專利名稱：一種以過渡金屬—石墨層間復合物為填料制備燃料電池雙極板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨材料及用于制作雙極板復合材料粉體的制備方法，特別涉及 一種石墨層間復合物導電填料、燃料電池雙極板復合材料粉及其雙極板成型的制備方法。
背景技術(shù)：
在各種雙極板材料中，目前以石墨為導電填料、樹脂為粘結(jié)劑的復合材料雙極板 基本上保持了石墨的導電性、耐腐蝕性和聚合物的可加工性能，可以通過常規(guī)的加工技術(shù) 如擠壓、模壓工藝成型，雙極板中的流場可由復合材料直接模壓而成，因此易于實現(xiàn)一次成 型和規(guī)模化生產(chǎn)。但由于石墨是一種層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，在平行于層面方向上的導電及導熱 率都較高，而垂直層面方向的導電、導熱性能相對較差，在雙極板成型時石墨層面主要沿著 垂直壓力方向排列，在平行于板面方向電導及熱導率都較高，而垂直層面方向的導電、導熱 性能相對較差，而雙極板在燃料電池中是一塊塊平行堆疊的，主要靠垂直板面方向來提供 電子通道。因此，雙極板的導電性能受到很大影響，而為了保證其導電性能，通常可減少粘 結(jié)劑的用量，但由此又很難保證雙極板的力學性能。目前國內(nèi)外大量的燃料電池復合材料 雙極板的專利都只涉及到粘結(jié)劑種類的選擇和雙極板的制備成型工藝，對雙極板復合材料 填料的種類的選擇和填料的改性方面的研究甚少。US6, 180，275B1指出只要熱塑性高分子材料和導電填料符合一定的要求，均可用 來復合模壓成型得到雙極板，特別強調(diào)了聚苯硫醚(PP 和碳含量大于98%的高純石墨粉 的復合，但聚苯硫醚(PPS)的可加工性一直是科研工作者正在解決的難題。美國專利US4，214，969的發(fā)明者Richard J. Lawrance采用石墨和熱塑性含氟聚 合物如聚偏氟乙烯(PVDF)按不同的重量比混合，然后熱壓成型，所得雙極板的體積電阻率 小于4X 10_3Ω ·inch，但其彎曲強度在石墨含量較高時大大下降，隨后在專利US4，339，322 中發(fā)明者通過添加炭纖維來增加力學強度和導電性，但炭纖維的加入可能對得到精致的流 場有一定影響，廢品率高。另外，采用模壓成型可能在炭纖維與聚合物之間界面留下孔隙導 致燃料滲漏。美國專利US6，572，997B1的hfar Iqbal等人采用碳納米管與高分子樹脂干混， 模壓成型，有時也加入增強劑，如玻璃纖維。其碳納米管含量不超過85wt%，電導率較高，但 價格過高是一個在應用上值得考慮的問題。美國專利US4，758，473首先在800°C對石墨進行熱處理，然后將加熱處理后的石 墨與PVDF以不同的重量比混合，也可加入增強劑聚四氟乙烯(PTFE)，除了干混外，他們也 提出了在有機溶劑中濕混的工藝，并且強調(diào)需嚴格控制石墨和PVDF的粒徑和粒徑分布，最 后在190°C、40MPa下對混合物加壓成型，但此專利未提供電導率的數(shù)據(jù)，可能800°C下的熱 處理對石墨電導率的提高不多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種具有良好導電性能的石墨層間復合物，及采用該復合物為導 電填料的制作雙極板用的復合材料粉的制備方法和雙極板的制備方法。采用該復合物為導 電填料制作的燃料電池復合材料雙極板，其導電性能大幅度提高，因此可以在保證雙極板 有較高電導率的前提下，適當增加樹脂的用量，以提高雙極板的強度。本發(fā)明采用以下方案實現(xiàn)
一種過渡金屬石墨層間復合物，過渡金屬粒子或其合金粒子被包覆在石墨片層之間，過 渡金屬選自下述金屬的任意一種或兩種鐵、鎳、銅或鈷，金屬粒子的直徑分布為10 lOOnm， 石墨的粒徑為43 150μπι。具有良好性能的石墨層間復合物其組成為過渡金屬的總質(zhì)量 占石墨層間復合物總質(zhì)量的20 50%，石墨碳的質(zhì)量占石墨層間復合物總質(zhì)量的50 80%。實驗發(fā)現(xiàn)，兩種過渡金屬粒子被包覆在石墨片層之間的三元二階石墨層間復合物 性能更佳，且兩種過渡金屬的質(zhì)量分別占石墨層間復合物總質(zhì)量的10 35%和5 15%。上述石墨層間復合物可采用以下方法制備
按配比要求稱取石墨及無水金屬鹽的粉末于容器內(nèi)，攪拌均勻后倒入反應器中密封， 放入恒溫反應爐中，按5 10°C /min的升溫速率升溫至預定溫度400 500°C，待反應 完成后，自然冷卻至室溫，用去離子水反復洗滌以除盡產(chǎn)物表面過剩的金屬鹽，放入干燥箱 內(nèi)，在80 100°C下干燥。將上述合成的金屬鹽GICs (石墨層間化合物)樣品裝入耐高溫 容器中，置于還原爐內(nèi)，爐中通入包含還原性氣體壓及保護氣體N2的混合氣體，在溫度為 500 700°C條件下還原10 M小時，在還原氣保護下冷卻至室溫即得過渡金屬石墨層間 復合物。一種制作燃料電池雙極板用的復合材料粉的制備方法，采用上述石墨層間復合物 作為導電填料，其它基本流程及工藝條件都與現(xiàn)有的方法相同，包括將粘結(jié)劑樹脂溶解于 有機溶劑中，加入添加劑炭黑，在超聲器中超聲分散后，再向其中加入導電填料，攪拌分散 后再加適量的蒸餾水，在超聲與機械攪拌同時進行下將物料混合均勻，之后在不高于40°c 環(huán)境中干燥，得到制備燃料電池雙極板用的復合材料粉。在復合材料粉制備中，粘結(jié)劑樹脂的質(zhì)量占復合材料粉總質(zhì)量的10 35%，所述 導電填料的質(zhì)量占復合材料總質(zhì)量的60 80%，炭黑的質(zhì)量占復合材料總質(zhì)量的3 10%。為提高復合材料粉的導電性，所述炭黑優(yōu)選導電性能高的乙炔炭黑或其它導電炭 黑，其粒度小于20 μ m。相應燃料電池雙極板的制作方法為將上述方法制得的復合材料粉，采用熱壓成 型再固化的工藝制得雙極板，其中熱壓壓力50 lOOMPa，熱壓溫度150 200°C，熱壓保壓 時間10 60min。固化工藝一般為在常壓力下按下述程序進行80°C — 100°C — 120°C — 140°C—160°C—18(TC，在各溫度段間保溫1小時，最高溫度處保溫2小時，自然冷卻至室為保證雙極板的抗折強度和導電率，所述的石墨層間復合物的粒度優(yōu)選43 150mmo與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點有
1.本發(fā)明通過插層的方式將金屬鐵、鎳、銅、鈷等過渡金屬的納米顆粒均勻地插入石墨 層間，借助金屬自由電子增強石墨層間的導電性能。
2.由于本發(fā)明的石墨層間復合物的電導率、熱導率遠大于普通石墨，改善了石墨 層間垂直方向的導電、導熱性能，在保證雙極板導電性能滿足要求的前提下，可增加復合材 料中粘結(jié)劑的含量以提高雙極板的力學性能，從而進一步降低雙極板的厚度，提高雙極板 的體積能量密度性能。采用本發(fā)明的雙極板體積電導率可達10(T250S/cm，彎曲強度可達 3(T50MPa，達到燃料電池使用的要求。
具體實施例方式實施例1
按石墨與I7eClyNiCl2的質(zhì)量比為720 392 176. 1的要求稱取粒徑為74mm的石墨及無 水i^Cl3、NiCl2粉末于容器內(nèi)，攪拌均勻后倒入反應器中密封，放入恒溫反應爐中，按10°C / min升溫速率升溫至500°C，保溫對小時后，自然冷卻至室溫，用去離子水反復洗滌以除盡 產(chǎn)物表面過剩的反應物，放入干燥箱內(nèi)，在80°C下干燥。將上述合成的i^Cl3-NiCl2-GICs樣 品裝入耐高溫容器中，置于還原爐內(nèi)，爐中通入還原性氣體H2及保護氣體N2的混合氣體，在 溫度為700°C條件下保溫10小時，在氣體保護下冷卻至室溫即得狗-Ni-GICs三元二階金屬 石墨層間復合物。制備得到的!^e-Ni-GICs三元二階石墨層間復合物，過渡金屬粒子i^、Ni和鐵鎳合 金粒子被包覆在石墨片層之間，粒徑分布為10 lOOnm。經(jīng)測定，！^和Ni分別占石墨層間 復合物總質(zhì)量的14%和8%，石墨碳占總質(zhì)量的78%。相同條件下，分別檢測上述!^e-Ni-GlCs三元二階金屬石墨層間復合物和普通石 墨的電阻率，其值分別為lOOmWi和370mW·!!!。結(jié)果表明，本發(fā)明的石墨層間復合物的導 電性明顯優(yōu)于普通石墨。采用!^e-Ni-GlCs三元二階石墨層間復合物作為導電填料，將IOg酚醛樹脂粘結(jié)劑 溶解于無水乙醇中，加入粒度小于20 μ m的添加劑乙炔炭黑2. 5g，在超聲器中超聲分散后， 再向其中加入上述三元二階石墨層間復合物導電填料37. 5g，同時采用超聲及機械攪拌方 式將物料充分混合均勻，在40°C環(huán)境中干燥制得復合材料粉。將上述制備的石墨層間復合物/樹脂復合材料粉采用熱壓成型、固化工藝制得 雙極板，其中熱壓壓力50MPa，熱壓溫度150°C，熱壓保壓時間60min。固化工藝升溫程序 80°C—IOO0C-120°C—140°C—160°C—180°C,在各溫度段間保溫1小時，最高溫度處保溫 2小時，自然冷卻至室溫，制得復合材料雙極板。采用相同的制備方法和原料配比制得石墨/樹脂復合材料雙極板作為對比例，與 本實施例中制備的石墨層間復合物/樹脂復合材料雙極板的各項性能比較如表1所示。表1不同復合材料的雙極板性能
權(quán)利要求
1.一種石墨層間復合物，其特征在于過渡金屬或其合金粒子被包覆在石墨片層之 間，所述的過渡金屬選自下述金屬的任意一種或兩種鐵、鎳、銅或鈷，金屬粒子的直徑分布 為10 100 nm,石墨的粒徑為43 150 μ m。
2.如權(quán)利要求1所述的石墨層間復合物，其特征在于過渡金屬的總質(zhì)量占石墨層間 復合物總質(zhì)量的20 50%，石墨碳的質(zhì)量占石墨層間復合物總質(zhì)量的50 80%。
3.如權(quán)利要求1和2所述的石墨層間復合物，其特征在于優(yōu)選兩種過渡金屬粒子被 包覆在石墨片層之間，兩種過渡金屬的質(zhì)量分別占石墨層間復合物總質(zhì)量的10 35%和 5 20%。
4.一種制作燃料電池雙極板用復合材料粉的制備方法，將粘結(jié)劑樹脂溶解于有機溶劑 中，加入添加劑炭黑，在超聲器中超聲分散后，再向其中加入所需的導電填料，再加適量的 蒸餾水，將物料攪拌混合均勻，之后在不高于40°C環(huán)境中干燥。
5.其特征在于所述的導電填料采用如權(quán)利要求1 3所述的石墨層間復合物。
6.如權(quán)利要求4所述的制作燃料電池雙極板用的復合材料粉的制備方法，其特征在 于所述粘結(jié)劑樹脂的質(zhì)量占復合材料總質(zhì)量的10 35%，所述導電填料的質(zhì)量占復合材 料總質(zhì)量的60 85%，炭黑的質(zhì)量占復合材料總質(zhì)量的3 10%。
7.如權(quán)利要求4和5所述的燃料電池雙極板復合材料粉的制備方法，其特征是所述 炭黑優(yōu)選導電性能高的乙炔炭黑或其它導電炭黑，其粒度小于20 μ m。
8.一種燃料電池用雙極板的制備方法，其特征是采用如權(quán)利要求4 6的方法制得 復合材料粉后，采用熱壓成型、固化工藝制得燃料電池雙極板，其中熱壓壓力20 50MPa， 熱壓溫度100 200°C，熱壓保壓時間10 60min。
9.如權(quán)利要求7所述的燃料電池雙極板的制備方法，其特征是固化工藝升溫制度為 80°C—IOO0C-120°C—140°C—160°C—180°C,在各溫度段間保溫1小時，最高溫度處保溫 2小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種石墨層間復合物，及采用該復合物為導電填料制作燃料電池用的樹脂基導電復合材料雙極板的制備方法，該層間復合物中的過渡金屬粒子被包覆在石墨片層之間，粒子的直徑分布為10～100nm，過渡金屬分別占石墨層間復合物總質(zhì)量的20～40%，石墨碳占50～80%。與相同樹脂含量的石墨/樹脂復合材料相比，采用該復合物為導電填料制作的燃料電池復合材料雙極板，其導電性能大幅度提高，因此可以在保證雙極板有較高電導率的前提下，適當增加樹脂的用量，以提高雙極板的強度。
文檔編號H01M4/88GK102074714SQ20101059402
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者何月德, 劉洪波, 楊麗, 陳惠 申請人:湖南大學