專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及非水電解質(zhì)二次電池，特別是涉及非水電解質(zhì)二次電池中所用的 正極活性物質(zhì)的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
鋰二次電池這樣的非水電解質(zhì)二次電池具有高的工作電壓和高能量密度。因此， 非水電解質(zhì)二次電池作為便攜式電話、筆記本型電腦、數(shù)碼攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備的驅(qū) 動(dòng)用電源而被實(shí)用化，正在急速成長(zhǎng)。進(jìn)而，上述非水電解質(zhì)二次電池不僅用于上述那樣的小型民用用途，而且在電力 儲(chǔ)藏用的大型電池、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEV)的馬達(dá)驅(qū)動(dòng)用的大型電池等中也在展開應(yīng)用。例如，為了提高HEV的加速性能、爬坡性能及省油，對(duì)于馬達(dá)驅(qū)動(dòng)用非水電解質(zhì)二 次電池強(qiáng)烈要求高輸出特性。具體來說，這樣的馬達(dá)驅(qū)動(dòng)用非水電解質(zhì)二次電池要求在短 時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生小時(shí)率為20 40C這樣的為一般的便攜式設(shè)備用電池的數(shù)十倍的大電流。另一方面，HEV用的非水電解質(zhì)二次電池也依賴于控制系統(tǒng)，例如，以充電狀態(tài) (SOC)為大約60%的狀態(tài)為中心，在SOC比較窄的范圍內(nèi)使用。但是，最近，對(duì)環(huán)境問題或能量問題的意識(shí)高漲，可以降低溫室氣體排出的插入式 混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(PHEV)的實(shí)用化正在進(jìn)行。PHEV與上述以往的混合動(dòng)力電動(dòng)汽車不同， 即使不使用發(fā)動(dòng)機(jī)，也可以僅靠電力行駛。進(jìn)而，搭載在PHEV上的電池可以在家庭中充電。在PHEV僅靠來自電池的電力行駛的情況下，搭載于PHEV上的電池通過行駛而大 幅降低其S0C。也就是說，插入式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車中搭載的電池為了確保行駛距離，在寬 的SOC范圍(例如30 90% )中使用。搭載于PHEV上的電池在行駛后SOC降低，因此例如通過家庭電源而重復(fù)充電。每 重復(fù)進(jìn)行一次充放電，放電容量就降低，這樣不能維持長(zhǎng)的行駛距離。因此，搭載于PHEV上 的電池即使在寬的SOC范圍中使用，也需要有優(yōu)良的循環(huán)特性。進(jìn)而，非水電解質(zhì)二次電池如果長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫環(huán)境下，則有時(shí)內(nèi)阻大幅增加。 如果內(nèi)阻增加，則電池的循環(huán)特性也降低。因此，有必要將非水電解質(zhì)二次電池的內(nèi)阻抑制 為較小，也就是說，有必要抑制保存特性的降低。如以上所述，搭載于PHEV上的非水電解質(zhì)二次電池要求有優(yōu)良的循環(huán)特性和保 存特性。雖然不是關(guān)于搭載于PHEV上的非水電解質(zhì)二次電池，但專利文獻(xiàn)1中公開了為了 提高鋰二次電池的循環(huán)特性，使用由鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的粉末形成的正極活性物質(zhì)， 構(gòu)成該粉末的粉末粒子不形成凝聚塊，基本上是單獨(dú)存在的。也就是說，專利文獻(xiàn)1的正極 活性物質(zhì)幾乎是一次粒子的原狀。另外，非水電解質(zhì)二次電池中所用的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物一般由一次粒子凝聚 而成的二次粒子構(gòu)成。
在專利文獻(xiàn)2中，為了提供在維持了放電容量及循環(huán)特性的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了 安全性的非水電解質(zhì)二次電池，提出將活性物質(zhì)用包含Al和0的被覆材料被覆的方案。另外，專利文獻(xiàn)3中記載了主要為了提高放電容量、循環(huán)特性和放電特性，使 用由 LiaNi^cCobMcO2 (M 為選自 Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Ca、V、Fe 和 Zr 中的 1 種或 2 種以上， 0. 97彡a彡1. 05，0. 01彡b彡0. 30，0彡c彡0. 10)表示的正極活性物質(zhì)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2003-68300號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2003-257427號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 中國(guó)專利申請(qǐng)公開第1581543號(hào)說明書

發(fā)明內(nèi)容
然而，專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2所公開的技術(shù)主要著眼于循環(huán)特性的改善，并沒有 意圖同時(shí)提高循環(huán)特性和保存特性這兩者。也就是說，專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中，沒有進(jìn) 行兼顧循環(huán)特性和保存特性的活性物質(zhì)粒子的設(shè)計(jì)。在專利文獻(xiàn)3中，如上所示，以放電容量、循環(huán)特性和放電特性的提高為目的，但 沒有意圖提高保存特性。因此，在專利文獻(xiàn)3中，也沒有進(jìn)行兼顧循環(huán)特性和保存特性的活 性物質(zhì)粒子的設(shè)計(jì)。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)1公開的技術(shù)中，合成的活性物質(zhì)粒子需要進(jìn)一步粉碎為一次 粒子。由于需要進(jìn)一步進(jìn)行粉碎，所以制造成本增加。因此，本發(fā)明的目的是提供一種循環(huán)特性以及保存特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電 池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包含含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物 質(zhì)的負(fù)極、配置于正極與負(fù)極之間的隔膜、和非水電解質(zhì)。正極活性物質(zhì)包含由多個(gè)一次粒 子凝聚而成的二次粒子，所述一次粒子的平均粒徑為0. 8 μ m以下。所述二次粒子包含鋁原 子，所述二次粒子的表面?zhèn)鹊匿X原子的含有比例比所述二次粒子的中心部側(cè)的鋁原子的含 有比例大。優(yōu)選所述鋁原子的含有比例從所述二次粒子的中心部朝向所述二次粒子的表面 增加。所述二次粒子包含鋁原子、鋰原子、和除了鋁原子和鋰原子以外的金屬元素，鋁 原子的量相對(duì)于所述除了鋁原子和鋰原子以外的金屬元素與鋁原子的總量的比例優(yōu)選為 2 20摩爾％。所述二次粒子優(yōu)選包含含有鋁原子的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。進(jìn)一步優(yōu)選所述含 有鋁原子的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中僅包含Li、Ni、Co和Al作為金屬元素。另外，本發(fā)明涉及具備上述非水電解質(zhì)二次電池的插入式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車。進(jìn)而，本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)的制作方法，其包含下述工序(a)在含有過渡金屬元素的氫氧化物表面擔(dān)載含有鋁原子的化合物，得到活性物 質(zhì)前體的工序；(b)將所述活性物質(zhì)前體與含有鋰原子的化合物混合，得到混合物的工序；以及(c)對(duì)所述混合物進(jìn)行熱處理，得到含有鋁原子的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的工序，所述工序(a)包含下述工序?qū)X鹽水溶液和堿水溶液混合在分散有含有過渡金 屬元素的氫氧化物的水中，得到含有鋁原子的粒子，對(duì)所述含有鋁原子的粒子進(jìn)行水洗并干燥，得到所述活性物質(zhì)前體。在本發(fā)明中，構(gòu)成作為正極活性物質(zhì)的二次粒子的一次粒子的平均粒徑小，而且 所述二次粒子的表面?zhèn)鹊匿X原子的含有比例比其中心部側(cè)的鋁原子的含有比例大。因此， 可以抑制反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)的正極活性物質(zhì)的破裂以及高溫保存時(shí)的正極活性物質(zhì) 的劣化。因此，通過本發(fā)明，可以提供具有優(yōu)良的循環(huán)特性和保持特性的非水電解質(zhì)二次電 池。


圖1是概略地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中所含的正極活 性物質(zhì)的縱向截面圖。圖2是概略地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的縱向截面圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包含含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物 質(zhì)的負(fù)極、配置于正極與負(fù)極之間的隔膜、和非水電解質(zhì)。所述正極活性物質(zhì)包含由多個(gè)一 次粒子凝聚而成的二次粒子，所述一次粒子的平均粒徑為0.8μπι以下。進(jìn)而，所述二次粒 子包含鋁原子(Al原子)，所述二次粒子的表面?zhèn)鹊匿X原子的含有比例比所述二次粒子的 中心部側(cè)的鋁原子的含有比例大。優(yōu)選鋁原子的含有比例從所述二次粒子的中心部朝向表 面增加。鋁原子的含有比例從所述二次粒子的中心部朝向表面可以逐步增加，也可以連續(xù) 增加。圖1是概略地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中所含的正極活 性物質(zhì)的縱向截面圖。圖1的正極活性物質(zhì)1包含由多個(gè)一次粒子3凝聚而形成的二次粒子2、另外，在 圖1中，僅圖示了多個(gè)一次粒子3的一部分。在本發(fā)明中，構(gòu)成正極活性物質(zhì)中所含的二次粒子2的一次粒子3的平均粒徑小， 為0. 8 μ m以下。進(jìn)而，二次粒子2的表面?zhèn)鹊匿X原子的含有比例比二次粒子2的中心部側(cè) 的鋁原子的含有比例大。也就是說，盡管與表面?zhèn)认啾容^少，但在二次粒子2的內(nèi)部也含有 鋁原子。這樣，由于一次粒子3的平均粒徑小，而且當(dāng)正極活性物質(zhì)1包含鋁原子時(shí)通過充 放電引起的膨脹和收縮的程度小，因此，對(duì)一次粒子3間作用的應(yīng)力也小。所以，即使在正 極活性物質(zhì)1伴隨充放電而發(fā)生膨脹和收縮的情況下，也能夠減小正極活性物質(zhì)1的體積 變化的影響。因此，即使在反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)的情況下，也可以顯著地抑制二次粒子2的破裂。另一方面，如果構(gòu)成二次粒子2的一次粒子3的平均粒徑大，則一次粒子3的由充 放電引起的膨脹和收縮的程度也變大，對(duì)相鄰的一次粒子3之間施加大的應(yīng)力。因此，一次 粒子3彼此變得容易分離，由此可以認(rèn)為容易發(fā)生二次粒子2的破裂。一次粒子3的平均粒徑優(yōu)選為0. 5 μ m以下。另外，一次粒子3的平均粒徑的下限 值根據(jù)制作方法而不同，但為0. Ιμπι左右。進(jìn)而，在本發(fā)明中，二次粒子2含有鋁原子，且鋁原子的含有比例在二次粒子2的表面?zhèn)缺戎行牟總?cè)高。通過使鋁原子的含有比例在二次粒子的表面?zhèn)茸兏?，在高溫環(huán)境下 保存時(shí)，可以抑制在二次粒子2的表面、即正極活性物質(zhì)1的表面形成來自非水電解質(zhì)的被 膜。因此，可以抑制正極活性物質(zhì)的鋰離子嵌入和脫嵌性降低。其結(jié)果是，可以抑制高溫保 存時(shí)的電池內(nèi)阻的增加。另外，二次粒子2可以包含鋁原子、鋰原子、和除了鋁原子和鋰原子以外的第3金 屬元素，二次粒子2表面的鋁原子的量相對(duì)于除了 Li以外的金屬元素的總量(即鋁原子與 第3金屬元素的總量)的比例優(yōu)選為10 30摩爾％。一次粒子3例如可以通過掃描型電子顯微鏡進(jìn)行觀察。一次粒子3的平均粒徑可 以通過利用電子顯微鏡觀察二次粒子2的截面、例如測(cè)定10個(gè)一次粒子3的最大徑、將這 些值進(jìn)行平均而求出。二次粒子2的平均粒徑優(yōu)選為2 20 μ m。進(jìn)一步優(yōu)選為5 12 μ m。另外，二次 粒子2的平均粒徑也可以與一次粒子的情況同樣地進(jìn)行測(cè)定。作為正極活性物質(zhì)1，可以使用含有鋁原子的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。例如，在圖 1的正極活性物質(zhì)1的情況下，二次粒子2優(yōu)選由含有鋁原子的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物構(gòu) 成。所述鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中所含的過渡金屬優(yōu)選為選自Ni、Co和Mn中的至少 1種。其中，所述鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物優(yōu)選含有M。包含M的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物容 易在其表面形成來自非水電解質(zhì)的被膜，但通過本發(fā)明可以顯著抑制被膜的形成。因此，通 過使用包含M的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，可以容易得到本發(fā)明的效果。另外，所述鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中的除Li以外的金屬元素的總量中所占的Ni 的量的比例優(yōu)選為45 90摩爾％。二次粒子2中所含的鋁原子的總量相對(duì)于二次粒子2中所含的除Li以外的金屬 元素的總量的比例優(yōu)選為2 20摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為5 10摩爾％。鋁原子的總量低 于2摩爾％時(shí)，有時(shí)得不到充分的保存特性。鋁原子的總量多于20摩爾％時(shí)，有時(shí)得不到充 分容量的正極活性物質(zhì)。進(jìn)而，所述正極活性物質(zhì)是固溶體，但在鋁原子的量多的情況下， 有時(shí)也不能形成活性物質(zhì)(固溶體)。正極活性物質(zhì)1 ( 二次粒子2)中所含的鋁原子的量例如可以通過ICP發(fā)光分析法 進(jìn)行測(cè)定。特別優(yōu)選所述含有鋁原子的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中僅包含Li、Ni、Co 和Al作為金屬元素。具體來說，所述包含鋁原子的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物優(yōu)選由 LiaNibCocAldO2 (1. 00 彡 a 彡 1. 10，0. 60 彡 b 彡 0. 88，0. 10 彡 c 彡 0. 20，0. 02 彡 d 彡 0. 20) 表示。由上述式表示的復(fù)合氧化物的容量高，且耐久性也高。所述正極活性物質(zhì)例如可以通過下述制作方法制作，其包含下述工序(a)在含有過渡金屬元素的氫氧化物表面擔(dān)載含有鋁原子的化合物，得到活性物 質(zhì)前體的工序；(b)將所述活性物質(zhì)前體與含有鋰原子的化合物混合的工序；以及(c)對(duì)得到的混合物進(jìn)行熱處理，得到含有鋁原子的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的工序。在工序(a)中，活性物質(zhì)前體可以包含含有過渡金屬元素的氫氧化物和擔(dān)載于其表面的氫氧化鋁。這樣的活性物質(zhì)前體可以通過下述方法得到將鋁鹽水溶液和堿水溶液 加入到分散有含有過渡金屬元素的氫氧化物的水中并混合，得到含有鋁原子的粒子，對(duì)所 述含有鋁原子的粒子進(jìn)行水洗并干燥，從而得到所述活性物質(zhì)前體。作為所述鋁鹽，例如可以使用硫酸鋁。作為所述堿水溶液，例如可以使用氫氧化鈉 水溶液。所述氫氧化物中包含的過渡金屬元素可以根據(jù)所使用的正極活性物質(zhì)的種類而 適當(dāng)選擇。所述氫氧化物中所含的過渡金屬元素可以是1種，也可以是2種以上。作為這 樣的過渡金屬元素，可以列舉出上述的Ni、Co、Mn等。含有所述過渡金屬元素的氫氧化物例如可以通過共沉淀法等本領(lǐng)域公知的方法 制作。另外，所述氫氧化物也可以由一次粒子凝聚而成的二次粒子構(gòu)成。構(gòu)成所述氫氧 化物的二次粒子的平均粒徑優(yōu)選為2 20 μ m。在上述工序(a)中，向在水中分散有包含過渡金屬元素的氫氧化物的分散液中添 加鋁鹽和堿。因此，可以在包含過渡金屬元素的氫氧化物的表面薄薄且均勻地?fù)?dān)載氫氧化 鋁。因此，在下面的工序(c)中，能夠從包含過渡金屬元素的氫氧化物的表面全體朝向其中 心部將鋁原子導(dǎo)入所述氫氧化物中。另一方面，在專利文獻(xiàn)3中，利用球磨機(jī)將鋰化合物、含有Ni和Co的氫氧化物和 含有M的化合物混合，所述混合物被供給到條件不同的兩種燒結(jié)處理中。如前所述，僅僅將 鋰化合物、含有M和Co的氫氧化物和含有M的化合物混合。因此，在專利文獻(xiàn)3的制作方 法的情況下，不能在含有Ni和Co的氫氧化物的表面均勻地?fù)?dān)載含有M(例如Al)的化合物。 在含有M的化合物向含有M和Co的氫氧化物的表面擔(dān)載的均勻性差的情況下，即使將Al 原子以與本申請(qǐng)相同的量混合，也不能得到與本發(fā)明相同的效果。因此，在專利文獻(xiàn)3所公 開的技術(shù)中，為了得到與本發(fā)明相同的效果，所添加的Al原子的量需要比本發(fā)明多。進(jìn)而， 如果Al原子的添加量多，則燒結(jié)處理后有時(shí)會(huì)在正極活性物質(zhì)的表面殘留鋁氧化物。如果 在正極活性物質(zhì)的表面殘留鋁氧化物，則正極活性物質(zhì)的反應(yīng)性有時(shí)會(huì)降低。進(jìn)而，根據(jù)鋰化合物、含有Ni和Co的氫氧化物和含有M的化合物的混合條件不 同，含有M和Co的氫氧化物有可能會(huì)破裂。在工序(b)中，活性物質(zhì)前體與含有鋰原子的化合物基本上以可以給出規(guī)定組成 的正極活性物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比混合。作為含有鋰原子的化合物，例如可以使用氫氧化鋰。另外，對(duì)活性物質(zhì)前體與含有鋰原子的化合物的混合時(shí)的方法不特別限定。在工序(C)中，對(duì)活性物質(zhì)前體與含有鋰原子的化合物的混合物進(jìn)行熱處理。所 述熱處理的溫度優(yōu)選為740 820°C。熱處理的時(shí)間優(yōu)選為5 24小時(shí)。通過所述熱處理，在作為二次粒子的正極活性物質(zhì)內(nèi)，以鋁原子的含有比例在正 極活性物質(zhì)粒子的表面?zhèn)雀哂谥行牟總?cè)的方式使鋁原子擴(kuò)散。進(jìn)而，通過對(duì)所述氫氧化物 中所含的一次粒子的平均粒徑進(jìn)行調(diào)節(jié)和/或進(jìn)行所述熱處理，可以將構(gòu)成正極活性物質(zhì) 的一次粒子的平均粒徑控制為0. 8 μ m以下。如果熱處理的溫度和時(shí)間超出上述范圍，則一次粒子的平均粒徑大于0.8 μ m、或 鋁原子不能擴(kuò)散至正極活性物質(zhì)的內(nèi)部、或者在正極活性物質(zhì)內(nèi)鋁原子的濃度梯度不能形 成。
由于可以得到充分的容量，因此優(yōu)選在氧氣氛中進(jìn)行所述熱處理。如上所述，正極活性物質(zhì)中所含的鋁原子的總量?jī)?yōu)選為正極活性物質(zhì)中所含的除 Li以外的金屬元素的總量的2 20摩爾％。在所述工序(a)中，通過調(diào)節(jié)含有鋁原子的化 合物的添加量，可以將正極活性物質(zhì)中所含的鋁原子的量控制在上述范圍中。另外，在上述制作方法中，能夠在含有過渡金屬元素的氫氧化物的表面薄薄且均 勻地?fù)?dān)載氫氧化鋁，因此，能夠從包含過渡金屬元素的氫氧化物的表面全體朝向其中心部 將鋁原子導(dǎo)入所述氫氧化物中。因此，能夠?qū)X原子均勻地導(dǎo)入包含鋁原子的鋰過渡金屬 復(fù)合氧化物的表層部。進(jìn)而，在所得的包含鋁原子的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，可以使從其 中心部到具有規(guī)定長(zhǎng)度的半徑的圓周上或球面上的多個(gè)位置中的鋁原子的濃度梯度基本 相同。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池特別適合作為插入式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車用的電源 使用。在用于該用途時(shí)，非水電解質(zhì)二次電池的容量?jī)?yōu)選為IOAh 30Ah。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池由于上述的循環(huán)特性和保存特性優(yōu)良，因此 也可以用作混合動(dòng)力電動(dòng)汽車用的電源、民用小型便攜式設(shè)備用的電源等。在作為混合動(dòng) 力電動(dòng)汽車用的電源使用的情況下，上述非水電解質(zhì)二次電池的容量?jī)?yōu)選為3Ah 10Ah。 在作為民用小型便攜式設(shè)備用的電源使用的情況下，上述非水電解質(zhì)二次電池的容量?jī)?yōu)選 為 2Ah 4Ah。下面，對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的除正極活性物質(zhì)以外的構(gòu)成要素進(jìn)行說明。正極可以包含正極集電體和擔(dān)載于其上的正極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì)層可以 包含所述正極活性物質(zhì)、根據(jù)需要的導(dǎo)電劑和粘合劑。同樣，負(fù)極包含負(fù)極集電體和擔(dān)載于 其上的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極活性物質(zhì)層可以包含負(fù)極活性物質(zhì)、根據(jù)需要的粘合劑和導(dǎo) 電劑。作為構(gòu)成正極集電體的材料，可以列舉出本領(lǐng)域公知的材料。作為這樣的材料，可 以列舉出例如不銹鋼、鋁、鈦等。作為構(gòu)成負(fù)極集電體的材料，可以包含本領(lǐng)域公知的材料。 作為這樣的材料，可以列舉出例如銅、鎳、不銹鋼等。正極集電體和負(fù)極集電體的厚度沒有特別限制，一般為1 500 μ m。作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以使用天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨 類、乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑類；碳纖維、金屬纖維、合 金、鋰金屬、錫化合物、硅化物和氮化物。這樣的材料可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。對(duì)于正極和負(fù)極中所用的粘合劑，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯 (PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作為正極和負(fù)極中所用的導(dǎo)電劑，例如可以列舉出天然石墨(鱗片狀石墨等)、 人造石墨、膨脹石墨等石墨類；乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑 類；碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類；銅、鎳等金屬粉末類；以及聚亞苯基衍生物等有機(jī) 導(dǎo)電性材料。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。非水電解質(zhì)例如可以包含非水溶 和溶解在其中的溶質(zhì)。作為非水溶劑，例如可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，但不限于此。這 些非水溶劑可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。作為溶質(zhì)，例如可以列舉出LiPF6, LiBF4, LiCl4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl、 LiCF3S03、LiCF3CO2, Li (CF2SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiBltlClltl、和酰亞胺類。它們可以單 獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。作為構(gòu)成隔膜的材料，可以使用本領(lǐng)域公知的材料。作為這樣的材料，可以列舉出 聚乙烯、聚丙烯、或聚乙烯和聚丙烯的混合物、或乙烯與丙烯的共聚物。以下參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。實(shí)施例《實(shí)施例1》(電池 1)(1)正極板的制作首先，如下地制作正極活性物質(zhì)。將粉末狀的鎳鈷復(fù)合氫氧化物(Nia85Coai5) (OH)2 —邊在水中攪拌，一邊滴加硫酸 鋁水溶液(濃度lmol/L)和氫氧化鈉水溶液(濃度lmol/L)。此時(shí)，Ni和Co的總量與Al 的摩爾比為93 7。將得到的含Al的粒子水洗并干燥，由此制作了表面被氫氧化鋁覆蓋的鎳鈷復(fù)合 氫氧化物(以下稱為前體A)。將得到的前體A與氫氧化鋰(Li(OH)2)混合。在得到的混合物中，前體A中所含 的金屬元素的總量與鋰的摩爾比為1 1。將所述混合物在氧氣氛中在760°C下燒成12小時(shí)，由此制作了正極活性物質(zhì)A。得 到的正極活性物質(zhì)A為L(zhǎng)i (Nia85Coai5)a93Alatl7C^作為二次粒子的正極活性物質(zhì)A的平均 粒徑為ΙΟμπι。得到的正極活性物質(zhì)A中，Al原子的量為正極活性物質(zhì)A中所含的除Li以 外的金屬元素的總量的7摩爾％。另外，利用電子探針微分析儀(商品名DX_4，EDAX日本株式會(huì)社制)對(duì)所得到的 正極活性物質(zhì)A的截面進(jìn)行了線分析(line-analysis)。其結(jié)果是確認(rèn)了 Al的濃度從正極 活性物質(zhì)A的中心部朝向表面增加。接著，利用正極活性物質(zhì)A，如下地制作了正極板。將85重量份正極活性物質(zhì)A、10重量份作為導(dǎo)電劑的碳粉末、和作為粘合劑的聚 偏氟乙烯(以下簡(jiǎn)稱為PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡(jiǎn)稱為NMP)溶液混合，得到 正極合劑膏糊。PVDF的添加量為5重量份。將得到的正極合劑膏糊涂布在由厚度為15 μ m的鋁箔構(gòu)成的正極集電體的兩面， 干燥并壓延，制作了厚度為100 μ m的正極板。(2)負(fù)極板的制作將95重量份作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨粉末、和作為粘合劑的PVDF的NMP溶 液混合，得到負(fù)極合劑膏糊。PVDF的添加量為5重量份。將得到的負(fù)極合劑膏糊涂布在由厚度為ΙΟμπι的銅箔構(gòu)成的負(fù)極集電體的兩面， 干燥并壓延，制作了厚度為Iio μ m的負(fù)極板。(3)非水電解質(zhì)的調(diào)制
在以1 1 8的體積比含有碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯與碳酸二甲酯(DMC，沸點(diǎn) 970C )的混合溶劑中，以1. 5mol/L的濃度溶解了六氟磷酸鋰(LiPF6)，由此調(diào)制了非水電解 質(zhì)。(4)密閉型二次電池的制作制作了如圖2所示的圓筒形的密閉型二次電池。在得到的正極板11和負(fù)極板12之間配置了厚度為25 μ m的隔膜13，得到層疊體。 將得到的層疊體卷繞為漩渦狀，制作了圓柱狀的25. OmmΦ的極板組。將得到的極板組與如上所述地調(diào)制的非水電解質(zhì)15ml —起收納于內(nèi)徑為 25. 5mm Φ、厚度為0. 25mm的鍍鎳的有底鐵制電池殼18內(nèi)。將鋁制正極引線14的一端連接 在正極板11上，將正極引線14的另一端連接在與正極端子20導(dǎo)通的封口板19的背面。將 銅制負(fù)極引線15的一端連接在負(fù)極板12上，將負(fù)極引線15的另一端連接在電池殼18的 底部。分別在極板組的上部設(shè)置了上部絕緣板16，在下部設(shè)置了下部絕緣板17。將電池殼18的開口端部斂縫于封口板19的周緣部，對(duì)電池殼18的開口部進(jìn)行密 封，制作了非水電解質(zhì)二次電池。得到的電池的設(shè)計(jì)容量為2000mAh。將這樣得到的電池作 為電池A?！秾?shí)施例2》將實(shí)施例1中制作的前體A與氫氧化鋰混合。在得到的混合物中，前體A中所含 的金屬元素的總量與鋰的摩爾比為1 1。將所述混合物在氧氣氛中在790°C下燒成12小時(shí)，由此制作了正極活性物質(zhì)B。得 到的正極活性物質(zhì)B為L(zhǎng)i (Nia85Coai5)a93Alatl7C^作為二次粒子的正極活性物質(zhì)B的平均 粒徑為10 μ m。除了使用正極活性物質(zhì)B以外，與實(shí)施例1同樣地制作了電池B?！侗容^例1》將實(shí)施例1中制作的前體A與氫氧化鋰混合。在得到的混合物中，前體A中所含 的金屬元素的總量與鋰的摩爾比為1 1。將所述混合物在氧氣氛中在830°C下燒成12小時(shí)，由此制作了正極活性物質(zhì)C。得 到的正極活性物質(zhì)C為L(zhǎng)i (Nia85Coai5)a93Alatl7C^作為二次粒子的正極活性物質(zhì)C的平均 粒徑為10 μ m。除了使用正極活性物質(zhì)C以外，與實(shí)施例1同樣地制作了比較電池C。《比較例2》將實(shí)施例1中使用的粉末狀的鎳鈷復(fù)合氫氧化物(Nia85Coai5) (OH)2與氫氧化鋰 混合。在得到的混合物中，所述復(fù)合氫氧化物中所含的M和Co的總量與Li的摩爾比為 1 I0將所述混合物在氧氣氛中在760°C下燒成12小時(shí)，由此制作了正極活性物質(zhì)D。 得到的正極活性物質(zhì)C為L(zhǎng)iNia85Coai502。作為二次粒子的正極活性物質(zhì)D的平均粒徑為 10 μ m。除了使用正極活性物質(zhì)D以外，與實(shí)施例1同樣地制作了比較電池D。[評(píng)價(jià)](一次粒子的平均粒徑的測(cè)定)
利用電子顯微鏡觀察正極活性物質(zhì)A D的截面，測(cè)定了各正極活性物質(zhì)的一次 粒子的平均粒徑。平均粒徑是測(cè)定10個(gè)一次粒子的最大徑并對(duì)這些值進(jìn)行平均而求得的。 結(jié)果示于表1。表1 如表1所示，確認(rèn)了正極活性物質(zhì)A、B和D的一次粒子的平均粒徑比正極活性物 質(zhì)C的一次粒子的平均粒徑小。(循環(huán)特性)如以下所示評(píng)價(jià)了電池A B以及比較電池C D的循環(huán)特性。將各電池在25°C、2000mA的恒電流下充電至電池電壓為4. 2V，接著以4. 2V的恒 電壓充電至電流值為100mA。將充電后的電池在2000mA的電流下放電至電池電壓降低為 2.5V。重復(fù)這樣的充放電循環(huán)。將第500次循環(huán)的放電容量相對(duì)于第1次循環(huán)的放電容量 的比例作為容量維持率。結(jié)果示于表2。在表2中，容量維持率以百分率值表示。(高溫保存特性)如以下所示評(píng)價(jià)了電池A B以及比較電池C D的高溫保存特性。將各電池在25°C、2000mA的恒電流下充電至電池電壓為4. 2V，接著以4. 2V的恒電 壓充電至電流值為100mA。充電后，測(cè)定了電池的內(nèi)阻(初期內(nèi)阻Rtl)。對(duì)另外的電池A B和比較電池C D進(jìn)行了與上述同樣的充電。將充電后的各 電池在60°C的環(huán)境下保存20時(shí)間。保存后，測(cè)定了各電池的內(nèi)阻(保存后的內(nèi)阻R)。將保存后的內(nèi)阻R相對(duì)于初期內(nèi)阻Rtl的增加率作為內(nèi)阻增加率。結(jié)果示于表2。 內(nèi)阻增加率通過100X KR-Rtl)/RcJ求得。以下示出了上述內(nèi)阻的測(cè)定法。首先，將各電池在2000mA(2A)下放電至電池電壓降低為2. 5V，接著，在25°C下以 2000mA的電流對(duì)各電池進(jìn)行充電，充電至IOOOmAh時(shí)結(jié)束充電。將充電后的電池放置1小 時(shí)，測(cè)定了 1小時(shí)后的電池的電壓Vtlt5然后，將上述電池在25°C下以2000mA的電流進(jìn)行放 電。測(cè)定從放電開始10秒后的電池的電壓義。內(nèi)阻R利用下式(1)求出。R(Q) = (V0(V)-V1 (V)}/2 (A) (1)表2 如表2所示，在分別含有一次粒子的平均粒徑小、Al原子的含有比例在二次粒子 的表面?zhèn)雀哂谥行牟總?cè)的正極活性物質(zhì)A和正極活性物質(zhì)B的電池A和電池B中，循環(huán)特 性和高溫保存特性的雙方均顯示良好的值。在正極活性物質(zhì)A和B中，構(gòu)成正極活性物質(zhì)A和B的一次粒子的平均粒徑小，而 且雖然比表面?zhèn)壬俚谡龢O活性物質(zhì)A和B的內(nèi)部也包含Al原子。因此可以認(rèn)為，即使在 正極活性物質(zhì)伴隨充放電而發(fā)生膨脹和收縮的情況下，正極活性物質(zhì)的體積變化的影響也 減小了。進(jìn)而，正極活性物質(zhì)A和B含有Al原子，且Al原子的含有比例是在二次粒子的表 面?zhèn)缺戎行牟總?cè)高。通過使Al原子的含有比例在正極活性物質(zhì)的表面?zhèn)雀撸瑥亩词乖诟?溫環(huán)境下保存時(shí)，也可以抑制在正極活性物質(zhì)的表面形成來自非水電解質(zhì)的被膜。因此，可 以抑制高溫保存時(shí)的電池的內(nèi)阻的增加，可以認(rèn)為提高了電池的保持特性。另一方面，在含有雖然含有Al原子、但一次粒子的平均粒徑大的正極活性物質(zhì)C 的比較電池C中，容量維持率大幅下降。這被認(rèn)為是因?yàn)闃?gòu)成正極活性物質(zhì)的一次粒子的 平均粒徑大，因此伴隨充放電的一次粒子的體積變化的影響大、正極活性物質(zhì)粒子發(fā)生了 破裂的緣故。比較電池D中，內(nèi)阻增加率高，保存特性大幅降低。由于正極活性物質(zhì)D中不含Al 原子，因此在高溫環(huán)境下保存時(shí)，在正極活性物質(zhì)D的表面形成來自非水電解質(zhì)的被膜。其 結(jié)果是，可以認(rèn)為鋰離子的嵌入及脫嵌性降低，電池的內(nèi)阻增加。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有優(yōu)良的循環(huán)特性和保持特性。因此，本發(fā)明的 非水電解質(zhì)二次電池特別適合用于插入式混合動(dòng)力汽車用的電源。進(jìn)而，如上所述，由于循 環(huán)特性和保存特性優(yōu)良，因此本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池也適合用于例如筆記本電腦這 樣的小型便攜式設(shè)備、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車等的電源、或家庭用電力儲(chǔ)藏裝置。
權(quán)利要求
一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、配置于所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜、和非水電解質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包含由多個(gè)一次粒子凝聚而成的二次粒子，所述一次粒子的平均粒徑為0.8μm以下，所述二次粒子包含鋁原子，所述二次粒子的表面?zhèn)鹊匿X原子的含有比例比所述二次粒子的中心部側(cè)的鋁原子的含有比例大。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述鋁原子的含有比例從所述 二次粒子的中心部朝向所述二次粒子的表面增加。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述二次粒子包含鋁原子、鋰原 子、和除了鋁原子和鋰原子以外的金屬元素，鋁原子的量相對(duì)于所述除了鋁原子和鋰原子 以外的金屬元素與鋁原子的總量的比例為2 20摩爾％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述二次粒子包含含有鋁原子 的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述含有鋁原子的鋰過渡金屬 復(fù)合氧化物中僅包含Li、Ni、Co和Al作為金屬元素。
6.一種具備權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池的插入式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車。
7.一種正極活性物質(zhì)的制作方法，其包含下述工序(a)在含有過渡金屬元素的氫氧化物表面擔(dān)載含有鋁原子的化合物，得到活性物質(zhì)前 體的工序；(b)將所述活性物質(zhì)前體與含有鋰原子的化合物混合，得到混合物的工序；以及(c)對(duì)所述混合物進(jìn)行熱處理，得到含有鋁原子的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的工序，所述工序(a)包含下述工序?qū)X鹽水溶液和堿水溶液混合在分散有含有過渡金屬元 素的氫氧化物的水中，得到含有鋁原子的粒子，對(duì)所述含有鋁原子的粒子進(jìn)行水洗并干燥， 得到所述活性物質(zhì)前體。
全文摘要
本發(fā)明主要涉及非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的目的在于提供循環(huán)特性和保存特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包含含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、配置于正極與負(fù)極之間的隔膜、和非水電解質(zhì)，正極活性物質(zhì)包含由多個(gè)一次粒子凝聚而成的二次粒子，所述一次粒子的平均粒徑為0.8μm以下。所述二次粒子包含鋁原子，所述二次粒子的表面?zhèn)鹊匿X原子的含有比例比所述二次粒子的中心部側(cè)的鋁原子的含有比例大。
文檔編號(hào)H01M4/48GK101911348SQ20098010148
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日
發(fā)明者岡田行廣, 和田直之, 奧山高弘, 有元真司, 花岡茂, 藤田秀明 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社