專利名稱：燃料電池用金屬隔板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用金屬隔板及其制造方法，尤其是涉及一種用于質(zhì)子交 換膜電解質(zhì)燃料電池(PEMFC)的隔板，其腐蝕電流和接觸電阻可滿足美國能源部(DOE)的 標(biāo)準(zhǔn)(腐蝕電流在1 μ A/cm2以下，接觸電阻在20πιΩ · cm2以下的數(shù)值)，并且可通過連續(xù) 制造而提高生產(chǎn)效率的燃料電池用金屬隔板及其制造方法。
背景技術(shù)：
一般來講，燃料電池是利用氫和氧的氧化、還原反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電
直ο由于上述燃料電池的單體電池的輸出電壓低而不具有實用性，因此一般來講層疊 數(shù)個乃至數(shù)百個單體電池(unit cell)來使用。在層疊上述單體電池時，會完成單體電池 之間的電連接，能分離反應(yīng)氣體并起到冷卻水的通道作用的就是隔板(operator)。由上述隔板(s印erator或bipolar plate)與膜電極組(MEA) —起構(gòu)成燃料電池 的核心部件，起到支撐膜電極組和氣體擴(kuò)散層(GDL)的作用，收集及傳遞所產(chǎn)生的電流，運 送及消除反應(yīng)氣體，運送用于排出反應(yīng)熱的冷卻水等各種作用。因此，隔板材料所需具備的特性有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、氣密性及耐蝕性等理化 穩(wěn)定性。若使用金屬材料制成上述隔板，則可通過減少隔板厚度達(dá)到減小燃料電池堆體積 及減輕其重量的目的，而且可通過沖壓等工藝制造，從而能確保具有較高的生產(chǎn)效率。作為上述燃料電池隔板用金屬材料，可使用不銹鋼、鋁合金以及碳素鋼鋼板等。但是，若將上述金屬材料用作燃料電池的隔板材料，則因形成于表面的鈍化膜而 對導(dǎo)電性產(chǎn)生不利影響，而且因燃料電池的工作環(huán)境大多為高溫多濕環(huán)境，因此經(jīng)長時間 使用之后，因氧化膜厚度的增加而逐漸降低導(dǎo)電性，另外，還會因腐蝕而起不到隔板的作 用。為解決上述問題，使用不銹鋼鋼板時增加鉻、鎳等成分的含量，而且通過蝕刻鈍化 膜而去除表面的氧化膜，以提高耐蝕性及導(dǎo)電性等理化特性。但是，若增加不銹鋼中上述鉻、鎳等成分的含量，則會增加不銹鋼的制造成本，而 且在燃料電池的工作環(huán)境中增加氧化膜，從而會造成不利影響。另外，若過度增加鉻、鎳成 分，會降低金屬隔板的成型效率，從而難以制成復(fù)雜精細(xì)的通道。用來提高利用金屬材料制成的燃料電池隔板導(dǎo)電性及耐蝕性的其他技術(shù)還有美 國注冊專利US 6440598B1，其通過在金屬材料鋼板表面形成碳涂層來防止鋼板的表面產(chǎn)生 氧化，而且利用具有良好導(dǎo)電性的碳涂層來提高隔板的導(dǎo)電性。但是，在美國注冊專利US 6440598B1所述的燃料電池，當(dāng)用于汽車等振動較大的 環(huán)境中時，會出現(xiàn)構(gòu)成碳涂層的碳粒子的粉化(Powdering)現(xiàn)象，即，碳粒子從碳涂層中分 離的現(xiàn)象，這會污染燃料電池內(nèi)部，從而有可能成為降低整個燃料電池工作效率的原因。提高由金屬材料制成的燃料電池隔板的導(dǎo)電性 耐蝕性的其他方法，還有在由金屬材料制成的鋼板表面進(jìn)行等離子噴涂或PVD (physical vapor d印osition，S卩，物理 氣相沉積)具有良好導(dǎo)電性及耐蝕性的物質(zhì)的方法，但由于這樣的方法需要叫做真空室 (chamber)的單獨的空間，因此難以通過連續(xù)制造的方法生產(chǎn)隔板，從而會降低生產(chǎn)效率。因此，需要研究出一種不僅在針對一般使用環(huán)境，而且在汽車等振動較大的環(huán)境 中，也具備能在一定時間內(nèi)穩(wěn)定滿足DOE標(biāo)準(zhǔn)的導(dǎo)電性和耐蝕性，而且可以用低廉的制造 費用連續(xù)制造的燃料電池用金屬隔板的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種燃料電池用金屬隔板的制造方法，其不僅在針對一般 使用環(huán)境，而且在汽車等振動較大的環(huán)境中經(jīng)長時間使用之后，也不會產(chǎn)生其他副作用并 能維持良好的導(dǎo)電性和耐蝕性，而且由于可連續(xù)制造而具有較高的生產(chǎn)效率。本發(fā)明的另一目的在于提供一種用本發(fā)明所述的制造方法制成的燃料電池用金 屬隔板。本發(fā)明的目的并不局限于解決上述技術(shù)課題，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可通過下面的說 明了解未提及的其他技術(shù)方案。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述的燃料電池用金屬隔板的制造方法包括以下步驟 (a)準(zhǔn)備由金屬板制成的母材；(b)對金屬板表面進(jìn)行酸洗處理；(c)在經(jīng)酸洗處理的金屬 板表面涂布包括用作粘合劑的樹脂、碳粒子及溶劑的合成物；(d)在低于上述用作粘合劑 的樹脂熱分解溫度而高于上述溶劑沸點的溫度條件下，對在其表面涂布有合成物的金屬板 進(jìn)行干燥處理，從而在金屬板表面形成涂層的步驟，其中在該涂層的用作粘合劑的樹脂基 體部(matrix)中分散有碳粒子。上述工序通過連續(xù)制造的方法來完成。為實現(xiàn)上述另一目的，本發(fā)明所述的燃料電池用金屬隔板包括金屬板；涂層，其 形成于金屬板表面，而且在由用作粘合劑的樹脂構(gòu)成的整個基體部(matrix)中分散有碳 粒子。根據(jù)本發(fā)明所述的燃料電池用金屬隔板的制造方法，不僅在制作針對一般使用環(huán) 境，而且在汽車等振動較大的工作環(huán)境中經(jīng)長時間使用之后，也不會產(chǎn)生粉化等其他副作 用并能維持滿足DOE標(biāo)準(zhǔn)(腐蝕電流在ΙμΑ/cm2以下，接觸電阻在20πιΩ -cm2以下)的良 好的導(dǎo)電性和耐蝕性，而且由于可連續(xù)制造而具有較高的生產(chǎn)效率。


圖1為本發(fā)明所述的燃料電池用金屬隔板的剖面圖；圖2為在高分子樹脂內(nèi)部，作為碳粒子而單獨或混合使用碳黑和石墨形成涂層之 后，利用AFM(atomic force morphology，S卩，掃描探針顯微鏡，SEIKO公司SPA400)測量設(shè) 備對涂層表面進(jìn)行測量所得的照片；圖3為本發(fā)明實施例中所述的燃料電池用金屬隔板的制造工序的流程圖；圖4至圖7表示用于說明本發(fā)明實施例所述的燃料電池用不銹鋼隔板的制造方法 的工序剖面圖；圖8為本發(fā)明所述的用于測量本發(fā)明中燃料電池用不銹鋼隔板的接觸電阻的接 觸電阻測量裝置的示意5
圖9為對不銹鋼隔板、石墨隔板、根據(jù)下述實施例1及比較例1所制成的隔板的耐 蝕性測量結(jié)果的曲線圖；圖10為對不銹鋼隔板、石墨隔板、根據(jù)下述實施例1所制成的隔板的燃料電池性 能評價的曲線圖。
具體實施例方式下面，結(jié)合附圖詳細(xì)說明在本發(fā)明的實施例中所述的燃料電池用金屬隔板及其制 造方法。沒有記載在此的內(nèi)容，只要是對本領(lǐng)域技術(shù)熟知的技術(shù)人員完全可以類推，因此 不在此贅述。圖1為本發(fā)明所述的燃料電池用金屬隔板的剖面圖。如圖1所示，本發(fā)明所述的燃料電池用金屬隔板10包括金屬板母材100和形成于 金屬板母材100表面的涂層105。金屬板母材100可選用不銹鋼鋼板、鋁板、碳素鋼鋼板之一，優(yōu)選使用不銹鋼鋼 板。將不銹鋼鋼板當(dāng)作金屬板母材100時，所用的不銹鋼鋼板可包含0. 08wt% (質(zhì)量 百分比，下同)以下的碳(0、16 28 1%的鉻(Cr)、0. 1 20wt%的鎳(Ni)、0. 1 6wt% 的鉬(Mo)、0. 1 5wt%的鎢(W)、0. 1 2wt%的錫(Sn)O. 1 2wt%的銅及少量鐵(Fe)。金屬板母材100的厚度為It (mm，下同)以下，優(yōu)選其在0. 2t以下。上述涂層105包括由用作粘合劑的樹脂構(gòu)成的基體部(matrix) 110和由碳粒子 (carbon particle) 120構(gòu)成的導(dǎo)電填料(conductivefiller)，其起到防止金屬板母材100 表面產(chǎn)生腐蝕并且傳遞燃料電池所產(chǎn)生的電能的作用。基體部110由高分子樹脂構(gòu)成并起到一種粘合劑(binder)的作用，可防止出現(xiàn)碳 粒子120從金屬板母材100的表面脫離并以粉末狀飛散的現(xiàn)象，即粉化現(xiàn)象。用于基體部110的高分子樹脂可從丙烯酸類樹脂、石碳酸類樹脂、氨基甲酸酯類 樹脂、三聚氰胺類樹脂、氟類樹脂、硅類樹脂、環(huán)氧類樹脂中選擇一種或兩種以上混合物，而 在上述高分子樹脂中，還可以包括促進(jìn)基體部110硬化的硬化劑(hardening agent)成分。碳粒子120為導(dǎo)電率非常高的物質(zhì)，其均勻或不均勻地分布在由上述用作粘合劑 的高分子樹脂構(gòu)成的整個基體部110內(nèi)部中。具體地講，碳粒子120分散在基體部110的內(nèi)部，通過粒子之間的連接從金屬板母 材100電連接至涂層105的表面。更具體地講，碳粒子120中的一部分與金屬板母材100的表面接觸(圖1中的附 圖標(biāo)記121所示的碳粒子)，碳粒子120中一部分露出或突出至涂層105的表面(圖1中的 附圖標(biāo)記123所示的碳粒子)，而碳粒子120中的另一部分(圖1中的附圖標(biāo)記122所示的 碳粒子)，在與上述金屬板母材100的表面接觸的碳粒子121和存在于涂層105表面的碳粒 子123的連接同時，分散在基體部110的內(nèi)部。碳粒子120可選用碳黑(carbon black)、石墨(graphite)、碳納米管(carbon nano-tube)中的一種以上物質(zhì)。但是，在將碳黑用作碳粒子120時，優(yōu)選其最大粒度在1 μ m以下；而在將石墨用作碳粒子時，優(yōu)選其最大粒度在3 μ m以下。但是，為使碳粒子120之間更緊密地連接，在上述粒度范圍之內(nèi)，可以混合使用具 有不同大小的粒子，為此，優(yōu)選混合使用碳黑、石墨及碳納米管，以獲得均勻的大小分布。當(dāng)涂層105的碳粒子120與構(gòu)成基體部110的用作粘合劑的高分子樹脂的含量比 以其重量為準(zhǔn)時，優(yōu)選其為1 1 6 1，更進(jìn)一步優(yōu)選其為2 1 4 1，其原因是，若 其不足1 1，則因高分子樹脂的含量過高而難以確保涂層105的導(dǎo)電性，而若其超過6 1 時，則因降低耐蝕性且粘合劑含量過低而發(fā)生粉化(powdering)現(xiàn)象。由于填充在上述涂層105內(nèi)部的碳粒子的填充率(filling rate)，會對整個隔板 10的接觸電阻產(chǎn)生直接影響，下面將對其原因進(jìn)行詳細(xì)說明。圖2中的(a)至圖2中的(c)為在高分子樹脂(環(huán)氧樹脂)內(nèi)部，作為碳粒子而 單獨或混合使用碳黑和石墨形成涂層之后，利用AFM(atomiC force morphology, S卩，掃描 探針顯微鏡，SEIKO公司SPA400)測量設(shè)備對涂層表面進(jìn)行測量所得的照片。首先，圖2中的(a)為單獨使用具有0.05μπι左右粒徑的碳黑形成涂層的照片，而 AFM的測量結(jié)果表明，表面的最大照度(Rmax)約為0. 5 μ m，平均照度(Ra)為0. 2 μ m。圖2中的(b)為單獨使用具有Ι.Ομπι左右粒徑的石墨形成涂層的照片，而AFM的 測量結(jié)果表明，表面的最大照度約為3.0 μ m，平均照度(Ra)為1. 1 μ m。圖2中的(c)為以1 2. 5的比例混合使用具有0. 05 μ m左右粒徑的碳黑和具 有1. 0 μ m左右粒徑的石墨形成涂層的照片，而AFM的測量結(jié)果表明，表面的最大照度約為 0. 26 μ m,平均照度(Ra)為 0. 14 μ m。在采用上述方式制成的試片表面形成氣體擴(kuò)散層(gas diffusionlayer)之后，測 量整個隔板的接觸電阻，其結(jié)果為圖2中的(a)試片為19. ImQ · cm2 ；圖2中的(b)試片 為 25. 6mΩ · cm2 ；圖 2 中的(c)試片為 17. 3mΩ · cm2。通過上述圖2中的(a)至圖2中的(c)的測量結(jié)果可知，與單獨使用碳黑或石墨 的情況相比，混合使用它們時的表面照度較小，這是因為，在只使用細(xì)微的碳黑粒子的圖2 中的(a)的情況下，由于難以在細(xì)微碳黑粒子之間形成完全的分散，因而其會以相互聚集 (aggregation)的狀態(tài)存在；而在單獨使用石墨的圖2中的(b)的情況下，因石墨自身的粒 子粗大和出現(xiàn)局部粒子聚集現(xiàn)象，表面照度相對較大。與上述情況相比，在混合使用碳黑和石墨的圖2中的(C)的情況下，與圖2中的 (a)和圖2中的(b)的情況相比，表面照度相對較小，這是因為，在作為粗粒子的石墨粒子之 間的空間內(nèi)，作為細(xì)粒子的碳黑粒子填充在涂層內(nèi)部，從而增加涂層內(nèi)部碳粒子的填充率， 而且由于粗粒子和細(xì)粒子混合在一起可防止出現(xiàn)局部聚集現(xiàn)象，從而能改善涂層內(nèi)部的導(dǎo) 電性。另外，通過采用本發(fā)明所述的制造方法制成的形成有涂層的隔板中，由于涂層表 面的照度越小，其與氣體擴(kuò)散層(GDL)的表面接觸電阻越小，從而降低隔板整體接觸電阻 的效果就越明顯。綜上所述，在用于涂層105內(nèi)部的碳粒子中，與單獨使用碳黑或石墨的情況相比， 將其按適當(dāng)比例混合使用時，可提高涂層105內(nèi)部的碳粒子填充率并能降低涂層的表面照 度，最終能夠降低燃料電池用隔板整體的接觸電阻。為此，本發(fā)明同時使用具有0. 03 0. 1 μ m的平均粒徑的碳黑和具有0. 5
7l.Oym的平均粒徑的石墨，而且當(dāng)以1 1 1 3的混合比例混合使用時，能獲得較好的 填充率、表面照度及接觸電阻。又如圖1所示，涂層105的厚度在0. 1 10 μ m之間，優(yōu)選在1. 5 3. 5 μ m之間， 其原因是，若其不足0. 1 μ m，則會降低耐蝕性，若其超過10 μ m時，會降低涂層105與金屬板 母材100之間的結(jié)合力，從而降低導(dǎo)電性并出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。下面，結(jié)合其他

上述本發(fā)明所述的燃料電池用金屬隔板的制造方法。圖3為本發(fā)明實施例中所述的燃料電池用金屬隔板的制造工序的流程圖，而圖4 至圖7表示用于說明本發(fā)明實施例所述的燃料電池用不銹鋼隔板的制造方法的工序剖面 圖。為了制造本發(fā)明所述的燃料電池用金屬隔板，首先如圖4所示，準(zhǔn)備金屬板母材 100 (步驟S210)。金屬板母材100可選用不銹鋼鋼板、鋁板、碳素鋼鋼板之一，優(yōu)選使用不 銹鋼鋼板。將不銹鋼鋼板用作金屬板母材100時，所用的不銹鋼鋼板可包含0. 08wt%以下的 碳(C)、16 28wt% 的鉻(Cr)、0. 1 20wt% 的鎳(Ni)、0. 1 6wt% 的鉬(Mo)、0. l~5wt% 的鎢(W)、0. 1 2wt%的錫(Sn)O. 1 2wt%的銅及少量鐵(Fe)，更具體地講，可以使用厚 度為0. 2t的作為奧氏體(Austenite)類不銹鋼的SUS 316L等。金屬板母材100的厚度在It以下，優(yōu)選其在0. 2t以下。在金屬板母材100表面形成有厚度較薄的由氧化物構(gòu)成的鈍化膜(passive film) 102，這是由于在空氣環(huán)境中保管金屬板母材100時，其與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)而 生成氧化膜。對于上述金屬板母材100而言，為提高后續(xù)合成物的涂布潤濕性，可利用堿性或 酸性脫脂劑對其進(jìn)行脫脂處理，以去除金屬板母材100表面的雜物。之后，對經(jīng)上述表面脫脂處理的金屬板母材100進(jìn)行干燥處理，直至其表面充分 干燥為止。若對不銹鋼鋼板進(jìn)行上述脫脂處理時，則可通過去除不銹鋼鋼板表面的雜質(zhì)而提 高其涂布潤濕性。接著，如圖5所示，對金屬板母材100的表面進(jìn)行酸洗(pickling)處理(步驟 S220)。在酸洗處理工序中利用由5 25wt%的ΗΝ03、2· 5 20wt%的H2SO4和少量H2O組 成的酸洗處理溶液，優(yōu)選其由10wt%的HN03、5wt%的H2SO4和少量H2O組成。上述酸洗處理溫度為40 80°C，處理時間為40 80秒，而且可采用浸泡處理方 式(Dip type)、噴灑處理方式(Spray type)等。酸洗處理結(jié)束之后，為去除殘留在金屬板母材100表面的酸(acid)成分而進(jìn)行水 洗處理并對其進(jìn)行干燥處理，直至去除其表面上的所有液體為止。經(jīng)上述酸洗處理工序可去除金屬鋼板表面的氧化膜102，更具體地講，將不銹鋼鋼 板用作金屬板母材100時，酸洗處理可去除其表面的氧化鐵成分而相對增加鉻成分，從而 使不銹鋼鋼板的表面具有富鉻(Cr-rich)特性。富鉻層可在增強耐蝕性的同時，也會增大母材的表面粗糙度(roughness)，從而在 后續(xù)的涂布工序中可提高涂布潤濕性(wetting)。
但是，在上述內(nèi)容中說明了完成作為前處理工序的脫脂工序-酸洗工序-水洗工 序_干燥工序等所有工序，但也可省略上述工序中的部分工序。接著，如圖6所示，在經(jīng)前處理工序的金屬板母材100的表面涂布合成物(步驟 S230)。此時所使用的合成物包含碳粒子、起到粘合劑作用的高分子樹脂及溶劑。用作粘合劑的高分子樹脂可從丙烯酸類樹脂、石碳酸類樹脂、氨基甲酸酯類樹脂、 三聚氰胺類樹脂、氟類樹脂、硅類樹脂、環(huán)氧類樹脂中選擇一種或兩種以上混合物，而在上 述高分子樹脂中，還可包括起到促進(jìn)硬化的硬化劑(hardening agent)成分。但是，為了獲得更為均勻的涂層，優(yōu)選混合使用兩種以上的用作粘合劑的高分子 樹脂，其原因是，通過擴(kuò)大后續(xù)干燥工序中的用作粘合劑的樹脂的干燥溫度范圍，可最大限 度地減小因高分子樹脂在一定溫度下急劇干燥所產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力。優(yōu)選在全部合成物中，用作粘合劑的高分子樹脂所占的含量為5 10wt%，其原 因是，若其不足5wt%，會因相對增加碳粒子的含量而不能很好地起到粘合劑的作用，從而 導(dǎo)致出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，而若其超過10wt%，則因相對減少碳粒子含量而無法獲得所要求的導(dǎo) 電性。碳粒子可選用碳黑(carbon black)、石墨(graphite)、碳納米管(carbon nano-tube)中的一種以上物質(zhì)。但是，在將碳黑用作碳粒子120時，優(yōu)選其最大粒度在Iym以下，平均粒度在 0. 05 0. 1 μ m之間，而將石墨用作碳粒子120時，優(yōu)選其最大粒度在3 μ m以下，平均粒度 在0. 5 1. Oym之間。另外，如上所述，與單獨使用上述某種碳粒子的情況相比，混合使用作為細(xì)粒子的 碳黑和作為粗粒子的石墨時，可有利于獲得更好的粒子填充率、表面照度及表面電阻。這些物質(zhì)的混合比例和粒子大小，如同對上述圖1所做的說明。優(yōu)選在全部合成物中，碳粒子所占的含量為10 60wt%，其原因是，若其不足 10wt%，會因相對增加用作粘合劑的高分子樹脂的含量而無法獲得所要求的導(dǎo)電性，而若 其超過60wt%以上，則因相對減少用作粘合劑的高分子樹脂含量而導(dǎo)致出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。如上所述，若考慮到最終所形成的涂層的導(dǎo)電性和粉化現(xiàn)象，在合成物中碳粒子 與用作粘合劑的高分子樹脂的混合比以其重量為準(zhǔn)時，優(yōu)選其混合比在1 1 6 1之 間，進(jìn)一步優(yōu)選其在2 1 4 1之間。另外，優(yōu)選上述合成物內(nèi)碳粒子和用作粘合劑的高分子樹脂所占的含量為5 55wt %，其原因是，若其不足5wt %，則所形成涂層的效果較差，而若其超過55wt %，則因合 成物的粘度(viscosity)過高而難以獲得均勻(uniform)的涂層。用作涂液的上述合成物的溶劑，可單獨或混合使用乙烷類、酮類、乙醇類等有機(jī)溶 劑或使用水(H2O)。但是，上述溶劑的種類只不過是示例而已，也可使用其他種類的溶劑。但是，上述溶劑在后續(xù)實施的干燥(硬化)工序中將被全部去除，此時，若在一定 干燥溫度下一并去除大量的溶劑，則會在硬化的涂層內(nèi)部形成氣孔(pore)或獲得不夠致 密的硬化涂層，因此，可以通過混合使用具有不同沸點的溶劑，用不同的干燥溫度緩慢地去 除溶劑，從而能夠解決上述問題。在上述合成物涂布工序中可采用噴涂(spray coating)、浸涂(dipcoating)、滾涂
9(roll coating)等方法，而此時，選擇何種涂布方式，則取決于何時進(jìn)行在燃料電池用金屬 隔板中形成氣體通道和冷卻水通道的沖壓工序。S卩，若在合成物涂布工序之前進(jìn)行金屬板母材100的沖壓(stamping)工序，則可 以在具有凹凸形狀的一面，通過適當(dāng)?shù)膰娡炕蚪糠绞酵瓿赏坎脊ば颍粼谕坎己铣晌?之后進(jìn)行沖壓工序，則可通過滾涂方式完成涂布工序。但是，即使在涂布合成物之后完成沖壓工序，也可以采用噴涂或浸涂方式。下面結(jié)合圖6詳細(xì)說明合成物涂層的理化特性，在包含溶劑在內(nèi)的所有成分的合 成物的涂層的狀態(tài)下，碳粒子120處于未完全結(jié)合的狀態(tài)，通過用作粘合劑的高分子樹脂 和溶劑成分，碳粒子120以非致密狀態(tài)分散在合成物涂層的內(nèi)部。作為本發(fā)明所述的燃料電池用金屬隔板的制造方法的最后步驟，如圖7所示，通 過干燥處理涂布有合成物的金屬板母材100來硬化合成物涂層(步驟S240)。在本工序中，上述合成物涂層內(nèi)部的溶劑成分的大部分會被去除(部分用作粘合 劑的高分子樹脂也會蒸發(fā))，而只有用作粘合劑的高分子樹脂110和碳粒子120存留在涂層 內(nèi)部中。干燥溫度取決于所使用的溶劑和用作粘合劑的高分子樹脂的種類，S卩，在低于用 作粘合劑的高分子樹脂熱分解溫度而高于溶劑沸點溫度之間確定干燥溫度，優(yōu)選在160 340 0C的溫度環(huán)境中進(jìn)行干燥處理。干燥時間為所使用的溶劑的全部或至少99%以上被揮發(fā)并使當(dāng)作粘合劑的樹脂 完全凝固的時間，優(yōu)選進(jìn)行13秒 30分鐘的干燥處理。干燥溫度越高，則干燥時間越短，但若在高溫下急劇干燥，則因在未充分去除溶劑 的狀態(tài)下使涂層內(nèi)的用作粘合劑的樹脂凝固，從而容易產(chǎn)生氣孔，而且因碳粒子不能很好 地分散，從而無法獲得理想的導(dǎo)電性及耐蝕性。干燥處理也可在空氣(air)環(huán)境中進(jìn)行，也可為了便于去除溶劑而降低干燥壓 力，而且也可為了防止干燥工序中不希望出現(xiàn)的氧化現(xiàn)象而在具有氫氣的還原環(huán)境中進(jìn)行 干燥處理。若經(jīng)上述干燥工序，則合成物涂層被硬化(hardening)并以具有一定硬度的導(dǎo)電 涂層105的形式存在于金屬板母材100的表面上。在干燥工序中，在上述溶劑成分的大部分揮發(fā)的過程中，因圖6所示的合成物涂 層的收縮(shrinkage)作用，存在于其內(nèi)部的碳粒子會出現(xiàn)被壓縮的過程，通過該壓縮過 程會使碳粒子相互連接，從而如同對上述圖1所做的說明一樣，在最終所形成的硬化的涂 層105內(nèi)部，碳粒子以相互連接的狀態(tài)存在。此時，硬化的涂層105的性質(zhì)及形狀，與對上述圖1所做的說明中的涂層的性質(zhì)及 形狀相同，因此，在此不再贅述。但是，在形成上述圖6的合成物涂層之后，優(yōu)選在進(jìn)行圖7的干燥工序之前，設(shè)置 對合成物涂層的進(jìn)行預(yù)干燥(pre-heating)的工序，以使在圖7的正式干燥工序前去除一 部分合成物涂層內(nèi)部的溶劑。設(shè)置預(yù)干燥(pre-heating)工序的原因是，因圖7的正式干燥工序是在所使用溶 劑的沸點以上的溫度環(huán)境中進(jìn)行的，因此，在該溫度下，會將溶劑急劇地從合成物涂層內(nèi)部 去除，從而產(chǎn)生涂層內(nèi)部應(yīng)力(stress)，這會降低涂層與金屬板母材100之間的接觸能力
10乃至降低其結(jié)合力。優(yōu)選預(yù)干燥(pre-heating)處理在所使用溶劑的沸點以下的溫度環(huán)境中進(jìn)行，具 體地講，優(yōu)選在50 150°C的溫度下進(jìn)行5 30分鐘的預(yù)干燥處理。由于上述各工序(步驟S210 S220)可連續(xù)進(jìn)行，因此，本發(fā)明具有較高的生產(chǎn)效率。若利用本發(fā)明所述的燃料電池用金屬隔板的制造方法制造金屬隔板，則最終制成 的金屬隔板具有理想的腐蝕電流和接觸電阻，下面結(jié)合具體實施例及比較例對其進(jìn)行詳細(xì) 說明。沒有記載在此的內(nèi)容，只要是對本領(lǐng)域技術(shù)熟知的技術(shù)人員完全可以類推，因此 不在此贅述。1、實施例及比較例<實施例1 實施例16>金屬板母材選用厚度在1.0mm以下的不銹鋼鋼板316L，而碳粒子選用碳黑 (Printex L、denka black、ketjen black、acetylene black、vulcanXC_72)禾口石墨(CPB30, HN905)。另外，用作粘合劑的高分子樹脂選用環(huán)氧樹脂、石碳酸樹脂及氨基甲酸酯樹脂，溶 劑選用酮、乙醇及醋酸的混合物，而攪拌設(shè)備選用basket mill ( 一種盤式攪拌機(jī))。根據(jù)本發(fā)明所述范圍內(nèi)的碳粒子和用作粘合劑的樹脂的配比(P B)、全部涂布 合成物中除溶劑之外的碳粒子和用作粘合劑的樹脂所占的含量(N. V含量)及干燥條件和 干燥時間，制造實施例1 實施例16的試片，而具體用于各實施例的碳粒子、用作粘合劑的 樹脂、溶劑的種類及干燥溫度記錄于表1和表2中。〈比較例1 比較例6>根據(jù)本發(fā)明所述范圍之外的碳粒子和用作粘合劑的樹脂的配比(P B)、全部涂 布合成物中碳粒子和用作粘合劑的樹脂所占的含量(N. V含量)以及及干燥條件和干燥時 間，制造比較例1 比較例6的試片，而具體用于比較例的條件記錄于表2中。2、接觸電阻的測量圖8為本發(fā)明所述的用于測量本發(fā)明中燃料電池用不銹鋼隔板的接觸電阻的接 觸電阻測量裝置的示意圖。如圖8所示，為測量通過上述實施例及比較例制成的燃料電池用不銹鋼隔板的接 觸電阻，使用為了獲得電池連接的最佳常數(shù)而進(jìn)行了修改的戴維斯方法(Davies method), 以測量不銹鋼(Stainless Steel, SS)和碳紙之間的接觸電阻。接觸電阻利用四點法(four-wire current-voltage)測量原理，采用Zahner公司 的IM6設(shè)備(電化學(xué)工作站，下同)進(jìn)行測量。在此，用四點法測量上述接觸電阻時，電極 的面積為25cm2。具體測量方法為在靜電模式下，以測量區(qū)域DC5A及ACO. 5A，測量IOKHz IOMHz 范圍內(nèi)的接觸電阻。碳紙選用SGL公司的IOBB。上述接觸電阻測量裝置80上，以試片800為中心上下各設(shè)置碳紙810和鍍金銅板 820，上述銅板820與供電裝置830和電壓測量裝置840連接。
利用可向試片800供電的供電裝置(Zahner公司的IM6) 830施加DC5A/AC0. 5A的
電流并測量電壓。另外，在上述接觸電阻測量裝置80的銅板820上下設(shè)置壓力機(jī)(Instron公司型 號5566，持續(xù)擠壓試驗)，以對上述試片800、碳紙810及銅板820以具有層疊結(jié)構(gòu)的方式而 施加壓力。利用上述壓力機(jī)向上述接觸電阻測量裝置80提供50 150N/cm2的壓力。利用上述構(gòu)成接觸電阻測量裝置80測量表1所示的實施例及比較例試片800，即， 測量燃料電池用不銹鋼隔板的接觸電阻。3、腐蝕電流的測量測量本發(fā)明所述的不銹鋼隔板腐蝕電流的測量設(shè)備選用EG&G273A。腐蝕耐久性實 驗是在PEFC(Polymer Electrolyte Fuel Cell，S卩，固體高分子燃料電池)的模擬環(huán)境中進(jìn) 行的。用來腐蝕本發(fā)明所述的不銹鋼鋼板的實驗溶液使用溫度為80°C的0. 1N(當(dāng)量濃 度)的H2SO4和5ppm的HF,并進(jìn)行1小時的N2bubbling (發(fā)泡處理)后，用SCE在OCP (Open Circuit Potential,即，開路電位)_0. 25V 1. 2V范圍內(nèi)進(jìn)行測量。另外，用SCE(吸光度為0.842的標(biāo)準(zhǔn)氫電極，下同)對PEFC anode (陽極) 的-0. 24V，對 cathode (陰極)環(huán)境(SCE =Saturated Calomel Electrode,即，飽和甘汞電 極)的0. 6V進(jìn)行物性測量。在此，上述物性測量比較是通過用SCE(0.842vs NHE)與燃料電池環(huán)境類似的 cathode (陰極)環(huán)境的0. 6V的腐蝕電流數(shù)據(jù)進(jìn)行比較而評價的。上述anode (陽極)環(huán)境是氫氣通過膜電極組(Membrane Electrode Assembly, MEA)時，產(chǎn)生電離而生成氫離子和電子的反應(yīng)環(huán)境，而上述cathode(陰極)環(huán)境是氧氣通 過時生成氫電子和水的反應(yīng)環(huán)境。在此，若如上述條件中的cathode (陰極)環(huán)境的電勢較高，則為嚴(yán)重的腐蝕條件， 因此，優(yōu)選以cathode (陰極)環(huán)境為準(zhǔn)進(jìn)行耐蝕性試驗。另外，優(yōu)選根據(jù)上述美國能源部的標(biāo)準(zhǔn)(D印artment of energy，DOE)，在用 SCE (0. 842vs NHE)比較0. 6V時，不銹鋼鋼板的腐蝕電流密度是在1 μ A/cm2以下的數(shù)值。
4、腐蝕電流及接觸電阻測量結(jié)果分析本發(fā)明實施例及比較例的接觸電阻及腐蝕電流的測量值記錄于表1及表2中。優(yōu)選以美國能源部(DOE)的標(biāo)準(zhǔn)，上述燃料電池用不銹鋼隔板的腐蝕電流密度在 1 μ A/cm2以下，接觸電阻在20ι Ω · cm2以下。5、燃料電池性能評價為供應(yīng)反應(yīng)氣體，使用具有彎曲通道的隔板，并在隔板之間設(shè)置膜電極組(Gore 公司的型號5710)和氣體擴(kuò)散層(SGL公司的型號10BA)之后，施加一定壓力使之結(jié)合以制 成燃料電池。燃料電池的性能評價是以單體電池為對象進(jìn)行評價的，燃料電池的運行裝置選用 NSC Test Station 700W class，為進(jìn)行燃料電池的性能評價，電子負(fù)荷裝置選用KIKUSUI PLZ 664 Electronic Loader。反應(yīng)氣體選用氫氣和空氣，而其流量根據(jù)電流維持氫氣1. 5、空氣2. 0的一定化學(xué) 計量比，且將其加濕到相對濕度為100%之后進(jìn)行供應(yīng)。加濕器和電池的溫度穩(wěn)定在70°C，并在1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下對其性能進(jìn)行評價。此時，作業(yè)面積(active area)為25cm2，作 業(yè)壓力為Iatm(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)。表1
表2
如表1及表2所示，根據(jù)本發(fā)明所述的實施例制成的燃料電池用隔板的腐蝕電流 在ΙμΑ/cm2以下，接觸電阻在20πιΩ · cm2以下，這是符合美國能源部(DOE)標(biāo)準(zhǔn)的理想數(shù)值。與上述情況相比，在比較例1、5中發(fā)生了粉化現(xiàn)象，這是因為，比較例1的碳粒子 含量過高，而比較例5的干燥溫度過高，因此去除了過多的用作粘合劑的高分子樹脂。另外，在比較例2、3、4、6中，接觸電阻的數(shù)值超過DOE標(biāo)準(zhǔn)且高于本發(fā)明所述的實 施例的數(shù)值，這是因為，比較例2的碳粒子含量過低，由于比較例3和比較例4都采用了過 低的干燥溫度和過短的干燥時間，所以在涂層內(nèi)部未能形成完全的用作粘合劑的樹脂，從 而導(dǎo)致碳粒子的連接不夠致密，而比較例6的涂層是未經(jīng)涂布處理的不銹鋼材料表面的鈍 化膜。圖9為對不銹鋼316L隔板、石墨隔板、根據(jù)上述實施例1及比較例1所制成的隔 板的耐蝕性測量結(jié)果的曲線圖。為測量涂層的耐蝕性而進(jìn)行了極化實驗，在用SCE比較0. 6V時與陰極(cathode) 的燃料電池環(huán)境類似電勢，用腐蝕電流密度值進(jìn)行了比較實驗。如圖9所示，采用本發(fā)明所述的實施例1中的方法制成的隔板較SUS 316L及石 墨隔板具有較低的腐蝕電流密度，具體地講，實施例1在0. 5 μ A/cm2以下，SUS 316L約為8. 1 μ A/cm2，而比較例 1 約為 21. 7 μ A/cm2。圖10為對不銹鋼316L隔板、石墨隔板、根據(jù)上述實施例1所制成的隔板的燃料電 池性能評價的曲線圖。作為涂布隔板的母材來使用的SUS 316L，因其較高的接觸電阻而具有較差的性 能，而本發(fā)明所述的實施例1中的涂布隔板具有較好的性能。尤其是，實施例1中所述的隔 板具有比單獨使用石墨而制成的隔板更良好的性能。因此，通過燃料電池性能評價的結(jié)果表明，如本發(fā)明所述的應(yīng)用涂布工藝制成的 金屬隔板，可替代石墨隔板用于燃料電池中。
1權(quán)利要求
一種燃料電池用金屬隔板的制造方法，其特征在于，包括以下步驟(a)準(zhǔn)備由金屬板制成的母材的步驟；(b)對金屬板表面進(jìn)行脫脂及酸洗處理的前處理步驟；(c)在經(jīng)酸洗處理的金屬板表面涂布合成物的步驟，其中所述合成物包括用作粘合劑的樹脂、碳粒子及溶劑，并且以其重量為準(zhǔn)時，所述碳粒子與用作粘合劑的樹脂的混合比為1∶1～6∶1；(d)在低于所述用作粘合劑的樹脂熱分解溫度而高于所述溶劑沸點的溫度條件下，對在表面涂布有合成物的金屬板進(jìn)行干燥處理，從而在金屬板表面形成涂層的步驟，在所述涂層的用作粘合劑的樹脂基體部中分散有碳粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用金屬隔板的制造方法，其特征在于所述金屬板 選用不銹鋼鋼板、鋁板及碳素鋼鋼板之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用金屬隔板的制造方法，其特征在于用于所述步 驟(c)的合成物包含10 60wt%的碳粒子、5 10wt%的用作粘合劑的樹脂及少量溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的燃料電池用金屬隔板的制造方法，其特征在于所述用 作粘合劑的樹脂選用丙烯酸類樹脂、石碳酸類樹脂、氨基甲酸酯類樹脂、三聚氰胺類樹脂、 氟類樹脂、硅類樹脂、環(huán)氧類樹脂中的一種以上物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的燃料電池用金屬隔板的制造方法，其特征在于所述碳 粒子選用碳黑、石墨及碳納米管。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的燃料電池用金屬隔板的制造方法，其特征在于所述碳黑具 有1 μ m以下的粒徑，而所述石墨具有3 μ m以下的粒徑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的燃料電池用金屬隔板的制造方法，其特征在于所述碳 粒子為以1 1 1 3的含量比混合使用具有0. 03 0. 1 μ m平均粒徑的碳黑和具有 0. 5 1. 0 μ m平均粒徑的石墨，在所述涂層內(nèi)部具有較高的所述碳粒子的填充率。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的燃料電池用金屬隔板的制造方法，其特征在于在所述 合成物內(nèi)，用作粘合劑的樹脂和碳粒子的含量低于55wt %。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的燃料電池用金屬隔板的制造方法，其特征在于所述溶 劑是單獨或混合使用乙烷類、酮類、乙醇類、醋酸類等有機(jī)溶劑或水(H2O)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用金屬隔板的制造方法，其特征在于所述步驟 (d)中的干燥溫度為160 340°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用金屬隔板的制造方法，其特征在于在所述步驟(c)和步驟(d)之間，還包括在低于所述溶劑沸點的溫度條件下對表面涂布有合成物的金 屬板進(jìn)行預(yù)干燥處理的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的燃料電池用金屬隔板的制造方法，其特征在于在50 150°C的溫度條件下進(jìn)行5 30分鐘的所述預(yù)干燥處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用金屬隔板的制造方法，其特征在于所述涂層厚 度在0. 1 10 μ m之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用金屬隔板的制造方法，其特征在于所述步驟(d)的干燥工序進(jìn)行13秒 30分鐘。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用金屬隔板的制造方法，其特征在于在經(jīng)過所述步驟⑷之后制成的燃料電池用金屬隔板的腐蝕電流在Iy A/cm2以下，接觸電阻在 20m Ω · cm2 以下。
16.一種燃料電池用金屬隔板，其特征在于，包括金屬板；涂層，其形成于金屬板表面，并且在由用作粘合劑的樹脂組成的整個基體部中分散有 碳粒子，所述燃料電池用金屬隔板的腐蝕電流在1 μ A/cm2以下，接觸電阻在20πιΩ · cm2以下。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的燃料電池用金屬隔板，其特征在于所述金屬板選用不銹 鋼鋼板、鋁板及碳素鋼鋼板之一。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的燃料電池用金屬隔板，其特征在于所述用作粘合劑的樹 脂選用丙烯酸類樹脂、石碳酸類樹脂、氨基甲酸酯類樹脂、三聚氰胺類樹脂、氟類樹脂、硅類 樹脂、環(huán)氧類樹脂中的一種以上物質(zhì)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的燃料電池用金屬隔板，其特征在于所述碳粒子選用碳黑、 石墨及碳納米管。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的燃料電池用金屬隔板，其特征在于所述碳黑的粒徑在 Ιμπι以下，而石墨的粒徑在3μπι以下。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的燃料電池用金屬隔板，其特征在于所述碳粒子是以 1 1 1 3的含量比混合使用具有0.03 0. Iym平均粒徑的碳黑和具有0.5 LOym 平均粒徑的石墨。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的燃料電池用金屬隔板，其特征在于以其重量為準(zhǔn)時，在所 述涂層中的所述碳粒子與用作粘合劑的樹脂的含量比為1 1 6 1。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的燃料電池用金屬隔板，其特征在于所述涂層厚度在 0. 1 10 μ m之間。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燃料電池用金屬隔板的制造方法，其不僅在針對一般使用環(huán)境，而且在汽車等振動較大的環(huán)境中經(jīng)長時間使用之后，也不產(chǎn)生副作用并能維持良好的導(dǎo)電性和耐蝕性，由于其可連續(xù)制造而具有較高的生產(chǎn)效率。該制造方法包括以下步驟(a)準(zhǔn)備由金屬板制成的母材；(b)對金屬板表面進(jìn)行酸洗處理；(c)在經(jīng)酸洗處理的金屬板表面涂布包括用作粘合劑的樹脂、碳粒子及溶劑的合成物；(d)在低于上述用作粘合劑的樹脂熱分解溫度而高于上述溶劑沸點的溫度條件下，對在表面涂布有合成物的金屬板進(jìn)行干燥處理，從而在金屬板表面形成涂層，在該涂層的用作粘合劑的樹脂基體部中分散有碳粒子。上述各工序可用連續(xù)制造的方法來完成。
文檔編號H01M8/02GK101911355SQ200980101509
公開日2010年12月8日 申請日期2009年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月21日
發(fā)明者全俞鐸, 樸鐘贊, 李準(zhǔn)鎬, 鄭然守 申請人:現(xiàn)代Hysco株式會社