專利名稱：Electrode element, method of manufacturing electrode element, and lithium ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含活性材料和固體電解質(zhì)的電極元件，制造該電極元件的方法以及 具有該電極元件的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有高于其它二次電池的能量密度并能夠在高電壓下操作。由 此，作為二次電池，由于其易于減小的尺寸和重量，鋰離子二次電池已被用于諸如蜂窩電話 的信息裝置。近年來，對將鋰離子二次電池作為大功率源而用于混合動力汽車等等的需求 日益增加。鋰離子二次電池包括正電極層、負電極層以及設(shè)置在上述層之間的電解質(zhì)。電解 質(zhì)由非水(nonaqueous)液體或固體構(gòu)成。當(dāng)電解質(zhì)由非水液體(下文中稱為“電解質(zhì)溶 液”)構(gòu)成時，電解質(zhì)溶液滲透到正電極層中。由此，易于在正電極層的正電極活性材料與電 解質(zhì)之間形成界面，并易于改善性能。然而，由于廣泛使用的電解質(zhì)溶液是可燃的，因此需 要配備用于確保安全的系統(tǒng)。另一方面，因為固體電解質(zhì)是不可燃的，可以簡化安全系統(tǒng)。 出于上述原因，已經(jīng)提出了具有不可燃的固體電解質(zhì)(下文中，在適宜時稱為“固體電解質(zhì) 層”)的鋰離子二次電池。在其中固體電解質(zhì)層設(shè)置在正電極層與負電極層之間的鋰離子二次電池(下文 中，在適宜時稱為“壓粉(pressed-power)全固體電池”)中，正電極活性材料和電解質(zhì)為固 體。因此，電解質(zhì)難以滲透到正電極活性材料中，并且難以在正電極活性材料與電解質(zhì)之間 形成界面。因此，在壓粉全固體電池中，包括正電極活性材料粉末和固體電解質(zhì)粉末的混合 物的正電極混合物層被用作正電極層以增大界面的面積。此外，在壓粉全固體電池中，阻止鋰離子跨過正電極活性材料與電解質(zhì)之間的 界面而移動的電阻(下文中，在適宜時稱為“界面電阻”)傾向于增加。這是因為正電 極活性材料與固體電解質(zhì)反應(yīng)而在正電極活性材料的表面上形成了高電阻部分(參見 Electrochemistry Communications, 9 (2007)，第 1486-1490 頁)。在界面電阻與壓粉全固 體電池的性能之間存在相關(guān)性，因此迄今已經(jīng)公開了通過減小界面電阻來改善壓粉全固體 電池的性能的技術(shù)。例如，上述Electrochemistry Communications描述了一種以用鈮酸 鋰涂覆鈷酸鋰的表面而形成正電極活性材料的方式來減小界面電阻的技術(shù)。此外，日本專利申請公開No. 2001-52733 (JP-A-2001-52733)描述了一種與壓粉 全固體電池有關(guān)的技術(shù)，其中，由含鋰的過渡金屬氧化物構(gòu)成的正電極活性材料的至少部 分表面支撐氯化鋰。此外，日本專利申請公開No. 2001-6674(JP-A-2001-6674)描述了一種 與壓粉全固體電池有關(guān)的技術(shù)，其中，電極層中的至少一層使用電子-鋰離子混合導(dǎo)體。此 外，日本專利申請公開No. 2004-175609 (JP-A-2004-175609)描述了一種與包括含有改性 的鈷酸鋰的正電極的鋰離子電池有關(guān)的技術(shù)，其中，金屬氧化物附著在鈷酸鋰顆粒的表面 上。利用在Electrochemistry Communications中描述的技術(shù)，可以想到通過用
3鈮酸鋰涂覆鈷酸鋰的表面來減小界面電阻。然而，當(dāng)使經(jīng)表面涂覆的正電極活性材 料與固體電解質(zhì)混合以制造壓粉全固體電池的正電極混合物層時，正電極活性材料 的表面涂覆層易于剝落，導(dǎo)致傾向于損害減小界面電阻的效果的問題。即使當(dāng)使在 Electrochemistry Communications 中描述的技術(shù)與在 JP-A-2001-52733、JP-A-2001_6674 和JP-A-2004-175609中描述的技術(shù)結(jié)合，也仍難以解決上述問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種能夠減小界面電阻的電極元件、制造該電極元件的方法以及具 有該電極元件的鋰離子二次電池的方法。本發(fā)明的第一方面提供了一種電極元件。所述電介質(zhì)元件包括正電極活性材料， 其包括活性材料和第一固體電解質(zhì)，所述活性材料的70%或更大的表面被所述第一固體電 解質(zhì)涂覆；以及第二固體電解質(zhì)。在第一方面中，措詞“正電極活性材料，其包括活性材料和第一固體電解質(zhì)，所述 活性材料的70%或更大的表面被所述第一固體電解質(zhì)涂覆”的意思是正電極活性材料至少 包括作為構(gòu)成要素的活性材料和第一固體電解質(zhì)，并且所述活性材料的70%或更大的表面 被所述第一固體電解質(zhì)涂覆。這里，可以通過諸如使用由活性材料與涂覆層之間的結(jié)構(gòu)差 異而導(dǎo)致的對比度差異的顯微鏡圖像(掃描電子顯微鏡(下文中，稱為“SEM”)或透射電子 顯微鏡的圖像)分析的方法，推導(dǎo)出活性材料的表面的被含有第一固體電解質(zhì)的層(下文 中，在適宜時稱為“涂覆層”)涂覆的比率(下文中，稱為“覆蓋率(coverage)”)。除此之 外，當(dāng)存在僅僅包含在活性材料中的元素和僅包含在第一固體電解質(zhì)中的元素時，可以通 過X射線光電子譜(下文中，稱為“XPS”)分析的元素分析的結(jié)果而推導(dǎo)出覆蓋率。此外， 對“活性材料”沒有特別的限制，只要“活性材料”是這樣的材料，該材料可被用作鋰離子二 次電池的正電極活性材料，并且當(dāng)該材料在其上沒有形成涂覆層的情況下與第二固體電解 質(zhì)一起形成鋰離子二次電池的正電極層時，該材料與第二固體電解質(zhì)反應(yīng)而至少在該材料 與第二固體電解質(zhì)之間的界面處形成高電阻部分。這里，“高電阻部分”是指當(dāng)活性材料接 觸第二固體電介質(zhì)而彼此反應(yīng)時在活性材料的表面上形成的部分，并且在該部分處，阻止 鋰離子移動的電阻高于在活性材料內(nèi)部的電阻或第二固體電解質(zhì)的電阻。此外，在第一方 面中，“涂覆”的意思是保持第一固體電解質(zhì)以不可流動的方式設(shè)置在活性材料的表面上的 狀態(tài)。此外，在第一方面中，僅僅需要使涂覆層(活性材料的表面被該涂覆層涂覆)具有鋰 離子傳導(dǎo)性并包含能夠保持即使在與所述第二固體電解質(zhì)接觸時也不會流動的涂覆層的 形式的材料(第一固體電解質(zhì))。這里，措詞“涂覆層具有鋰離子傳導(dǎo)性”的意思是涂覆層 所具有的鋰離子傳導(dǎo)性使得在正電極活性材料與第二固體電解質(zhì)之間的鋰離子傳導(dǎo)電阻 至少小于當(dāng)活性材料的表面未被第一固體電解質(zhì)涂覆時在活性材料與第二固體電解質(zhì)之 間的鋰離子傳導(dǎo)電阻。此外，“第二固體電解質(zhì)”是指與正電極活性材料一起形成正電極層 的固體電解質(zhì)。對“第二固體電解質(zhì)”沒有特別的限制，只要該“第二固體電解質(zhì)”是這樣 的固體電解質(zhì)，當(dāng)在活性材料的表面上沒有形成涂覆層時，該固體電解質(zhì)與活性材料反應(yīng) 而在活性材料的表面上形成高電阻部分，并且該固體電解質(zhì)可被用于壓粉全固體電池的正 電極層。通過第一方面，所述活性材料的表面被所述第一固體電解質(zhì)涂覆。因此，可以提供能夠減小界面電阻的電極元件。在第一方面中，所述電極元件還可包括導(dǎo)電劑。“導(dǎo)電劑”是指例如為了改善電極元件的電子傳導(dǎo)性而包含在電極元件中的導(dǎo)電 材料。對“導(dǎo)電劑”沒有特別的限制，只要其是可以在壓粉全固體電池的正電極層中使用的 材料即可。通過第一方面，電極元件還可包括導(dǎo)電劑。由此，可以提供附加地能夠改善電子傳 導(dǎo)性的電極元件。此外，在第一方面中，所述第一固體電解質(zhì)可以為鈮酸鋰，并且所述第二固體電解 質(zhì)可以為硫化物。在第一方面中，所述第一固體電解質(zhì)為鈮酸鋰，所述第二固體電解質(zhì)為硫化物。因 此，可以提供能夠減小界面電阻的電極元件。本發(fā)明的第二方面提供了一種制造電極元件的方法。所述方法包括以下步驟通 過在活性材料的表面上形成包含第一固體電解質(zhì)的涂覆層而制備正電極活性材料；以及使 其上形成有所述涂覆層的所述正電極活性材料與第二固體電解質(zhì)混合，以保持所述涂覆層 被設(shè)置在所述正電極活性材料的70%或更大的表面上的狀態(tài)。在第二方面中，對“制備正電極活性材料”沒有特別的限制，只要可以在活性材料 的表面上形成包含第一固體電解質(zhì)的不可流動的涂覆層即可，并且其可以是已知的方法。 另外，在第二方面中，對“混合”也沒有特別的限制，只要至少使正電極活性材料與第二固體 電解質(zhì)均勻地彼此混合，并且可以保持所述活性材料(其與所述第二固體電解質(zhì)一起形成 均勻混合的正電極活性材料)的70%或更大的表面被所述涂覆層涂覆，并且其可以是已知 的方法。通過第二方面，可以制成包含正電極活性材料的電極元件，其中，所述活性材料的 70%或更大的表面被涂覆層涂覆。因此，可以提供一種制造電極元件的方法，通過該方法， 可以制成能夠減小界面電阻的電極元件。在第二方面中，所述方法還可包括在使其上形成有所述涂覆層的所述正電極活性 材料與所述第二固體電解質(zhì)混合之前通過使導(dǎo)電劑與所述第二固體電解質(zhì)混合而制備混 合物，并且可以使所制備的混合物與其上形成有所述涂覆層的所述正電極活性材料混合。在第二方面中，在使正電極活性材料與第二固體電解質(zhì)混合之前通過使導(dǎo)電劑與 第二固體電解質(zhì)混合而制備混合物。因此，可以提供一種制造電極元件的方法，通過該方 法，可以制成附加地能夠改善電子傳導(dǎo)性的電極元件。另外，在第二方面中，所述第一固體電解質(zhì)可以為鈮酸鋰，并且所述第二固體電解 質(zhì)可以為硫化物。在第二方面中，第一固體電解質(zhì)為鈮酸鋰，第二固體電解質(zhì)為硫化物。因此，可以 提供一種制造電極元件的方法，通過該方法，可以制成能夠減小界面電阻的電極元件。本發(fā)明的第三方面提供了一種鋰離子二次電池。所述鋰離子二次電池包括正電 極活性層，其包含根據(jù)第一方面的電極元件；負電極層；以及固體電解質(zhì)層，其被設(shè)置在所 述正電極層與所述負電極層之間。通過第三方面，所述正電極層包括根據(jù)第一方面的電極元件。因此，可以提供這樣 的一種鋰離子二次電池，其能夠通過減小界面電阻而改善性能。


將在下面的參考附圖對本發(fā)明的示例性實施例的詳細說明來描述本發(fā)明的特征、 優(yōu)點以及技術(shù)和工業(yè)重要性，其中相同的標(biāo)號表示相同的要素，其中圖1為示出了正電極混合物層的實例的概念圖；圖2為示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例制造電極元件的方法的實例的流程圖；圖3為示出了設(shè)置在二次電池中的電池元(cell)的實例的概念圖；圖4為Cole-Cole圖的概念圖；圖5為示出了界面電阻與覆蓋率(coverage)之間的關(guān)系的圖；圖6A到圖6D為示出了元素分析的結(jié)果的圖；圖7A到圖7D為示出了通過SEM觀測的結(jié)果的圖；圖8A和圖8B為示出了通過SEM觀測的結(jié)果的圖；圖9A和圖9B為示出了通過SEM觀測的結(jié)果的圖；以及圖10為示出了放電容量的結(jié)果的圖。
具體實施例方式在壓粉全固體電池中使用粉末正電極活性材料和粉末狀固體電解質(zhì)。因此，在現(xiàn) 有技術(shù)中，當(dāng)制造包含固體電解質(zhì)和被涂覆層涂覆的正電極活性材料的正電極層時，例如， 使用研缽(mortar)均勻混合正電極活性材料和固體電解質(zhì)以制備粉末元件，并且將粉末 元件施加到集電體(currentcollector)上，然后對其進行干燥。然而，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā) 現(xiàn)，當(dāng)使用研缽混合正電極活性材料和固體電解質(zhì)時，對正電極活性材料的表面施加的剪 切力會造成涂覆層剝離，結(jié)果，傾向于損害減小界面電阻的效果。為了增大正電極活性材料 與固體電解質(zhì)之間的界面，使正電極活性材料與固體電解質(zhì)均勻地混合是有效的。使用研 缽的混合方法公知是一種用于均勻地混合兩種或更多種粉末材料的方法。然而，即使在通 過使正電極活性材料與固體電解質(zhì)均勻地混合來增大界面時，如果在正電極活性材料的表 面上形成的涂覆層剝離，也會在正電極活性材料的表面上形成高電阻部分，從而增大了界 面電阻。因此，所產(chǎn)生的壓粉全固體電池的性能降低。出于該原因，為了改善壓粉全固體電 池的性能，應(yīng)該考慮通過在抑制涂覆層的剝離的同時使正電極活性材料與固體電解質(zhì)均勻 地混合來制造正電極層。本發(fā)明的實施例的第一方面提供了一種電極元件，其能夠通過抑制在正電極活性 材料的表面上形成的涂覆層的剝離而減小界面電阻。此外，本發(fā)明的實施例的第二方面提 供了一種制造電極元件的方法， 能夠通過抑制在正電極活性材料的表面上形成的涂覆層 的剝離而減小界面電阻。此外，本發(fā)明的實施例的第三方面提供了一種鋰離子二次電池 (壓粉全固體電池)，其具有正電極層，對于所述正電極層，在正電極活性材料的表面上形 成的涂覆層的剝離受到抑制，這能夠減小界面電阻。下文中，將參考附圖具體地描述本實施例。1.電極元件(正電極混合物層)圖1為示出了根據(jù)本實施例的電極元件(下文中，在適宜時稱為“正電極混合物 層”)的實例的概念圖。如圖1所示，根據(jù)本實施例的正電極混合物層1包含正電極活性材料2、固體電解質(zhì)3以及導(dǎo)電劑4，并且它們被均勻地混合。每一個正電極活性材料2具有 主要由LiCoO2構(gòu)成的活性材料2a和在活性材料2a的表面上形成的涂覆層2b。每一個涂 覆層2b主要由LiNbO3構(gòu)成，另一方面，每一個固體電解質(zhì)3由Li7P3S11構(gòu)成，并且每一個導(dǎo) 電劑4由氣相生長的碳纖維構(gòu)成。在正電極混合物層1中，當(dāng)活性材料2a和固體電解質(zhì)3接觸而彼此反應(yīng)時，會在 活性材料2a的表面上形成高電阻部分。當(dāng)在活性材料2a的表面上形成高電阻部分時，鋰 離子難以移動。結(jié)果，具有正電極混合物層1的壓粉全固體電池的性能會降低。為了抑制 上述情況，在正電極混合物層1中，在每一個活性材料2a的70%或更大的表面上設(shè)置涂覆 層2b，并且，使由此形成的正電極活性材料2與固體電解質(zhì)3混合。涂覆層2b被分別設(shè)置 在活性材料2a的表面上以使涂覆層2b位于活性材料2a與固體電解質(zhì)3之間。由此，活性 材料2a與固體電解質(zhì)3之間的反應(yīng)被抑制，因而可以抑制高電阻部分的形成。因此，利用 根據(jù)本實施例的正電極混合物層1，可以減小界面電阻。注意，正電極混合物層1可以例如在以下工藝中制成。首先，分別在活性材料2a的 表面上形成涂覆層2b以制備正電極活性材料2。之后，將正電極活性材料2、固體電解質(zhì)3 以及導(dǎo)電劑4混合在一起以形成混合粉末元件。然后，將接合劑(binding agent)施加到 混合粉末元件以制備混合物。最后，施加且然后干燥該混合物。稍后將描述制造過程的細 節(jié)。2.制造電極元件的方法圖2為示出了根據(jù)本實施例制造電極元件的方法的實例的流程圖。下文中，將參 考圖1和圖2描述根據(jù)本實施例制造電極元件的方法。如圖2所示，根據(jù)本實施例制造電 極元件的方法包括正電極活性材料制備步驟(步驟Si)、混合物制備步驟(步驟S2)以及混 合步驟(步驟S3)。2. 1.正電極活性材料制備步驟(步驟Si)在步驟Sl中，分別在活性材料2a的表面上形成涂覆層2b以制備正電極活性材料 2。在步驟Sl中，例如，在溶劑(例如，乙醇)中溶解等摩爾的LiOC2H5和Nb (OC2H5) 5中以制備 組合物(composition)，并使用滾動和流動(roll and flow)涂覆機器來噴射(spray)該組 合物以涂覆LiCoO2的表面。對噴射涂覆的LiCoO2進行熱處理。由此，在活性材料2a (LiCoO2) 的表面上形成涂覆層2b (LiNbO3)15以該方式，制備了正電極活性材料2。注意，步驟Sl并 不局限于上述實施例，也可以采用其他方法，只要可在活性材料2a的表面上形成涂覆層2b 即可。2. 2.混合物制備步驟(步驟S2)在步驟S2中，使固體電解質(zhì)3與導(dǎo)電劑4混合以制備固體電解質(zhì)3與導(dǎo)電劑4的 混合物。步驟S2并不具體地局限于上述實施例，只要可以使固體電解質(zhì)3與導(dǎo)電劑4混合 即可。例如，步驟S2可以為這樣的步驟，其中使用研缽來使固體電解質(zhì)3與導(dǎo)電劑4均勻 地混合。2. 3.混合步驟(步驟S3)在步驟S3中，使在步驟Sl中制備的正電極活性材料2與在步驟S2中制備的混合 物混合，以保持涂覆層2b被分別設(shè)置在正電極活性材料2的70%或更大的表面上的狀態(tài)。 當(dāng)在使分別具有涂覆層2b的正電極活性材料2與該混合物混合的同時剪切力被施加到涂覆層2b時，涂覆活性材料2a的表面的涂覆層2b傾向于剝離。出于該原因，在步驟S3中， 在保持其中對每一個涂覆層2b施加的剪切力低于或等于預(yù)定值(例如，ION或更低)的狀 態(tài)的同時，使正電極活性材料2與該混合物均勻地混合。步驟S3并不具體地局限于上述方 法，例如，只要可以以ION或更低的剪切力使正電極活性材料2與該混合物均勻地混合即 可。例如，步驟S3可以為其中使用抹刀(spatula)來混合正電極活性材料2與該混合物的 步驟，或者可以為其中使用振蕩器來混合正電極活性材料2與該混合物的步驟。此外，在步驟S3中，即使當(dāng)施加到每一個涂覆層2b的剪切力保持在預(yù)定值或更低 時，如果正電極活性材料2沒有與混合物均勻地混合，正電極活性材料2與固體電解質(zhì)3之 間的接觸界面也會減小。這會降低正電極混合物層1中的鋰離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性，結(jié) 果，正電極混合物層1的性能降低。因此，在步驟S3中，使正電極活性材料2與混合物均勻 地混合。例如，可以根據(jù)是否滿足R2 ^ 3XR1來確定正電極活性材料2與混合物是否被均 勻地混合，其中每一個正電極活性材料顆粒2的直徑為R1，在步驟S3中混合的粉末元件中 所包含的正電極活性材料顆粒2的每一個積聚體(agglomerate)的直徑為R2。以該方式，利用根據(jù)本實施例的具有步驟Sl到S3的制造電極元件的方法，涂覆層 2b被分別設(shè)置在正電極活性材料2的70%的表面上，并且由此形成的正電極活性材料2、固 體電解質(zhì)3以及導(dǎo)電劑4可被均勻地混合而制備粉末元件。從而，可以以將接合劑添加到 粉末元件而制備混合物且然后施加并干燥該混合物的方式來制造正電極混合物層1。在正 電極混合物層1中包含正電極活性材料2，在該正電極活性材料2中，涂覆層2b被分別設(shè)置 在其70%的表面上。由此，根據(jù)本實施例，可以提供一種制造電極元件的方法，通過該方法 可以制造能夠減小界面電阻的電極元件(正電極混合物層1)。3.鋰離子二次電池圖3為示出了在根據(jù)本實施例的鋰離子二次電池中設(shè)置的電池元的實例的概念 圖。在圖3中，相同的參考標(biāo)號表示與圖1中使用的部件相同的部件，并且當(dāng)適宜時略去了 對其的描述。此外，圖3簡單地示出了正電極層的配置。下文中，將參考圖1和圖3描述根 據(jù)本實施例的鋰離子二次電池。如圖3所示，根據(jù)本實施例的鋰離子二次電池10(下文中，稱為“二次電池10”) 包括由正電極混合物層1形成的正電極層(下文中，在適宜時稱為“正電極層1”)、包含 Li7P3S11的固體電解質(zhì)層5以及由銦箔形成的負電極層6。在對二次電池10充電時，鋰離子 從構(gòu)成正電極層1的正電極活性材料2的活性材料2a抽出并穿過涂覆層2b、固體電解質(zhì)3 以及固體電解質(zhì)層5而傳導(dǎo)到負電極層6。相反地，在使二次電池10放電時，從負電極層6 放出的鋰離子穿過固體電解質(zhì)層5、固體電解質(zhì)3以及涂覆層3b而傳導(dǎo)到活性材料2a。以 該方式，在二次電池10充電和放電期間，鋰離子移動跨過正電極活性材料2與固體電解質(zhì)3 之間的界面。因此，為了獲得高容量和高功率二次電池10，應(yīng)該考慮減小界面的電阻(界面 電阻)。這里，二次電池10包括正電極混合物層1。正電極混合物層1包含正電極活性材 料2，在正電極活性材料2中，涂覆層2b被分別設(shè)置在活性材料2a的70%的表面上。涂覆 層2b被設(shè)置在活性材料2a與固體電解質(zhì)3之間，從而可以抑制在活性材料2a與固體電解 質(zhì)3之間的反應(yīng)發(fā)生。結(jié)果，可以抑制在活性材料2a的表面上形成高電阻部分。也就是， 二次電池10包括能夠減小界面電阻的正電極層1。根據(jù)本實施例，可以提供能夠通過減小 界面電阻來改善性能的二次電池10。
在與根據(jù)本實施例的電極元件、制造電極元件的方法和鋰離子二次電池有關(guān)的以 上描述中，電極元件和鋰離子二次電池均包含導(dǎo)電劑4，并且制造電極元件的方法包括混合 物制備步驟S2。本發(fā)明的各方面并不局限于這些實施例。電極元件或鋰離子二次電池不包 含導(dǎo)電劑的情況是適用的，或者，不包括混合物制備步驟S2的制造電極元件的方法也是適 用的。包含在正電極混合物層1中的正電極活性材料2具有電子傳導(dǎo)性。因此，即使當(dāng)電 極元件不具有導(dǎo)電劑4時，也可以形成電子傳導(dǎo)性。然而，從容易地改善電極元件的電子傳 導(dǎo)性的角度來看，希望電極元件和鋰離子二次電池均包含導(dǎo)電劑，并且也希望制造電極元 件的方法包括混合物制備步驟。另外，在與本實施例有關(guān)的以上描述中，包含了主要由LiCoO2構(gòu)成的活性材料 2a;然而，本發(fā)明的各方面不受限于該配置。根據(jù)本發(fā)明的各方面的活性材料可以采用可 被用作鋰離子二次電池的正電極活性材料的材料，并且，當(dāng)該材料與固體電解質(zhì)一起形成 正電極混合物層而沒有在其上形成涂覆層時，該材料會與構(gòu)成正電極混合物層的固體電解 質(zhì)反應(yīng)，從而會至少在該材料與固體電解質(zhì)之間的界面處形成高電阻部分。除了 LiCoO2之 外，可用于本發(fā)明的各方面中的活性材料的具體實例還可以為LiNi02、LiNi173Co173Mn173O2, LiMn204、LiFePO4 等等。另外，在與本實施例有關(guān)的描述中，包含主要由LiNbO3構(gòu)成的涂覆層2b ；然而，本 發(fā)明的各方面不受限于該配置。僅僅需要本發(fā)明的各方面中的涂覆層具有鋰離子傳導(dǎo)性并 包含這樣的材料(第一固體電解質(zhì))，該材料能夠保持即使在與活性材料或第二固體電解 質(zhì)接觸時也不會流動的涂覆層的形式。除了 LiNbO3之外，構(gòu)成涂覆層的第一固體電解質(zhì)的 具體實例可以為Li4Ti5O12等等。另外，在與本實施例有關(guān)的描述中，包含由Li7P3S11構(gòu)成的固體電解質(zhì)3 ；然而，本 發(fā)明的各方面不受限于該配置。對根據(jù)本發(fā)明的各方面的固體電解質(zhì)(第二固體電解質(zhì)) 沒有特別的限制，只要該固體電解質(zhì)會與沒有被涂覆層涂覆的活性材料反應(yīng)而形成高電阻 部分并可以用于壓粉全固體電池的正電極層即可。除了 Li7P3S11之外，根據(jù)本發(fā)明的各方面 的第二固體電解質(zhì)的具體實例還可以為 80Li2S-20P2S5、Li3PO4-Li2S-SiS2, Li3.25Ge0.25P0.7504寸寸。另外，在與本實施例有關(guān)的以上描述中，包含由氣相生長的碳纖維構(gòu)成的導(dǎo)電劑 4。然而，本發(fā)明的各方面不受限于該配置。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的各方面的電極元件和鋰離子二 次電池均包含導(dǎo)電劑且根據(jù)本發(fā)明的方面的制造電極元件的方法包括混合物制備步驟時， 對導(dǎo)電劑沒有特別的限制，只要該導(dǎo)電劑是可用于壓粉全固體電池的正電極層的導(dǎo)電材料 即可。除了氣相生長的碳纖維之外，根據(jù)本發(fā)明的各方面的導(dǎo)電劑的具體實例還可以為乙 炔黑、Ketjen黑、石墨等等。另外，在與本實施例有關(guān)的描述中，二次電池10包括含有Li7P3S11的固體電解質(zhì) 層5 ；然而，本發(fā)明的各方面不受限于該配置。僅僅需要使在根據(jù)本發(fā)明的方面的鋰離子二 次電池中設(shè)置的固體電解質(zhì)層由可以用作壓粉全固體電池的固體電解質(zhì)層的材料形成。除 了 Li7P3S11之外，根據(jù)本發(fā)明的各方面的構(gòu)成鋰離子二次電池的固體電解質(zhì)層的材料的具 體實例還可以為 80Li2S-20P2S5、Li3P04-Li2S-SiS2、Li3 25Getl 25Ptl 75O4 等等。另外，在與本實施例有關(guān)的描述中，二次電池10包括由銦箔形成的負電極層6 ；然 而，本發(fā)明的各方面不受限于該配置。僅僅需要使在根據(jù)本發(fā)明的方面的鋰離子二次電池中設(shè)置的負電極層由可以用作壓粉全固體電池的負電極層的材料構(gòu)成。除了銦之外，根據(jù) 本發(fā)明的各方面的構(gòu)成鋰離子二次電池的負電極層的材料的具體實例還可以為石墨、Sn、 Si、Li4Ti5O12^ Al、Fe2S 等等。另外，在本發(fā)明的各方面中，對覆蓋率也沒有特別的限制，只要覆蓋率高于或等于 70%，并且當(dāng)覆蓋率接近100%時更易于獲得本發(fā)明的各方面的有益效果。本發(fā)明的各方面 中的希望的覆蓋率高于或等于75%且小于或等于100%。另外，在本發(fā)明的各方面中，在電極元件、鋰離子二次電池以及在制造電極元件的 方法的混合步驟中制備的粉末元件中所包含的正電極活性材料的每一個積聚體的尺寸希 望地滿足上述關(guān)系(R2S3XR1)。此外，希望滿足R4S3XR3，其中與正電極活性材料混 合的固體電解質(zhì)顆粒中的每一個的直徑為R3，并且與正電極活性材料混合的固體電解質(zhì)顆 粒的積聚體中的每一個的直徑為R4。具體地，希望滿足R2 < 35 [ μ m]且R4 < 35 [ μ m]。1.覆蓋率與界面電阻之間的關(guān)系1. 1.制造二次電池第一實例在乙醇溶劑中溶解等摩爾的LiOC2H5和Nb(OC2H5)5以制備組合物，并且使用轉(zhuǎn)動 和流動涂覆機器(由Powrex Corporation制造的SFD-01)噴射該組合物以涂覆LiCoO2 的表面。之后，在大氣壓力和400°C的溫度下對被涂覆的LiCoO2進行30分鐘的熱處理以 在LiCoO2 (活性材料)的表面上形成LiNbO3層(涂覆層)，由此制備正電極活性材料(具 有ΙΟμπι的平均顆粒直徑，并且同樣適用于以下的正電極活性材料)。隨后，將所制備的 正電極活性材料和固體電解質(zhì)(Li7P3Sn，7ym的平均顆粒直徑，并且同樣適用于以下的 固體電解質(zhì))置于螺旋瓶(screw bottle)中，并使用振蕩器(由Shibata Scientific Technology,Ltd.制造)在10秒鐘期間使其混合以制備粉末元件(下文中，在適宜時稱為 “第一實例的粉末元件”)。使用如此制備的粉末元件來制備正電極層1，然后制造具有圖3 所示的電池元的二次電池10 (下文中，稱為“第一實例的電池”)。第二實例使用抹刀在五分鐘期間使所制備的正電極活性材料與固體電解質(zhì)混合以制備粉 末元件(下文中，稱為“第二實例的粉末元件”)，并且，除此之外，使用與第一實例的電池相 似的制造步驟和材料來制造第二實例的電池。第一比較例使用研缽在五分鐘期間使所制備的正電極活性材料和固體電解質(zhì)混合以制備粉 末元件(下文中，稱為“第一比較例的粉末元件”)，并且，除此之外，使用與第一實例的電池 相似的制造步驟和材料來制造第一比較例的電池。1.2.界面電阻的測量第一實例的電池、第二實例的電池和第一比較例的電池被以127μΑ的恒定電流 充電到3. 58V，然后通過交流阻抗方法測量充電后的每一個電池的阻抗。在阻抗測量中，由 Cole-Cole圖中的圓弧的尺寸表示界面電阻。另外，通過每一個圓弧的波峰處的頻率，可以 使用下列數(shù)學(xué)公式獲得電容C。2 Jifm 1/RC這里，fm表示波峰處的頻率，R表示界面電阻，C表示電容。圖4示出了 Cole-Cole圖的概念圖。在第一實例的電池、第二實例的電池以及第一比較例的電池中使用的材料系 統(tǒng)中，通過與約5x10_5[F]的電容C對應(yīng)的圓弧的直徑來計算在正電極活性材料與固體電解 質(zhì)之間的界面的電阻(界面電阻)。圖5示出了結(jié)果。1. 3.覆蓋率的推導(dǎo)使用XPS，對第一實例的粉末元件、第二實例的粉末元件以及第一比較例的粉末元 件(下文中，稱為“各粉末元件”)進行元素分析，并且，計算并百乘僅僅包含在涂覆層中的 元素(Nb)對僅僅包含在活性材料中的元素(Co)的濃度比率(Nb/(Nb+Co))，從而推導(dǎo)出包 含在各粉末元件中的正電極活性材料的覆蓋率。圖5示出了結(jié)果。同時，使用SEM觀察第一 實例的粉末元件、第二實例的粉末元件以及第一比較例的粉末元件，并檢查涂覆層剝離形 態(tài)。此外，使用SEM觀察第一實例的粉末元件和第二實例的粉末元件，以檢查正電極活性材 料的積聚體的形態(tài)和固體電解質(zhì)的積聚體的形態(tài)。圖6A到圖6B示出了元素分析的結(jié)果。 圖7A到圖7D、圖8A和圖8B示出了 SEM觀察的結(jié)果。這里，圖6A示出了在與固體電解質(zhì) 混合之前的正電極活性材料的元素分析的結(jié)果。圖6B示出了包含在第一實例的粉末元件 中的正電極活性材料的元素分析的結(jié)果。圖6C示出了包含在第二實例的粉末元件中的正 電極活性材料的元素分析的結(jié)果。圖6D示出了包含在第一比較例的粉末元件中的正電極 活性材料的元素分析的結(jié)果。此外，圖7A示出了在與固體電解質(zhì)混合之前的正電極活性材 料的SEM觀察照片。圖7B示出了包含在第一實例的粉末元件中的正電極活性材料的SEM 觀察照片。圖7C示出了包含在第二實例的粉末元件中的正電極活性材料的SEM觀察照片。 圖7D示出了包含在第一比較例的粉末元件中的正電極活性材料的SEM觀察照片。圖7C和 圖7D中的由點線圍繞的部分指示出涂覆層從其剝離的部分。此外，圖8A示出了第一實例 的粉末元件的SEM觀察照片。圖8B示出了第二實例的粉末元件的SEM觀察照片。1.4.結(jié)果從圖5可知，在通過使用研缽進行混合而制備的第一比較例的粉末元件中所包含 的正電極活性材料具有64%的覆蓋率，其低于70%，并且，包含在第一比較例的粉末元件 中的正電極活性材料與固體電解質(zhì)之間的界面電阻為114Ω。比較而言，在通過使用振蕩器 進行混合而制備的第一實例的粉末元件中所包含的正電極活性材料具有77%的覆蓋率，其 高于或等于70%，并且，包含在第一實例的粉末元件中的正電極活性材料與固體電解質(zhì)之 間的界面電阻為76Ω。此外，在通過使用抹刀進行混合而制備的第二實例的粉末元件中所 包含的正電極活性材料具有75%的覆蓋率，其高于或等于70%，并且，包含在第二實例的 粉末元件中的正電極活性材料與固體電解質(zhì)之間的界面電阻為85Ω。也就是，通過與固體 電解質(zhì)混合且同時減小施加到涂覆層的剪切力來制備正電極活性材料，因此可以將每一個 正電極活性材料的覆蓋率保持在70%。利用包含其覆蓋率保持在70%或更大的正電極活 性材料的配置，能夠減小界面電阻。通過上述可知，根據(jù)本發(fā)明的方面，可以提供能夠減小 界面電阻的電極元件、制造電極元件的方法以及具有該電極元件的鋰離子二次電池。此外，從圖7A、圖7C以及圖7D可知，在混合之前幾乎沒有觀察到涂覆層從正電極 活性材料的剝離(參見圖7A)，并且在通過減小剪切力的混合方法被混合之后觀察到涂覆 層從正電極活性材料的小面積的剝離(參見圖7C)。比較而言，在使用作為現(xiàn)有方式的研缽 而被混合之后，觀察到涂覆層從正電極活性材料的大面積的剝離(參見圖7D)。因此，可以 確認(rèn)，通過減小施加到涂覆層的剪切力，可以減少涂覆層的剝離。
此外，從圖8A可知，通過使用振蕩器混合而制備的第一實例的粉末元件包括具有 約15 μ m的直徑的正電極活性材料的積聚體和具有約15 μ m的直徑的固體電解質(zhì)的積聚 體。此外，從圖8B可知，通過使用抹刀混合而制備的第二實例的粉末元件包括具有約30 μ m 的直徑的正電極活性材料的積聚體和具有約30 μ m的直徑的固體電解質(zhì)的積聚體。從上述 內(nèi)容可知，通過使用振蕩器制備粉末元件，能夠更均勻地混合保持70%或更大的覆蓋率的 正電極活性材料和固體電解質(zhì)。也就是，使用振蕩器的混合方法是更希望的。2.制造方法與放電容量之間的關(guān)系2. 1.制造二次電池第三實例使用研缽使1.5mg導(dǎo)電劑(氣相生長的碳纖維，同樣適用于以下導(dǎo)電劑)與5. 3mg 固體電解質(zhì)混合以制備混合物，將通過與制備第一實例的粉末元件時相似的方法制備的 0. Smg正電極活性材料和所述混合物置于螺旋瓶中，并使用振蕩器使它們在10秒鐘期間混 合以制備粉末元件(下文中，稱為“第三實例的粉末元件”)。然后，使用第三實例的粉末 元件制備正電極層，并且，除此之外，與第一實例的電池的情況相同地制造二次電池(下文 中，稱為“第三實例的電池”)。第四實例將通過與制備第一實例的粉末元件時相似的方法制備的0. Smg正電極活性材料、 5. 3mg固體電解質(zhì)以及1. 5mg導(dǎo)電劑置于螺旋瓶中，并使用振蕩器使它們在五分鐘期間混 合以制備粉末元件(下文中，稱為“第四實例的粉末元件”)。然后，使用第四實例的粉末 元件制備正電極層，并且，除此之外，與第一實例的電池的情況相同地制造二次電池(下文 中，稱為“第四實例的電池”)。2. 2. SEM 觀察使用SEM，觀察第三實例的粉末元件的構(gòu)造和第四實例的粉末元件的構(gòu)造。圖9A 和圖9B示出了結(jié)果。圖9A示出了第三實例的粉末元件的SEM圖像。圖9B示出了第四實 例的粉末元件的SEM圖像。2. 3.放電容量的測量使用第三實例的電池和第四實例的電池以0. IC的電流和2V-3. 58V的截止電壓 (cut voltage)進行充電和放電，然后測試放電容量。圖10示出了結(jié)果。2. 4.結(jié)果從圖9A和圖9B可知，在使用研缽混合導(dǎo)電劑和固體電解質(zhì)之后與正電極活性材 料混合的第三實例的粉末元件具有更均勻分布的導(dǎo)電劑。于是，與具有第四實例的粉末元 件的第四實例的電池相比，具有第三實例的粉末元件的第三實例的電池具有增大的放電容 量，其中，與第三實施例的粉末元件相比，第四實施例的粉末元件中的導(dǎo)電劑的分布較不均 勻。從上述內(nèi)容可以確認(rèn)，當(dāng)正電極層包含導(dǎo)電劑時，在使正電極活性材料與固體電解質(zhì)混 合之前使導(dǎo)電劑與固體電解質(zhì)混合，由此可以改善電池的性能。
權(quán)利要求
一種電極元件，包括正電極活性材料，其包括活性材料和第一固體電解質(zhì)，所述活性材料的70％或更大的表面被所述第一固體電解質(zhì)涂覆；以及第二固體電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極元件，其中所述活性材料的75%或更大且100%或更小的表 面被所述第一固體電解質(zhì)涂覆。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電極元件，其中所述正電極活性材料顆粒的積聚體的直徑小 于35 μ m，并且所述第二固體電解質(zhì)的積聚體的直徑小于35 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的電極元件，還包括導(dǎo)電劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的電極元件，其中所述第一固體電解質(zhì)為鈮酸鋰，并且 所述第二固體電解質(zhì)為硫化物。
6.一種制造電極元件的方法，包括以下步驟通過在活性材料的表面上形成包含第一固體電解質(zhì)的涂覆層而制備正電極活性材料;以及使其上形成有所述涂覆層的所述正電極活性材料與第二固體電解質(zhì)混合，以保持所述 涂覆層被設(shè)置在所述正電極活性材料的70%或更大的表面上的狀態(tài)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制造電極元件的方法，其中在保持對所述涂覆層施加的剪切力小 于或等于預(yù)定值的狀態(tài)的同時，混合所述正電極活性材料與所述第二固體電解質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制造電極元件的方法，其中所述剪切力為ION或更小。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項的制造電極元件的方法，其中使用振蕩器混合所述正 電極活性材料與所述第二固體電解質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項的制造電極元件的方法，其中使用抹刀混合所述正電 極活性材料與所述第二固體電解質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求6至10中任一項的制造電極元件的方法，還包括在使其上形成有所述涂覆層的所述正電極活性材料與所述第二固體電解質(zhì)混合之前 通過使導(dǎo)電劑與所述第二固體電解質(zhì)混合而制備混合物，其中使所制備的混合物與其上形成有所述涂覆層的所述正電極活性材料混合。
12.根據(jù)權(quán)利要求6至11中任一項的制造電極元件的方法，其中所述第一固體電解質(zhì) 為鈮酸鋰，并且所述第二固體電解質(zhì)為硫化物。
13.一種鋰離子二次電池，包括正電極層，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的電極元件； 負電極層；以及固體電解質(zhì)層，其被設(shè)置在所述正電極層與所述負電極層之間。
全文摘要
文檔編號H01M4/52GK101953000SQ20098010560
公開日2011年1月19日 申請日期2009年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月18日
發(fā)明者Takada Kazunori, Xu Phyllis, Okazaki Sanae, Tsuchida Yasushi 申請人:Nat Inst For Materials Science, Toyota Motor Co Ltd