專利名稱：考慮硫氧化物污染的由燃料電池供電的方法、以及供電設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由包括氧化性氣體(oxidising gas)的燃料電池供電的方法。本發(fā)明還涉及包括燃料電池和用于控制所述電池的運(yùn)行溫度的裝置(means)的供電設(shè)備(device)，所述電池包括氧化性氣體。
背景技術(shù)：
燃料電池是使得能夠?qū)⒒瘜W(xué)能轉(zhuǎn)化為電的電化學(xué)系統(tǒng)。對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)，所述化學(xué)能是氣態(tài)氫氣的形式。燃料電池分為由質(zhì)子交換膜隔開(kāi)的兩個(gè)室 (compartment)。向所述室之一提供稱為燃料氣體的氫氣，并向另一室提供稱為氧化性氣體的氧氣或空氣。在陽(yáng)極上，氫氣的氧化反應(yīng)產(chǎn)生質(zhì)子和電子。所述質(zhì)子穿過(guò)所述膜而所述電子必須經(jīng)過(guò)外電路到達(dá)陰極。在該陰極上在質(zhì)子和電子的存在下發(fā)生氧氣的還原反應(yīng)。電池芯(也稱為膜-電極組件(MEA))由催化層和隔膜形成。所述催化層是所述電池中氧化和還原反應(yīng)的位置。氣體擴(kuò)散層布置在MEA的各側(cè)以保證導(dǎo)電、均勻的進(jìn)氣(gas inlet)、以及未被消耗的氣體和由反應(yīng)產(chǎn)生的水的除去。燃料和氧化性氣體的污染是造成PEM燃料電池的性能退化的主要因素之一。包含在氫氣(燃料氣體)中的雜質(zhì)為例如碳氧化物CO和CO2、硫化化合物(特別是H2Q和氨NH3。 這些雜質(zhì)特別地來(lái)源于氫氣制造方法?？諝饣蜓鯕?氧化性氣體)的污染物(pollutant) 為例如氮氧化物NOx、硫氧化物SOx和碳氧化物C0X。這些污染物通常來(lái)源于汽車尾氣、以及工業(yè)和軍事場(chǎng)所。這些致污物(contaminant)可滲入到所述電池的化學(xué)反應(yīng)區(qū)域中并將它們本身固定在陽(yáng)極和陰極的催化部位上。于是，所述催化部位被阻擋且不再參與氧化和還原過(guò)程。 所述致污物進(jìn)一步改變所述電池芯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，例如改變其疏水和親水性質(zhì)。因此，所述電池的性能的退化主要是由于催化活性的降低、在電池部件的電阻升高后的熱損失、以及在結(jié)構(gòu)變化后的質(zhì)量傳遞(傳質(zhì)，mass transport)損失。在以上陳述的氧化性氣體污染物中，硫氧化物(SOx)特別是二氧化硫SO2是特別有害的且極大地削弱所述電池的性能。不同的電化學(xué)方法用于在由于硫化化合物引起的污染事件之后使燃料電池的性能恢復(fù)。這些方法在于向被污染的電極的每一個(gè)施加電流或者電脈沖以從它們的表面除去雜質(zhì)。另一方法在于施加以循環(huán)(周期性，cyclic)方式在-1.5V和1.5V之間變化的電壓。這些恢復(fù)技術(shù)提供令人滿意的性能水平。但是這樣的技術(shù)需要關(guān)閉(power-off)所述電池。雖然其可為短暫的時(shí)間，但是所述電池的關(guān)閉對(duì)于通過(guò)所述電池供電的設(shè)備是有害的。因此，優(yōu)選通過(guò)限制污染期間所述電池的退化而最少化這些操作的數(shù)量。文章 “A review of PEM hydrogen fuel cell contamination: Impacts, mechani sms，and mitigation，，(Cheng 等，Journal of Power Sources，165，739-756，2007)提出溫度升高對(duì)于燃料電池的運(yùn)行是有利的。一方面，溫度升高使得能夠限制燃料氣體污染物特別是一氧化碳CO的影響。另一方面，提高了氫氣氧化反應(yīng)和氧氣還原反應(yīng)的速度且促進(jìn)了液力管理(hydraulic management)。但是，所提出的方案均未使得能夠在由硫氧化物引起的氧化性氣體污染階段期間限制性能的退化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供由燃料電池供電的方法，所述方法簡(jiǎn)單且容易實(shí)施，并且使得即使在污染期間也能夠保持所述電池的性能。更特別地，本發(fā)明的目的是提供當(dāng)發(fā)生由硫氧化物引起的污染時(shí)使得性能退化速率(degradation rate)能夠降低的供電方法。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過(guò)所述方法相繼地包括下列步驟的事實(shí)而實(shí)現(xiàn)檢測(cè)氧化性氣體中的硫氧化物；和當(dāng)檢測(cè)到的硫氧化物的量大于預(yù)定閾值時(shí)降低電池的運(yùn)行溫度。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供供電設(shè)備。該目的通過(guò)下列事實(shí)實(shí)現(xiàn)所述供電設(shè)備包括用于檢測(cè)氧化性氣體中的硫氧化物的設(shè)備并且用于控制的裝置包括用于在檢測(cè)到的硫氧化物的量大于預(yù)定閾值時(shí)降低溫度的裝置。


從僅出于非限制性實(shí)例目的給出并且示于附圖中的本發(fā)明具體實(shí)施方式
的下列描述，其它優(yōu)點(diǎn)和特征將變得更加清楚地明晰，其中-圖1表示根據(jù)本發(fā)明的供電設(shè)備。-圖2表示相對(duì)于溫度，電池性能隨時(shí)間的變化。-圖3示意性地表示在根據(jù)本發(fā)明的供電方法中，電池的溫度和性能隨著時(shí)間的變化。-圖4示意性地表示在根據(jù)本發(fā)明的供電方法的變型中，電池的溫度和性能隨著時(shí)間的變化。
具體實(shí)施例方式圖1表示供電設(shè)備。所述設(shè)備包括質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC) 1、用于控制所述電池的運(yùn)行溫度的裝置2和用于檢測(cè)氧化性氣體中的硫氧化物的設(shè)備3。所述PEMFC包括分別為如和4b的陽(yáng)極和陰極以及置于電極如和4b之間的由聚合物制成的隔膜5。膜-電極組件(MEA)6構(gòu)成所述電池的芯。將所述電極布置在連接到待被供電的電路8的氣體擴(kuò)散層7a和7b上。每個(gè)氣體擴(kuò)散層(7a，7b)包括氣體入口和用于過(guò)量氣體和反應(yīng)產(chǎn)物的出口。所述入口-出口在圖1中分別用對(duì)于燃料氣體在左邊的和對(duì)于氧化性氣體在右邊的水平箭頭表示。在圖1中表示的具體實(shí)施方式
中，所述設(shè)備有利地包括使得能夠特別地從測(cè)量的電壓(V)和電流(I)的值確定電池性能的退化速率的電子控制電路9，例如微處理器?？刂齐娐?還連接到檢測(cè)設(shè)備3的輸出以對(duì)溫度控制裝置2進(jìn)行控制。為了限制由硫氧化物SOx引起的污染階段期間電池的退化，當(dāng)檢測(cè)到的硫氧化物的量大于預(yù)定閾值時(shí)降低所述電池的運(yùn)行溫度。運(yùn)行溫度的該降低使得能夠減緩電池性能的下降。當(dāng)檢測(cè)設(shè)備3指示在所述氧化性氣體中存在硫氧化物如二氧化硫時(shí)，控制裝置 2降低所述電池的溫度。溫度控制裝置2例如包括加熱毯(rug)、排氣(ventilation)系統(tǒng)和傳熱流體。于是，可通過(guò)停止與所述電池的有規(guī)律排氣聯(lián)合的加熱毯的供電或通過(guò)快速降低傳熱流體的溫度而進(jìn)行冷卻。溫度的降低為例如約10°C -20°C。圖2說(shuō)明圖1中所示電池的運(yùn)行的實(shí)例。該電池的運(yùn)行條件如下-電極的催化劑如鉬的裝料量為約0.5mg/cm2。-聚合物膜優(yōu)選由Nafion (DuPontTM)制成且具有約50 μ m的厚度。-在陽(yáng)極上和在陰極上的反應(yīng)性氣體的水分含量為約60%。-所述電池的電流密度為約0.6A/cm2。圖2的曲線圖表示對(duì)于不同的溫度(60°C、70°C和80°C )，相對(duì)于時(shí)間的在該電池端子處的電壓U。電壓U在IOh和40h之間(對(duì)應(yīng)于污染階段)降低，且在運(yùn)行40h后(對(duì)應(yīng)于無(wú)污染物階段)增加?？諝庵形廴拘詺怏wSO2的濃度為約1. 5ppm(百萬(wàn)分率)。在80°C的運(yùn)行溫度(點(diǎn)線圖)，電壓U從0. 68V快速降低到0. 54V,而在70°C (虛線圖)，電壓從0. 68V僅降低到0. 63V。在60°C的溫度，電壓的降低甚至更多地減小，如由不間斷的線圖所示的。在電池端子處的電壓可為代表在污染階段期間性能退化的物理參數(shù)之一。于是， 性能的退化速率對(duì)應(yīng)于電壓降低的速度。在圖2中，該速率在80°C的運(yùn)行溫度平均等于 5. 17mV/h、在70°C平均等于2mV/h且在60°C平均等1. 5mV/h。因此，如果所述溫度從80°C 降低到70°C，性能的退化速率至少除以二。如果溫度降低到60°C，則所述速率甚至進(jìn)一步降低。因此，所述供電方法相繼包括(通過(guò)檢測(cè)設(shè)備幻檢測(cè)氧化性氣體中的硫氧化物的步驟和在檢測(cè)到的硫氧化物的量高于預(yù)定閾值時(shí)(通過(guò)溫度控制裝置幻降低電池的運(yùn)行溫度的步驟。在所述檢測(cè)步驟期間，氣體檢測(cè)器可測(cè)量在一定體積的氧化性氣體中的污染物氣體的量且因此確定污染物濃度，例如lppm。該濃度可用作用于控制電池溫度的標(biāo)準(zhǔn)。圖3示意性地表示在無(wú)污染物階段Pl和污染階段P2期間性能和溫度隨時(shí)間的變化。在、和、時(shí)刻之間，所述電池處于無(wú)污染物運(yùn)行階段(階段P1)。溫度處于最大標(biāo)稱值(nominal value) TN處且性能為最高且恒定的。在、和t3時(shí)刻之間(階段P2)，氧化性氣體中存在硫氧化物。一直到t2時(shí)刻，將溫度保持為其初始值且性能快速降低。與關(guān)聯(lián)曲線的斜率對(duì)應(yīng)的性能的降低速率事實(shí)上是高的。檢測(cè)設(shè)備3檢測(cè)硫氧化物的存在且向溫度控制裝置2發(fā)出降低溫度的指令。從、時(shí)刻起，溫度降低例如10°C。性能繼續(xù)降低但是降低至大大降低的速度。斜率降低，這意味著性能退化速率減小。在、時(shí)刻，電池再次在無(wú)污染物下運(yùn)行，將溫度升高到其標(biāo)稱值TN且電池的性能回復(fù)到它們的初始水平。該供電方法與前面列舉的用于在污染階段后實(shí)現(xiàn)電池初始性能的恢復(fù)技術(shù)不同。 實(shí)際上，這包括使在污染階段電池的退化減緩，以在污染階段的結(jié)尾將性能恢復(fù)到接近污染前的性能。在圖2中可以注意到，在降低溫度下的運(yùn)行使得能夠更好地回到初始性能。在圖4中顯示的替代實(shí)施方式中，在污染階段P2期間的溫度降低可以循環(huán)(周期，cycle)的形式進(jìn)行。因此，降低速率(性能曲線的斜率)在一些時(shí)間間隔期間以瞬時(shí) (短期，transient)方式降低。例如，溫度在t2和t3時(shí)刻之間和然后在t4和t5之間降低，且在t3和t4時(shí)刻之間和然后在t5和t6之間升高。該替代實(shí)施方式也允許在污染后性能的良好回歸。該變型進(jìn)一步呈現(xiàn)了調(diào)度(scheduling)回歸正常溫度和檢測(cè)是否性能的降低速率總是具有相同值的優(yōu)點(diǎn)。所述方法有利地包括計(jì)算電池性能的退化速率的步驟?？刂齐娐?例如確定在污染階段期間在電池端子處的電壓降。如果退化速率高(其是大的污染物濃度的信號(hào))，則可進(jìn)一步降低運(yùn)行溫度以降低該速率。于是，運(yùn)行溫度的降低不僅是污染物存在的函數(shù)，而且是性能的退化速率的函數(shù)。該速率越高，溫度降低越大。所述溫度降低優(yōu)選為10°C-20°C。 有利地，該降低是標(biāo)稱運(yùn)行溫度值的5%-70%。即使燃料氣體也被污染，例如被NH3或CO污染，該在發(fā)生氧化性氣體的污染時(shí)的供電方法也是適用的。如前面所描述的，在燃料氣體污染的情況下，溫度升高是有利的。因此，溫度的降低在燃料氣體的污染和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面降低了電池的性能。另一方面，溫度降低使由于氧化性氣體中的硫氧化物引起的電池退化減緩。但是，退化的該減緩的好處大于由于溫度降低引起的性能損失。硫氧化物實(shí)際上對(duì)于電池的運(yùn)行是非常有害的。因此，當(dāng)由這些氧化物引起的污染發(fā)生時(shí)，降低溫度總是有利的。
權(quán)利要求
1.用于由包括氧化性氣體的燃料電池供電的方法，特征在于其相繼地包括下列步驟 -檢測(cè)所述氧化性氣體中的硫氧化物，和-在檢測(cè)到的硫氧化物的量大于預(yù)定閾值時(shí)降低所述電池的運(yùn)行溫度。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于其進(jìn)一步包括計(jì)算所述電池的性能的退化速率的步馬聚ο
3.權(quán)利要求2的方法，特征在于所述運(yùn)行溫度的降低是所述性能的退化速率的函數(shù)。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，特征在于所述運(yùn)行溫度的降低以循環(huán)的形式進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，特征在于所述硫氧化物是二氧化硫。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，特征在于所述溫度降低是標(biāo)稱運(yùn)行溫度的5%-70%。
7.供電設(shè)備，其包括燃料電池(1)和用于控制所述電池的運(yùn)行溫度的裝置0)，所述電池(1)包括氧化性氣體，所述供電設(shè)備特征在于其包括用于檢測(cè)所述氧化性氣體中的硫氧化物的設(shè)備(3)并且所述用于控制的裝置(2)包括用于在檢測(cè)到的硫氧化物的量大于預(yù)定閾值時(shí)降低所述溫度的裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于由燃料電池供電的方法，包括檢測(cè)所述電池的氧化性氣體中的硫氧化物并且在檢測(cè)到的硫氧化物的量大于預(yù)定閾值時(shí)降低所述電池的運(yùn)行溫度。所述溫度的降低量可取決于性能的退化速率而改變。
文檔編號(hào)H01M8/04GK102598384SQ201080050602
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者A.弗蘭科, B.巴特, N.巴蒂, O.萊梅爾 申請(qǐng)人:原子能和代替能源委員會(huì)