專利名稱：一種正極活性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正極活性材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為高比能量化學(xué)電源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、攝像 機(jī)、照相機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，也是各國(guó)大力研究的電動(dòng)汽車、空間電源的首選配套 電源，成為可替代能源的首選。鋰離子電池正極材料是現(xiàn)有技術(shù)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，現(xiàn)有普遍商用的LiCoO2,由 于鈷資源的稀少及環(huán)境污染，導(dǎo)致電池生產(chǎn)成本過高等問題，特別是此類金屬氧化物正極 材料在充電態(tài)時(shí)均是強(qiáng)氧化劑，與目前使用的有機(jī)電解液直接接觸存在嚴(yán)重的安全隱患， 因此尋求新材料是現(xiàn)有普遍研究的難點(diǎn)。聚陰型離子型正極材料的問世得到巨大的關(guān)注，特別是硅酸根聚陰型離子型正極 材料不僅廉價(jià)、環(huán)境友好、安全性能優(yōu)異，而且自然資源豐富，易得易制備，成為現(xiàn)有技術(shù)研 究的趨勢(shì)。例如，現(xiàn)有技術(shù)有公開將正硅酸鹽、正交結(jié)構(gòu)的Li2FeSi04、Li2MnSi04& Li2VOSiO4 等作為鋰電池正極材料，具有較高的比容量，但均由于硅酸鹽材料的導(dǎo)電性差，導(dǎo)致材料的 倍率放電性能差及硅酸鹽系正極材料在首次的充放電過程中存在相變，導(dǎo)致充電平臺(tái)降低 等問題而無法得到實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)的硅酸根聚陰型離子型正極材料的導(dǎo)電性能差，倍 率放電性能不理想及材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)性能差的問題，提供一種導(dǎo)電性能好，倍 率放電性能優(yōu)異，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能優(yōu)異的正極活性材料。正極活性材料的結(jié)構(gòu)式為 LiyMxM' HSiO4-OfeFz，其中，0 彡 χ 彡 1，2 彡 y 彡 2. 2 ;0· 01 彡 ζ 彡 0. 1，M 選自 Mn、Fe、Ni 或 Co中的一種或幾種，M'選自Mn、Fe、Ni或Co中的一種或幾種。本發(fā)明的發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)采用上述結(jié)構(gòu)的活性材料具有較高的倍率放電性能和 循環(huán)性能，原因可能為F的摻雜取代了結(jié)構(gòu)式中的部分0位，而由于Si-F鍵較強(qiáng)，使硅酸根 中的Si原子與F原子的結(jié)合更緊密，從而減小了 W O4的四面體基團(tuán)例如！^的氧化基團(tuán) 被SiO4四面體的氧化基團(tuán)分離的情況，提高了材料本體的導(dǎo)電性，而且材料的容量也得到 了發(fā)揮，進(jìn)一步提高了材料的比容量；同時(shí)F的摻雜穩(wěn)定了硅酸鹽系正極材料的結(jié)構(gòu)，減緩 首次充放電過程中的相變，特別是F離子與Si離子的結(jié)合，比Si-O的結(jié)合強(qiáng)度要高，從而 得到了更為穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)，鋰離子從結(jié)構(gòu)中脫出之后，不至于引起空間的塌陷，從來帶來 較好的循環(huán)穩(wěn)定性，提高了材料的循環(huán)性能。同時(shí)此種結(jié)構(gòu)的硅酸鹽系正極材料為固溶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能進(jìn)一步有效的獲 得較高容量，同時(shí)材料的庫(kù)倫效率和循環(huán)性能也更高。同時(shí)本發(fā)明提供了上述正極活性材料的制備方法，包括a、將鋰源、M源、M'源、氟源及硅酸根源混合球磨；b、將步驟a球磨后所得物質(zhì)超聲處理，后干燥；C、將步驟b所得物質(zhì)在惰性氣氛下燒結(jié)。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，同時(shí)制備的材料性能優(yōu)異，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，制備的材料晶形 完美，且能制備納米顆粒材料，無團(tuán)聚，材料的粒徑分布均一。本發(fā)明制備的材料顆粒平均 粒徑可以100納米，粒徑均分布在50-200納米之間，晶形完美。


圖1 是本發(fā)明實(shí)施例 1 制備的 Li2Mn0.125Fe0.875Si03.96F0.02 的 FESEM 圖；圖2 是本發(fā)明實(shí)施例 1 制備的 Li2Mn0.125Fe0.875Si03.96F0.02 的 XRD 圖；圖3是本發(fā)明對(duì)比例1制備的Li2Mnai25Fea 875SiO4的!^ESEM圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用 以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性能好，倍率放電性能優(yōu)異，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能優(yōu)異的正極 活性材料。正極活性材料的結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)iyMxM' hSiCUJ^，其中，0彡χ彡1，2彡y彡2. 2 ； 0.01彡ζ彡0. 1，M選自Mn、Fe、Ni或Co中的一種或幾種，M'選自Mn、Fe、Ni或Co中的一 種或幾種。本發(fā)明制備的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，容量高，庫(kù)倫效率高、倍率放電性能好以及循環(huán)性 能好。此種結(jié)構(gòu)中鋰離子能過量穩(wěn)定存在，可以提高材料的庫(kù)倫效率和容量。此材料為 正交晶系，Pmn21空間群，能在a軸脫嵌，同時(shí)進(jìn)行三維擴(kuò)散。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，鋰離子脫嵌靈活。本發(fā)明優(yōu)選M為Mn，M'為Fe，0. 125彡χ彡0. 5，0. 02彡ζ彡0. 05，即優(yōu)選 正極活性材料的結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)iyMnxFei_xSi04_Q.5zFz，其中，0. 125彡χ彡0. 5，2彡y彡2. 2 ； 0. 02 ^ ζ ^ 0. 05，進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)的正極活性材料的固溶體結(jié)構(gòu)更好、更穩(wěn)定， 錳系和鐵系兩種材料的固溶性更好，微觀分布更均勻，不僅進(jìn)一步優(yōu)化了材料的循環(huán)性能， 同時(shí)鋰離子的穿梭和結(jié)合更便捷，進(jìn)一步提高了材料的導(dǎo)電性。例如本發(fā)明優(yōu)選正極活性 材料的結(jié)構(gòu)式為IAtl5Mna Ufea 875SiOi95Fai時(shí)，測(cè)試XRD圖譜可以看出，材料結(jié)構(gòu)單一，無雜 相，晶相較純，甚至可以為完美玻璃態(tài)，容量高，材料性能優(yōu)異。本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選正極活性材料的結(jié)構(gòu)式中Li被Al和/或Ti部分取代；所述Al 和/或Ti的總量與Li的摩爾比為0. 01-0. 1。其中，Al和Ti的原子半徑與Li相近，能部 分取代Li位，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時(shí)其電正性更好，能在鋰離子嵌脫過程中起到支撐作用，防止 此種硅酸系正極活性材料在充放電過程中的相變，避免充電平臺(tái)的降低，進(jìn)一步穩(wěn)定結(jié)構(gòu)， 提高材料的循環(huán)性能。本發(fā)明優(yōu)選活性材料的物質(zhì)表面還包覆有碳材料，進(jìn)一步優(yōu)化材料的導(dǎo)電性能及
表面形貌。本發(fā)明同時(shí)提供了上述正極活性材料的制備方法，步驟包括a、將鋰源、M源、M' 源、氟源及硅酸根源混合球磨；
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b、將步驟a球磨后所得物質(zhì)超聲處理，后干燥；C、將步驟b所得物質(zhì)在惰性氣氛下燒結(jié)。該方法簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，同時(shí)制備的材料性 能優(yōu)異，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，制備的材料晶形完美，且能制備納米顆粒材料，無團(tuán)聚，材料的粒徑分布 均一。本發(fā)明制備的材料顆粒平均粒徑可以100納米，粒徑均分布在50-200納米之間，晶
形完美。本發(fā)明優(yōu)選鋰源、M源、M'源、氟源及硅酸根源中的Li M M' F Si的摩 爾比為2 0-1 1-0 0.01-0. 1 1，優(yōu)化原料，優(yōu)化反應(yīng)。本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選M為錳源，M'為鐵源，其中鋰源、錳源、鐵源、氟源及硅酸根源 中的 Li Mn Fe F Si 的摩爾比為 1. 9-2. 2 0. 125-0. 5 0. 5-0. 875 0.02-0.05 1。進(jìn)一步優(yōu)化制備性能優(yōu)良的LiyMnxFei_xSi04_0.5zFz，其中，0. 125彡χ彡0. 5，2彡y彡2. 2 ； 0. 02 ^ ζ ^ 0. 05。制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的固溶體材料及晶格取代較完美的活性材料，進(jìn)一步制備 純相材料，提高材料性能。其中，本發(fā)明對(duì)鋰源、M源、M'源、氟源及硅酸根源沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域技 術(shù)人員公知的各種鋰源、M源、M'源、氟源及硅酸根源，例如本發(fā)明可以優(yōu)選鋰源選自碳酸 鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰或氟化鋰中的一種或幾種。M源選自M的碳酸鹽、醋酸 鹽、硝酸鹽、氯化物或氧化物中的一種或幾種。M'源選自M'的草酸鹽、氯化物或氧化物中 的一種或幾種，例如當(dāng)M'為狗時(shí)本發(fā)明可以優(yōu)選M'源為草酸亞鐵、氯化亞鐵或氧化亞鐵 中的一種或幾種。氟源為氟化鋰。硅酸根源選自正硅酸乙酯、硅溶膠、正硅酸或硅膠中的一 種或幾種。簡(jiǎn)單易得，優(yōu)化制備方法。本發(fā)明優(yōu)選球磨的介質(zhì)為乙醇水溶液，乙醇水溶液中水與乙醇的比為 1 10-2 1，乙醇水溶液的pH值為7-12。有利于硅酸根源交聯(lián)，形成空間網(wǎng)絡(luò)的半凝膠 態(tài)物質(zhì)，不僅提高了物質(zhì)的均一性，使反應(yīng)更完全，防止雜相的出現(xiàn)，而且交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也 有利于制備粒徑均一的納米粒子，顆粒不宜團(tuán)聚。進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)。干燥本發(fā)明可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種干燥方法，本發(fā)明優(yōu)選干燥為噴 霧干燥，其中優(yōu)選噴霧干燥的溫度為50-200°C。噴霧干燥不僅干燥速度快，節(jié)約工藝時(shí)間， 節(jié)約成本，而且噴霧干燥干燥均一，對(duì)前軀體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了很好的保護(hù)，特別是對(duì)前軀體中 硅酸根源形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了很好的保護(hù)，防止了結(jié)構(gòu)的破壞，由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 的阻隔，使前軀體顆粒在燒結(jié)時(shí)不易團(tuán)聚，優(yōu)化控制了制備的正極活性材料的粒徑，進(jìn)一步 優(yōu)化制備粒徑分布均一的納米材料，且優(yōu)化材料形貌。進(jìn)一步提高材料的性能。本發(fā)明優(yōu)選超聲處理的時(shí)間為2-10h。超聲波分散陳化，能制備粒徑更均一的納米 顆粒前軀體。本發(fā)明優(yōu)選燒結(jié)的溫度為600-900°C，進(jìn)一步優(yōu)選為600-700°C。燒結(jié)的時(shí)間優(yōu)選 為3-20小時(shí)。燒結(jié)可以是一段燒結(jié)也可以是多段燒結(jié)，例如可以為兩段燒結(jié)，兩段燒結(jié)的 溫度分別為200-400°C和600-900°C，進(jìn)一步優(yōu)化材料的性能。其中，本發(fā)明的惰性氣氛為 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種惰性氣氛，例如氮?dú)?、氬氣、氫氣等。本發(fā)明為進(jìn)一步優(yōu)化晶形和形貌，優(yōu)選燒結(jié)后還包括退火處理，其中，優(yōu)選退火處 理的溫度為300-600°C;退火處理的時(shí)間為2-10小時(shí)。例如可以于650°C下燒結(jié)，后退火于 500°C下處理6小時(shí)，再隨爐冷卻至室溫。本發(fā)明優(yōu)選步驟a中還添加有Al源和/或Ti源混合球磨，其中Al源選自氧化鋁、氯化鋁或硝酸鋁中的一種或幾種；Ti源選自二氧化鈦或氯化鈦中的一種或兩中，其中Al源 和/或Ti源的添加量與鋰源的摩爾比為0. 01-0. 1。制備性能優(yōu)良的Al和/或Ti部分取 代Li的正極活性材料。本發(fā)明優(yōu)選步驟a中還添加有碳源混合球磨，在所述材料的表面包覆一層碳，增 加導(dǎo)電性。其中碳源選自蔗糖、葡萄糖、乙二醇或聚乙烯醇中的一種或幾種；碳源的添加量 為產(chǎn)物的理論質(zhì)量的lwt% -10wt%即可。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳述。實(shí)施例1(1)活性材料的制備稱取二水合醋酸鋰40. 96g、碳酸錳2. 87g、二水合草酸亞鐵31. 48g、氟化鋰1. 04g 及正硅酸乙酯41. 66g還有6. 47g葡萄糖混合，于500ml酒精(水與乙醇的體積比為1 1， PH值為10)中在高速球磨機(jī)上球磨他。后將球磨好的漿料在250W中超聲4h，再在意大利 Engineering INC, SD2Basic型噴霧干燥儀進(jìn)行噴霧干燥，于120°C下噴霧干燥10h。最后 在箱式氣氛爐中進(jìn)行焙燒熱處理，在Ar氣體保護(hù)下，650°C保溫10h，，升溫速率為5°C/min， 氣體流速200ml/min，后退火處理，先以650°C /min降溫到550°C保溫4h又以5°C /min降 溫到550保溫4h后冷卻到室溫制得。隨爐冷卻可得Li2Mnai25Fea 875SiC^96Faci2活性材料。采用日本電子公司的JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察上述制備的 Li2Mn0.125Fe0.875Si03.96F0.02活性材料的FESEM(場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡)圖，如圖1所示，觀 察得到上述制備的Li2Mntl.U5Fea 875SiC^96Faci2活性材料的顆粒粒徑分布為50-200nm，平均粒 徑大約為100納米，顆粒粒徑均一，大小基本一致，無團(tuán)聚現(xiàn)象。采用日本理學(xué)公D/MAX2200PC型號(hào)X射線衍射儀(室溫25°C，輻射源為Cu靴K α 射線，管電壓40kV，管電流20mA，掃描范圍10° 80°，步長(zhǎng)為0.01° /s)測(cè)試上述制備的 Li2Mn0.125Fe0.875Si03.96F0.02活性材料的XRD (X射線晶體衍射)圖，如圖2所示，可以觀察得活 性材料峰強(qiáng)高，晶形完美。(2)模擬電池的制備按質(zhì)量比Li2Mnai25Fea 875SiO196Fatl2 乙炔黑PVDF = 80 10 10 的比例 混合均勻后壓片制成，極片于120°C真空干燥Mh以上。模擬電池以金屬鋰片為負(fù)極，以 Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜，以lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯 (DMC)的混合溶液(體積比為=1 1)為電解液，所有電池的裝配過程均在充滿氬氣的手 套箱中進(jìn)行。)實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的方法制備活性材料和模擬電池，不同的是加入的原料為二 水合醋酸鋰40. 96g，碳酸錳11. 495g，二水合草酸亞鐵17. 99g，正硅酸乙酯41. 66g，氟化鋰 1. 04g 制備 Li2Mn0.5Fe0.5Si03.96F0.02 活性材料。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)得顆粒平均粒徑為50-150nm，分布均一，且顆粒大 小基本一致，無團(tuán)聚現(xiàn)象。晶形完美。實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相同的方法制備活性材料和模擬電池，不同的是加入的原料 為二水合醋酸鋰40. 96g，碳酸錳4. 59g，二水合草酸亞鐵28. 78g，正硅酸乙酯41. 66g，氟化物1.04g，球磨介質(zhì)乙醇水溶液中水與乙醇的體積比為1 8，pH值為10，制備
Li2Mna2Fea8SiOi96Faci2S性材料。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)得顆粒平均粒徑為50-180nm，分布均一，且顆粒大 小基本一致，無團(tuán)聚現(xiàn)象。晶形完美。實(shí)施例4采用與實(shí)施例1相同的方法制備活性材料和模擬電池，不同的是加入的原料為 40. 96g 二水合醋酸鋰，碳酸錳11. 50g，碳酸鎳11. 87g，正硅酸乙酯41. 66g，氟化物1. 04g，制
備 Li2Nia5Mna5SiO^6Fatl2 活性材料。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)得顆粒平均粒徑為70-200nm，分布均一，且顆粒大 小基本一致，無團(tuán)聚現(xiàn)象。晶形完美。實(shí)施例5采用與實(shí)施例1相同的方法制備活性材料和模擬電池，不同的是加入Al2O3O. 86g，
制得 LiuAlaiMnai25Fea 875SiO^6Fatl2 活性材料。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)得顆粒平均粒徑為80-200nm，分布均一，且顆粒大 小基本一致，無團(tuán)聚現(xiàn)象。晶形完美。實(shí)施例6采用與實(shí)施例1相同的方法制備活性材料和模擬電池，不同的是加入LiF2. 6g，制
備 Li2Mnai25Fea 875SiO198Fatl5 活性材料。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)得顆粒平均粒徑為80-200nm，分布均一，且顆粒大 小基本一致，無團(tuán)聚現(xiàn)象。晶形完美。實(shí)施例7采用與實(shí)施例1相同的方法制備活性材料和模擬電池，不同的是加入氟化鋰5. 2g
制備 Li2Mnai25Fea 875SiOi8Fai 活性材料。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)得顆粒平均粒徑為80-200nm，分布均一，且顆粒大 小基本一致，無團(tuán)聚現(xiàn)象。晶形完美。實(shí)施例8采用與實(shí)施例1相同的方法制備活性材料和模擬電池，不同的是超聲處理后的干 燥采用置于真空干燥箱中于80°C烘干Mh。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)得顆粒平均粒徑為100-300nm，分布均一，且顆粒大 小基本一致，無團(tuán)聚現(xiàn)象。晶形完美。實(shí)施例9采用與實(shí)施例1相同的方法制備活性材料和模擬電池，不同的是噴霧干燥的溫度 為 220 0C ο采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)得顆粒平均粒徑為50-100nm，分布均一，且顆粒大 小基本一致，無團(tuán)聚現(xiàn)象。晶形完美。實(shí)施例10采用與實(shí)施例1相同的方法制備活性材料和模擬電池，不同的是球磨的介質(zhì)乙醇 水溶液中水與乙醇的體積比為1 1，ρΗ值為6.5。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)得顆粒平均粒徑為50-300nm，分布均一，且顆粒大小基本一致，無團(tuán)聚現(xiàn)象。晶形完美。對(duì)比例1采用與實(shí)施例8相同的方法制備活性材料和模擬電池，不同的是原料中不添加氟 源，制備Li2Mnai25Fq 875SiO4的活性材料。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)得顆粒平均粒徑為300-1000nm，團(tuán)聚嚴(yán)重，顆粒大， 不均一。性能測(cè)試比容量測(cè)試將實(shí)施例1-10及對(duì)比例1制備的電池置于充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放 電性能測(cè)試，放電電壓區(qū)間為2 4. 5V，放電電流為0. 1C。測(cè)試結(jié)果如表1。循環(huán)性能測(cè)試將實(shí)施例1-10及對(duì)比例1制備的電池置于廣州藍(lán)奇有限公司，型 號(hào)BK-6016AR/2的充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電性能循環(huán)測(cè)試，放電電壓區(qū)間為2 4. 5V，電 流為0. 1C，測(cè)試結(jié)果如表1。倍率性能測(cè)試將實(shí)施例1-10及對(duì)比例1制備的電池置于廣州藍(lán)奇有限公司，型 號(hào)BK-6016AR/2的充放電測(cè)試儀上進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試，放電電壓區(qū)間為2 4. 5V，電 流為分別為0. 1C、0. 2C、0. 5C和1C，測(cè)試結(jié)果如表2。表權(quán)利要求
1.一種正極活性材料，其特征在于，所述正極活性材料的結(jié)構(gòu)式為 LiyMxM' HSiO4-OfeFz，其中，0 彡 χ 彡 1，2 彡 y 彡 2. 2 ;0· 01 彡 ζ 彡 0. 1，M 選自 Mn、Fe、Ni 或 Co中的一種或幾種，M'選自Mn、Fe、Ni或Co中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其特征在于，所述M為Mn，M'為Fe， 0. 125 ^ χ ^ 0. 5,0. 02 ^ ζ ^ 0. 05。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其特征在于，所述正極活性材料的結(jié)構(gòu)式中 Li被Al和/或Ti部分取代；所述Al和/或Ti的總量與Li的摩爾比為0. 01-0. 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其特征在于，所述正極活性材料的物質(zhì)表面 還包覆有碳材料。
5.一種正極活性材料的制備方法，其特征在于，步驟包括a、將鋰源、M源、M'源、氟源 及硅酸根源混合球磨；b、將步驟a球磨后所得物質(zhì)超聲處理，后干燥；c、將步驟b所得物質(zhì)在惰性氣氛下燒結(jié)得結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)iyMxM'HSiCU5zFz的物質(zhì)，其中， 0 彡 χ 彡 1，2 彡 y 彡 2. 2 ;0. 01 彡 ζ 彡 0. 1 ；其中，M選自Mn、Fe、Ni或Co中的一種或幾種，M'選自Mn、Fe、Ni或Co中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源、M源、M' 源、氟源及硅酸根源中的Li M M' F Si的摩爾比為2 0-1 1-0 0.01-0. 1:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述M為錳源，所述 M'為鐵源，所述鋰源、錳源、鐵源、氟源及硅酸根源中的Li Mn Fe F Si的摩爾比 為 1.9-2. 2 0. 125-0. 5 0. 5-0. 875 0. 02-0. 05 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源選自碳酸 鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰或氟化鋰中的一種或幾種；所述M源選自M的碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、氯化物或氧化物中的一種或幾種；所述M'源選自M'的草酸鹽、氯化物或氧化物中的一種或幾種；所述氟源為氟化鋰；所述硅酸根源選自正硅酸乙酯、硅溶膠、正硅酸或硅膠中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述球磨的介質(zhì)為 乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中水與乙醇的體積比為1 10-2 1，所述乙醇水溶液的pH 值為7-12。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述干燥為噴霧干 燥，所述噴霧干燥的溫度為50-200°C ；所述超聲處理的時(shí)間為2-10h。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)的溫度為 600-900°C，燒結(jié)的時(shí)間為3-20小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)后還包括 退火處理，所述退火處理的溫度為300-600°C ；所述退火處理的時(shí)間為2-10小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述步驟a中還添 加有Al源和/或Ti源混合球磨，所述Al源選自氧化鋁、氯化鋁或硝酸鋁中的一種或幾種；所述Ti源選自二氧化鈦或氯化鈦中的一種或兩種；所述Al源和/或Ti源的添加量與鋰源的摩爾比為0. 01-0. 1。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述步驟a中還添 加有碳源混合球磨，所述碳源選自蔗糖、葡萄糖、乙二醇或聚乙烯醇中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種正極活性材料，結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)iyMxM′1-xSiO4-0.5zFz，其中，0≤x≤1，2≤y≤2.2；0.01≤z≤0.1，M選自Mn、Fe、Ni或Co中的一種或幾種，M′選自Mn、Fe、Ni或Co中的一種或幾種，導(dǎo)電性能好，倍率放電性能優(yōu)異，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能優(yōu)異，同時(shí)容量高。同時(shí)本發(fā)明提供了上述正極活性材料的制備方法，包括a、將鋰源、M源、M′源、氟源及硅酸根源混合球磨；b、將步驟a球磨后所得物質(zhì)超聲處理，后干燥；c、將步驟b所得物質(zhì)在惰性氣氛下燒結(jié)。方法簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，制備的材料晶形完美，且能制備納米顆粒材料，無團(tuán)聚，材料的粒徑分布均一。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102142556SQ20101010618
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者胡棟杰 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司