半導(dǎo)體基板用蝕刻液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及半導(dǎo)體基板用蝕刻液，尤其設(shè)及用于太陽能電池的半導(dǎo)體基板用蝕刻 液。進(jìn)而，本發(fā)明設(shè)及蝕刻力恢復(fù)劑、太陽能電池用半導(dǎo)體基板的制造方法、W及太陽能電 池用半導(dǎo)體基板。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了提高太陽能電池的發(fā)電效率，W往采用在太陽能電池用半導(dǎo)體基板的表面形 成凹凸，使來自基板表面的入射光高效率地進(jìn)入基板內(nèi)部的方法。作為在基板表面均勻地 形成微細(xì)凹凸的方法，例如已知使用氨氧化鋼和異丙醇的混合水溶液對單晶娃基板的 (100)面進(jìn)行各向異性蝕刻處理，形成由（111)面構(gòu)成的棱錐狀（四角錐狀）凹凸的方法。但 是，由于該方法使用異丙醇(IPA)，所W在IPA揮發(fā)造成的成分改變所引起的質(zhì)量變化、廢液 處理、操作環(huán)境、安全性方面存在問題。另外，由于需要較高溫度、長時間的處理，因此在生 產(chǎn)效率方面也要求改善。
[0003] 作為改善上述問題的技術(shù)，專利文獻(xiàn)1記載了通過使堿性蝕刻液中含有特定脂肪 族簇酸和娃，使得對基板表面進(jìn)行蝕刻時的蝕刻速率穩(wěn)定，在基板表面均勻地形成所需大 小的棱錐狀凹凸。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1:國際公開第2007/129555號。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明要解決的問題 然而，專利文獻(xiàn)1的方法雖然在基板表面形成有所需大小的凹凸，但是存在容易造成初 期蝕刻的啟動(立6上躬W較差(初期數(shù)批難W得到均質(zhì)的面）、蝕刻時易產(chǎn)生氣體痕跡等 表面缺陷問題。另外，連續(xù)反復(fù)使用時在后半階段由于成分的消耗、蝕刻反應(yīng)的副產(chǎn)物的影 響，使得棱錐尺寸的變化大且控制性差。為了在使用現(xiàn)場連續(xù)并穩(wěn)定地得到一定范圍的棱 錐尺寸，需要大量勞力和時間。紋理(texture)尺寸的均勻性不但會影響發(fā)電效率，還具有 優(yōu)化防止發(fā)電效率降低的純化用保護(hù)膜的被覆的效果。
[0006] 為了防止基板表面形成有不均勻的凹凸的太陽能電池用半導(dǎo)體基板的產(chǎn)生，需要 頻繁地確認(rèn)是否在基板表面均勻地形成了所需大小的凹凸，當(dāng)基板表面開始形成不均勻的 凹凸時，必須更換蝕刻液。
[0007] 本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的，其目的在于提供不產(chǎn)生上述環(huán)境問題、質(zhì) 量變化，在較低溫側(cè)且時間更短，啟動性優(yōu)異，棱錐尺寸控制性優(yōu)異的蝕刻液。進(jìn)而提供即 使連續(xù)對多塊太陽能電池用半導(dǎo)體基板進(jìn)行蝕刻處理，也能在基板表面均勻地形成所需大 小的凹凸的技術(shù)。
[0008] 用于解決問題的方案 本發(fā)明人為了解決上述問題反復(fù)進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用某些滿足規(guī) 定條件的木質(zhì)素橫酸和/或其鹽，能夠大幅改善表面質(zhì)量、紋理結(jié)構(gòu)的均質(zhì)性，并且生產(chǎn)效 率也優(yōu)異，還能大幅改善連續(xù)使用性，從而完成了本發(fā)明。
[0009]另外還發(fā)現(xiàn)，通過在上述組成中并用選自特定橫酸化合物及其鹽中的至少一種、 W及娃酸和/或娃酸鹽，能夠進(jìn)一步改善生產(chǎn)穩(wěn)定性和紋理質(zhì)量。更具體而言，本發(fā)明提供 W下方案。
[0010]即，本發(fā)明的主旨如下，
[1] 蝕刻液，其是用于對太陽能電池用半導(dǎo)體基板的表面進(jìn)行處理的堿性蝕刻液，其 中，含有選自木質(zhì)素橫酸及其鹽中的至少一種；
[2] 蝕刻液的蝕刻力恢復(fù)劑，其是在用上述[1]所述的蝕刻液對太陽能電池用半導(dǎo)體 基板進(jìn)行處理后，添加到上述蝕刻液中，使該蝕刻液的蝕刻力恢復(fù)的蝕刻力恢復(fù)劑，其中， 含有堿劑，并含有選自下列通式（I)表示的橫酸化合物、上述橫酸化合物的鹽、木質(zhì)素 橫酸、W及上述木質(zhì)素橫酸的鹽中的至少一種：
(式中的n為0~5的整數(shù)，R各自獨(dú)立地為氨原子或者碳原子數(shù)^12的烷基）；
[3] 太陽能電池用半導(dǎo)體基板的制造方法，其包括用上述[1]所述的蝕刻液對太陽能電 池用半導(dǎo)體基板的基板表面進(jìn)行蝕刻，在上述基板表面形成凹凸的蝕刻工序；W及
[4] 太陽能電池用半導(dǎo)體基板，其通過用上述[1]所述的蝕刻液對其表面進(jìn)行蝕刻處理 而成。
[0011] 發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，可發(fā)揮能夠在較低溫側(cè)W更短時間形成紋理且生產(chǎn)效率優(yōu)異的效果。另 夕h對處理多塊時大量產(chǎn)生的氣泡的微細(xì)化、氣泡的表面解吸性也帶來優(yōu)異效果，由于消除 了蝕刻中基板的浮動，因此成品率提高。進(jìn)而由于表面缺陷減少，因此可形成表面質(zhì)量優(yōu)異 的紋理。
【具體實(shí)施方式】
[0012] W下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。應(yīng)予說明，本發(fā)明并不限于W下實(shí)施方式。 [001引 <蝕亥嫌〉 本發(fā)明的蝕刻液是用于對太陽能電池用半導(dǎo)體基板的表面進(jìn)行處理的堿性水溶液，特 點(diǎn)為含有至少一種堿成分，并含有某些滿足規(guī)定條件的木質(zhì)素橫酸和/或其鹽。另外，還可 含有選自特定橫酸化合物及其鹽中的至少一種、W及娃酸和/或娃酸鹽。
[0014] 本發(fā)明的蝕刻液為堿性。具體而言，25°C下的抑值優(yōu)選為12~14的范圍，更優(yōu)選為 13~14的范圍。通過適當(dāng)改變后述堿劑的量和濃度，能夠?qū)⑽g刻液的pH設(shè)定為所需范圍。
[0015] [木質(zhì)素橫酸及其鹽] 木質(zhì)素橫酸或木質(zhì)素橫酸鹽是制造紙漿(pulp)時的副產(chǎn)物紙漿廢液經(jīng)各種方法處理 后的化合物，主要成分為木質(zhì)素橫酸鹽或木質(zhì)素橫酸。木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)W苯丙烷基為基 本骨架，其是具有=維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組織的化合物。
[0016] 木質(zhì)素橫酸或木質(zhì)素橫酸鹽根據(jù)分離方法而命名為各種名稱。例如若是將木質(zhì)素 作為殘渣得到的產(chǎn)物，則可列舉出硫酸木質(zhì)素、鹽酸木質(zhì)素、氧化銅錠木質(zhì)素、高艦酸木質(zhì) 素等。若是將木質(zhì)素溶解得到的產(chǎn)物，則可列舉出1)利用無機(jī)試劑的產(chǎn)物:木質(zhì)素橫酸、堿 木質(zhì)素、硫代木質(zhì)素、氯木質(zhì)素、2)利用酸性有機(jī)試劑的產(chǎn)物:醇木質(zhì)素、二氧六環(huán)木質(zhì)素、 酪木質(zhì)素、琉基乙酸木質(zhì)素、乙酸木質(zhì)素、水溶助溶木質(zhì)素化y化Otropic lignin)、3)利用 鹽酸性有機(jī)試劑的產(chǎn)物:布勞斯(Brauns)天然木質(zhì)素、丙酬木質(zhì)素、諾德(Nord)木質(zhì)素、貝 克曼(Bjorkman)木質(zhì)素等。還可W是將W上分離木質(zhì)素或其衍生物作為原料進(jìn)行橫化所得 的木質(zhì)素橫酸或其鹽。此外，還可W使用進(jìn)行氧化處理增加簇基等化學(xué)改性所得的木質(zhì)素 橫酸或木質(zhì)素橫酸鹽。能夠用于本發(fā)明的木質(zhì)素橫酸和木質(zhì)素橫酸鹽中可含有制造紙漿時 的雜質(zhì)，但其量越少越好。如果雜質(zhì)多則棱錐的一部分會發(fā)生形狀變形，或者棱錐形狀的均 勻性受損。
[0017] 木質(zhì)素橫酸和木質(zhì)素橫酸鹽被各紙漿制造公司作為非常大量的商品制造并銷售。 分子量也為180~100萬，各種橫化度、各種鹽、化學(xué)改性產(chǎn)物、由重金屬離子調(diào)整后的產(chǎn)物等 豐富多樣。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不是所有運(yùn)些各種木質(zhì)素橫酸及其鹽都適合于本發(fā)明的目的，其 效果根據(jù)不同種類有所偏差，使用某些特定木質(zhì)素橫酸或其鹽時，可W良好地進(jìn)行娃半導(dǎo) 體基板的各向異性蝕刻，并良好地形成凹凸結(jié)構(gòu)(棱錐形狀），本發(fā)明的目的完成度大幅提 局。
[0018] 目P，作為可適用于本發(fā)明的木質(zhì)素橫酸或其鹽，滿足W下1)~3)的所有條件， 1) 分子量小于1000的低分子成分和分子量10萬W上的高分子成分非常少，或者完全被 排除。具體而言，分子量分布的峰值在1000~10萬之間，優(yōu)選在2000~6萬之間，并且至少50質(zhì) 量%^上的成分存在于該分子量區(qū)域內(nèi)； 2) 橫基密度(即橫化度)為每分子量500單位平均在0.6W上且小于3; 3) 每分子量500單位的簇基為0~3個。
[0019] 應(yīng)予說明，上述1)中的分子量、分子量分布的測定采用如下所示的GPC(凝膠滲透 色譜)法進(jìn)行， (a)樣品的制備 在試樣中加入同重量的水，作為GPC用樣品； (b準(zhǔn) 設(shè)為保護(hù)柱TSX(東曹（株）制）HXL(6.5mm<1) X4cm) 1 根、TSK3000HXL(7.8mm<1) X30cm) 1 根、TSK2500HXL(7.8mm<!) X30cm)l根的構(gòu)成。從進(jìn)樣口側(cè)按照保護(hù)柱一3000版L-2500HXL 的順序連接； (C)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 使用聚苯乙締(東曹(株)制）； (d) 洗脫液 使用水； (e) 柱溫 設(shè)為室溫(25°C); (f) 檢測器 使用UV(紫外分光光度計）。波長通過苯酪(phenol)的紫外最大峰值定量； (g) 用于分子量計算的分裂(分割)法 設(shè)為時間分裂(2秒）。
[0020] 可用于本發(fā)明的木質(zhì)素橫酸鹽的種類沒有特別限定，上述木質(zhì)素橫酸的化鹽、K 鹽、化鹽、錠鹽、化鹽、Fe鹽、Al鹽、Mn鹽、Mg鹽等均可用于本發(fā)明。
[0021] 另外，上述木質(zhì)素橫酸或其鹽中，F(xiàn)e、化、Mn、MgJn、Al等重金屬離子的馨合物也可 用于本發(fā)明。
[0022] 優(yōu)選只要滿足上述1)~3)的條件，進(jìn)而加成糞或酪等其他有機(jī)化合物或有機(jī)高分 子的木質(zhì)素橫酸或其鹽也可