專利名稱：用于半導(dǎo)體的各向異性蝕刻的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開廣泛地涉及ー種用于半導(dǎo)體的各向異性蝕刻的エ藝。
背景技術(shù)：
光電子學(xué)的迅速發(fā)展產(chǎn)生了對在半導(dǎo)體表面上制備納米級圖案的方法的需求。通常，通過多種技術(shù)將這些圖案蝕刻到半導(dǎo)體基材中。例如，已使用濕化學(xué)蝕刻來蝕刻各種半導(dǎo)體。通常，對于II-VI族半導(dǎo)體如的情況，濕化學(xué)蝕刻使用溴基化學(xué)品。濕化學(xué)蝕刻通過對半導(dǎo)體組分的氧化及隨后把氧化物在合適溶劑中的化學(xué)溶解來進行。濕化學(xué)蝕刻可以是各向同性的，并且該エ藝的均勻度低。光電子學(xué)行業(yè)中的生產(chǎn)エ業(yè)需要與使用濕蝕刻可以實現(xiàn)的相比更加受控的蝕刻エ序。由于濕化學(xué)蝕刻有諸多缺點，所以已開發(fā)了用于半導(dǎo)體的干蝕刻エ藝。例如，已使用等離子體蝕刻來在硅基材中產(chǎn)生蝕刻外形。等離子體蝕刻涉及借助于放電在低壓下在反應(yīng)器中的反應(yīng)性氣體混合物內(nèi)生成化學(xué)反應(yīng)性的物種、自由基、離子、和電子。使用電場將這樣生成的反應(yīng)性的物種、自由基、離子朝基材加速。該離子事實上垂直地降落到該基材上，并促進反應(yīng)性的等離子體物種與硅基材的反應(yīng)。蝕刻掩?？梢栽谖g刻之前被施加到基材，以允許離子將圖案蝕刻到基材中。由于帶正電的粒子幾乎是垂直降落的，故當(dāng)蝕刻進行吋，在被蝕刻基材的側(cè)壁上蝕刻進行得較緩慢。為了進一歩保護和鈍化該側(cè)壁，可以在蝕刻期間某選定時刻加入等離子體的聚合物形成物，用它形成的聚合物膜來保護蝕刻結(jié)構(gòu)的側(cè)壁。已將該方法用于各向異性地蝕刻硅基材。

發(fā)明內(nèi)容
某些半導(dǎo)體材料-如II-VI族半導(dǎo)體材料之類-不易被反應(yīng)性離子蝕刻。因此， 期望有一種以較簡單的技術(shù)來各向異性地蝕刻半導(dǎo)體、特別是II-VI半導(dǎo)體的迅速、高效的エ藝過程。還期望能夠在有幾乎垂直的側(cè)壁的半導(dǎo)體中實現(xiàn)較深的蝕刻特征。還期望能夠藉各向異性蝕刻直接在半導(dǎo)體芯片上確定像素圖像或形成光提取器。在ー個方面，提供一種各向異性蝕刻半導(dǎo)體的方法，其包括在真空室中提供其上具有蝕刻掩模的半導(dǎo)體；用蝕刻氣體透過蝕刻掩模濺射蝕刻該半導(dǎo)體以從半導(dǎo)體的表面移除材料并提供至少ー個蝕刻的表面；將聚合物形成物引入到真空室中；將聚合物形成物聚合到半導(dǎo)體的至少ー個暴露表面上；和重復(fù)所述蝕刻步驟和所述聚合步驟以形成蝕刻的半導(dǎo)體。該方法可以用于各向異性地蝕刻半導(dǎo)體并且特別是II-VI族半導(dǎo)體，其包含鎘、鎂、 鋅、硒、碲或它們的組合。該蝕刻氣體可以包含非反應(yīng)性氣體，例如氬、氪、氙、氮、或任何其他基本上非反應(yīng)性的氣態(tài)物種。這些物種能夠在沖擊和動量轉(zhuǎn)移之際，把半導(dǎo)體上的表面材料驅(qū)出。聚合物形成物可以是三氟甲烷。蝕刻的半導(dǎo)體可以用做發(fā)光二極管的一部分， 可以定義圖像像素、提取光、或進行其他光學(xué)變換。在本公開中
“提取元件”是指任何類型和排布的納米微結(jié)構(gòu)，其可增強對來自自發(fā)射光源-如發(fā)光二極管-的光線的選取作用；“非反應(yīng)性氣體”是指可以用于通過物理蝕刻來濺射蝕刻基材的氣體。濺射蝕刻副產(chǎn)物為非揮發(fā)性的。濺射蝕刻主要靠離子化了的物種物理轟擊表面而進行，該離子化物種可以通過動量轉(zhuǎn)移取代或逐出表面原子，且基本上不與基材化學(xué)反應(yīng)；“反應(yīng)離子蝕刻”是指這樣的エ藝用等離子體使化學(xué)反應(yīng)性氣體離子化，并將其朝基材加速，使該化學(xué)反應(yīng)性氣體與該基材化學(xué)反應(yīng)以形成揮發(fā)性物種；并且“濺射蝕刻”是指用原子或分子轟擊基材以便通過動量從原子或分子轉(zhuǎn)移到基材上的材料而從基材上驅(qū)除材料；其與反應(yīng)離子蝕刻的區(qū)別在于蝕刻氣體中的物種通過動量轉(zhuǎn)移來物理地驅(qū)除基材材料，而不是通過化學(xué)反應(yīng)來驅(qū)除。所提供的方法和由所提供方法制成的結(jié)構(gòu)可以在半導(dǎo)體材料如II-VI半導(dǎo)體材料中蝕刻較深的、垂直壁的特征。該方法不僅可以改善半導(dǎo)體材料的蝕刻輪廓(使它們更垂直)，而且還可以保護剛蝕刻的材料不致在暴露于大氣條件時變壞。上述發(fā)明內(nèi)容并非旨在描述本發(fā)明的每種實施方式的每ー個公開的實例。以下


和具體實施方式
更具體地舉例說明示例性實施例。

圖la - Ie為所提供エ藝中步驟的側(cè)視示意圖。圖2為可用于所提供エ藝中的示例性半導(dǎo)體的側(cè)視示意圖。圖3為比較例1的掃描電子顯微照片。圖4為實例1的掃描電子顯微照片。圖5為實例2的掃描電子顯微照片。
具體實施例方式下面的描述參照作為本說明書一部分的附圖，附圖中以圖示方式示出了若干具體實施例。應(yīng)當(dāng)理解，在不偏離本發(fā)明的范圍或精神的前提下可以考慮其他實施例并進行實施。因此，以下的具體實施方式
不應(yīng)被理解成具有限制性意義。除非另外指明，在所有情況下，說明書和權(quán)利要求書中用來表述特征尺寸、量和物理特性的所有數(shù)字均應(yīng)理解為由術(shù)語“約”來修飾。因此，除非另外指明，上述說明書和所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，利用本發(fā)明公開內(nèi)容的教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需獲得的特性，這些近似值可有所不同。使用端值表示的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)字(如，1至5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4和5)以及該范圍內(nèi)的任何范圍。用于在硅中實現(xiàn)較深的、垂直壁的特征的等離子體基蝕刻エ藝是已知的。用于各向異性蝕刻硅的最廣泛使用的方法是所謂的“ Bosch”エ藝，其描述在(例如)美國專利 No. 5，501，893 ；6，284，148 ；6，720，268 ；和美國專利公布 No. 2006/0141794 (均為 Laermer 等人)中。Boschエ藝涉及一系列交替的等離子體反應(yīng)離子蝕刻步驟和等離子體聚合物沉積(鈍化)步驟，每ー步驟過程持續(xù)僅幾秒。通常，將來自諸如SF6、NF3、或ClF3之類反應(yīng)性蝕刻氣體的等離子體用于在蝕刻步驟期間蝕刻硅。將離子化了的反應(yīng)性氣體朝靶基材加速， 井隨后與基材材料反應(yīng)，以形成離開基材的表面的揮發(fā)性反應(yīng)物。在反應(yīng)離子蝕刻步驟之
4后，實施等離子體聚合物沉積步驟，在此步驟中將諸如C4F8或CF4之類碳氟化合物氣體的等離子體用于在所有表面上沉積聚合物鈍化層以抑制側(cè)向蝕刻。為了達到使用Bosch循環(huán)的高生產(chǎn)力，需要在蝕刻循環(huán)和鈍化循環(huán)之間迅速的轉(zhuǎn)換，并因此需要有能迅速吸的專門設(shè)備和快速響應(yīng)的物流控制器。此外，用于蝕刻和鈍化氣體(聚合物形成物)的氣體進料線路必需很短(小于約20cm)以便減少改變エ藝氣體所需的時間。Boschエ藝還需要基材能與所用的反應(yīng)性離子物種反應(yīng)，以及該基材形成可藉抽吸從蝕刻部位移除的揮發(fā)性物種。所提供エ藝可以使用常規(guī)的蝕刻設(shè)備，從而免除對專門設(shè)備的需求。所提供エ藝類似于前述對硅使用的Boschエ藝，但使用濺射蝕刻，而非使用反應(yīng)離子蝕刻。因此，所提供的這種エ藝對于那些無方便的反應(yīng)性離子物種可用的半導(dǎo)體材料是很有用的，或在反應(yīng)性物種的使用可能(例如)因腐蝕而損壞半導(dǎo)體的場合也是很有用的。在一些實施例中， 所提供的エ藝可以用于蝕刻半導(dǎo)體材料，這些材料包括(例如)III-V族半導(dǎo)體材料，諸如 GaAs、InP.AlGaAs、GalnAsP、或feJnNAs。在其它實施例中，所提供的エ藝可用于蝕刻II-V 族I半導(dǎo)體材料，例如可以包括鎘、鎂、鋅、硒、碲、和它們的組合的材料。示例性II-VI族半導(dǎo)體材料可以包括 CdMgZr^e 合金。諸如 CdZnSe、ZnSSe、ZnMgSSe、ZnSe、ZnTe、ZnSeTe、 HgCdSe、· HgCdTe之類的其他II-VI族半導(dǎo)體材料也可以使用所提供エ藝來蝕刻。待蝕刻的半導(dǎo)體材料置于真空室中井覆有蝕刻掩摸。典型的蝕刻掩?？梢杂芍T如光致抗蝕劑、Si02、SiNx、和W之類材料制成?？捎玫墓庵驴刮g劑還可以包括正性光致抗蝕劑，其包括在曝光之后可溶于堿性顯影劑中的聚合物；和負性光致抗蝕劑，其在曝光之后發(fā)生交聯(lián)并變得不可溶解。示例性正性光致抗蝕劑包括UV5光致抗蝕劑和Siipley 1813光 Ifciflti^O Ci-^u S Rohm and Hass Electronic Materials, Marlborough, ΜΑ)。ボイ歹 111 : 致抗蝕劑包括 UVN 30 (得自 Rohm and Haas Electronic Materials)，和 FUTURREX 負性光致抗蝕劑，例如NR9-1000P和NR9-3000PY(得自Futurrex，F(xiàn)ranklin, NJ) 光致抗蝕劑為半導(dǎo)體平版印刷領(lǐng)域一般技術(shù)人員所熟知。ー種使用光致抗蝕劑蝕刻掩模的濺射蝕刻II-VI 族或III-V族半導(dǎo)體的エ藝描述在與本專利提交于同日的共同未決專利申請代理人案卷號 65812US002 中。隨后藉用非反應(yīng)性蝕刻氣體的分子轟擊半導(dǎo)體材料的表面(濺射蝕刻)，而使半導(dǎo)體材料得以被濺射蝕刻。蝕刻氣體分子或原子(蝕刻劑)可以從半導(dǎo)體的暴露表面上移除或驅(qū)出材料(副產(chǎn)物)。蝕刻通常在未受蝕刻掩模保護的半導(dǎo)體的表面上發(fā)生。蝕刻掩?？梢杂袌D案化的開ロ，這些開ロ在半導(dǎo)體材料的表面上(例如)定義了圖像像素或提供了制備光提取器的圖案。非反應(yīng)性蝕刻氣體基本上垂直地沖擊到半導(dǎo)體材料的表面上。即，離子化了的蝕刻劑被配置得基本上直接地-通常與半導(dǎo)體材料的表面呈直角或接近直角-撞擊到半導(dǎo)體材料的表面。蝕刻劑可以通過動能交換從半導(dǎo)體材料上移除或排代出暴露在表面的分子。示例性非反應(yīng)性蝕刻氣體(蝕刻劑)可以包括氬、氪、氙、氮或它們的組合。這些氣體具有極小或完全沒有與半導(dǎo)體材料反應(yīng)的趨勢，因為它們基本上是惰性的氣體。因此，它們往往是藉物理轟擊，將動量轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體材料的暴露表面上的分子來蝕刻。然后，該材料被噴出并且可能損壞其他此前蝕刻的表面，例如半導(dǎo)體壁的蝕刻垂直表面。或者，噴射出的材料可以成為碎片沉積在真空室中別處。碎片可以積累起來，并最終對蝕刻エ藝加工造成污染，因此通常要周期性地清理真空室以將碎片清除。
對于很多應(yīng)用而言，蝕刻半導(dǎo)體材料以造成較深的、垂直壁的蝕刻特征是有利的。 如上所述，濺射蝕刻是ー種物理蝕刻，是藉離子物理轟擊表面而排出半導(dǎo)體材料(從表面上移除的材料)。該排出材料可以隨后侵蝕已被蝕刻劑蝕刻的垂直壁(側(cè)向蝕刻)的輪廓一從而把蝕刻到半導(dǎo)體材料上的特征弄壞。為了在蝕刻特征中產(chǎn)生較深的、垂直的壁，可以在初始蝕刻之后沉積鈍化層以便保護防止側(cè)向蝕刻。在初始蝕刻之后，聚合物形成物可以引入到真空室中以吹掃掉蝕刻氣體。然后，使用等離子聚合エ藝實施聚合物沉積以生成聚合物。 在聚合物沉積步驟期間，蝕刻的半導(dǎo)體材料的暴露表面即蝕刻底面和側(cè)表面由聚合物均勻覆蓋。在蝕刻掩模的邊緣和表面上的聚合物層形成高度有效的暫時蝕刻阻擋層。在聚合化步驟期間沉積在蝕刻底面上的聚合物層在后續(xù)蝕刻步驟期間被迅速擊穿，這是因為當(dāng)蝕刻劑離子以垂直地碰撞在其上吋，底面上的聚合物被極其迅速地驅(qū)除。而先前聚合物沉積步驟中沉積在側(cè)壁上的聚合物，在蝕刻步驟期間仍然一直保護著蝕刻的特征的側(cè)壁。聚合物形成物可以包括可以形成氟化聚合物的各種單體。這些單體包括C4F8， C3F6,氟與碳比率甚至更低的碳氟化合物如CF4, C4F6 (六氟-1，3-丁ニ烯)或C5F8 (八氟-1，3-戊ニ烯)和C2H2F2 (ニ氟乙烯)。其他可用的聚合物形成物包括CHF3 (三氟甲烷) 和其他含氟氣體，例如，八氟環(huán)丁烷(FRE0N C 318，得自DuPont，Wilmington, DE)，六氟丙烯 (HFP，得自 Hoechst, Frankfurt, Germany)，或四氟乙烯。所述蝕刻步驟和等離子聚合作用(鈍化)步驟可以交替地重復(fù)，直至被蝕刻半導(dǎo)體材料中的結(jié)構(gòu)達到預(yù)定的蝕刻深度為止。當(dāng)聚合物鈍化層的蝕刻速率小于半導(dǎo)體基材的蝕刻速率時，這是特別有用的。例如，如果非反應(yīng)性蝕刻氣體為氬，半導(dǎo)體材料為II-VI族半導(dǎo)體如MgCda^e合金，則當(dāng)聚合物來源于三氟甲烷時，半導(dǎo)體可以按約兩倍于鈍化聚合物的速率被蝕刻。對該示例性體系，在約6至15個蝕刻/鈍化循環(huán)內(nèi)可以達到若干微米的蝕刻深度。參閱附圖，可得到對所提供方法的更好理解。圖Ia-Ie為所提供方法中步驟的側(cè)視示意圖。圖Ia為包括其上覆有圖案化光致抗蝕劑104的半導(dǎo)體材料102的附圖。圖案化光致抗蝕劑104具有使半導(dǎo)體材料102的部分暴露的溝道103。使用非反應(yīng)性氣體實施半導(dǎo)體材料102的濺射蝕刻。圖Ib表明在濺射蝕刻之后，溝道103加深，已把在半導(dǎo)體材料102原來的表面下方將沒有被光致抗蝕劑104覆蓋的暴露著的半導(dǎo)體材料102的一部分蝕刻了下去。圖Ic為在等離子體聚合的鈍化層沉積在蝕刻的半導(dǎo)體材料上之后半導(dǎo)體材料的圖示。蝕刻半導(dǎo)體材料102 (來自圖lb)的未被蝕刻的區(qū)域仍覆有圖案化光致抗蝕劑 104。鈍化聚合物106已沉積在半導(dǎo)體102的所有的表面上。圖Id示出在第二次濺射蝕刻步驟之后，半導(dǎo)體材料102 (由圖Ic變來)的樣子。蝕刻發(fā)生在頂部表面上，除了較少暴露于垂直入射的離子化蝕刻氣體的側(cè)邊表面以外，平面上的鈍化聚合物都被清除。結(jié)果是鈍化聚合物106留在蝕刻溝道105的側(cè)壁上。因此，雖然該溝道現(xiàn)在被蝕刻得更深了，但垂直側(cè)壁仍被保留下來。再重復(fù)該鈍化工藝，如圖Ie所示。結(jié)果是新鈍化層108沉積在半導(dǎo)體材料102上。鈍化聚合物106的至少ー些留在側(cè)壁上。所提供的半導(dǎo)體材料各向異性蝕刻方法可以用于在半導(dǎo)體材料中形成較深的、垂直壁的蝕刻特征，例如光提取元件。在一些實施例中，所提供方法可以用于蝕刻在用II-VI 族半導(dǎo)體制作的電子器件顯示器上定義小像素的溝道。這些像素可以十分小。例如，像素可具有小于約10微米的最大維度。這些像素可以由小于約5微米的溝道隔離。這種示例性電子設(shè)備包括下變換發(fā)光二極管(LED)。在其它實施例中，所提供方法可以用于形成在由II-VI族半導(dǎo)體制成的LED的表面上光提取器。這種光提取器可以將從LED表面上發(fā)射的光重新導(dǎo)向。示例性光提取元件不限于任何類型的結(jié)構(gòu)。在一些實施例中，光提取元件可以包括衍射或散射的納米結(jié)構(gòu)，如在(例如)美國專利公布No. 2009/0015757 (Potts等人)中所公開；具有立管(riser)的結(jié)構(gòu)，如在(例如)美國專利No. 6，347，874和6，379，016 (均為Boyd等人)中所公開；和例如在PCT專利公布No. WO 2008/083188 (Lu等人)中公開的那些結(jié)構(gòu)。下面的實例將進ー步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但這些實例中列舉的具體材料及其量以及其他條件和細節(jié)不應(yīng)被解釋為是對本發(fā)明的不當(dāng)限制。實例藉InP基材上的分子束外延，生長出了基于MgCda^e合金的II-VI半導(dǎo)體顏色轉(zhuǎn)化層結(jié)構(gòu)。顏色轉(zhuǎn)化層的結(jié)構(gòu)細節(jié)可見于(例如)美國專利No. 7，402，831 (Miller等人)。 顏色轉(zhuǎn)化層的結(jié)構(gòu)示意性地示于圖2中，其各層的厚度和組成示于下表I中。圖2為顏色轉(zhuǎn)化層200的示意圖，其包括頂部窗ロ 202、吸收體204以及從頂部窗ロ 202的組成逐漸變?yōu)槲阵w204的組成的遞變組成層206。表1顏餼轉(zhuǎn)化層結(jié)構(gòu)的組成
權(quán)利要求
1.一種各向異性地蝕刻半導(dǎo)體的方法，其包括 在真空室中提供其上有蝕刻掩模的半導(dǎo)體；用非反應(yīng)性蝕刻氣體透過所述蝕刻掩模濺射蝕刻所述半導(dǎo)體，以從所述半導(dǎo)體的表面上移除材料并提供至少ー個蝕刻的表面； 將聚合物形成物引入到所述真空室中； 將所述聚合物形成物聚合到所述半導(dǎo)體的暴露表面上；和重復(fù)所述蝕刻步驟和所述聚合步驟以形成蝕刻的半導(dǎo)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述半導(dǎo)體包含II-VI族半導(dǎo)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述II-VI族半導(dǎo)體包含鎘、鎂、鋅、硒、碲或它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述半導(dǎo)體包含CdMgZnk合金。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述非反應(yīng)性蝕刻氣體包含氬、氪、氙、氮或它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物形成物選自CF4、CHF3、C4F8、C3F6、C4F6、 C5F8^C2H2F2以及它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述聚合物形成物包括CHF3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述蝕刻氣體包含氬并且所述聚合物形成物包括 CHF3。。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述蝕刻的半導(dǎo)體是發(fā)光二極管的一部分。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述發(fā)光二極管的所述蝕刻的半導(dǎo)體定義圖像像素、提取光或它們的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述蝕刻的半導(dǎo)體是下轉(zhuǎn)變的發(fā)光二極管的一部分。
12.一種由根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制作的發(fā)光二極管。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的發(fā)光二極管，其包含最長維度小于約10微米的被定義的像ο
14.ー種根據(jù)權(quán)利要求13所述的發(fā)光二極管的陣列，其中所述像素由小于約5000納米寬的溝道所分隔。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于各向異性地蝕刻半導(dǎo)體材料如II-VI和III-V半導(dǎo)體的方法。該方法涉及用非反應(yīng)性氣體透過蝕刻掩模以等離子體濺射蝕刻半導(dǎo)體材料、隨后藉等離子聚合作用使聚合物形成物聚合以鈍化側(cè)壁的重復(fù)循環(huán)。使用該工序，可以制造用于下轉(zhuǎn)變發(fā)光二極管設(shè)備中的小像素。
文檔編號H01L21/3065GK102598223SQ201080050658
公開日2012年7月18日 申請日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月9日
發(fā)明者張俊穎, 特里·L·史密斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司