專(zhuān)利名稱(chēng)：稠合的聯(lián)噻吩-亞乙烯基共聚物的制作方法
稠合的聯(lián)噻吩-亞乙烯基共聚物背景本發(fā)明涉及稠合的聯(lián)噻吩-亞乙烯基聚合物，含有該聚合物的薄膜半導(dǎo)體以及電子、光學(xué)和光電子器件。自從電子時(shí)代開(kāi)始，電子器件和微電子器件中的主要結(jié)構(gòu)單元一直是基于無(wú)機(jī)電極、絕緣體和半導(dǎo)體的場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)。已經(jīng)證明這些材料可靠且高度有效，提供了根據(jù)Moore定律持續(xù)改進(jìn)的性能。近年來(lái)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了有機(jī)材料作為電子電路中的有源和無(wú)源材料。并非是與常規(guī)的硅技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)，在細(xì)分(niche)應(yīng)用中，例如在低端射頻技術(shù)、傳感器和發(fā)光中以及在集成光電子器件如顯示器中的像素驅(qū)動(dòng)器(Pixel drive)和開(kāi)關(guān)元件中需要基于分子材料和聚合物材料的有機(jī)FET(OFET)。這些體系由于它們所提供的優(yōu)點(diǎn)而被人們廣泛追求，這些優(yōu)點(diǎn)包括經(jīng)由蒸氣/溶液相制造的可加工性、與不同襯底(例如柔性塑料)的良好相容性以及結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)的可能性。該趨勢(shì)進(jìn)一步由對(duì)低成本、大面積、柔性和輕便器件的持續(xù)需求以及與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體相比在低得多的襯底溫度下加工這些材料的可能性所驅(qū)動(dòng)。最簡(jiǎn)單和最常見(jiàn)的OFET器件構(gòu)造是薄膜晶體管(TFT)構(gòu)造，其中將有機(jī)半導(dǎo)體薄膜沉積于具有下層?xùn)艠O(G)電極的電介質(zhì)頂部。將提供觸點(diǎn)的電荷注入漏-源(D-S)電極限定在有機(jī)薄膜頂部(頂構(gòu)造)或在沉積半導(dǎo)體之前限定在FET電介質(zhì)表面上(底構(gòu)造)。 當(dāng)在G和D電極之間不施加電壓(Vg)時(shí)，S和D電極之間的電流低，并且該器件處于所謂的 “關(guān)閉”狀態(tài)。當(dāng)施加Vg時(shí)，可以在該半導(dǎo)體中在與該電介質(zhì)層的界面處誘發(fā)電荷。結(jié)果當(dāng)施加源-漏偏壓(Vd)時(shí)，在S和D電極之間的溝道中有電流(Id)流動(dòng)，因此提供了晶體管的 “開(kāi)啟”狀態(tài)。表征FET性能的關(guān)鍵參數(shù)是場(chǎng)效應(yīng)遷移率(μ )，其量化每單位電場(chǎng)的平均載流子漂移速度，以及電流開(kāi)關(guān)比(Iff: 1 )，其為“開(kāi)啟”和“關(guān)閉”狀態(tài)之間的D-S電流比。 對(duì)于高性能0FET，場(chǎng)效應(yīng)遷移率和開(kāi)關(guān)比均應(yīng)盡可能高，例如至少具有μ 0. l-lcmVs-1
和I開(kāi)/I關(guān) 106。大多數(shù)OFET以ρ型積累模式操作，這意味著該半導(dǎo)體起空穴傳輸材料的作用。對(duì)于大多數(shù)實(shí)際應(yīng)用，電場(chǎng)誘發(fā)的電荷的遷移率應(yīng)大于約0.01cm2/Vs。為了獲得高性能，有機(jī)半導(dǎo)體應(yīng)滿(mǎn)足與注入和電流攜帶容量相關(guān)的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)；具體而言，(i)該材料的H0M0/LUM0 能量應(yīng)適合在實(shí)際電壓下的空穴/電子注入；(ii)該材料的晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)提供前沿軌道的充分交迭(例如π堆疊和邊面接觸(edge-to-face contact))，以允許電荷在相鄰分子之間遷移；(iii)該化合物應(yīng)非常純，因?yàn)殡s質(zhì)可能阻礙載流子的遷移；(iv)該材料的共軛核應(yīng)優(yōu)先取向以允許在該TFT襯底的平面內(nèi)傳輸電荷(最有效的電荷傳輸沿著分子間π-π堆疊的方向發(fā)生)；以及(ν)該結(jié)晶半導(dǎo)體的疇?wèi)?yīng)均勻覆蓋源電極和漏電極觸點(diǎn)之間的區(qū)域， 因此該薄膜應(yīng)具有單晶狀形態(tài)。在用于OFET中的有機(jī)ρ型半導(dǎo)體中，研究最多的是(低聚、聚)噻吩類(lèi)和并苯類(lèi)。 例如，有關(guān)聚雜環(huán)基FET的最早報(bào)道是關(guān)于聚噻吩，而聚(3-己基)噻吩和α，ω-二烷基低聚噻吩分別是最早的高遷移率聚合物和小分子。多年來(lái)，η-共軛核的化學(xué)改性、環(huán)-環(huán)連通性的變化以及取代方式已經(jīng)導(dǎo)致和測(cè)試了大量的具有改進(jìn)遷移率的半導(dǎo)體材料。
為了充分利用溶液加工方法如旋涂、沖壓、噴墨印刷或批量印刷(mass printing) 如凹版印刷和膠版印刷的成本效率，聚合物有機(jī)半導(dǎo)體似乎是要選擇的材料。在聚噻吩類(lèi)中，可溶性區(qū)域規(guī)整的(regioregular)聚噻吩類(lèi)如聚(3-己基噻吩)(P3HT)或聚(3， 3”’-二-十二烷基四噻吩)、聚(2，5-二(3-十二烷基噻吩-2-基)噻吩并(3，2-b)噻吩、 聚(4，8-二-十二烷基-2，6-二(3-甲基噻吩-2-基)苯并[l，2-b :4，5_b']聯(lián)噻吩)及其變型由于其具有高載流子遷移率而對(duì)于OTFT應(yīng)用而言最具前景。例如參見(jiàn)0ng，B. S.等， J. Am. Chem. Soc. 2004，126，3378-3379 ；McCulloch, I.等，Nat. Mater. 2006，5，328-333 和 Pan, H.等，Adv. Funct. Mater. 2007，17，3574—3579?，F(xiàn)有技術(shù)中的高性能半導(dǎo)體的另一缺點(diǎn)是在室溫下在常見(jiàn)有機(jī)溶劑中的不良溶解性。這些聚合物僅在高沸點(diǎn)氯代溶劑如二氯苯中充分可溶且有時(shí)僅在升高的溫度下充分可溶。太陽(yáng)能電池中半導(dǎo)體材料的重要要求是它應(yīng)吸收顯著比例的太陽(yáng)光。大多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體材料具有相當(dāng)大的帶隙且這些材料的吸收帶寬太窄而不能吸收大比例的太陽(yáng)光譜。 希望提供進(jìn)一步吸收到電磁光譜的可見(jiàn)紅色區(qū)域和近頂區(qū)域且具有寬吸收帶寬的半導(dǎo)體材料。最早報(bào)道的半導(dǎo)體聚合物是在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中用作有源材料的聚 (對(duì)亞苯基亞乙烯基)(PPV)及其衍生物。例如參見(jiàn)Burroughes，J. H.等，Nature 1990， 347,539-541 和 Kraft，Α.等，Angew. Chem. Int. Ed. 1998，37，402-428。PPV 具有較大的帶隙和不良空穴遷移率。由于這一原因，將PTV及其衍生物用于OTFT中。參見(jiàn)例如 Fuchigami, H. T.等，Appl. Phys. Lett. 1993，63，1372 ；Prins, P.等，Adv. Mater. 2005,17, 718 ；Gillissen, S.等，Synth. Met. 2003,135-136, 255 禾口 Yamada, S. J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1987，1448。US 6，645，401公開(kāi)了包含一個(gè)聯(lián)噻吩并噻吩重復(fù)單元和亞乙烯基或乙炔重復(fù)單元的共軛聚合物，其中該聯(lián)噻吩并噻吩被1或2個(gè)鹵素、芳基、雜芳基或直鏈、支化或環(huán)狀烷基取代并且亞乙烯基未被取代或被1或2個(gè)選自F、C1和CN的基團(tuán)取代。據(jù)說(shuō)該聚合物可以用作光學(xué)、電子和半導(dǎo)體材料，尤其是在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中用作電荷傳輸材料、用作光伏器件和傳感器材料。概述鑒于上述狀況，本發(fā)明的目的是提供可解決現(xiàn)有技術(shù)的各種缺陷和短處，包括上述那些的有機(jī)半導(dǎo)體材料以及相關(guān)組合物、復(fù)合體和/或器件。本發(fā)明提供了具有半導(dǎo)體活性的聚合物和由這些聚合物制備的半導(dǎo)體材料。本發(fā)明聚合物含有重復(fù)單元A和任選的重復(fù)單元B
R\ χ R
= CR4**—f W-CR3= CR4--*
AB其中Z = S、Se、N-R 禾口 0 ；
權(quán)利要求
1. 一種包含重復(fù)單元A和任選的重復(fù)單元B的聚合物 Rl χ R2
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，包含重復(fù)單元B，其中重復(fù)單元A和B呈無(wú)規(guī)順序或交替順序且重復(fù)單元A和B的數(shù)目η為2-5000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中所述聚合物為通式(I)的均聚物或交替共聚物 R1XχR2
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚合物，其中Z為硫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚合物，其中R5和R6為C1,烷基、C1,鹵代烷基或鏈烯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚合物，其中R1、R2、R3和R4為氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的聚合物，其中X為N(Rs)或Si(R5R6)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的聚合物，其中W為選自如下的任選取代的單環(huán)、雙環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚合物，其中η為2-5000的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的聚合物，其中所述重復(fù)單元選自
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的聚合物，其中所述重復(fù)單元選自 R\ ■一R5
12.一種包含一種或多種溶于或分散于液體介質(zhì)中的根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的聚合物的組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中所述液體介質(zhì)包括水或有機(jī)溶劑和任選一種或多種獨(dú)立地選自粘度調(diào)節(jié)劑、洗滌劑、分散劑、粘合劑、相容劑、固化劑、引發(fā)劑、保濕劑、消泡齊IJ、潤(rùn)濕劑、PH調(diào)節(jié)劑、生物殺傷劑和抑菌劑的添加劑。
14.一種電子器件、光學(xué)器件或光電子器件，包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的聚合物。
15.一種薄膜半導(dǎo)體，包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的聚合物。
16.一種場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件，包含根據(jù)權(quán)利要求15的薄膜半導(dǎo)體。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件，其中所述場(chǎng)效應(yīng)晶體管具有選自頂柵極底接觸結(jié)構(gòu)、底柵極頂接觸結(jié)構(gòu)、頂柵極頂接觸結(jié)構(gòu)和底柵極底接觸結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件，其包含介電材料，其中所述介電材料包括有機(jī)介電材料、無(wú)機(jī)介電材料或有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜介電材料。
19.一種光伏器件，包含根據(jù)權(quán)利要求15的薄膜半導(dǎo)體。
20.一種有機(jī)發(fā)光器件，包含根據(jù)權(quán)利要求15的薄膜半導(dǎo)體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含重復(fù)單元A和任選的重復(fù)單元B的聚合物，其中Z為S、Se、N-R和O；W在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為任選被1-4個(gè)基團(tuán)Ra取代的單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)部分；Y在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為二價(jià)C1-6烷基、二價(jià)C1-6鹵代烷基或共價(jià)鍵；c為1-6。
文檔編號(hào)H01L51/00GK102459398SQ201080024740
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者A·K·米施拉, F·德茲, M·卡斯特勒, S·A·克勒, S·瓦伊迪耶納森, 博義 野口 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司, 破立紀(jì)元有限公司