專利名稱：電解質(zhì)材料、液狀組合物及固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)材料、含該電解質(zhì)材料的液狀組合物及催化劑層中包含該電解質(zhì)材料的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體。
背景技術(shù)：
作為固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的催化劑層中包含的電解質(zhì)材料，一般已知下述聚合物(1)。具備基于下式(m3)表示的化合物的重復(fù)單元和基于四氟乙烯(以下記為TFE)的重復(fù)單元的聚合物的-SO2F基轉(zhuǎn)換為磺酸基(-SO3H基)的聚合物(1)。CF2 = CF (OCF2CFZ) m0p (CF2) nS02F— (m3)式中，Z為氟原子或三氟甲基，m為0 3的整數(shù)，ρ為0或l，n為1 12，m+p > O0為了燃料電池系統(tǒng)的簡(jiǎn)化及低成本化，要求固體高分子型燃料電池在反應(yīng)氣體 (燃料氣體及氧化劑氣體)的相對(duì)濕度低的低加濕、甚至是無(wú)加濕條件下運(yùn)行。為了在低加濕、無(wú)加濕條件下發(fā)揮出充分的發(fā)電特性(輸出電壓等)，必須提高催化劑層中包含的電解質(zhì)材料的導(dǎo)電性，即，必須提高電解質(zhì)材料的離子交換容量。但是，由于提高聚合物(1)的離子交換容量，即，增加基于式(m3)表示的化合物的重復(fù)單元的比例會(huì)使聚合物(1)的含水率(吸水性)增加，這樣在反應(yīng)氣體的相對(duì)濕度高的高加濕條件下催化劑層中容易發(fā)生因水蒸氣的凝縮而導(dǎo)致的細(xì)孔堵塞，很難提高離子交
換容量。另外，作為電解質(zhì)材料，已知的還有分子內(nèi)具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。例如具備基于含-SO2F基及二氧戊環(huán)的全氟單體的重復(fù)單元和基于不含-SO2F基但含二氧戊環(huán)的全氟單體的重復(fù)單元的聚合物中的-SO2F基轉(zhuǎn)換為磺酸基(403!1基)的聚合物( (專利文獻(xiàn)1)。催化劑層的電解質(zhì)材料使用了聚合物O)的固體高分子型燃料電池具有發(fā)電特性優(yōu)于使用了聚合物(1)的燃料電池的特征。為了能夠在低加濕、無(wú)加濕條件下顯現(xiàn)出更高的性能，有效的方法是提高聚合物O)的離子交換容量。但是，僅僅單純地提高聚合物 (2)的離子交換容量會(huì)使聚合物(2)的含水率(吸水性)急劇提高，這樣在反應(yīng)氣體的相對(duì)濕度高的高加濕條件下易發(fā)生溢流(flooding)，導(dǎo)致發(fā)電特性(輸出電壓等)下降，無(wú)法充分發(fā)揮出聚合物O)的特征。專利文獻(xiàn)1 國(guó)際公開(kāi)第2004/097851號(hào)文本發(fā)明的揭示本發(fā)明提供即使提高具備基于含二氧戊環(huán)的單體的重復(fù)單元的聚合物的離子交換容量也可抑制含水率的上升的電解質(zhì)材料，不論在低加濕、無(wú)加濕條件下還是在高加濕條件下發(fā)電特性俱佳的膜電極接合體，以及適合于該膜電極接合體中的催化劑層的形成的液狀組合物。
本發(fā)明的電解質(zhì)材料的特征在于，由下述聚合物(F)的前體基團(tuán)轉(zhuǎn)換為離子交換基的離子交換容量為1. 35毫當(dāng)量/克干燥樹(shù)脂以上的聚合物(H)形成。聚合物(F)是具有基于包含離子交換基的前體基團(tuán)及二氧戊環(huán)的全氟單體的重復(fù)單元(A)和基于不含離子交換基及其前體基團(tuán)、但含二氧戊環(huán)的全氟單體的重復(fù)單元 (B)、如下定義的TQ在200°C以上的聚合物。TQ是在2. 94MPa的擠出壓力的條件下從長(zhǎng)度1mm、內(nèi)徑Imm的噴嘴進(jìn)行聚合物(F) 的熔融擠出時(shí)的擠出量達(dá)到IOOmm3/秒時(shí)的溫度。較好是所述聚合物(H)的離子交換基是下式(gl)表示的基團(tuán)。- (SO2X (SO2Rf) a) If…(gl)式中，M+為H+、l價(jià)金屬陽(yáng)離子或1個(gè)以上的氫原子可被烴基取代的銨離子，Rf為可具有醚結(jié)合性氧原子的直鏈或支鏈全氟烷基，X為氧原子、氮原子或碳原子，X為氧原子時(shí)a = 0，X為氮原子時(shí)a = 1，X為碳原子時(shí)a = 2。較好是所述重復(fù)單元(A)的前體基團(tuán)轉(zhuǎn)換為離子交換基的重復(fù)單元的至少1種是下式(ul)表示的重復(fù)單元，
權(quán)利要求
1.一種電解質(zhì)材料，其特征在于，由下述聚合物(F)的前體基團(tuán)轉(zhuǎn)換為離子交換基的離子交換容量為1. 35毫當(dāng)量/克干燥樹(shù)脂以上的聚合物(H)形成，聚合物(F)是具有基于包含離子交換基的前體基團(tuán)及二氧戊環(huán)的全氟單體的重復(fù)單元(A)和基于不含離子交換基及其前體基團(tuán)、但含二氧戊環(huán)的全氟單體的重復(fù)單元(B)、如下定義的TQ在200°C以上的聚合物，TQ是在2. 94MPa的擠出壓力的條件下從長(zhǎng)度1mm、內(nèi)徑Imm的噴嘴進(jìn)行聚合物(F)的熔融擠出時(shí)的擠出量達(dá)到IOOmm3/秒時(shí)的溫度。
2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料，其特征在于，所述聚合物(H)的離子交換基是下式 (gl)表示的基團(tuán)，
3.如權(quán)利要求2所述的電解質(zhì)材料，其特征在于，所述重復(fù)單元(A)的前體基團(tuán)轉(zhuǎn)換為離子交換基的重復(fù)單元的至少1種是下式(ul)表示的重復(fù)單元，
4.如權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)材料，其特征在于，所述R5及R6為氟原子。
5.如權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)材料，其特征在于，所述M+為H+。
6.如權(quán)利要求3 5中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)材料，其特征在于，所述式(ul)表示的重復(fù)單元的至少1種為下式(ul-1)表示的重復(fù)單元。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)材料，其特征在于，所述重復(fù)單元⑶的至式中，R7 R12分別獨(dú)立地為可具有醚結(jié)合性氧原子的1價(jià)全氟有機(jī)基團(tuán)或氟原子。
8.如權(quán)利要求7所述的電解質(zhì)材料，其特征在于，所述式(u2)表示的重復(fù)單元的至少 1種為下式(u2-l)表示的重復(fù)單元。F2C——CF-CF3
9.一種液狀組合物，其特征在于，包含分散介質(zhì)和被分散于該分散介質(zhì)的權(quán)利要求 1 8中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)材料，所述分散介質(zhì)包含具有羥基的有機(jī)溶劑。
10.固體高分子型燃料電池用膜電極接合體，包括具備含質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的催化劑層的陽(yáng)極、具備含質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的催化劑層的陰極和配置于所述陽(yáng)極與所述陰極之間的固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述陰極及所述陽(yáng)極的至少一方的催化劑層所包含的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物為權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)材料。
全文摘要
本發(fā)明提供具有基于含二氧戊環(huán)的單體的重復(fù)單元的聚合物的離子交換容量即使較高也可抑制含水率的上升的電解質(zhì)材料，以及不論在低加濕、無(wú)加濕條件下還是在高加濕條件下發(fā)電特性俱佳的膜電極接合體。采用聚合物(F)的前體基團(tuán)轉(zhuǎn)換為離子交換基的離子交換容量為1.35毫當(dāng)量/克干燥樹(shù)脂以上的聚合物(H)形成的電解質(zhì)材料。聚合物(F)具有基于包含離子交換基的前體基團(tuán)及二氧戊環(huán)的全氟單體的重復(fù)單元(A)和基于不含前體基團(tuán)但含二氧戊環(huán)的全氟單體的重復(fù)單元(B)，在2.94MPa的擠出壓力的條件下從長(zhǎng)度1mm、內(nèi)徑1mm的噴嘴進(jìn)行聚合物(F)的熔融擠出時(shí)的擠出量達(dá)到100mm3/秒時(shí)的溫度TQ在200℃以上。
文檔編號(hào)H01M4/86GK102449006SQ201080024638
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月29日
發(fā)明者下平哲司, 齋藤貢, 本村了, 渡壁淳 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社