專利名稱：用于鋰離子蓄電池的混合的金屬橄欖石電極材料的制作方法
用于鋰離子蓄電池的混合的金屬橄欖石電極材料相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2008年1月17日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No. 61/021，844的權(quán)益，通過 引用將其全部?jī)?nèi)容并入本文。
背景技術(shù)：
蓄電池從電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生能量。蓄電池典型包括正電極和負(fù)電極；離子電解質(zhì) 溶液，該離子電解質(zhì)溶液支持離子在這兩個(gè)電極之間往復(fù)運(yùn)動(dòng)；以及多孔分隔體，該分隔體 確保兩個(gè)電極不接觸但允許離子在兩個(gè)電極間往復(fù)通過。當(dāng)今的便攜式電子產(chǎn)品幾乎完全依靠可再充電的鋰(Li)離子蓄電池作為電源。 這促使人們持續(xù)努力以增加它們的能量貯存能力、功率能力、循環(huán)壽命和安全特性并降低 其成本。鋰離子蓄電池或鋰離子電池是指具有負(fù)電極的可再充電蓄電池，該負(fù)電極能夠在 高于鋰金屬化學(xué)勢(shì)的鋰化學(xué)勢(shì)下貯存的大量的鋰。當(dāng)鋰離子蓄電池充電時(shí)，鋰離子從正電 極傳遞到負(fù)電極。放電時(shí)，這些離子返回正電極，在該過程釋放能量。在典型的鋰離子蓄電池中，電池包括用于正電極(或陰極)的金屬氧化物，用于負(fù) 電極(或陽極)的碳/石墨，以及用于電解質(zhì)的有機(jī)溶劑中的鋰鹽。最近，鋰金屬磷酸鹽已 經(jīng)用做陰極電活性材料?，F(xiàn)在認(rèn)為，磷酸鐵鋰是安全和可靠的用于二次電池的陰極材料。其 是目前商業(yè)鋰離子電池所用的較危險(xiǎn)的鋰鈷氧化物的下一代替代物。目前，使用磷酸鐵鋰(LFP)基的陰極材料的這些鋰離子電池可見于無線手動(dòng)工 具和機(jī)載UPS設(shè)備。最近，已將蓄電池組展示用于交通，包括航空和可再充電的電動(dòng)車輛 (REV)，可插充電式混合電動(dòng)車輛(PHEV)汽車和公交車。新的蓄電池應(yīng)用要求繼續(xù)改善蓄電池的放電倍率能力以及同時(shí)降低充電次數(shù)。發(fā)明概述一方面，提供了一種具有富鋰的總組成的正電極材料(與橄欖石鋰過渡金屬磷酸 鹽的化學(xué)計(jì)量比組成相比)。一方面，提供了一種具有富鋰和磷酸根的總組成的正電極材料(與橄欖石鋰過渡 金屬磷酸鹽的化學(xué)計(jì)量比組成相比)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該組成包括富鋰和磷酸根的第二 相。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種包括電活性材料的正電極材料，該電活性 材料具有包含鋰(Li)、電活性金屬(M)和磷酸根(PO4)的一個(gè)或多個(gè)相，其中在完全鋰化狀 態(tài)下，總組成具有大于約1. 0到約1. 3的Li M比率，約1. 0到約1. 132的(PO4) M比 率，M是一種或多種選自Cr、Mn、Fe、Co和Ni的金屬，且至少一個(gè)相包括橄欖石鋰電活性金
屬磷酸鹽。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，總組成具有約1. 0的(PO4) M比率和大于約1. 0到 約1. 07的Li M比率。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，總組成具有約1. 0的(PO4) M比率和大于約1. 0到 約1. 05的Li M比率。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，電活性材料還包括一種或多種選自V、Nb、Ti、Al、Mn、 Co、Ni、Mg和Zr的摻雜金屬(Z)。在一些實(shí)施方案中，電活性材料包含至多5mol%的一種或多種摻雜金屬，M是Fe， Li M為約1. 05到約1. 12，以及(PO4) M為約1. 0到約1. 03。在一些實(shí)施方案中，電活性材料包含至多5mol%的一種或多種摻雜金屬，M是Fe， Li M為約1. 1到約1. 15，以及(PO4) M為約1. 03到約1. 05。在一些實(shí)施方案中，電活性材料包含至多5mol%的一種或多種摻雜金屬，M是Fe， Li M為約1. 15到約1. 2，以及(PO4) M為約1. 05到約1. 07。在一些實(shí)施方案中，電活性材料包含至多5mol%的一種或多種摻雜金屬，M是Fe， Li M為約1. 2到約1. 3，以及(PO4) M為約1. 07到約1. 1。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種摻雜金屬替代橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽 中的電活性金屬或鋰中的一種或多種。在一些其它的實(shí)施方案中，橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽具有式(LihZx)MPO4, χ為 約0. 001到約0. 05，并且(LihZx) M為大于約1. 0到約1. 3。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，電活性材料包括橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽相以及富 鋰和磷酸根的第二相。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，第二相包含磷酸鋰或焦磷酸鋰。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種復(fù)合陰極材料，該陰極材料包括電活性橄 欖石過渡金屬磷酸鹽相以及富鋰和磷酸根的第二相。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，第二相包 括磷酸鋰或焦磷酸鋰。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種鋰二次電池，其包括與正電極集流體電子 接觸的正電極，所述集流體與外部電路電連接；與負(fù)電極集流體電子接觸的負(fù)電極，所述集 流體與外部電路電連接；位于其間并且與陰極和陽極離子接觸的分隔體；以及與正電極和 負(fù)電極離子接觸的電解質(zhì)；其中正電極包括電活性材料，該電活性材料具有包含鋰(Li)、 電活性金屬(M)和磷酸根(PO4)的一個(gè)或多個(gè)相，其中在完全鋰化狀態(tài)下，總組成具有大于 約1. 0到約1. 3的Li M比率，約1. 0到約1. 132的(PO4) M比率，M是一種或多種選自 Cr、Mn、Fe、C0和Ni的金屬，且至少一個(gè)相包括橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽。在一個(gè)或多個(gè) 實(shí)施方案中，Li M比率為大于約1.0到約1. 1。在某些實(shí)施方案中，鋰二次電池的電活性材料還包括一種或多種選自V、Nb、Ti、 Al、Mn、Co、Ni、Mg 和 &的摻雜金屬(Z)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，電活性材料包括至多約5mol%的一種或多種摻雜金 屬。一方面，一種或多種摻雜金屬替代橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽中的電活性金屬或鋰中 的一種或多種。例如，橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽具有式(LihZx)MPO4, χ為約0.001到約 0. 05，并且(Li^Zx) M比率為大于約1. 0到約1. 3。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，電活性材料包括橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽相以及富 鋰和磷酸根的第二相。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，鋰二次電池的負(fù)電極包括鋰嵌插化合物 或鋰金屬合金。一方面，負(fù)電極包含碳。另一方面，負(fù)電極包含石墨碳。再另一方面，碳選 自石墨、球狀石墨、中間碳微球和碳纖維。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，提供了包括正電極材料的正電極。正電極材料包括電 活性材料，該電活性材料具有包含鋰(Li)、電活性金屬(M)和磷酸根(PO4)的一個(gè)或多個(gè)相，其中在完全鋰化狀態(tài)下，總組成具有大于約1.0到約1.3的Li M比率，約1.0到約 1.132的(PO4) M比率，且其中M是一種或多種選自Cr、Mn、Fe、Co和Ni的金屬，且至少 一個(gè)相包含橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽。在某些實(shí)施方案中，Li M比率為大于約1.0到 約 1. 1。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，電活性材料還包含一種或多種選自V、Nb、Ti、Al、Mg、 Mn、Co、Ni和rLx的摻雜金屬(Z)。一方面，電活性材料包含至多約5mol%的一種或多種摻 雜金屬。一方面，一種或多種摻雜金屬替代橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽中的電活性金屬或 鋰中的一種或多種。例如，橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽具有式(LihZx)MPO4, χ為約0.001 到約0. 05，并且(LihZx) M為大于約1. 0到約1. 3。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，電活性材料包含橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽相以及富 鋰和磷酸根的第二相。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，正電極還包括粘結(jié)劑和電子導(dǎo)電材料。盡管不受任何特別的操作模型或理論的束縛，但這種第二相的存在可促進(jìn)將這種 復(fù)合材料有利地用作鋰離子陰極，因?yàn)楦讳嚭土姿岣南嗵岣吡嗽搹?fù)合材料的鋰傳導(dǎo)率。 進(jìn)而，富鋰和磷酸根的第二相作為芯部橄欖石晶體的部分覆蓋物的存在，也可用于妨礙微 晶燒結(jié)并獲得控制在納米(< IOOnm)范圍的顆粒尺寸，且當(dāng)用作陰極材料時(shí)展示出有利的 性能。附圖簡(jiǎn)要說明通過參考下面的詳細(xì)描述同時(shí)結(jié)合下列附圖考慮，將更加完整地理解本發(fā)明和其 許多優(yōu)勢(shì)，僅為說明目的給出這些附圖，并不意欲限制所附權(quán)利要求的范圍，其中

圖1是具有至多IOmol%的過量鋰的磷酸鐵鋰基組合物的放電容量(mAh/g)和放 電倍率(C)的坐標(biāo)圖。圖2是說明對(duì)于具有不同的Li/Fe比率；P/Fe的比率保持在1. 064不變的LiFePO4 基組合物而言，鋰離子電池容量在不同充電和放電條件下的柱狀圖。圖3是根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的復(fù)合陰極材料的X射線衍射(XRD)圖。發(fā)明詳述一方面，在正電極中納入少量的(< 10重量％ )富鋰或富鋰和磷酸根的相有利于 鋰離子蓄電池的較高能量貯存容量。在二次鋰離子蓄電池應(yīng)用中，復(fù)合陰極材料在富鋰和 磷酸根的第二相的存在和高功率性能與優(yōu)異的可逆容量保持之間顯示出強(qiáng)烈的聯(lián)系。不受 任何特別的操作模型的束縛，通過形成接觸正電極的橄欖石電活性材料的層，富鋰相可以 特別地提高高倍率(高功率)的鋰嵌入。傳統(tǒng)的觀念表明，在鋰離子蓄電池中不期望過量的鋰，因?yàn)槠鋵⒃斐蓾撛诘陌踩?風(fēng)險(xiǎn)。盡管具有的鋰數(shù)量不足以在充電期間完全鋰化陽極的蓄電池系統(tǒng)也是不期望的(因 為其可導(dǎo)致降低容量)，但認(rèn)為添加過量的鋰是有問題的，因?yàn)檫^量的鋰將在典型是嵌插碳 形式的負(fù)電極處以鋰金屬的形式沉積(Plate)出。如果從正電極材料移除鋰的數(shù)量大于 負(fù)電極接納的容量，則過量的鋰將在負(fù)電極的碳顆粒的外表面上以金屬鋰的形式析出或沉 積。鋰金屬是易燃的，且增加了起火或在蓄電池中熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。因此，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有富鋰或富鋰和磷酸根的總組成的陰極電活性材料在 鋰的總充電容量方面提供了增長(zhǎng)，并且特別是在高達(dá)IOC甚至高達(dá)50C的高放電倍率下。
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一方面，相對(duì)于歸一化為1.0電活性金屬M(fèi)，正電極材料具有含有過量的鋰和/或 磷酸根的總組成。典型的橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽具有通式LiMPO4,其中M是一種或多 種包括Cr、Mn、Fe、Co和Ni的電活性金屬，并且鋰電活性金屬磷酸根的化學(xué)計(jì)量比率為 1.0 1.0 1.0。如本文所使用的，“過量的鋰”或“富鋰”是指在總組成中的鋰的數(shù)量超過形成化 學(xué)計(jì)量比的橄欖石化合物M1M2PO4K需的量，其中M1 M2 卩04是1 1 1(并且，例如 鋰占據(jù)M1位置，而鐵占據(jù)M2位置)。如本文所使用的，“過量的磷酸根”或“富磷酸根”是 指在總組成中磷酸根的數(shù)量超過形成化學(xué)計(jì)量比的橄欖石化合物M1M2PO4K需的量，其中 M1 M2 04是1 1 1。在總組成中的過量的鋰和過量的磷酸根不必提供非化學(xué)計(jì)量 比的橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽。而是，過量的鋰和/或磷酸根存在于總組成中，例如作為 第二相等。如本文所使用的，“電活性金屬”意指能夠在電池的工作電化學(xué)勢(shì)范圍內(nèi)進(jìn)行電化 學(xué)反應(yīng)的金屬。順便進(jìn)一步澄清，將某些金屬稱為摻雜元素(Z)，但不認(rèn)為這些元素提升蓄 電池材料的主要貯電容量。具體地，摻雜元素以非常低的水平引入，優(yōu)選相對(duì)于電化學(xué)活 性金屬為0. 1-5%。不想受理論束縛，本文明確列出的大多數(shù)摻雜金屬具有與電活性金屬 (M)的工作電壓顯著不同的穩(wěn)定氧化態(tài)，因此不預(yù)期這些摻雜金屬直接有利于材料的貯電 容量。而且，在某些實(shí)施方案中，某些金屬可以用作電活性金屬和/或摻雜金屬。例如，在 鐵是主要電活性金屬的一個(gè)實(shí)施方案中，其它的電活性金屬例如Co、Ni、Mn、Cr在含量低時(shí) (例如<鐵含量的10% )可用作摻雜金屬。而且，由于Co、Ni、Mn、Cr的氧化還原電勢(shì)比鐵 的高約至少0. 5V，因此這類金屬通常對(duì)于在Fe2+ — Fe3+的氧化還原平臺(tái)(plateu)處或其 附近工作的蓄電池組電池并不貢獻(xiàn)顯著貯電容量。因此，如本文所使用的，“橄欖石結(jié)構(gòu)”或“橄欖石型結(jié)構(gòu)”能夠意指化學(xué)計(jì)量比的、 非計(jì)量比的、和/或摻雜的結(jié)構(gòu)(例如富鋰/磷酸根的相)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，正電極材料具有Li M (PO4)的總組成，其中M是 包括Cr、Mn、Fe、Co和N i的一種或多種金屬，其中Li M之間的比率為約大于1. 0到約 1. 30并且(PO4) M之間的比率為約1. 0到約1. 14。正電極材料可以包含大于化學(xué)計(jì)量比 的約100%到約130%的鋰以及至多為化學(xué)計(jì)量比量的約114%的磷酸根?；蛘撸姌O活 性組合物包括至多約30%摩爾的過量鋰和至多約14%摩爾的過量磷酸根。優(yōu)化的鋰負(fù)載 (用于提供優(yōu)化的正電極容量)可以根據(jù)橄欖石型磷酸鐵鋰型電活性材料的準(zhǔn)確組成以及 工作放電倍率而變化。優(yōu)化的鋰負(fù)載還將取決于組合物中磷酸根的負(fù)載。在正電極材料中 的磷酸根越過量，優(yōu)化充電容量所需的鋰數(shù)量就越多。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，正電極材料具有Li M (PO4)的總組成，其中M是 一種或多種包括Cr、Mn、Fe、Co和Ni的金屬，其中Li M之間的比率為約大于1. 0到約 1.07并且(PO4) M之間的比率為約1.0。換句話說，正電極材料包含大于化學(xué)計(jì)量比的 約100%到約107%的鋰?；蛘?，陰極活性組合物包含至多約7%摩爾的過量鋰。優(yōu)化的鋰 負(fù)載(用于提供優(yōu)化的正電極容量)可以根據(jù)橄欖型磷酸鐵鋰類型電活性材料的準(zhǔn)確組成 以及工作放電倍率而變化。例如，當(dāng)總組成不包含過量的磷酸根時(shí)，需要較少過量的鋰以優(yōu) 化電極容量。結(jié)晶LiFePO4是良好的鋰傳導(dǎo)化合物。然而，它也是電子絕緣體。為了改善電子導(dǎo)電率，可在橄欖石磷酸鐵鋰基化合物中含有超化合價(jià)的(η >3)過渡金屬的少量摻雜，該過 渡金屬摻雜有利于復(fù)合物的總電子導(dǎo)電率。摻雜的橄欖石化合物的導(dǎo)電率為約ICT3-IO-4S/ cm。此外，控制主要橄欖石微晶尺寸< IOOnm尺度已顯示出提高鋰轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和磷酸鐵鋰 類型材料的導(dǎo)電率。涉及這類化合物的組成以及制備的進(jìn)一步細(xì)節(jié)(包括超化合價(jià)的過渡 金屬摻雜以及獲得橄欖石顆粒尺寸控制的方法)可見于美國(guó)公開的申請(qǐng)2004/0005265，現(xiàn) 在的美國(guó)專利No. 7338734，通過引用將其全部?jī)?nèi)容并入本文。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，具有過量的鋰和/或磷酸根的正極電活性材料可以包 括橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物L(fēng)iMPO4，其中M是電活性金屬Cr、Mn、Fe、C0和Ni中的一種或多種， 其中化合物任選地在Li、M或P位置進(jìn)行摻雜。鋰電活性金屬磷酸鹽化合物可以是任選地 摻雜有金屬、類金屬或鹵素。鋰位置的空缺可以通過添加金屬或類金屬補(bǔ)償，P位置的空缺 可以通過添加鹵素補(bǔ)償。如本文所使用的，“摻雜金屬，，是能夠摻雜進(jìn)正電極組合物的電活性橄欖石材料的 晶體點(diǎn)陣中的金屬，但以小濃度(相對(duì)于電活性金屬的濃度)存在或者具有顯著不同于電 活性金屬的氧化還原電勢(shì)使得摻雜金屬在電化學(xué)電池中不顯著地貢獻(xiàn)貯電容量。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，電活性材料具有包括鋰(Li)、電活性金屬(M)和磷酸 根(PO4)的總組成，其中M是Fe并且還包括至多5mol%的一種或多種摻雜金屬，例如V、Nb、 Ti、Al、Mn、Co、Ni、Mg和&。在一些實(shí)施方案中，Li M為約1. 05到約1. 12并且(PO4) M 為約1.0到1.03。在一些其它實(shí)施方案中，Li M為約1. 1到約1. 15并且(PO4) M為 約1.03到1.05。在一些其它實(shí)施方案中，Li M為約1. 15到約1.2并且(PO4) M為約 1.05到1.07。在一些其它實(shí)施方案中，Li M為約1.2到約1.3并且(PO4) M為約1.07 到 1. 1。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，電活性材料具有包括鋰(Li)、電活性金屬(M)和磷酸 根(PO4)的總組成，其中M是Fe且還包括至多5mol%的一種或多種摻雜金屬，例如V、Nb、 Ti、Al、Mn、Co、Ni、Mg和&。在一些實(shí)施方案中，Li M為約1. 05到約1. 15并且(PO4) M 為約1.033。在一些其它實(shí)施方案中，Li M為約1. 1到約1. 15并且(PO4) M為約1.045。 在一些其它實(shí)施方案中，Li M為約1. 12到約1. 17并且(PO4) M為約1. 064。在一些 其它實(shí)施方案中，Li M為約1. 2到約1. 3并且(PO4) M為約1.132。在一些實(shí)施方案中，正電極電活性材料包括熱穩(wěn)定的、電活性金屬磷酸鹽，該磷酸 鹽包括兩種或更多種電活性金屬。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，正電極活性材料包括具有橄 欖石結(jié)構(gòu)的摻雜的鋰電活性金屬磷酸鹽，該橄欖石結(jié)構(gòu)包括金屬摻雜劑例如V、Nb、Ti、Al、 Mn、Co、Ni、Mg和&的一種或多種。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，正電極活性材料包括具有橄 欖石結(jié)構(gòu)的摻雜的鋰電活性金屬磷酸鹽，該橄欖石結(jié)構(gòu)包括至多10mol%的釩或約5mol% 的釩。在一些實(shí)施方案中，正電極活性材料包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)并具有式(LihZx)MPO4W 摻雜的鋰電活性金屬磷酸鹽，其中M是Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一種或多種，并且Z是金屬 摻雜劑例如V、Nb、Ti、Al、Mn、Co、Ni、Mg和Zr的一種或多種，并且χ為0. 005-0. 05。在一 個(gè)示例性性實(shí)施方案中，電活性材料為(Li1Jx)MPO4，其中M是Fe并且Z是Nb、&或Ti。當(dāng)組合物中不包含顯著過量的磷酸根時(shí)，正電極組合物中的過量鋰可以為至多約 7mol%。在其它實(shí)施方案中，該組合物包含3-5mol%過量的鋰。隨著過量磷酸根數(shù)量的增 加，用于獲得具有優(yōu)化充電容量的鋰的數(shù)量也增加。
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用超化學(xué)價(jià)的過渡金屬摻雜有助于將得到的橄欖石材料有利地應(yīng)用于可再充電 鋰離子蓄電池。摻雜劑的有利作用可為幾倍并且包括橄欖石粉末的增加的電子導(dǎo)電率，并 且可限制橄欖石納米磷酸鹽顆粒的燒結(jié)以允許在蓄電池的快速充電/放電期間鋰容量的 完全利用。然而，人們考慮了基于甚至沒有電活性金屬摻雜的橄欖石材料的復(fù)合陰極材料。正電極電活性材料典型地是多相材料。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，陰極材料包括 電活性橄欖石電活性金屬磷酸鹽的相以及富鋰和磷酸根的第二相。第二相可以包括磷酸鋰 例如Li3PO4，或焦磷酸鋰?yán)鏛i4(P2O7)。富鋰相可以是焦磷酸鋰，Lix(POy)相，其中χ彡3并 且y彡4，例如Li4(P2O7)或Li2 (P2O6),而磷酸鋰相可以是部分結(jié)晶的或非晶的。可存在的磷 酸鋰和/或焦磷酸鋰第二相和/或任何其它的第二相可以是電子和/或離子導(dǎo)電的。盡管 不受任何特別的操作模型或理論的束縛，但導(dǎo)電的第二相可有助于改善電極的總電導(dǎo)率以 及電池的總倍率性能。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，第二相占組合物的至多約10重量％，使得主要橄欖石 相的比陽離子鋰嵌入容量保持為高，并且復(fù)合電極材料的電子導(dǎo)電率不受消極影響。在磷酸鐵鋰類型復(fù)合陰極中的富磷酸鋰第二相的存在可以有幾個(gè)優(yōu)勢(shì)。首先，已 知Li3PO4是良好的鋰離子導(dǎo)體，約10_7S/cm。因此，復(fù)合陰極材料包含橄欖石芯部(例如磷 酸鐵鋰類型)，該芯部和磷酸鋰第二相緊密地、直接地接觸，該第二相要么是Li3PO4要么是 貧氧的鋰焦磷酸鹽相，Lix (POy)，其中χ < 3并且y < 4。在一些實(shí)施方案中，第二磷酸鋰相 可以至少部分覆蓋或涂覆橄欖石芯部材料。這種第二相的存在有助于將這種復(fù)合材料有利地用作鋰離子陰極，因?yàn)楦讳嚭土?酸根的相提高了用于復(fù)合材料的鋰的電導(dǎo)率。在橄欖石結(jié)晶期間原位制備的富磷酸鋰的相 可視為在鋰離子電池的初始充電/放電過程中較常規(guī)地形成的SEI (固體電解質(zhì)界面)類 型。SEI層的目的是促進(jìn)快速的離子嵌入和在電池工作期間保護(hù)鋰嵌入材料免于損害。這 兩個(gè)品質(zhì)可歸因于復(fù)合橄欖石電極材料的磷酸鋰相。第二相的附加和/或替代的作用可以作為在高溫固態(tài)合成階段中芯部橄欖石(例 如磷酸鐵鋰類型)微晶的燒結(jié)的妨礙。對(duì)于橄欖石陰極，納米范圍的顆粒尺寸控制允許快 速的鋰擴(kuò)散。至少部分覆蓋芯部橄欖石微晶的第二相的存在防止了在橄欖石納米磷酸鹽顆 粒團(tuán)聚體的晶界處的緊密接觸并防止了這些團(tuán)聚體燒結(jié)成為更大的(> IOOnm)橄欖石單 晶。這對(duì)于鋰離子蓄電池的高功率應(yīng)用能夠賦予顯著的優(yōu)勢(shì)并且有利于復(fù)合陰極材料的優(yōu) 異高倍率陰極容量(在IOC或高至50C下)。正電極材料中的第二富鋰和磷酸根相的數(shù)量和組成可有利于其在正電極中的性 能。一些磷酸鋰?yán)缌姿崛?、結(jié)晶Li3PO4是電絕緣的。因此，具有顯著分?jǐn)?shù)的(如> 10 重量％)磷酸鋰的任何復(fù)合物可導(dǎo)致復(fù)合電極的較高電阻(阻抗)。這進(jìn)而可以導(dǎo)致低于 優(yōu)化的可逆容量，特別是在快速充電和放電倍率下。因此，將第二磷酸鋰相的分?jǐn)?shù)控制在優(yōu) 化的負(fù)載條件以便從蓄電池組電池獲得最大的性能可能是重要的。此外，將主要起始前體(例如二水磷酸鐵和碳酸鋰)進(jìn)行緊密混合的程度可對(duì)于 形成所期望的產(chǎn)品比率貢獻(xiàn)不可忽視的動(dòng)力學(xué)限制。例如，假設(shè)起始前體的混合可能不 均勻且足夠快的溫度變化(ramp)，則橄欖石結(jié)晶化可能伴隨著第二相(例如LixPOy，其中 χ彡3并且y彡4)形成，甚至在起始混合物中大量的Li/Fe和P/Fe的比率均小于1時(shí)也是 這樣。
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包括摻雜的橄欖石電活性化合物的正電極電活性材料可以從鋰鹽、鐵化合物和含 磷鹽的起始材料制備，所述起始材料包括但不限于碳酸鋰，磷酸銨和草酸鐵，其中添加了低 添加濃度的摻雜金屬如V、Nb、Ti、Al、Mn、Co、Ni、Mg和Zr (典型以金屬氧化物或金屬醇化物 的形式)。在低氧例如惰性環(huán)境中，在300°C _900°C溫度下例如在約600-700°C的溫度下， 加熱粉末混合物。在室溫和接近室溫下，這些化合物表現(xiàn)出升高的電子導(dǎo)電率，這對(duì)于將它 們用作貯鋰材料特別有利。涉及這些化合物組成及制備的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可見于美國(guó)公開的申 請(qǐng)2004/0005265，通過引用將其全部?jī)?nèi)容并入本文。在其它實(shí)施方案中，鋰電活性金屬磷酸鹽的合成方法包括在還原氣氛中研磨和加 熱包括鋰源、磷酸鐵以及一種或多種附加的摻雜金屬源的材料混合物。示例性的起始材料 包括但不限于碳酸鋰、磷酸鐵和氧化釩。混合物在常壓下在還原氣氛中加熱至約550-700°C 的溫度，接著典型地在惰性氣氛中冷卻至室溫。涉及這些化合物的組成及制備的進(jìn)一步細(xì) 節(jié)可見于美國(guó)專利No. 7，282，301，通過引用將其全部?jī)?nèi)容并入本文。通過如下方式制備正電極(陰極)將包含陰極活性化合物和均勻分散于聚合物 粘結(jié)劑在適當(dāng)澆鑄溶劑中的溶液中的導(dǎo)電添加劑的半液態(tài)膏施加于集流箔或柵格的兩側(cè)， 并且干燥已施加的正電極組合物。將金屬基材如鋁箔或板網(wǎng)柵格用作集流體。為了改善活 性層與集流體之間的粘結(jié)，可以施加粘結(jié)層例如薄的碳聚合物內(nèi)涂層。將干燥的層壓延以 提供具有均勻厚度和密度的層。電極中所用的粘結(jié)劑可以是用作非水電解質(zhì)電池的粘結(jié)劑 的任何適當(dāng)粘結(jié)劑。在鋰離子電池組裝中，負(fù)電極活性材料可以是能夠可逆接收鋰的任何材料。在一 個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)電極活性材料是碳質(zhì)材料。碳質(zhì)材料可以是非石墨的或石墨的。小顆粒 尺寸、石墨化的天然或合成的碳可以用作負(fù)電極活性材料。盡管可以使用非石墨碳材料或 石墨碳材料，然而，優(yōu)選使用石墨化材料，例如天然石墨、球化天然石墨、中間碳微球和碳纖 維例如中間相碳纖維。采用非水電解質(zhì)，其包括溶解在非水溶劑中的合適的鋰鹽。可以將電解質(zhì)注入隔 開正電極和負(fù)電極的多孔分隔體中。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，使用微孔的電子隔絕分隔 體。正電極活性材料可以置入任何蓄電池形狀中。事實(shí)上，可以使用其它罐體形狀和 尺寸例如柱形(卷繞體)、方形、矩形(棱形)幣形、鈕扣形等。實(shí)施例1.具有富鋰正電極的鋰離子二次電池的制備為了制備LiFePO4,將草酸鐵、碳酸鋰、磷酸二氫銨(都從Aldrich Chemicals獲 得)以及草酸鈮(來自Alfa Chemical)在含有不銹鋼研磨介質(zhì)和丙酮的塑料研磨罐中混 合三天，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥?；谟芍圃焐烫峁┑姆治鰳?biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的金屬試驗(yàn)來選擇 材料以在最終產(chǎn)品中提供每種金屬的目標(biāo)摩爾％。在管式爐中在惰性氣氛下，將干燥的粉 末在600°C下加熱。到600°C的加熱速率為5-10C/分鐘并且將產(chǎn)品在最終溫度保持10-20 小時(shí)。將成品研磨并在無水條件下貯存。通過如下方式制備正電極漿料將從AtoFina商購的稱為Kynar 2801的 0. 0225g PVDF-HFP共聚物溶于1. 496g丙酮中，并在所得溶液中分散0. 1612g的如上述制 備的摻雜LiFePO4干混合物以及0.00204g導(dǎo)電碳(Super P或Ensaco)。將膏在瓶中用 Wig-L-Bug均勻化，用模鑄器澆鑄在鋁箔集流體的一側(cè)，在烘箱中干燥以去除澆鑄溶劑并用壓延設(shè)備致密化。將正電極和作為負(fù)電極的鋰箔切割成合適的尺寸且其間插入微孔聚烯烴分隔體 Ce Igard 2500 (Celgard LLC)以形成相對(duì)于鋰箔的Swagelok型的半電池。對(duì)首次充電 容量(FCC的)以及在(/5丄/2、1(、2(、5(、10(、20(、35(和50(倍率下的容量進(jìn)行測(cè)量。圖 1是包括具有鋰電活性金屬磷酸鹽的正電極電活性材料的電池的放電容量與C倍率的坐標(biāo) 圖，該鋰電活性金屬磷酸鹽含有制備化學(xué)計(jì)量比產(chǎn)品所需的99% (+1% Nb)、105%、107和 110%的鋰。所有電池在低倍率例如0. I-IC下呈現(xiàn)出相當(dāng)?shù)姆烹娙萘?。然而，在較高倍率 例如2-10C時(shí)，用105% Li和107%鋰制備的電池比99% Li材料呈現(xiàn)出更高的放電容量。 在用105% Li制備的電池的情形中，觀察到增加的放電容量(與99% Li電池相比)直至 50C。在寬范圍放電倍率中，已觀察到用103% Li陰極材料的電池的類似改善的放電倍率。 相比之下，110% Li電池的性能不如99% Li電池，并且在較高倍率下更差。性能和表面積之間似乎并沒有關(guān)聯(lián)，表明在容量和倍率方面的改善并不能歸因于 電極材料顆粒尺寸的改變。不受任何操作理論或模型的束縛，觀察到性能改善與較高鋰含 量可歸因于含鋰的第二相。特別地，可歸因于導(dǎo)電第二相例如鋰離子導(dǎo)電相的存在。實(shí)施例2.具有富鋰和磷的正電極的鋰離子二次電池的制備。使用添加的摻雜過渡金屬合成了表1和隨后的附圖2-3中所合成、測(cè)試和報(bào)告的 復(fù)合陰極；此處釩在所報(bào)告的材料中以2-5% (相對(duì)于鐵)的摩爾分?jǐn)?shù)摻雜。將包括二水 磷酸鐵(基于ICP約95% )、碳酸鋰(> 99% )、氧化釩(> 99. 9% )和乙烯基共聚物的 起始材料分散在異丙醇溶劑(<0.3重量％壓0)中以制備漿料(25-35重量％固體)，然 后將漿料和YSZ介質(zhì)(5-mm)研磨24-72小時(shí)并且隨后通過蒸發(fā)醇溶劑進(jìn)行干燥。使回收 的干粉末在純氮或5% H2 (在N2中)的氣流下反應(yīng)至650-700°C的最終溫度。加熱速率為 5-10°C /分鐘并且將產(chǎn)品在最終溫度保持0-2小時(shí)。將得到的粉末與5重量％的乙炔黑(HS-100)和5重量％偏二氟乙烯樹脂 (Kureha)與等重量的N-甲基_2_吡咯烷酮混合并澆鑄在鋁箔上。干燥的陰極具有 1-1. 5m Ah/cm2的活性負(fù)載。組裝和測(cè)試了幣形電池，所述幣形電池具有Icm的陰極盤、 CelgUard2320分隔體、作為陽極的純鋰盤以及在50 50的碳酸乙二酯和碳酸二甲酯溶劑 中的 1. 3M LiPF5。合成了具有一定磷酸根含量范圍的陰極材料。以適于在最終產(chǎn)品中提供所需比例 的鋰、鐵和磷酸根的量使用起始材料。基于每種前體的ICP元素分析來選擇材料以在最終 產(chǎn)品中提供每種金屬的目標(biāo)摩爾％。對(duì)于給定的P/Fe比率(磷酸根的存在量高于1.00的 化學(xué)計(jì)量比的量度)，鋰含量是變化的并且確定了在C/5和IOC放電倍率下和在第一次充電 時(shí)的容量。在表1中總結(jié)了陰極性能(容量)數(shù)值，以及用于電極材料合成中的Li/Fe(mol/ mol)比率和Fe/POiiol/mol)比率。對(duì)于每一種磷酸鐵前體，所選的Li/Fe/P配制劑導(dǎo)致了 所得產(chǎn)品的優(yōu)化的陰極容量。磷酸鐵前體的較高P/Fe比率相應(yīng)地需要較多鋰以獲得優(yōu)化 的陰極容量。因而，發(fā)現(xiàn)由每一種獨(dú)特磷酸鐵前體制備的陰極材料的優(yōu)化貯能容量與在合 成期間添加的碳酸鋰試劑的量有關(guān)。表1.磷酸鐵試劑材料的特性以及對(duì)于不同Li/Fe比率配制劑的所得陰極容量
1權(quán)利要求
正電極材料，包含具有包含鋰(Li)、電活性金屬(M)和磷酸根(PO4)的一個(gè)或多個(gè)相的電活性材料，其中在完全鋰化狀態(tài)下，總組成具有從大于約1.0到約1.3的Li∶M比率，從約1.0到約1.14的(PO4)∶M比率，M是一種或多種選自Cr、Mn、Fe、Co和Ni的金屬，且至少一個(gè)相包含橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的正電極材料，其中(PO4) M比率為約1.0并且Li M比率為 大于約1.0到約1.07。
3.如權(quán)利要求1所述的正電極材料，其中(PO4) M比率為約1.0并且Li M比率為 大于約1.03到約1.05。
4.如權(quán)利要求1所述的正電極材料，其中(PO4) M比率為約1. 02并且Li M比率 為約1. 05到約1. 06。
5.如權(quán)利要求1所述的正電極材料，其中電活性材料還包含一種或多種選自V、Nb、Ti、 Al、Mg、Mn、Co、Ni 和 &的摻雜金屬(Z)。
6.如權(quán)利要求5所述的正電極材料，其中 M包含F(xiàn)e，Li M比率為約1. 05到約1. 15，(PO4) M比率為約1. 0到約1. 03，并且電活性材料包含至多5mol%的一種或多種摻雜金屬。
7.如權(quán)利要求5所述的正電極材料，其中 M包含F(xiàn)e，Li M比率為約1. 05到約1. 15，(PO4) M比率為約1. 03到約1. 05，并且電活性材料包含至多5mol%的一種或多種摻雜金屬。
8.如權(quán)利要求5所述的正電極材料，其中 M包含F(xiàn)e，Li M比率為約1. 1到約1. 2，(PO4) M比率為約1. 05到約1. 07，并且電活性材料包含至多5mol%的一種或多種摻雜金屬。
9.如權(quán)利要求5所述的正電極材料，其中 M包含F(xiàn)e，Li M比率為約1. 1到約1. 3，(PO4) M比率為約1. 07到約1. 14，并且電活性材料包含至多5mol%的一種或多種摻雜金屬。
10.如權(quán)利要求5所述的正電極材料，其中一種或多種摻雜金屬替代橄欖石鋰電活性 金屬磷酸鹽中的電活性金屬或鋰中的一種或多種。
11.如權(quán)利要求5所述的正電極材料，其中橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽具有式(LihZx) MPO4, χ為約0. 001到約0. 05，并且(LihZx) M比率為大于約1. 0到約1. 3。
12.如權(quán)利要求1所述的正電極材料，其中電活性材料包含橄欖石鋰電活性金屬磷酸 鹽相以及富鋰和磷酸根的第二相。
13.如權(quán)利要求12所述的正電極材料，其中第二相包含磷酸鋰或焦磷酸鋰。
14.鋰二次電池，包含與正電極集流體電子接觸的正電極，所述集流體與外部電路電連接；與負(fù)電極集流體電子接觸的負(fù)電極，所述集流體與外部電路電連接； >位于陰極和陽極離子之間并與它們接觸的分隔體；以及與正電極和負(fù)電極離子接觸的電解質(zhì)；其中正電極包含電活性材料，該電活性材料具有包含鋰(Li)、電活性金屬(M)和磷酸根 (PO4)的一個(gè)或多個(gè)相，其中在完全鋰化狀態(tài)下，總組成具有大于約1.0到約1.3的Li M 比率，約1.0到約1. 14的(PO4) M比率，M是一種或多種選自Cr、Mn、Fe、Co和Ni的金屬， 且至少一個(gè)相包含橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽。
15.如權(quán)利要求14所述的鋰二次電池，其中Li M比率為大于約1. 0到約1. 1。
16.如權(quán)利要求14所述的鋰二次電池，其中電活性材料還包含一種或多種選自V、Nb、 Ti、Al、Mg、Mn、Co、Ni 和 Zr 的摻雜金屬(Z)。
17.如權(quán)利要求16所述的鋰二次電池，其中電活性材料包含至多約5mol%的一種或多 種摻雜金屬。
18.如權(quán)利要求16所述的鋰二次電池，其中一種或多種摻雜金屬替代橄欖石鋰電活性 金屬磷酸鹽中的電活性金屬或鋰中的一種或多種。
19.如權(quán)利要求16所述的鋰二次電池，其中橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽具有式 (LihZx)MPO4, χ為約0. 001到約0. 05，并且(LihZx) M比率為大于約1. 0到約1. 3。
20.如權(quán)利要求14所述的鋰二次電池，其中電活性材料包含橄欖石鋰電活性金屬磷酸 鹽相以及富鋰和磷酸根的第二相。
21.如權(quán)利要求14所述的鋰二次電池，其中負(fù)電極包含鋰嵌插化合物或鋰金屬合金。
22.如權(quán)利要求14所述的鋰二次電池，所述負(fù)電極包含碳。
23.如權(quán)利要求22所述的鋰二次電池，其中負(fù)電極包含石墨碳。
24.如權(quán)利要求22所述的鋰離子二次電池，其中碳選自石墨、球狀石墨、中間碳微球和 碳纖維。
25.一種正電極，其包括權(quán)利要求1的正電極材料。
26.如權(quán)利要求25所述的正電極，其中Li M比率為大于約1.0到約1. 1。
27.如權(quán)利要求25所述的正電極，其中電活性材料還包含一種或多種選自V、Nb、Ti、 Al、Mg、Mn、Co、Ni 和 &的摻雜金屬(Z)。
28.如權(quán)利要求27所述的正電極，其中電活性材料包含至多約5mol%的一種或多種摻,1、O
29.如權(quán)利要求27所述的正電極，其中一種或多種摻雜金屬替代橄欖石鋰電活性金屬 磷酸鹽中的電活性金屬或鋰中的一種或多種。
30.如權(quán)利要求27所述的正電極，其中橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽具有式(LihZx) MPO4, χ為約0. 001到約0. 05，并且(LihZx) M比率為大于約1. 0到約1. 3。
31.如權(quán)利要求25所述的正電極，其中電活性材料包含橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽相 以及富鋰和磷酸根的第二相。
32.如權(quán)利要求25所述的正電極，還包含粘結(jié)劑和電子導(dǎo)電的材料。
全文摘要
提供了包括電活性材料的正電極材料，該電活性材料具有包含鋰(Li)、電活性金屬(M)和磷酸根(PO4)的一個(gè)或多個(gè)相，其中在完全鋰化狀態(tài)，總組成具有大于約1.0到約1.3的Li∶M比率，約1.0到約1.132的(PO4)IM比率，M是選自Cr、Mn、Fe、Co和Ni的一種或多種金屬，且至少一個(gè)相包含有橄欖石鋰電活性金屬磷酸鹽。在某些情形中，公開了用于鋰離子蓄電池的復(fù)合陰極材料，該復(fù)合陰極材料包括電活性橄欖石過渡金屬磷酸鹽以及富鋰和磷酸根的第二相。
文檔編號(hào)H01M10/36GK101946346SQ200980105552
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月17日
發(fā)明者A·E·普倫, C·許, L·王, L·貝克, P·舒爾特斯 申請(qǐng)人:A123系統(tǒng)公司