專(zhuān)利名稱(chēng)：具有改進(jìn)的分隔體和電解質(zhì)組合的電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)電池。更具體地講，本發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)的分隔體和電解質(zhì)組合的電化學(xué)電池以及電池設(shè)計(jì)。
背景技術(shù)：
高能電池組系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)要求具有期望的電化學(xué)特性的電解質(zhì)具有與高反應(yīng)性、高能量密度的陽(yáng)極材料和陰極材料例如鋰、鈉、FeS2等的相容性。盡管相對(duì)來(lái)講易于計(jì)算出理論能量，即潛在地得自所選擇的陽(yáng)極-陰極電偶的電能，但需要選擇用于此類(lèi)電偶的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)允許由裝配的電池組產(chǎn)生的實(shí)際能量接近理論能量。通常遇到的問(wèn)題是，實(shí)際上不可能事先預(yù)測(cè)電解質(zhì)將會(huì)在多大程度上(如果有的話)將與所選擇的電偶共同起作用。雖然必須將電池考慮為具有三個(gè)部分即陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)的單元，但應(yīng)當(dāng)了解，不可能預(yù)測(cè)一個(gè)電池的這些部分是否可與另一個(gè)電池的部分互換而產(chǎn)生有效且可工作的電池。已認(rèn)識(shí)到的是，與電解質(zhì)結(jié)合的分隔體可在電池的性能特征方面起到重要作用。許多電化學(xué)系統(tǒng)在它們剛被制造出來(lái)的時(shí)候可在各種環(huán)境中發(fā)揮作用。然而，當(dāng)電池系統(tǒng)在高溫下被長(zhǎng)時(shí)間地貯藏時(shí)，它們的阻抗特征可能發(fā)生改變而使得電化學(xué)系統(tǒng)不適用于某些消費(fèi)應(yīng)用。電池的一種具體的高速率應(yīng)用為其在照相機(jī)中的應(yīng)用。雖然電池可在正常條件下發(fā)揮作用，但許多電池在高消耗速率下可表現(xiàn)出高電壓降，例如在閃光照相機(jī)中就是如此。需要提供一種用于電化學(xué)電池的電解質(zhì)溶液和分隔體組合以及電池設(shè)計(jì)以提供較低的總體電池阻抗，從而基本上增強(qiáng)電池性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面的特征在于一種電化學(xué)電池。所述電化學(xué)電池包括陽(yáng)極、陰極、陽(yáng)極和陰極之間的分隔體、和電解質(zhì)。陰極包含二硫化鐵。電解質(zhì)包括溶解于有機(jī)溶劑中的鹽。分隔體與電解質(zhì)組合具有小于2Q-cm2的面積比電阻。該電化學(xué)電池具有小于約I. I的界面陽(yáng)極與陰極比率。在一些具體實(shí)施中，分隔體可具有介于約0. 005至約5微米之間的孔徑。分隔體可具有小于約2. 5的曲折度。分隔體可具有介于約30%和約70%之間的孔隙率。電解質(zhì)可包括多種溶解于有機(jī)溶劑中的鹽。有機(jī)溶劑可包括醚基溶劑。有機(jī)溶劑可為環(huán)狀醚基溶劑和無(wú)環(huán)醚基溶劑的混合物。環(huán)狀醚基溶劑可為二氧戊環(huán)。無(wú)環(huán)醚基溶劑與二氧戊環(huán)的重量比可為1:99至45:55。無(wú)環(huán)醚基溶劑與二氧戊環(huán)的重量比還可為10:90至40:60。無(wú)環(huán)醚基溶劑可選自由下列組成的組二甲氧基乙烷、乙基甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基丙烷和三甘醇二甲醚。無(wú)環(huán)醚基溶劑可為1，2-二甲氧基乙烷。至少一種共溶劑可被包括在電解質(zhì)溶劑中?；陔娊赓|(zhì)溶液中的溶劑重量，共溶劑可按小于25重量％的量存在。共溶劑可選自由下列組成的組3，5- 二甲基異晴卩生、3-甲基-2- 1 唑烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯和環(huán)丁砜。陽(yáng)極可包含鋰。分隔體可被電解質(zhì)潤(rùn)濕。分隔體可具有約8至約30微米的厚度。該電化學(xué)電池可具有介于約O. 80和約O. 90之間以及約I. O和約I. 05之間的陽(yáng)
極與陰極比率。


雖然在說(shuō)明書(shū)之后提供了特別指出和清楚地要求保護(hù)本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)，但是據(jù)信通過(guò)下面的描述并結(jié)合附圖可以更好地理解本發(fā)明。圖I是圓柱形Li/FeS2電池的繪畫(huà)視圖。
具體實(shí)施方式
參見(jiàn)圖1，一次電化學(xué)電池10包括與負(fù)極引線14電接觸的含鋰陽(yáng)極12、與正極引線18電接觸的含二硫化鐵的陰極16、分隔體20、以及電解質(zhì)。可將陽(yáng)極12和陰極16、以及位于它們之間的分隔體20卷成通常稱(chēng)為凝膠卷的組件。陽(yáng)極12、陰極16、分隔體20和電解質(zhì)被包含在外殼22內(nèi)。電化學(xué)電池10還包括頂蓋24和環(huán)形的絕緣墊圈26。電池10可包括安全閥28。陰極16優(yōu)選地包含二硫化鐵、導(dǎo)電性碳粒和粘合劑的共混物。電解質(zhì)包括溶解于有機(jī)溶劑中的鹽。鹽可包括一種鹽或可包括多種鹽。有機(jī)溶劑可包括醚基溶劑。有機(jī)溶劑可包括醚基溶劑的混合物。有機(jī)溶劑可包括環(huán)狀醚基溶劑和無(wú)環(huán)醚基溶劑的混合物。環(huán)狀醚基溶劑可包括二氧戊環(huán)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)二氧戊環(huán)是指1，3-二氧雜環(huán)戊烷(DI0X)、烷基取代的二氧戊環(huán)或它們的混合物。烷基取代的二氧戊環(huán)的實(shí)例為4-甲基-1，3- 二氧雜環(huán)戊烷或2，2- 二甲基-1，3- 二氧雜環(huán)戊烷。用于本發(fā)明的優(yōu)選的二氧戊環(huán)為1，3-二氧雜環(huán)戊烷。適用于本發(fā)明的典型的無(wú)環(huán)醚基溶劑為二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、乙基甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基丙烷和三甘醇二甲醚。有機(jī)溶劑可包括有機(jī)碳酸鹽。有機(jī)溶劑可包括有機(jī)碳酸鹽的混合物。有機(jī)碳酸鹽的實(shí)例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DC)、乙基碳酸二甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亞乙烯酯(VC)。就某些應(yīng)用而言，可使用至少一種任選的共溶劑，例如3，5-二甲基異嘯唑(DMI )、3-甲基-2- _唑烷酮(3Me20x)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)、四氫呋喃(THF)、碳酸二乙酯(DEC)、亞硫酸乙二醇(EGS)、二氧雜環(huán)己烷、亞硫酸二甲酯(DMS)、伽瑪丁內(nèi)酯(GBL)等。用于本發(fā)明的優(yōu)選的共溶劑為3，5-二甲基異I惡唑、3-甲基-2-曝唑烷酮和碳酸亞丙酯。就大多數(shù)應(yīng)用而言，基于電解質(zhì)的溶劑總重量，任選的共溶劑的加入應(yīng)當(dāng)被限制在25重量％或更少，優(yōu)選地小于20重量％。無(wú)環(huán)醚基溶劑與二氧戊環(huán)的優(yōu)選的重量比為1:99至45:55，更優(yōu)選10:90至40:60,并且最優(yōu)選的重量比之一為約29:71。最優(yōu)選的電解質(zhì)為29. O重量％的DME、70. 8重量％的DI0X、0. 2重量％的DMI和O. I重量％的LiTFS，連同每升溶液I. O摩爾的Lil。已發(fā)現(xiàn)除了電解質(zhì)以外，低電阻分隔體也允許具有最佳的高速率電池性能。一種期望的用于高速率鋰電池的分隔體材料包括微孔的擠出或澆鑄薄膜(膜)。分隔體可具有約8至30微米(μ m)的厚度。所述微孔膜分隔體可具有在約O. 005至約5微米且優(yōu)選地約O. 005至約O. 3微米范圍內(nèi)的孔徑；在約30至約70%,優(yōu)選地約35至約65%范圍內(nèi)的孔隙率；與電解質(zhì)組合測(cè)量的小于2Q-cm2的面積比電阻；和小于約2. 5的曲折度。分隔體的孔徑可在如下最小值以上，所述最小值使得溶劑化離子能夠無(wú)阻礙地遷移。溶劑化鋰離子可為大約10?；騉. 001微米。由于有機(jī)電解質(zhì)系統(tǒng)通?？赡苄纬呻x子對(duì)，并且通?？赡苡兄辽僖粋€(gè)單層的電解質(zhì)溶劑襯墊在分隔體的孔壁上，因此O. 005微米的最小孔徑使得離子能夠無(wú)阻礙地穿過(guò)孔。然而，當(dāng)孔徑增加時(shí)，無(wú)孔面積也需要增加以便提供機(jī)械強(qiáng)度。增加這些無(wú)孔面積的結(jié)果可能會(huì)阻塞分隔體的主要部分，從而阻礙離子遷移。因此，相對(duì)于一些極大的孔來(lái)講，大量中等尺寸的孔可為優(yōu)選的。評(píng)判該效應(yīng)的另一種方法是，孔之間的距離可與孔徑同樣重要。通常，在亞微米尺寸的分隔體中，孔之間的距離應(yīng)當(dāng)也小于一微米。此外，分隔體的功能還在于形成一種物理屏障以阻止電極粒子穿過(guò)分隔體，電極粒子穿過(guò)分隔體可能導(dǎo)致陽(yáng)極和陰極之間發(fā)生電短路。此類(lèi)粒子可小至幾個(gè)微米，因此也限制了上述期望的孔徑。因此，孔徑可優(yōu)選地在亞微米的范圍內(nèi)，或這些孔應(yīng)當(dāng)足夠地曲折以提供物理屏障，從而阻止電極粒子穿過(guò)分隔體。
用于測(cè)定多孔材料的孔徑的方法為液體排量和氣流測(cè)量法。這些測(cè)量法可使用商業(yè)儀器例如Coulter II氣孔計(jì)來(lái)實(shí)施。Coulter II氣孔計(jì)測(cè)定的是克服潤(rùn)濕孔內(nèi)的液體的表面張力所需的壓力。孔越小，則所需的壓力就越大。通過(guò)比較潤(rùn)濕膜與干燥膜的壓力特征圖，可測(cè)定孔徑分布?？讖奖硎酒骄琢髦睆剑?，所述流的一半穿過(guò)大于該值的孔并且一半流過(guò)小于該直徑的孔。通?？衫?5%的最小孔隙率來(lái)提供中等離子傳輸。大于70%的孔隙率通?？蓪?dǎo)致拉伸強(qiáng)度不足以用于加工成電化學(xué)電池并且需要厚于期望的分隔體。優(yōu)選的分隔體孔隙率可介于約35%和約65%之間。面積比電阻為實(shí)測(cè)的分隔體和電解質(zhì)組合的特性，所述特性受到其它特性例如孔徑、孔的數(shù)目、孔隙率、曲折度和可潤(rùn)濕性的影響。面積比電阻值可為最佳參數(shù)，所述最佳參數(shù)可關(guān)聯(lián)于電化學(xué)電池的速率能力。在具有有機(jī)電解質(zhì)和固體陰極的鋰電池的情形中，已發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)于高速率性能的最優(yōu)選的面積比電阻值應(yīng)當(dāng)小于2Q-cm2。2Q-cm2以上的分隔體與電解質(zhì)面積比電阻會(huì)妨礙電池的速率性能。按其最簡(jiǎn)單的定義來(lái)講，曲折度為實(shí)際孔長(zhǎng)度(即離子穿過(guò)分隔體所必須行進(jìn)的路程)與分隔體厚度的比率。然而，該定義假定通過(guò)某個(gè)孔的質(zhì)量傳輸僅受距離的影響并且不考慮對(duì)質(zhì)量傳輸?shù)钠渌恋K因素。此類(lèi)妨礙因素包括孔瓶頸或孔約束部、非互連孔或閉端、受抑制的離子流(當(dāng)離子在導(dǎo)槽彎曲處碰撞孔側(cè)壁時(shí))。由于沒(méi)有模型可精確地描述分隔體的曲折度并且由于每個(gè)分隔體的曲折度均不相同，因此對(duì)分隔體曲折度的最佳指示是從實(shí)測(cè)的電解質(zhì)中的電阻值估算得到的曲折度。最常見(jiàn)的測(cè)定分隔體的有效曲折度的方法是基于分隔體孔隙率以及分隔體的比電導(dǎo)率與電解質(zhì)的比電導(dǎo)率的比率。因此，
R·分隔體 = 曲折度2
R溶液孔隙率其中R分隔體為以Ω-cm2計(jì)的分隔體的面積比電阻，Rj 為以Ω-cm2計(jì)的電解質(zhì)的面積比電阻，并且孔隙率以體積分?jǐn)?shù)計(jì)。雖然該公式假定了所有孔均具有相同的曲折度，但其對(duì)于定義本發(fā)明的分隔體來(lái)講是精確的。已發(fā)現(xiàn)最佳高速率分隔體表現(xiàn)出小于2. 5且優(yōu)選小于2. O的曲折度。對(duì)商業(yè)性分隔體的研究表明，高曲折度可能不是在如此高的程度上為實(shí)際曲折路徑的結(jié)果，而是孔阻塞區(qū)域的結(jié)果。即，許多分隔體顯示出具有高孔隙率和低孔隙率的分層區(qū)域。如果低孔隙率的區(qū)域限制離子傳輸，則結(jié)果是較高的曲折度值所反映出的較高的電阻值。F. L. Tye 在 Journal of Power Sources 第 9 卷(1983),第 89-100 頁(yè)中描述了關(guān)于具有變化曲折度的孔對(duì)總體分隔體電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)的理論計(jì)算?；谠撎幚恚绻指趔w以I. 5的曲折度包含其孔中的50%，并且以4的曲折度包含其孔中的50%，則電導(dǎo)率的88%為I. 5的曲折度的孔的結(jié)果。對(duì)孔結(jié)構(gòu)和分隔體電導(dǎo)率的這種理論處理支持對(duì)實(shí)測(cè)分隔體電阻的觀察。然而實(shí)際上，實(shí)測(cè)的電阻和估算的曲折度不提供任何洞察力以了解是否所有的孔均具有相等的曲折度或是否僅電流的一小部分通過(guò)幾個(gè)低曲折度的孔而被承載?；诳浊鄱鹊姆植?，可預(yù)期不同的電池性能。 也可使用另一種類(lèi)別的由微纖維制成的分隔體，例如通過(guò)熔噴非織造薄膜技術(shù)制成的分隔體。此類(lèi)薄膜通常具有若干微米直徑的孔，但顯示出較少的曲折路徑。優(yōu)選地該分隔體包括可潤(rùn)濕的或被電解質(zhì)潤(rùn)濕的材料。據(jù)說(shuō)材料在如下情況下被液體潤(rùn)濕當(dāng)液體和表面之間的接觸角小于90°時(shí)或當(dāng)液體將趨于自發(fā)地表面上鋪開(kāi)時(shí)；這兩種情況通常是共存的。用于陽(yáng)極12的材料可包括鋁(Al)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、鈣(Ca)、鎂(Mg)和它們的合金以及金屬夾層的碳或石墨材料例如鋰碳。在這些金屬中，鋰是優(yōu)選的，因?yàn)樗耸且环N可容易地成形為凝膠卷結(jié)構(gòu)并用于電池組合件的可延展的軟金屬以外，它還在這組適合的陽(yáng)極金屬中具有最高的能量與重量比率。用于陰極14的材料可包括用式(CFx)n表示的氟化碳(其中X在約O. 5和約I. 2之間變化)和用式(C2F) n表示的氟化碳，其中在這兩種陰極中，η是指單體單元的數(shù)目，其可在廣泛的范圍內(nèi)變化；硫化銅(CuS);氧化銅(CuO) ;二氧化鉛(PbO2);硫化鐵(FeS，F(xiàn)eS2)；氯化銅(CuCl2);氯化銀(AgCl);氧化銀(AgO，Ag2O);硫0 ;三氧化秘(Bi2O3);氧化銅秘(CuBi2O4);氧化鈷；五氧化^L(V2O5);三氧化鶴(WO3);三氧化鑰(MoO3) ;二硫化鑰(MoS2) ;二硫化物鈦(TiS2);過(guò)渡金屬多硫化物；鋰氧金屬氧化物和硫化物，例如鋰鈷和/或氧化鎳、鋰氧錳氧化物、LixTiS2' LixFeS2' Li4Ti5O12' LiFePO4' LiFeNbPO4 以及它們的混合物。包括陽(yáng)極12和陰極16以及它們之間的分隔體20的凝膠卷結(jié)構(gòu)組合件可通過(guò)螺旋地卷繞平坦電極與分隔體材料來(lái)制備。陽(yáng)極12可由作為陽(yáng)極活性材料的鋰金屬的實(shí)心片制備，例如鋰金屬或鋰合金例如鋰-鋁合金的連續(xù)片。陰極16可包含陰極活性材料例如涂覆到金屬基底例如包括鋁或不銹鋼的片、網(wǎng)格或篩網(wǎng)上的二硫化鐵(FeS2)。分隔體20包含電解質(zhì)可滲透的材料，例如微孔聚丙烯或聚乙烯。為了制造凝膠卷結(jié)構(gòu)組合件，可在陽(yáng)極12的每側(cè)上插入分隔體20?？蓪⒌谝?頂部)分隔體膜片指定為外分隔體膜片并且可將第二片指定為內(nèi)分隔體膜片。然后可將陰極16緊貼在內(nèi)分隔體膜片上以形成平坦電極組合件。陽(yáng)極和陰極可按任何排列對(duì)齊，但一般按電極中的較小表面積對(duì)齊，以便其總表面積具有相對(duì)電極并且在它們之間具有分隔體?？陕菪鼐砝@平坦電極組合件以形成電極螺旋組合件或凝膠卷結(jié)構(gòu)組合件?？墒褂眯据S夾牢平坦電極組合件的延伸的分隔體邊緣并隨后螺旋地卷繞平坦電極組合件來(lái)實(shí)現(xiàn)卷繞以形成卷繞電極組合件。所述卷繞可順時(shí)針進(jìn)行或逆時(shí)針進(jìn)行，這取決于設(shè)計(jì)期望的凝膠卷結(jié)構(gòu)的最外半徑處的電極，例如一般稱(chēng)作陽(yáng)極外包裹物設(shè)計(jì)的所述凝膠結(jié)構(gòu)的最外半徑處的陽(yáng)極或一般稱(chēng)作陰極外包裹物設(shè)計(jì)的所述凝膠結(jié)構(gòu)的最外半徑處的陰極。成品凝膠卷結(jié)構(gòu)可具有朝其最外半徑定位的陽(yáng)極或陰極。
陽(yáng)極和陰極各自具有總理論容量，所述總理論容量起因于電化學(xué)活性材料，即電極結(jié)構(gòu)內(nèi)的可貢獻(xiàn)于裝配的電池組的電化學(xué)容量的材料。電極的總理論容量如下確定將按克計(jì)的電極中的活性電極材料的質(zhì)量乘以按安培小時(shí)/克計(jì)的活性電極材料的比理論容量。例如，鋰金屬的比理論容量為3861mAh/g。陽(yáng)極可包含I克100%的純鋰作為活性材料。所得實(shí)例陽(yáng)極的總理論容量將為3861mAh。類(lèi)似地，二硫化鐵的比理論容量為893. 5mAh/g。陰極可包含4. 95克二硫化鐵作為活性材料。所得陰極的總理論容量將為4423mAh。一種可用的與電池組的總體設(shè)計(jì)相關(guān)的表達(dá)為陽(yáng)極與陰極(A/C)比率。就特定電池組設(shè)計(jì)而言，A/C比率使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地確定電池組的陽(yáng)極內(nèi)的活性電極材料相關(guān)于電池組的陰極的容量大小。技術(shù)人員可使用A/C比率，所述比率具有適合于電池組設(shè)計(jì)的總體性能的值或有時(shí)候稱(chēng)為“余量”。例如，設(shè)計(jì)主要用于高速率放電應(yīng)用的電池組的技術(shù)人員可能期望具有大于陽(yáng)極容量的陰極容量以計(jì)入陰極活性材料放電中的效率損失。這種設(shè)計(jì)將具有小于一的A/C比率或余量。A/C比率可相關(guān)于電池組設(shè)計(jì)內(nèi)的總陽(yáng)極和陰極活性材料來(lái)表達(dá)。這種表達(dá)可稱(chēng)作總A/C比率或總輸入比率。為了確定總A/C比率，將電池內(nèi)所包括的陽(yáng)極活性材料的總理論容量除以電池內(nèi)所包括的陰極活性材料的總理論容量。利用上文提供的理論電極容量實(shí)例，總 A/C 比率將為 O. 87 (3861mAh/4423mAh)0可根據(jù)期望的裝配的電池組的放電特征來(lái)調(diào)整或配衡總A/C比率。一般來(lái)講，將Li/FeS2電池組配衡成具有小于約I. 2的總A/C比率，無(wú)論電池尺寸如何，例如AA或AAA圓柱形尺寸或更小或更大的尺寸。優(yōu)選地，將Li/FeS2電池配衡成使得總A/C比率介于約
O.80,0. 90和I. O、I. 05之間，無(wú)論電池尺寸如何。A/C比率也可相關(guān)于電極內(nèi)活性材料的量連同電極組合件之間的界面面積來(lái)限定。這種表達(dá)可稱(chēng)作界面A/C比率或界面輸入比率。界面A/C比率考慮的是與具體電極參數(shù)和設(shè)計(jì)考慮因素相關(guān)聯(lián)的設(shè)計(jì)變型，例如，凝膠卷構(gòu)造、陽(yáng)極與陰極的對(duì)齊等。也有可能某些量的陽(yáng)極或陰極活性材料在使用期間不放電，這可歸因于電池設(shè)計(jì)、放電速率或其它因素。界面A/C比率可用于描述電池組設(shè)計(jì)，同時(shí)考慮實(shí)際上可能不放電但可能對(duì)于總體電池設(shè)計(jì)或構(gòu)造來(lái)講很重要的活性材料。界面A/C比率可被定義為針對(duì)在陽(yáng)極和陰極之間(它們之間具有分隔體)面向的最大表面積的陽(yáng)極活性材料理論容量與陰極活性材料理論容量的比率。為了測(cè)定利用了具有陽(yáng)極外包裹物設(shè)計(jì)的凝膠卷結(jié)構(gòu)組合件的電池組的界面A/C比率，有用的是首先限定凝膠卷結(jié)構(gòu)組合件內(nèi)的片段以計(jì)入電極對(duì)在凝膠卷結(jié)構(gòu)組合件的長(zhǎng)度上的總體界面A/C比率計(jì)算值的不同貢獻(xiàn)。應(yīng)當(dāng)理解，可遵循類(lèi)似的方法來(lái)測(cè)定備選凝膠卷結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的界面A/C比率，例如陰極外包裹物設(shè)計(jì)、利用了用于每個(gè)電極的多個(gè)插片的設(shè)計(jì)和將電極插片定位在除電極組合件端部以外位置的設(shè)計(jì)。電極片段可被定義為電極的具有指定長(zhǎng)度的一段，并且當(dāng)沿片段長(zhǎng)度分段時(shí)，其具有相等的厚度和高度。包含電極插片和帶材的電極插片片段不以任何方式貢獻(xiàn)于電池的總體化學(xué)反應(yīng)，并且在其任一側(cè)上均不具有相對(duì)電極。
電極外包裹物片段可被定義為電極例如陽(yáng)極的片段，所述片段具有相對(duì)電極例如陰極(面向所述電極的內(nèi)面)。電極內(nèi)卷繞片段可被定義為具有相對(duì)電極(例如在其雙側(cè)上面向陽(yáng)極的陰極)的電極片段?？傠姌O長(zhǎng)度為電極插片片段長(zhǎng)度、電極外包裹物片段長(zhǎng)度和電極內(nèi)包裹物片段長(zhǎng)度的總和。活性電極片段可被定義為總電極長(zhǎng)度減去電極插片長(zhǎng)度，或者電極外包裹物片段長(zhǎng)度和電極內(nèi)卷繞片段長(zhǎng)度的總和。界面A/C比率可如下確定(I)計(jì)算出每個(gè)片段的界面A/C比率；(2)根據(jù)該片段的總體貢獻(xiàn)來(lái)調(diào)整每個(gè)片段的界面A/C比率；以及(3)合計(jì)每個(gè)片段的調(diào)整過(guò)的界面A/C比率以確定電池組的總體界面A/C比率。下文是對(duì)利用了凝膠卷結(jié)構(gòu)電極組合件的Li/FeS2電池組的界面A/C比率的實(shí)例計(jì)算，所述組合件具有作為凝膠卷結(jié)構(gòu)組合件內(nèi)的最外電極的陽(yáng)極，其中陽(yáng)極電極和陰極電極分別包括單一插片。將陽(yáng)極對(duì)齊在陰極上可為如下的對(duì)齊情況使得陽(yáng)極的總表面積具有相對(duì)的陰極，在它們之間具有分隔體。陽(yáng)極可為308. 5mm的長(zhǎng)度，39mm的寬度和O. 1575mm的厚度。鋰即活性陽(yáng)極材料的密度為O. 534g/cm3。鋰陽(yáng)極活性材料的純度被假定為100%。陽(yáng)極外包裹物片段長(zhǎng)度可為39mm。陽(yáng)極內(nèi)包裹物片段長(zhǎng)度可為259. 5 mm。陽(yáng)極插片片段長(zhǎng)度可為10mm?；钚躁?yáng)極片段長(zhǎng)度可為298. 5mm。除此之外，陰極還可具有24mg/cm2/陰極側(cè)的陰極材料加載。FeS2可具有95%的純度，并且可包括89%的總陰極組合物。上述實(shí)例的陽(yáng)極容量將為16. 24mAhr/cm2/側(cè)。上述實(shí)例的陰極容量將為18. HmAhr/cm2/側(cè)。陽(yáng)極外包裹物片段(其中陰極的一側(cè)和陽(yáng)極的兩側(cè)參與反應(yīng))的界面A/C 比率將為 I. 79 [(16. 24mAhr/cm2/ 側(cè) X2 側(cè))/ (18. 14mAhr/cm2/ 側(cè) X I 側(cè))]。陽(yáng)極內(nèi)包裹物片段(其中陰極的兩側(cè)和陽(yáng)極的兩側(cè)參與反應(yīng))的界面A/C比率將為O. 90 [(16. 24mAhr/cm2/ 側(cè) X 2 偵|J) / (18. 14mAhr/cm2/ 側(cè) X 2 偵|J)]。這些片段對(duì)電池組的總體界面A/C比率的貢獻(xiàn)通過(guò)相對(duì)于總體長(zhǎng)度的片段分?jǐn)?shù)調(diào)整陽(yáng)極內(nèi)包裹物和外包裹物的界面A/C比率來(lái)確定。陽(yáng)極外包裹物片段分?jǐn)?shù)為O. 13(39mm/298. 5mm),并且陽(yáng)極內(nèi)包裹物片段分?jǐn)?shù)為O. 87 (259. 5mm/298. 5mm)。按相應(yīng)的片段因數(shù)調(diào)整之后的陽(yáng)極外包裹物和內(nèi)包裹物的界面A/C比率分別為O. 22 (1.79X0. 13)和
O.78 (O. 90X0. 87)?，F(xiàn)在合計(jì)調(diào)整過(guò)的陽(yáng)極外包裹物和內(nèi)包裹物的界面A/C比率，所得裝配的實(shí)例電池的界面A/C比率為I. 01?？筛鶕?jù)期望的裝配的電池組的放電特征來(lái)調(diào)整或配衡界面A/C比率。一般來(lái)講，將Li/FeS2電池組配衡成具有小于約I. I的界面A/C比率,無(wú)論電池尺寸如何,例如AA或AAA圓柱形尺寸或更小或更大的尺寸。優(yōu)選地，將Li/FeS2電池配衡成使得界面A/C比率介于約O. 80,0. 90和約I. O、I. 05之間，無(wú)論電池尺寸如何。用于本發(fā)明的可電離的鹽可為簡(jiǎn)單鹽例如LiCF3SO3或二三氟甲基磺酰亞胺鋰(Li (CF3SO2)2N)或重鹽或它們的混合物，當(dāng)溶解于這些溶劑中時(shí)它們將產(chǎn)生離子導(dǎo)電溶液。合適的鹽為無(wú)機(jī)路易斯酸或有機(jī)路易斯酸和無(wú)機(jī)可電離的鹽的絡(luò)合物。效用方面的要求之一是，所述鹽(無(wú)論是簡(jiǎn)單的還是絡(luò)合的)要與所用的溶劑相容，并且它們產(chǎn)生足夠離子導(dǎo)電的溶液，例如，至少約KT4Q4cm' —般來(lái)講，至少約0.5M (摩爾/升)的量將足以用于大多數(shù)的電池應(yīng)用。適用的可電離的鹽包括氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、硫化鋰、LiTFS、Lil、LiTFSI,LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB0B、Li (CF3SO2) 2N、Li (CF3SO2) 3C、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、以及它們的混合物。與含硫化鐵的陰極結(jié)合使用的可電離的鹽可包括三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3),二三氟甲基磺酰亞胺鋰(Li (CF3SO2) 2N)、高氯酸鋰(LiC104)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)或它們與三氟甲烷磺酸鋰的混合物(最優(yōu)選的)。適用于各種電池應(yīng)用的重鹽將為四氟硼酸鋰(LiBF4)和六氟磷酸鋰(LiPF6)15實(shí)駘測(cè)試電阻測(cè)量是在電阻率電池中進(jìn)行的。電阻率電池由封裝在Tefkm 中的兩個(gè)不銹
鋼電極組成。下部電極被構(gòu)造成使得一個(gè)小電解質(zhì)貯存器可保持在電池中。頂部電極組合件為可移除的并且通過(guò)兩個(gè)金屬銷(xiāo)軸對(duì)齊到底部組合件。頂部電極組合件為彈簧加載的以便可向被分析的材料樣本的頂部施加力(大約4至51bs.)。下部電極組合件螺紋連接到夾具基座并且電引線連結(jié)到每個(gè)電極。然后將所述引線連結(jié)到阻抗分析儀例如Solartron阻抗分析儀的引線，所述分析儀用來(lái)完成阻抗掃描以測(cè)定電池或樣本材料的電阻。 電阻率電池的背景電阻通過(guò)在填充有電解質(zhì)的夾具上運(yùn)行阻抗掃描(當(dāng)其電極短接時(shí))來(lái)測(cè)定。所述掃描使用IOmV振幅以100，OOOkHz開(kāi)始并以IOOHz結(jié)束，使用ScribnerInstruments的軟件程序ZPlot來(lái)控制儀器的運(yùn)行。取決于所述不銹鋼電極的狀況，夾具的電阻(Rwft)可具有介于約10和150πιΩ之間的典型值。可完成多次掃描以確保所獲得的值為相對(duì)恒定的。分隔體和電解質(zhì)組合的電阻通過(guò)對(duì)分隔體樣本運(yùn)行阻抗掃描來(lái)測(cè)定。夾具包括可供分隔體樣本放置在其上的中心盤(pán)。將電解質(zhì)放置在電阻率電池的腔體內(nèi)至一定的水平以確保分隔體樣本在雙側(cè)上均被充分潤(rùn)濕。運(yùn)行如上所述相同的阻抗掃描。同樣，可完成多次掃描以確保所獲得的值為相對(duì)一致的。在奈奎斯特圖上標(biāo)繪出獲自這些掃描的數(shù)據(jù)。分隔體和電解質(zhì)組合的歐姆電阻(R3*)在奈奎斯特圖上的Z”=0點(diǎn)處確定。然而，該值包括電阻率電池的電阻。通過(guò)從所測(cè)定的包括電阻率電池阻抗(R3*)的分隔體和電解質(zhì)組合樣本的電阻中減去電阻率電池的電阻值(R4ffi)計(jì)算出分隔體和電解質(zhì)組合的調(diào)整過(guò)的電阻值[R實(shí)際(調(diào)整)]。分隔體和電解質(zhì)組合的面積比電阻(ASR)如下確定將電阻率電池的工作電極的幾何表面積乘以調(diào)整過(guò)的分隔體和電解質(zhì)組合的電阻值。這些實(shí)驗(yàn)中所用的電阻率電池的工作電極表面積為3. 829cm2。ASR的單位是Ω Xcm2。將兩個(gè)分隔體與三種不同電解質(zhì)的組合屏蔽起來(lái)以便包括在裝配的電池內(nèi)而用于放電測(cè)試。分隔體I-Celgard 2400，其為具有25 μ m的厚度和41%的孔隙率的微孔聚丙烯單層膜。分隔體2-Celgard 2500，其為具有25 μ m的厚度和55%的孔隙率的微孔聚丙烯單層膜。電解質(zhì)A-其為在80體積％的二氧戊環(huán)和20體積％的環(huán)丁砜的混合物中的O. 8MLiTFSI，所述混合物具有IOOOppm添加的吡啶和150ppm添加的水。電解質(zhì)B-其為在25體積％的二氧戊環(huán)和75體積％的DME的混合物中的I. 5MLiTFS0電解質(zhì)C-其為在70重量％的二氧戊環(huán)和30重量％的DME的混合物中的I. OMLil, O. I重量％的LiTFS和2000ppm的DMI，所述混合物具有200ppm添加的水。
首先用如上所述的每種具體電解質(zhì)測(cè)定電阻率電池的阻抗。然后用每種具體電解質(zhì)測(cè)定分隔體/電解質(zhì)組合的阻抗。然后測(cè)定調(diào)整過(guò)的分隔體/電解質(zhì)組合的電阻并將其用于對(duì)ASR的計(jì)算。結(jié)果包括在表I中。具有較低ASR的分隔體/電解質(zhì)組合提供較低的總體電池阻抗并且潛在地提供改善的總體電池放電性能。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電池，所述電化學(xué)電池包括陽(yáng)極、陰極、介于所述陽(yáng)極和所述陰極之間的分隔體、和電解質(zhì)，所述陰極包含二硫化鐵，所述電解質(zhì)包括溶解于有機(jī)溶劑中的鹽，并且所述分隔體與所述電解質(zhì)組合具有小于2 Q-cm2的面積比電阻，并且所述電化學(xué)電池具有小于約I. I的界面陽(yáng)極與陰極比率。
2.如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中所述分隔體具有介于約0.005至約5微米之間的孔徑。
3.如權(quán)利要求I或權(quán)利要求2所述的電化學(xué)電池，其中所述分隔體具有小于約2.5的曲折度。
4.如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電化學(xué)電池，其中所述分隔體具有介于約30%和約70%之間的孔隙率。
5.如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)包括多種溶解于有機(jī)溶劑中的鹽。
6.如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電化學(xué)電池，其中所述有機(jī)溶劑包括醚基溶劑。
7.如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電化學(xué)電池，其中所述有機(jī)溶劑包括環(huán)狀醚基溶劑與無(wú)環(huán)醚基溶劑的混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的電化學(xué)電池，其中所述環(huán)狀醚基溶劑包括二氧戊環(huán)。
9.如權(quán)利要求8所述的電化學(xué)電池，其中所述無(wú)環(huán)醚基溶劑與所述二氧戊環(huán)的重量比為 1:99 至 45:55 或 10:90 至 40:60。
10.如權(quán)利要求7所述的電化學(xué)電池，其中所述無(wú)環(huán)醚基溶劑選自由下列組成的組二甲氧基乙烷、乙基甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基丙烷和三甘醇二甲醚。
11.如權(quán)利要求10所述的電化學(xué)電池，其中所述無(wú)環(huán)醚基溶劑為1，2_二甲氧基乙烷。
12.如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，所述電化學(xué)電池還包含至少一種共溶劑，所述共溶劑被包括在所述電解質(zhì)溶劑中。
13.如權(quán)利要求12所述的電化學(xué)電池，其中基于所述電解質(zhì)溶液中的溶劑的重量，所述共溶劑以小于25重量％的量存在，并且其中所述共溶劑選自由下列組成的組3，5- 二甲基異輕唑、3-甲基-2- 唑烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯和環(huán)丁砜。
14.如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中所述陽(yáng)極包含鋰。
15.如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中所述界面陽(yáng)極與陰極比率介于約0.80和約I.05之間或介于約0. 90和約I. 0之間。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種電化學(xué)電池。該電化學(xué)電池包括陽(yáng)極、陰極、介于所述陽(yáng)極和所述陰極之間的分隔體、和電解質(zhì)。電解質(zhì)包括溶解于有機(jī)溶劑中的鹽。分隔體與電解質(zhì)組合具有小于2Ω-cm2的面積比電阻。該電化學(xué)電池具有小于約1.1的界面陽(yáng)極與陰極比率。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102640322SQ201080050585
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日
發(fā)明者E·內(nèi)沃克, F·J·伯科威茨, M·D·斯利格爾, M·波津, N·N·伊薩夫 申請(qǐng)人:吉列公司