專利名稱：電極和電極制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為電池(例如鋰離子電池)的構(gòu)成要素使用的電極和其制造方法。另外，本申請基于2008年1月23日提出的日本專利申請第2008-013095號要求 優(yōu)先權(quán)，將該申請的所有內(nèi)容作為參考引入到本說明書中。
背景技術(shù)：
現(xiàn)已知將可釋放發(fā)揮電荷載體功能的化學物質(zhì)的材料保持在集電體上而構(gòu)成的 電極。作為這種電極的一例，可以列舉出將可可逆吸藏和釋放該化學物質(zhì)的材料(活性物 質(zhì))保持在金屬制集電體上而構(gòu)成的二次電池用電極。這種電極優(yōu)選作為組建鋰離子電 池的正極或負極使用，所述鋰離子電池通過使鋰離子在該電極與對電極之間存在的電解質(zhì) (典型的是非水電解質(zhì))中來回穿梭來進行充放電。作為將活性物質(zhì)保持在集電體上的代 表性方法，可以列舉出將該活性物質(zhì)的粉末分散在溶劑中的糊劑或漿料狀的組合物(活性 物質(zhì)組合物)施予給電極集電體上從而形成活性物質(zhì)主體的層(活性物質(zhì)層)的方法。作 為該方法使用的活性物質(zhì)組合物，從減輕環(huán)境負擔、降低材料費用、簡化設(shè)備、減少廢棄物、 提高操作性方面考慮，優(yōu)選構(gòu)成上述介質(zhì)(活性物質(zhì)粉末等的分散介質(zhì))的溶劑是水系溶 劑的水系活性物質(zhì)組合物。但根據(jù)活性物質(zhì)的內(nèi)容不同，有時使用水系組合物會存在電池容量降低或初期內(nèi) 部電阻增大，導致放電特性降低的問題。這可歸因于糊劑所含的活性物質(zhì)與水反應(yīng)的緣故。 例如在作為正極活性物質(zhì)使用鋰鎳系氧化物等鋰過渡金屬氧化物(指的是含有鋰和一種 或兩種以上的過渡金屬元素作為構(gòu)成金屬元素的氧化物。下文也相同。)時，在分散在水系 溶劑中的正極活性物質(zhì)的表面上發(fā)生質(zhì)子與鋰離子的交換反應(yīng)，結(jié)果水系活性物質(zhì)組合物 的PH值變高(即堿性)。在將這種高pH值的水系活性物質(zhì)組合物施予給正極集電體(例 如鋁制)時，有時容易在該集電體的表面生成顯示高電阻性的化合物(例如氧化物、氫氧化 物)。這種高電阻性化合物的生成會成為電池的初期內(nèi)部電阻增加的重要原因(甚至是妨 礙高輸出化的重要原因)?；谶@一點，專利文獻1記載了下述技術(shù)在集電體的表面設(shè)置含有有機溶劑可 溶性聚合物(粘合材料)和導電材料的層(導電層)，使用該層作為阻止水與集電體直接接 觸的阻擋層，來避免在該層上施予水系活性物質(zhì)組合物形成活性物質(zhì)層時生成上述高電阻 性化合物的現(xiàn)象。專利文獻1 日本專利申請公開第2006-4739號公報

發(fā)明內(nèi)容
其中，上述阻擋層要求具有耐水性(阻止水與集電體直接接觸，防止上述高電阻 性化合物生成的性能)和導電性(換而言之，使活性物質(zhì)層和集電體層之間的電阻不過度 升高)。但通常這兩特性具有博弈關(guān)系。例如在阻擋層中的導電材料的含有比例變多時，有 利于提高具有該阻擋層的電極的導電性，但由于上述比例單純變多，粘合材料的含有比例
3相對變少，所以往往阻擋層的耐水性降低。反之，當為了提高阻擋層的耐水性而提高粘合材 料的含有比例時，往往導電材料的含有比例相對變少，導電性降低。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種使用水系活性物質(zhì)組合物制造的穩(wěn)定發(fā)揮高 性能的電極，其可以以更高水平解決在使用水系活性物質(zhì)組合物制造電極(例如鋰離子電 池用正極)時的問題。本發(fā)明的另一目的在于提供使用水系活性物質(zhì)組合物制造高性能電 極的方法。另外，本發(fā)明的目的在于提供使用這種電極組建的鋰離子電池、其它電池以及具 有該電池的車輛。本發(fā)明提供了將以電極活性物質(zhì)為主成分的活性物質(zhì)層保持在金屬制的集電體 上的電極(例如鋰離子電池用正極)。在上述集電體的表面上設(shè)置了含有導電材料和非水 溶性聚合物材料的阻擋層。上述導電材料至少含有具有規(guī)定平均粒徑(指構(gòu)成該粉末的粒 子的平均粒徑。下文中也同樣。)的第一導電粉末和平均粒徑比該第一導電粉末大的第二 導電粉末。優(yōu)選上述阻擋層中的上述第一導電粉末的含有比例比上述第二導電粉末的含有 比例多。這種構(gòu)成的電極，通過使相對較小粒徑的第一導電粉末和相對較大粒徑的第二導 電粉末混合存在(并用)，與作為導電材料單純僅使用第一導電粉末的情況相比，可以抑制 隨著該導電材料的含量增加而產(chǎn)生的耐水性的降低。即可以在抑制耐水性降低的情況下提 高阻擋層的導電性。因此，可以提供在保持阻擋層的高耐水性(例如即使是在使用水系活 性物質(zhì)組合物形成活性物質(zhì)層的情況中，耐水性也可以實用上充分防止上述高電阻性化合 物的生成)的情況下改善該阻擋層的導電性(甚至是活性物質(zhì)層-集電體間的導電性)的、 高性能電極。具有這種電極的電池可以性能更高(例如高輸出)。另外，本說明書中的“電池”指可輸出電能的蓄電裝置，包括二次電池(鋰離子電 池、金屬鋰二次電池、鎳氫電池、鎳鎘電池等所謂的蓄電池以及雙電層電容器等蓄電元件。) 和一次電池。上述第二導電粉末的平均粒徑優(yōu)選是上述第一導電粉末的平均粒徑的約2倍以 上(典型的是約2倍 500倍)。通過這樣使用粒徑比第一導電粉末顯著大的第二導電粉 末，對于使該阻擋層的構(gòu)成成分溶解或分散在適當?shù)娜軇┲卸傻慕M合物(阻擋層形成用 組合物)而言，可以降低與導電材料的含量相應(yīng)的該組合物的粘度。因此，在使用上述組合 物在集電體表面上形成阻擋層時的操作性(將該組合物施予給集電體(例如凹版涂布)時 的涂布性等)是實用上充分良好的范圍，可以進一步提高上述組合物的固體成分濃度。這 從縮短阻擋層形成用組合物的干燥所需時間、減少能量、削減溶劑使用量等方面來看是優(yōu) 選的。在本文所公開電極的一優(yōu)選方式中，上述第二導電粉末的平均粒徑比上述阻擋層 的厚度大。即通過使構(gòu)成第二導電粉末的粒子突出在阻擋層的表面上來形成多個(典型的 是大量)凸部。通過這樣在表面形成凸凹形狀，可以增大阻擋層的表面積(與活性物質(zhì)層 的接觸面積)。這種構(gòu)成的電極可以在阻擋層和活性物質(zhì)層之間形成更好的導電路徑，使 上述層間的電子移動更有效進行(換而言之，可以降低阻擋層和活性物質(zhì)層之間的界面電 阻)。因此可以提供更高性能的電極。本發(fā)明此外還提供了將以電極活性物質(zhì)為主成分的活性物質(zhì)層保持在金屬制的 集電體上的電極(例如鋰離子電池用正極)的制造方法。該方法包括含有導電材料、非水溶性聚合物材料和溶解該聚合物材料的溶劑的阻擋層形成用組合物的配制步驟。其中，作 為上述導電材料至少使用具有規(guī)定平均粒徑的第一導電粉末和平均粒徑比該第一導電粉 末大的第二導電粉末，并且上述第一導電粉末的含有比例比上述第二導電粉末的含有比例 多，從而來配制上述阻擋層形成用組合物。本文所公開電極制造方法此外還包括在上述集 電體上施予上述阻擋層形成用組合物以在該集電體的表面上形成阻擋層的步驟。此外，還 包括在形成有上述阻擋層的集電體上施予水系活性物質(zhì)組合物以形成活性物質(zhì)層的步驟。這種制造方法，由于是在施予活性物質(zhì)組合物之前在集電體表面上形成阻擋層， 所以可以由該阻擋層阻止水系活性物質(zhì)組合物與集電體表面接觸。因此，盡管使用水系活 性物質(zhì)組合物，也可以切實地防止上述高電阻性化合物的生成。此外，使用上述阻擋層形成 用組合物形成的阻擋層可以抑制上述那樣的隨著導電劑粉末的含量增加而產(chǎn)生的阻擋性 低下。因此使用上述制造方法，可以制造在確保阻擋層中的高耐水性的情況下抑制上述活 性物質(zhì)層和集電體間的電阻升高的高性能電極(甚至是可組建更高性能電池的電極)。在本文所公開的電極制造方法的一優(yōu)選方式中，在上述阻擋層形成用組合物的配 制時，將上述第二導電粉末和上述非水溶性聚合物材料與上述溶劑混合在一起，然后將該 混合物與上述第一導電粉末混合，從而進行配制。通過上述配制方式，可以使粒徑相對較小 的第一導電粉末更均勻地分散在阻擋層形成用組合物中。使用這種組合物時，第一導電粉 末更均勻分散，因此可以形成導電性更好的阻擋層。在本文所公開電極制造方法的另一優(yōu)選方式中，構(gòu)成上述阻擋層形成用組合物的 溶劑是有機溶劑。通過使用這種組成的阻擋層形成用組合物(即溶劑系組合物)，可以形成 耐水性更好(例如可更長時間阻止水與集電體表面接觸)的阻擋層。本發(fā)明此外還提供了使用本文所公開的任一電極組建的電池(例如二次電池，優(yōu) 選為非水系二次電池)。使用這種電極的電池，可以防止在構(gòu)成該電極的集電體表面上生成 上述高電阻性化合物，并且提高活性物質(zhì)層和集電體之間的導電性，所以是更高性能的電 池。使用本文所公開的任一電極作為正極而組建的鋰離子電池是本發(fā)明提供的電池的一典 型例。本發(fā)明此外還提供了具有本文所公開的任一種鋰離子電池(可以是使用通過本 文所公開的任一種方法制造的電極作為例如正極的鋰離子電池。)的車輛。上述鋰離子電 池可以實現(xiàn)適合作為搭載在車輛上的鋰離子電池的高性能(例如穩(wěn)定地發(fā)揮高輸出)。因 此，適合作為搭載在汽車等車輛上的電機(電動機)用的電源使用。


圖1是用于說明一實施方式的電極的功能的示意剖面圖。圖2列舉了一實施方式的電極的大致制造方法的流程圖。圖3是顯示一實施方式的電池的示意立體圖。圖4是顯示構(gòu)成一實施方式的電池的正負極和隔膜的示意平面圖。圖5是圖3的V-V線剖面圖。圖6是顯示具有一實施方式的鋰離子電池的車輛(汽車)的示意側(cè)面圖。圖7是用于說明另一實施方式的電極的功能的示意剖面圖。圖8顯示出了第二導電粉末的含量和膜電阻、耐水性的關(guān)系。
圖9顯示出了第一導電粉末的添加速率和膜電阻的關(guān)系。圖10是用于說明不含第二導電粉末的電極的功能的示意剖面圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式予以說明。另外，關(guān)于雖然是實施本發(fā)明所必需的 事項、但本說明書中沒有特別提及的事項，可以被理解成是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可基于本領(lǐng) 域中的現(xiàn)有技術(shù)進行設(shè)計的事項。本發(fā)明可基于本說明書所公開的內(nèi)容和本領(lǐng)域中的技術(shù) 常識進行實施。本文所公開的技術(shù)，適合用于例如在集電體上保持有活性物質(zhì)層的各種電極和其 制造過程，并且在使用水系活性物質(zhì)組合物形成該活性物質(zhì)層的情況中，活性物質(zhì)的組合 物的液性容易變成堿性(典型的是與水接觸后其液性可向堿側(cè)遷移的活性物質(zhì))。作為這 種活性物質(zhì)的代表例，可以列舉出鋰鎳系氧化物等的鋰過渡金屬氧化物。在構(gòu)成電極的集電體的材料是通過與堿性水系組合物接觸，可生成表面顯示高電 阻性的化合物的材料的情況中，可以特別發(fā)揮出本文所公開的技術(shù)的效果。作為這種材料 的代表例，可以列舉出鋁(Al)、以鋁為主成分的合金(鋁合金)等的鋁材料。作為其它的例 子，可以列舉出鋅(Zn)、錫(Sn)等兩性金屬，和以這些金屬中的任一種金屬作為主成分的
I=I 巫 O使用的集電體的形狀根據(jù)使用所得的電極而組建的電池(典型的是二次電池)的 形狀等的不同而不同，沒有特殊限定，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等各種形態(tài)。本文 所公開的技術(shù)優(yōu)選用于制造例如使用片狀或箔狀的集電體的電極。作為使用通過這種方法 制造的電極而組建的電池的一優(yōu)選方式，可以列舉出具有將片狀的正極和負極典型地與片 狀的隔膜一起卷繞而成的電極體(卷繞電極體)的電池。對該電池的外形沒有特殊限定， 可以是例如長方體狀、扁平形狀、圓筒狀等的外形。作為適合使用本文所公開技術(shù)的電極的典型例子，可以列舉出以鋰過渡金屬氧化 物作為活性物質(zhì)，將以該活性物質(zhì)為主成分的活性物質(zhì)層保持在鋁材料制的集電體上的鋰 離子電池用正極。下面，主要以本發(fā)明用于鋰離子電池用正極和其制造、以及使用該電極而 組建的鋰離子電池的情況為例來進一步具體地說明本發(fā)明，但并不是想將本發(fā)明的適用對 象限定在這種電極或電池。作為鋰離子電池用正極的活性物質(zhì)(活性物質(zhì)層的主成分)的鋰過渡金屬氧化物 (典型的是粒狀)，可以適當選擇使用可以發(fā)揮鋰離子電池的正極活性物質(zhì)功能的、層狀結(jié) 構(gòu)氧化物或尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物。例如優(yōu)選使用選自鋰鎳系氧化物、鋰鈷系氧化物和鋰錳系 氧化物中的一種或二種以上的鋰過渡金屬氧化物。特別適合本文公開技術(shù)的使用對象是作 為正極活性物質(zhì)使用鋰鎳系氧化物而成的(典型的是，正極活性物質(zhì)實質(zhì)上由鋰鎳系氧化 物構(gòu)成)正極。與鋰鈷系氧化物、鋰錳系氧化物相比，鋰鎳系氧化物在分散在水系溶劑中的 情況下往往鋰更容易溶出(因此，使水性活性物質(zhì)組合物的液性向堿側(cè)遷移的作用強)。因 此，在作為正極活性物質(zhì)使用鋰鎳系氧化物來制造電極時，可以更好地發(fā)揮本文所公開的 方法的效果。這里的“鋰鎳系氧化物”，除了指以Li和Ni作為構(gòu)成金屬元素的氧化物以外，還包 括除了含有Li和Ni以外，還以比鎳少的比例含有一種或二種以上的其它金屬元素(即、Li和Ni以外的過渡金屬元素和/或典型金屬元素)(所述比例是以原子數(shù)計算的。在含有2 種以上的除Li和Ni以外的金屬元素時，其中的每一種都以比Ni少的比例含有)的復合氧 化物。這種金屬元素可以是例如選自Co、Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、Wj|f、Zn、Ga、 IruSruLa和Ce中的一種或二種以上的元素。同樣“鋰鈷系氧化物”還包括除了含有Li和 Co以外，還以比Co少的比例含有一種或二種以上其它金屬元素的復合氧化物，“鋰錳系氧 化物”還包括除了含有Li和Mn以外，還以Mn少的比例含有一種或二種以上其它金屬元素 的復合氧化物。作為這種鋰過渡金屬氧化物(典型的是粒狀)，可以直接使用例如用以往公知的 方法配制獲得的鋰過渡金屬氧化物粉末(下文中有時稱作“活性物質(zhì)粉末”。)。作為本文 公開技術(shù)中的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選采用例如實質(zhì)上由平均粒徑約在1 25μπι(典型的是， 約為2 15 μ m)的范圍的二級粒子(secondary particle)構(gòu)成的鋰過渡金屬氧化物粉末。本文所公開的方法使用的正極活性物質(zhì)組合物可以是將這種活性物質(zhì)分散在水 系溶劑中的狀態(tài)的水系組合物。此外，這里所公開的正極活性物質(zhì)可以是使用這種水系組 合物形成的。這里“水系溶劑”是指水或以水為主體的混合溶劑。作為構(gòu)成該混合溶劑的除 水以外的溶劑，可以適當選擇使用一種或二種以上可與水均勻混合的有機溶劑(低級醇、 低級酮等)。優(yōu)選使用例如該水系溶劑的約為80質(zhì)量％以上(更優(yōu)選約為90質(zhì)量％以上、 進而優(yōu)選約為95質(zhì)量％以上)是水的水系溶劑。作為特別優(yōu)選的例子，可以列舉出實質(zhì)上 由水構(gòu)成的水系溶劑。對正極活性物質(zhì)組合物的固體成分濃度(不揮發(fā)成分，即活性物質(zhì) 層形成成分的比例)雖然沒有特殊限定，但可以例如約為40 60質(zhì)量％左右。上述正極活性物質(zhì)組合物，典型的是，除了正極活性物質(zhì)和水系溶劑以外，還含有 可提高由該組合物形成的正極活性物質(zhì)層的導電性的導電材料。作為這種導電材料優(yōu)選使 用例如碳粉末、碳纖維等碳材料?；蛘咭部梢允褂面嚪勰┑鹊膶щ娦越饘俜勰┑?。可以僅 使用其中的一種，也可以將2種以上并用。作為碳粉末可以使用各種碳黑(例如乙炔黑、爐 黑、科琴黑)、石墨粉末等碳粉末。其中可以優(yōu)選使用乙炔黑。優(yōu)選使用例如構(gòu)成粒子(典 型的是一次粒子)的平均粒徑約為10 200nm(例如約為20 IOOnm)的范圍的粒狀導電 材料(例如乙炔黑等粒狀碳材料)。此外，上述正極活性物質(zhì)組合物根據(jù)需要可以含有一般在制造鋰離子電池正極時 可在正極活性物質(zhì)組合物(典型的是水性組合物)中配合的一種或二種以上材料。作為 這種材料的例子，可以列舉出可以作為正極活性物質(zhì)的粘合材料發(fā)揮作用的各種聚合物材 料。作為這種聚合物材料，可以適當選擇使用在配制水系活性物質(zhì)組合物時以往作為粘合 材料使用的聚合物材料。優(yōu)選使用對有機溶劑實質(zhì)為不溶性、但可在水中溶解或分散的聚 合物材料。例如作為可在水中溶解(水溶性的)的聚合物材料，可以列舉出羧甲基纖維素 (CMC)、甲基纖維素(MC)、乙酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基 甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(HPMCP)等纖維素衍生物；聚乙烯醇(PVA)等水溶性聚合物。其 中優(yōu)選使用CMC。此外，作為可在水中分散(水分散性的)的聚合物材料，可以列舉出聚四 氟乙烯(PIPE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系樹脂、乙酸乙烯基酯共聚物、苯乙烯丁二烯嵌 段共聚物(SBR)、丙烯酸酸改性SBR樹脂(SBR系膠乳)、阿拉伯樹膠等橡膠類。其中優(yōu)選使 用PTFE等氟系樹脂?？梢詢H使用這些聚合物材料中的一種，也可以將兩種以上并用。
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正極活性物質(zhì)占整個正極活性物質(zhì)層的比例(典型的是，與在正極活性物質(zhì)組合 物的固體成分中所占的正極活性物質(zhì)的比例大致相同。)優(yōu)選約為50質(zhì)量％以上(典型的 是50 95質(zhì)量％ )，更優(yōu)選約為75 90質(zhì)量％。在組成中含有導電材料的正極活性物質(zhì) 層中，導電材料在該活性物質(zhì)層中所占的比例可以例如約為3 25質(zhì)量％，優(yōu)選約為3 15質(zhì)量％。這種情況下，正極活性物質(zhì)在該活性物質(zhì)層所占的比例約為80 95質(zhì)量％ (例 如85 95質(zhì)量％ )較為合適。此外，在含有除了正極活性物質(zhì)和導電材料以外的其它正極活性物質(zhì)層形成成分 (例如聚合物材料)的組合物中，優(yōu)選這些任意成分的總含有比例(在所有正極活性物質(zhì) 層形成成分中所占的比例)約為7質(zhì)量％以下，更優(yōu)選約為5質(zhì)量％以下(例如約為1 5質(zhì)量％)。上述任意成分的總含有比例也可以是約為3質(zhì)量％以下(例如約為1 3質(zhì)
量％ )。在本文所公開的方法中，還可以預先在集電體表面上設(shè)置阻擋層，再在上述阻擋 層上施予上述正極活性物質(zhì)組合物來形成活性物質(zhì)層。下面對該阻擋層的構(gòu)成和形成方法 予以詳細說明。上述阻擋層中含有非水溶性聚合物材料(典型的是，相對中性至堿性的水實質(zhì)為 不溶性的聚合物材料)和導電材料。作為該非水溶性聚合物材料，可以適當選擇使用可在 集電體表面形成具有耐水性的被膜的一種或二種以上的材料。優(yōu)選采用對使用該電極組建 的電池(典型的是鋰離子電池)的電解質(zhì)(典型的是液狀電解質(zhì)即電解液)和電池反應(yīng) 具有耐性的材料。作為這種非水溶性聚合物材料，可以使用例如聚1，1_ 二氟乙烯(PVDF)、 聚1，1_ 二氯乙烯(PVDC)、聚氧乙烯(ΡΕ0)、聚氧丙烯(ΡΡ0)、聚氧乙烯-氧丙烯共聚物 (PEO-PPO)等。其中優(yōu)選使用PVDF。用于構(gòu)成阻擋層的導電材料至少含有第一導電粉末和平均粒徑比該第一導電粉 末大的第二導電粉末。構(gòu)成各導電粉末的粒子的尺寸可以實質(zhì)上相同(即單分散)，但通常 優(yōu)選使用具有規(guī)定粒徑分布的第一和第二導電粉末。這種含有分別具有各自的粒徑分布并 且平均粒徑彼此不同的兩種粉末(這里是第一、第二導電粉末)的導電材料的整體粒徑分 布典型的是雙峰分布。作為這些第一、第二導電粉末，分別可以使用與作為活性物質(zhì)組合物(活性物質(zhì) 層)的構(gòu)成成分列舉出的導電材料同樣的碳材料、導電性金屬粉末等。其中優(yōu)選使用乙炔 黑等的粒狀碳材料。第一導電粉末和第二導電粉末可以是種類相同的材料(例如均為乙 炔黑)，也可以是種類不同的材料(例如為乙炔黑和科琴黑的組合、乙炔黑和碳纖維的組合 等)。優(yōu)選采用平均粒徑不同的同種材料的組合(特別是乙炔黑之間的組合)。對第一導電粉末的平均粒徑?jīng)]有特殊限定，但優(yōu)選約為10 200nm(更優(yōu)選約為 20 lOOnm，例如約為20 50nm)的范圍。另一方面，作為第二導電粉末使用平均粒徑比 第一導電粉末大的粉末。例如優(yōu)選第二導電粉末的平均粒徑D2相對第一導電粉末的平均 粒徑Dl的倍率(即D2/D1)約為1.2以上，更優(yōu)選約為1.5以上，進而優(yōu)選約為2以上。對 D2/D1的上限沒有特殊限定，但通常優(yōu)選為200以下。優(yōu)選使用例如平均粒徑為30nm 10 μ m(更優(yōu)選50nm 5 μ m)并且滿足上述D2/D1的第二導電粉末。第一導電粉末和第二導電粉末的更優(yōu)選平均粒徑還可根據(jù)阻擋層的厚度的不同 而不同。例如作為第一導電粉末，優(yōu)選使用平均粒徑Dl為阻擋層厚度Tb的約1/20以下(典型的是約為1/200 1/20、優(yōu)選約為1/100 1/40)的導電粉末。另一方面，作為第二導電 粉末，優(yōu)選平均粒徑D2比Dl大(即Dl < D2)并且D2是阻擋層的厚度Tb的約1/60以上 (典型的是約為1/40以上)的導電粉末。還可以優(yōu)選使用D2比Tb大的第二導電粉末。對 D2的上限沒有特殊限定，但通常優(yōu)選為阻擋層的厚度Tb的4倍以下(優(yōu)選為3倍以下)。 另外，在象上述那樣使用D2 > Tb的第二導電粉末時，“阻擋層的厚度”是指在單位面積上形 成的阻擋層的質(zhì)量除以該阻擋層的密度計算出的厚度(平均厚度)。阻擋層中的導電材料(含有第一和第二導電粉末。)/聚合物材料的質(zhì)量比(典 型的是與阻擋層形成用組合物中含有的導電材料/聚合物材料的質(zhì)量比大致相同。)例如 約為60/40以下(典型的是約為10/90 60/40)，優(yōu)選約為50/50以下(典型的是約為 20/80 50/50，例如約為30/70 40/60)。該質(zhì)量比比上述范圍還小時，往往難以確保阻 擋層中具有充分的導電路徑，電極的導電性會變低。另一方面，當導電材料/聚合物材料的 質(zhì)量比比上述范圍還大時，往往阻擋層的耐水性降低。這里公開的阻擋層優(yōu)選以比第二導電粉末多的比例(質(zhì)量比)含有第一導電粉 末。例如，優(yōu)選阻擋層中相對于100質(zhì)量份第一導電粉末含有約為1質(zhì)量份以上、但小于 100質(zhì)量份(更優(yōu)選約為10 50質(zhì)量份)的比例的第二導電粉末。當?shù)诙щ姺勰┫鄬?第一導電粉末的使用比例少于上述比例時，有時難以充分發(fā)揮通過并用兩粉末所帶來的效 果。另一方面，當?shù)诙щ姺勰┫鄬Φ谝粚щ姺勰┑氖褂帽壤^多時，有時耐水性變低。這種阻擋層典型的是，通過將上述導電材料(至少含有第一、第二導電粉末。)和 非水溶性聚合物材料添加混合到適當?shù)?典型的是可溶解該聚合物材料的)溶劑，將配制 的阻擋層形成用組合物施予給集電體的表面，并使其干燥，從而形成。構(gòu)成該組合物的溶劑 可以考慮與使用的非水溶性聚合物材料的組合來適當選擇。優(yōu)選使用在配制以往的溶劑系 活性物質(zhì)層形成用糊劑時使用的有機溶劑(非水系溶劑)。作為這種有機溶劑可以列舉出 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丁酮、甲苯等。其中優(yōu)選使用例如NMP。雖然對阻擋層形成用 組合物的固體成分濃度(不揮發(fā)成分即阻擋層形成成分的比例。下面記作“NV”。)沒有特 殊限定，但可以為例如約1 30質(zhì)量％ (優(yōu)選約為5 20質(zhì)量％)左右。當NV過高時， 有時阻擋層形成用組合物的操作性(例如將該該組合物施予給集電體(特別是箔狀集電 體)時的涂布性等)容易降低。此外，當NV過低時，使用的有機溶劑量增多，所以成本容易 變高。雖然沒有特殊限定，但在配制上述阻擋層形成用組合物時優(yōu)選采用下述方式將 第二導電粉末和聚合物材料與溶劑混合在一起(優(yōu)選混合至聚合物材料和第二導電粉末 均勻溶解、分散的狀態(tài)。)，然后向該混合物中加入第一導電粉末使其混合、分散。這種方式 適合配制平均粒徑相對小(因此，往往難以均勻分散)的第一導電粉末均勻分散的阻擋層 形成用組合物。上述第一導電粉末的加入可以一次完成，也可以幾次分批進行，還可慢慢 (連續(xù))進行。例如，優(yōu)選將使用的第一導電粉末的總量分成2 50次(更優(yōu)選3 20次、 例如5 10次)(典型的是等分)，將它們以規(guī)定的時間間隔(例如3 10分鐘左右的間 隔)加入。另外，可以將聚合物材料和第二導電粉末中的任一個先與溶劑混合，也可以將兩 者基本同時與溶劑混合。將阻擋層形成用組合物施予給集電體表面的操作，可以使用以往公知的適當涂布 裝置(狹縫涂布機、模涂機、缺角輪涂布機(comma coater)、凹版涂布機等)順利進行。涂布
9后將涂布物干燥(此時根據(jù)需要還可以使用適當?shù)母稍锎龠M機構(gòu)(加熱器等)。)，從而形 成阻擋層。對阻擋層形成用組合物的涂布量沒有特殊限定，但如果該涂布量過少，則往往形 成的阻擋層的耐水性低，如果涂布量過多，有時阻擋層(甚至電極)的導電性容易變低。由 于要兼顧耐水性和導電性，所以通常以集電體的一面計算，該涂布量約為0. 1 10g/m2(固 體成分基準)，優(yōu)選為例如約1 5g/m2 (固體成分基準)。在該阻擋層上面施予活性物質(zhì)組合物來形成活性物質(zhì)層的操作(典型的是包含 組合物的涂布操作和涂布物的干燥操作。)，可以以與將阻擋層形成用組合物施予給集電體 表面來形成阻擋層的操作同樣的方式來進行。對活性物質(zhì)組合物的涂布量沒有特殊限定， 可以根據(jù)正極和電池的形狀、用途的不同而適當不同。例如優(yōu)選以阻擋層的厚度和活性物 質(zhì)層的厚度的比率(阻擋層活性物質(zhì)層)約為1 5 1 100(典型的是壓縮后的厚 度比率)的方式形成較厚的活性物質(zhì)層。將這樣得到的疊層物(正極)根據(jù)需要沿厚度方向壓縮，就可以得到目標厚度的 正極片。作為進行上述壓縮的方法，可以適當采用以往公知的輥壓縮法、平板壓縮法等。另外，在作為制造電極的導電材料使用碳材料的情況中，作為該碳材料(例如乙 炔黑)，優(yōu)選選擇揮發(fā)成分少的。碳材料的揮發(fā)成分少可與該碳材料的表面上的官能團少相 關(guān)。表面官能團少的碳材料，例如在使用該碳材料組建電池，通過通常方法進行涂布時，往 往該碳材料與電解質(zhì)(典型的是電解液)接觸產(chǎn)生氣體的作用小(結(jié)果通過涂布產(chǎn)生的氣 體量少)，所以優(yōu)選。優(yōu)選使用例如依照JISK6221測定的揮發(fā)成分約為以下(典型的 是約為0.1 1%)的碳材料。如果依照圖1所示的電極剖面圖(僅示出了集電體的一側(cè)面。)和圖2所示的流 程圖來說明使用本文公開的制造方法制造電極(例如鋰離子電池用正極)的優(yōu)選方式，則 如下所述。即先準備集電體(例如鋁箔)32(步驟S100)。另一方面，準備含有第一導電粉 末331、第二導電粉末332和非水溶性聚合物材料334的阻擋層形成用組合物(步驟Sl 10)。 并且在集電體32的一面或兩面上施予由步驟SllO準備的阻擋層形成用組合物，使該施予 物干燥，從而形成阻擋層33 (步驟S120)。接著在經(jīng)步驟S120形成的阻擋層33的上面施予 含有活性物質(zhì)(例如鋰鎳系氧化物粉末)351、導電材料352和聚合物材料354的水系活性 物質(zhì)組合物，使該施予物干燥，從而形成活性物質(zhì)層35 (步驟S130)。然后根據(jù)需要對整體 進行壓縮，切裁成希望的大小，從而得到目標厚度和尺寸的電極30。其中，從施予完活性物質(zhì)組合物后到該施予物干燥的時間，可以考慮構(gòu)成該電極 的阻擋層的耐水性程度來設(shè)定。例如可以在比該阻擋層的耐水期間(可以通過后述的實施 例中記載的耐水性試驗來把握。)短的時間內(nèi)使上述活性物質(zhì)組合物干燥。這樣可以穩(wěn)定制 造高性能(例如適合組建更有效防止上述高電阻性化合物的生成的、高輸出的電池)的電 極。從電極的生產(chǎn)效率和生產(chǎn)線設(shè)計的自由度等方面考慮，本文公開的電極的實用上的一 優(yōu)選形態(tài)是在后述的實施例中記載的耐水性試驗中實現(xiàn)約為2分鐘以上的耐水性(耐水期 間)的阻擋層。更優(yōu)選該耐水期間約為3分鐘以上(進而優(yōu)選4分鐘以上)的阻擋層。此 外，優(yōu)選在后述實施例所記載的膜電阻的測定中的膜電阻為7mQ/cm2以下(更優(yōu)選6πιΩ/ cm2以下)的阻擋層。這樣形成的電極，例如如圖1所示的示意剖面圖那樣，在集電體32的表面具有含 有導電材料330和非水溶性聚合物材料334的阻擋層33，在該阻擋層33上形成了含有活性物質(zhì)351、導電材料352和聚合物材料354的活性物質(zhì)層35。阻擋層33中含有的導電材料 330含有相對較小的第一導電粉末331和相對較大的第二導電粉末332。其中，如圖10所示的示意剖面圖那樣，在作為構(gòu)成阻擋層33的導電材料330僅含 有例如粒徑與圖1所示的第一導電粉末331程度相同的導電材料時，在要保持阻擋層33實 用上充分的耐水性時，導電材料330之間被聚合物材料334阻隔，從而活性物質(zhì)層35和集 電體32之間的導電路徑變少，或者由于導電材料330的粒徑小而容易使導電路徑變細。如果根據(jù)圖1所示構(gòu)成的電極，在圖10所示的構(gòu)成中添加第二導電粉末332，則可 以在第一導電粉末331之間介由第二導電粉末332形成較粗的導電路徑，由此可以有效進 行活性物質(zhì)層35和集電體32之間的電子移動。結(jié)果可以提高阻擋層33的導電性。另外，本文所公開技術(shù)中的阻擋層，作為導電材料可以是實質(zhì)上僅含有第一導電 粉末和第二導電粉末的組成，或者也可以在不破壞本發(fā)明的效果的限度內(nèi)，除了第一和第 二導電粉末以外，還含有第三種以上的導電粉末。在優(yōu)選實施方式中，阻擋層所含的導電材 料實質(zhì)上僅由第一導電粉末和第二導電粉末構(gòu)成。本發(fā)明提供的電極，優(yōu)選作為組建各種形態(tài)的電池的電極(例如正極)使用。例 如，優(yōu)選作為具有下述部分的鋰離子電池的構(gòu)成要素使用上述電極而成的正極，在負極集 電體上保持負極活性物質(zhì)層的負極，和設(shè)置在該正負極之間的電解質(zhì)，典型的還有用于隔 離正負極集電體的隔膜(在電解質(zhì)是固體時可不需要。)。對構(gòu)成這種電池的外容器的結(jié) 構(gòu)(例如金屬制的筐體、層合膜結(jié)構(gòu)物)、尺寸、或以正負極集電體為主要構(gòu)成要素的電極 體的結(jié)構(gòu)(例如卷繞結(jié)構(gòu)、疊層結(jié)構(gòu))等沒有特殊限定。下面參照圖1、3 5所示的模式圖來說明本發(fā)明提供的正極和具有該正極的鋰離 子電池的一實施方式。如圖所示，本實施方式的鋰離子電池10具有金屬制(也優(yōu)選樹脂制或?qū)雍夏ぶ啤? 的筐體(外容器)12，在該筐體12中收納有將超長片狀的正極片30、隔膜50A、負極片40和 隔膜50B依次層疊再卷繞成扁平形狀而構(gòu)成的卷繞電極體20。正極30是使用本文所公開的任一方法制造的，具有超長片狀的正極集電體32、在 該該集電體的一面或兩面形成的阻擋層33 (參照圖1)、和在該阻擋層上形成的正極活性物 質(zhì)層35。這些層33、35典型的是，優(yōu)選在正極集電體32的基本同一范圍(彼此基本完全重 合)形成?；蚶缭诒然钚晕镔|(zhì)層35更大的范圍設(shè)置阻擋層33。優(yōu)選以包含形成活性物 質(zhì)層35的整個范圍的方式設(shè)置阻擋層33。另一方面，負極40具有超長片狀的負極集電體42和在負極集電體42表面上形成 的負極活性物質(zhì)層45。作為負極集電體42優(yōu)選使用由銅等金屬制成的片材(典型的是銅 箔等金屬箔)。做為負極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用至少一部分含有石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的碳質(zhì) 材料(例如天然石墨)。將這樣的負極活性物質(zhì)、與粘合劑(可以使用與正極側(cè)的活性物 質(zhì)層中的聚合物材料同樣的物質(zhì)等。)和根據(jù)需要使用的導電材料(可以使用與正極側(cè)的 活性物質(zhì)層同樣的物質(zhì)。)混合在一起，將由此配制的負極活性物質(zhì)組合物(優(yōu)選為水系 組合物)涂布在負極集電體42的一面或兩面上。然后使該涂布物干燥，從而可以在集電體 42的希望部位上形成負極活性物質(zhì)層45(圖4)。雖然沒有特殊限定，相對于100質(zhì)量份負 極活性物質(zhì)的、粘合劑的使用量可以在例如0. 5 10質(zhì)量份的范圍。此外，作為與正負極片重合使用的隔膜50A、50B，優(yōu)選使用例如由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴類樹脂形成的多孔質(zhì)膜。如圖4所示，在正極片30和負極片40的長度方向的一端部不涂布上述活性物質(zhì) 組合物，從而形成未形成活性物質(zhì)層35、45的部分。在將正負極片30、40與兩片隔膜50A、 50B重合在一起時，將正負極片30、40稍微錯位重合，使兩活性物質(zhì)層35、45重合，同時正極 片的活性物質(zhì)層未形成部分和負極片的活性物質(zhì)層未形成部分分別配制在長度方向的一 端部和另一端部。在該狀態(tài)下卷繞共計四片的30、40、50A、50B，然后將所的卷繞體從側(cè)面方 向擠癟，從而得到扁平形狀的卷繞電極體20。接著，將所得的卷繞電極體20收納在筐體12中(圖5)，同時使上述正極和負極的 活性物質(zhì)層未形成部分分別與部分被配置在筐體12外部的外部連接用正極端子14和外部 連接用負極端子16電連接。并且將合適的非水電解液(例如溶解了適當量LiPF6等鋰鹽 (支持鹽)的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑)配置(注液)在筐體12 內(nèi)，再通過將該筐體和與其對應(yīng)的蓋部件13進行焊接等，從而將筐體1 2的開口部密封，從 而完成鋰離子電池10的組建(組裝)。另外，筐體12的密封步驟和電解液的配置(注液) 步驟可以與以往的鋰離子電池的制造中進行的方法相同，并不是本發(fā)明的特征。下面對涉及本發(fā)明的幾個實施例予以說明，但并不是要用這些具體例限定本發(fā) 明?！蠢?>以鋁箔為集電體，制作作為正極活性物質(zhì)具有LiNiO2所示組成的鋰鎳系氧化物 (鎳酸鋰)的片狀電極。即將平均粒徑35nm的乙炔黑(AB)(導電材料)和PVDF (聚合物材料)按照這些 材料的質(zhì)量比為30 70、并且NV約為9質(zhì)量％的方式與NMP(有機溶劑)混合在一起，配 制溶劑系的阻擋層形成用組合物。將該阻擋層形成用組合物涂布在厚度15 μ m的超長狀鋁箔(集電體)的兩面上并 干燥，從而在該集電體的兩面上形成阻擋層。其中，使用凹版涂布機涂布上述組合物，將其 涂布量(單位面積重量)調(diào)整至集電體的一面上約為2g/m2(固體成分基準)。另外，該單 位面積重量值[g/m2]與干燥后形成的阻擋層厚度(即干燥膜厚)[μ m]基本相同。S卩，使 用上述涂布量時形成厚度約2 μ m的阻擋層。< 例 2>除了使平均粒徑35nm的AB和PVDF的質(zhì)量比為35 65以外，與例1同樣配制阻 擋層形成用組合物。使用該組合物與例1同樣在集電體的兩面上形成厚度約2μπι的阻擋層。< 例 3>在本例中，作為導電材料使用平均粒徑35nm的AB(第一導電粉末)和平均粒徑 55nm的AB (第二導電粉末)。將上述第一、第二導電粉末和PVDF以這些材料的質(zhì)量比為 30 5 65、并且NV約為9質(zhì)量％的方式與NMP混合在一起，配制阻擋層形成用組合物。 使用該組合物與例1同樣在集電體的兩面形成厚度約2 μ m的阻擋層。通過下面的耐水性試驗和膜電阻測定來評價例1 3制作的帶阻擋層的集電體的 性能，將結(jié)果與各例的阻擋層的基本構(gòu)成一并示于表1中。[耐水性試驗]
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在各例的帶阻擋層的集電體的表面(即阻擋層的表面)上滴加0. 1摩爾/L的氫 氧化鈉(NaOH)水溶液，放置300秒鐘(即5分鐘)，觀察到阻擋層剝離時的時間(耐水期 間)。[膜電阻測定]將各例的帶阻擋層的集電體夾在兩張銅板之間，施加2500N的壓力，通過JIS K7194規(guī)定的四端子四探針法來測定片電阻[Ω · cm2]。[表 1] 如表1所示，作為導電材料僅使用平均粒徑35nm的AB的例1和例2，該導電材料 的含有比例從30質(zhì)量％提高到35質(zhì)量％時，雖然阻擋層的導電性提高，但耐水期間顯著變短。另一方面，不改變平均粒徑35nm的AB的含有比例、通過含有5質(zhì)量％的平均粒徑 55nm的AB來增加導電材料的含有比例的例3，可以在保持實用上充分的耐水期間的情況 下，大幅提高阻擋層的導電性。另外，除了使平均粒徑35nm的AB和PVDF的質(zhì)量比為40 60以外，其它方面與 上述同樣制作阻擋層的、帶阻擋層的集電體(例4)的膜電阻為4.2πιΩ ^m2,耐水性小于30 秒，與例2相比，耐水性進一步降低。另一方面，除了平均粒徑35nm的AB (第一導電粉末) 和平均粒徑55nm的AB(第二導電粉末)、PVDF的質(zhì)量比為30 10 60以外，其它方面與 上述同樣制作阻擋層的、帶阻擋層的集電體(例5)的膜電阻為4.3πιΩ cm2，耐水性為45 秒。即在這些例4和例5中，可以確認通過并用第一、第二導電粉末，可以獲得抑制隨著導 電材料含有比例增加而產(chǎn)生的耐水性降低效果。此外，作為導電材料含有30份平均粒徑35nm的AB的例1的組合物(NV9質(zhì)量％ ) 的粘度為12200mPa · s，而將相同AB的含量增加到40份的例4的組合物(NV9質(zhì)量％ )粘 度為14350mPa-s,比例1的組合物大大提高。另一方面，將例4使用的40份平均粒徑35nm 的AB中的10份代替成平均粒徑76nm的AB的組合物(即含有質(zhì)量比為30 10 70的平 均粒徑35nm的AB、平均粒徑76nm的AB和PVDF，且NV為9質(zhì)量％的組合物)與例4的組 合物相比，粘度顯著變低。這里，將阻擋層形成用組合物的粘度抑制在與例1的組合物同等 程度或更低，而且還進一步提高了該組合物的NV。具體地說，在保持第一、第二導電粉末和 聚合物材料的質(zhì)量比為30 10 60的情況下減少NMP的使用量，配制NV約為12質(zhì)量％ 的阻擋層形成用組合物(例6)。該例6的組合物的粘度為10350mPa *s。通過將該組合物 在與例1同樣的凹版涂布條件涂布在集電體上并干燥，從而得到在該集電體的兩面上形成厚度約2. 5μπι的阻擋層的、帶阻擋層的集電體。另外，上面的阻擋層形成用組合物的粘度 均是使用B型粘度計在25°C下測定的。對例6的帶阻擋層的集電體與例1 5同樣進行耐水性試驗和膜電阻測定。將這 些結(jié)果和各例的阻擋層的基本構(gòu)成一并示于表2。該表中一并示出了例1和例4的數(shù)據(jù)。[表 2] 如表2所示，例6的阻擋層形成用組合物，通過作為導電材料使用第一導電粉末和 平均粒徑為該第一導電粉末的2倍以上的第二導電粉末，與僅使用第一導電粉末的例1和 例4相比，可以制成即使NV提高到1.5倍、也具有在與例1的組合物同樣的凹版涂布條件 可以良好涂布的粘度的組合物。通過這樣將高固體成分的組合物在與例1相同的涂布條件 下涂布，例6形成了比例1厚(單位面積重量大)的阻擋層。該例6的阻擋層顯示出耐水 期間為200秒以上的充分耐水性，導電性也良好。< 例 7>本例中作為導電材料使用了平均粒徑35nm的AB (第一導電粉末)和平均粒徑 4 μ m的AB (第二導電粉末)。將上述第一、第二導電粉末和PVDF以這些材料的質(zhì)量比為 30 3 67、并且NV約為9質(zhì)量％的方式與NMP混合在一起，配制阻擋層形成用組合物。 將該組合物以一面約為2g/m2(固體成分基準)的涂布量凹版涂布在集電體的兩面上，并干 燥，從而在集電體的兩面形成了厚度(平均厚度)約2μπι的阻擋層。即本例使用的第二導 電粉末的平均粒徑比阻擋層的平均厚度大?！蠢? 例 11>除了使平均粒徑35nm的AB、平均粒徑4 μ m的AB和PVDF的質(zhì)量比分別為 30 6 64(例 8)、30 9 61(例9)、30 12 58 (例 10)禾口 30 15 55 (例 11) 以外，其它方面與例7同樣，在集電體的兩面上形成厚度(平均厚度)約2μπι的阻擋層。對例7 11的各例的帶阻擋層的集電體，以與上述同樣的方式進行耐水性試驗和 膜電阻測定。此外，使用例1和例7 11的各例的帶阻擋層的集電體制作片狀電極(電極片)。 即將鎳酸鋰粉末(正極活性物質(zhì))、平均粒徑48nm的乙炔黑(導電材料)和CMC(聚合物材 料)以這些材料的質(zhì)量比為87 10 3、并且NV約為45質(zhì)量％的方式與離子交換水混合 在一起，配制水系活性物質(zhì)組合物。在各例的樣品(帶阻擋層的集電體)的該阻擋層上涂 布上述活性物質(zhì)組合物，并干燥，從而形成活性物質(zhì)層。將活性物質(zhì)組合物的涂布量(固體 成分基準)調(diào)節(jié)至兩面加起來約為12.8g/m2。在活性物質(zhì)組合物干燥的狀態(tài)下，包括集電 體和在集電體的兩面上形成的電極膜(阻擋層和活性物質(zhì)層)的整體厚度約為80 μ m。對其進行壓縮使整體厚度為64 μ m。以以下方式對這樣得到的例1、7 11的電極片的片電阻進行測定。[片電阻測定]將例1和例7 11的各例的電極片兩張疊放在一起，施加2500N的壓力，在該狀 態(tài)下通過JIS K7194規(guī)定的四端子四探針法測定片電阻[Ω-crn2]。上述耐水性評價、膜電阻測定和片電阻測定的結(jié)果和各例的阻擋層的基本構(gòu)成如 表3和圖8所示。[表 3] 如表3和圖8所示，作為導電材料以約10 1 3 1的比例并用了平均粒徑不 同的第一導電粉末和第二導電粉末、并且它們的總含量約為33 40質(zhì)量％的例7 9，可 以在確保耐水期間為3. 5分鐘以上的良好耐水性的情況下降低膜電阻和片電阻。另外，后 述的例13 16 (參照表6)是作為第二導電粉末使用平均粒徑70nm的AB來代替平均粒徑 4μπι的AB，分別以與例7 10相同的比例使用的例子。從這些例7 10與例13 16的 比較可知，作為第二導電粉末使用平均粒徑比阻擋層的厚度大的AB的例7 10，在第二導 電粉末的含有比例相同的情況下，可以形成比例13 16的膜電阻更低(導電性高)的阻 擋層。如圖7所示的模式圖那樣，這可以認為是歸因于由于比阻擋層33的厚度大的第二 導電粉末332的粒子突出在阻擋層33的表面上形成凸凹形狀，所以阻擋層33和活性物質(zhì) 層35的接觸面積大，和/或，通過使第二導電粉末332貫穿配置在阻擋層33的厚度中，可 以介由該第二導電粉末332在活性物質(zhì)層35和集電體32之間形成良好的導電路徑。另外，第二導電粉末的含有比例比10份多(更具體地說是12份以上)的例10和 例11，阻擋層的耐水性低。其中，對例10和例11的帶阻擋層的集電體施予水系活性物質(zhì)組 合物而制作的電極片，沒有發(fā)現(xiàn)片電阻的特別降低，可以認為這是由于，在此次試驗中從施 予活性物質(zhì)組合物完后開始到該組合物干燥的時間較短的緣故。此外還發(fā)現(xiàn)，即使是例7 11的阻擋層形成用組合物，通過使該組合物所含的導 電材料的分量中的一部分為平均粒徑較大的第二導電粉末，與含有相同分量的僅含有第一 導電粉末的導電材料的組合物相比，該組合物的粘度降低。因此，可以認為這些例7 11的阻擋層形成用組合物與例6同樣，可以是在不破壞涂布性的情況下高固體成分(例如NV 為12%左右或更高，典型的是NV為12 20%左右)的物質(zhì)。通過使用這種高固體成分的 阻擋層形成用組合物，可以形成耐水性和導電性更良好的阻擋層。〈例 8a d>關(guān)于例8的阻擋層組成，研究了配制阻擋層形成用組合物時的操作(配制條件) 對膜電阻的影響。即在上述例8中，將配制中使用的全部第二導電粉末、全部PVDF和全部NMP — 起加入到攪拌機(使用可從7，^ S ” 7株式會社獲得的3軸行星式的混煉機，商品名 "T. K. ·^ rM ^ /、° 一 S ^夕7”。)中均勻溶解分散。這里將使用的全部第一導電粉 末(這里為IOOg)以一次15g(但最后的一次是IOg)、每次間隔5分鐘依次加入，來配制阻 擋層形成用組合物。在例8a d的阻擋層形成用組合物的配制中，使每次加入的第一導電粉末的量與 例8不同。即，使間隔5分鐘加入的第一導電粉末的量(即、第一導電粉末的加入速率)分 別為每次5g (例8a)、IOg (例8ab、20g (例8c)和25g (例8d)。其它方面與上述例8的阻擋 層形成用組合物的配制同樣操作，配制例8a d的阻擋層形成用組合物。另外，在例8和 例8a d的任一例中均將攪拌速度設(shè)定在固定條件(圓周速率7m/秒)，整體的攪拌時間 也相同。使用例8a d的阻擋層形成用組合物，與例8同樣來制作帶阻擋層的集電體，測 定它們的膜電阻。所得結(jié)果如表4和圖9所示。[表4] 如這些圖表所示，上述例中，以與例8相同的添加速率配制的阻擋層形成用組合 物可以獲得導電性最好的阻擋層。此外，相對使用的第一導電粉末的總量，通過使每次加入 的第一導電粉末的量是總量的1/10(例8b) 1/5(例8c)的范圍，與每次的加入量更多的 情況或更少的情況相比，可以形成導電性更好的阻擋層。〈例 8e>例8使用的平均粒徑35nm的AB(第一導電粉末)的揮發(fā)成分為1%，平均粒徑4μπι的AB(第二導電粉末)的揮發(fā)成分為0.7%。本例中，不使用這些揮發(fā)成分含量少的 AB,而使用平均粒徑為35nm、揮發(fā)成分為1. 4%的AB (第一導電粉末)、和平均粒徑為4 μ m、 揮發(fā)成分為1. 2%的AB (第二導電粉末)，同樣配制與例8組成相同的阻擋層形成用組合物 (即以質(zhì)量比為30 6 64的方式含有第一導電粉末第二導電粉末PVDF，且NV為9 質(zhì)量％的溶劑系組合物)。使用該組合物與例8同樣形成阻擋層，進而與上述同樣形成活性 物質(zhì)層，從而得到例8e的電極片。正極中使用例8和例Se的電極片來制作鋰離子電池。作為負極使用以下的物質(zhì)。即將天然石墨(粉末)、SBR和CMC以這些材料的質(zhì)量 比為98 1 1、并且NV為45質(zhì)量％的方式與離子交換水混合在一起，配制水系活性物質(zhì) 組合物(負極活性物質(zhì)組合物)。將該組合物涂布在厚度約15 μ m的超長狀銅箔(負極集 電體)的兩面上，并干燥，從而形成負極活性物質(zhì)層。在負極活性物質(zhì)組合物干燥的狀態(tài)， 包含集電體和在集電體的兩面上形成的負極活性物質(zhì)層的整體厚度約為120 μ m。對其進行 壓縮，使整體厚度為85 μ m。這樣制作片狀的負極(負極片)。將上述負極片和各例的電極片(正極片)與兩片超長狀隔膜(這里使用多孔質(zhì)聚 乙烯片。)疊層在一起，將該疊層片沿延伸方向卷繞制作卷繞電極體。將該電極體與非水電 解質(zhì)一起收納在層合膜制的容器中，從而組建容量約500mA的鋰離子電池。作為上述非水 電解質(zhì)使用了在EC和DEC的3 7 (體積比)混合溶劑中以lmol/L的濃度溶解了支持鹽 (這里是LiPF6)的電解液。對上面組建的鋰離子電池進行適當?shù)耐坎继幚?例如重復進行2 3次下述操 作的初期充放電處理以1/10C的充電速率進行3小時的恒定電流充電，然后再以1/3C的 充電速率以恒定電流恒定電壓充電到4. IV，以1/3C的放電速率恒定電流放電至3. 0V)，然 后通過水置換法測定氣體產(chǎn)生量，將結(jié)果與各例使用的導電材料的揮發(fā)成分一并示于表5 中。[表5] 如表5所示，第一、第二導電粉末均使用揮發(fā)成分為以下的AB的例8的電池的 氣體產(chǎn)生量為1. 5mL，而使用揮發(fā)成分較多的AB的例Se的電池的氣體產(chǎn)生量為3. 3mL。由 以上結(jié)果可以確定，使用揮發(fā)成分較少(優(yōu)選揮發(fā)成分為以下)的碳材料作為導電材料 來構(gòu)成阻擋層，可以獲得產(chǎn)生氣體量進一步減少的效果。〈例12>將平均粒徑40nm的AB和PVDF以這些材料的質(zhì)量比為30 70、并且NV約為9質(zhì)
量％方式與NMP混合在一起，配制阻擋層形成用組合物。使用該組合物與例1同樣在集電 體的兩面上形成厚度約2 μ m的阻擋層。
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〈例13>本例中，作為導電材料使用平均粒徑40nm的AB(第一導電粉末)和平均粒徑 70nm的AB (第二導電粉末)。將上述第一、第二導電粉末和PVDF以這些材料的質(zhì)量比為 30 3 67、并且NV約為9質(zhì)量％的方式與NMP混合在一起，配制阻擋層形成用組合物。 使用該組合物與例1同樣在集電體的兩面上形成厚度約2 μ m的阻擋層?！蠢?4 16>除了使平均粒徑40nm的AB、平均粒徑70nm的AB和PVDF的質(zhì)量比分別為 30 6 64(例 14)、30 9 61(例 15)和 30 12 58(例 16)以夕卜，與例 13 同樣在 集電體的兩面上形成厚度約2 μ m的阻擋層。以與上述同樣的方式測定例12 16制作的帶阻擋層的集電體的耐水性和膜電 阻。將這些結(jié)果與各例樣品的基本構(gòu)成和例1數(shù)據(jù)一并示于表6中。此外，將例1和例12 16制作的帶阻擋層的集電體在溫度20°C、相對濕度65% 的室內(nèi)放置3天，然后通過通常的卡爾費休法測定各帶阻擋層的集電體所含的水分量(吸 附水分量)。將所得的結(jié)果一并示于表6中。另外，上述使用的平均粒徑35nm的AB的比表面積為68m2/g，平均粒徑40nm的AB 的比表面積為58m2/g，平均粒徑70nm的AB的比表面積為27m2/g。根據(jù)這些比表面積的值、 各阻擋層的組成和厚度(這里均為2 μ m)計算出各例阻擋層的單位面積(1cm見方)所含 的導電材料的比表面積(即、lcmXlCmX2ym的阻擋層所含的導電材料的總表面積，下文 中稱作“含有表面積”。)。將該結(jié)果一并示于表6中。[表 6] 如表6所示，對于以相同的含有比例僅使用一種AB的例1和例12的阻擋層而言， 通過使用平均粒徑較大(比表面積小)的AB，上述含有表面積變小。該含有表面積變小時， 阻擋層的吸附水分量減少。這種吸附水分量的減少，在將具有帶有該阻擋層的電極片的電 極體與非水電解質(zhì)一起收納在筐體中組建電池(例如鋰離子電池)時，可以發(fā)揮減少帶入 到該筐體中的水分量的作用。優(yōu)選減少帶入到筐體中的水分，是由于具有例如減少在組建電池后通過通常方法進行涂布時產(chǎn)生的氣體量的效果。但僅將平均粒徑35nm的AB單純地 替換成平均粒徑40nm的AB的例12，與例1相比得不到阻擋層的導電性提高效果。另一方面，使用第一導電粉末和平均粒徑比該粉末大的第二導電粉末的例13 16，可以抑制隨著導電材料的含有比例增加而導致的上述含有表面積的提高(甚至吸附水 分量的增大)，同時提高阻擋層的導電性。其中，作為導電材料以約10 1 3 1的比 例并用平均粒徑不同的第一導電粉末和第二導電粉末、并且它們的合計含量約為33 40 質(zhì)量％的例13 15 (上述含有表面積為40cm2/cm2 ·2 μ m以下，更具體地說在35 40cm2/ cm2 ·2 μ m的范圍。)，可以在確保良好的耐水性的情況下提高導電性，并且抑制吸附水分量。上面詳細地說明了本發(fā)明，但上述實施方式僅是舉例，本文所公開的發(fā)明還包括 將上述具體例進行各種變形、更改而成的實施方式。產(chǎn)業(yè)可利用性本發(fā)明的鋰離子電池由于具有上述優(yōu)異的性能(輸出性能等)，所以適合作為例 如搭載在汽車等車輛中的電機(電動機)用電源使用。這種鋰離子電池還可以以多個電池 串聯(lián)和/或并聯(lián)連接而成的電池組的形式使用。因此本發(fā)明，示意性地如圖6所示，提供了 具有這種鋰離子電池(可以是電池組的形態(tài)。)10作為電源的車輛(典型的是汽車、特別是 混合動力汽車、電動汽車、燃料電池汽車之類的具有電動機的汽車)1。
權(quán)利要求
一種電極，是在金屬制的集電體上保持有以電極活性物質(zhì)為主成分的活性物質(zhì)層的電極，在上述集電體的表面上設(shè)置有含有導電材料和非水溶性聚合物材料的阻擋層，其中，上述導電材料至少含有具有規(guī)定平均粒徑的第一導電粉末和平均粒徑比該第一導電粉末大的第二導電粉末，并且上述阻擋層中的上述第一導電粉末的含有比例比上述第二導電粉末的含有比例多。
2.如權(quán)利要求1所述的電極，上述第二導電粉末的平均粒徑是上述第一導電粉末的平 均粒徑的2倍以上。
3.如權(quán)利要求1所述的電極，上述第二導電粉末的平均粒徑比上述阻擋層的厚度大。
4.一種電極制造方法，是制造在金屬制的集電體上保持有以電極活性物質(zhì)為主成分的 活性物質(zhì)層的電極的方法，包含下述步驟配制含有導電材料、非水溶性聚合物材料和可溶解該聚合物材料的溶劑的阻擋層形成 用組合物；對上述集電體施予上述阻擋層形成用組合物以在該集電體的表面上形成阻擋層；以及，對形成有上述阻擋層的集電體施予水系活性物質(zhì)組合物以形成活性物質(zhì)層， 其中，上述阻擋層形成用組合物是以下述方式配制的作為上述導電材料至少使用具 有規(guī)定平均粒徑的第一導電粉末和平均粒徑比該第一導電粉末大的第二導電粉末，并且上 述第一導電粉末的含有比例比上述第二導電粉末的含有比例多。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，上述阻擋層形成用組合物是通過將上述第二導電粉末和 上述非水溶性聚合物材料與上述溶劑混合在一起，然后向該混合物中混合上述第一導電粉 末，從而配制的。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，構(gòu)成上述阻擋層形成用組合物的溶劑是有機溶劑。
7.—種電池，使用權(quán)利要求1所述的電極而組建。
8.—種鋰離子電池，使用權(quán)利要求1所述的電極作為正極而組建。
9.一種車輛，具有權(quán)利要求8所述的鋰離子電池。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在金屬制的集電體(32)上保持有以電極活性物質(zhì)為主成分的活性物質(zhì)層(35)的電極(例如鋰離子電池用正極)(30)，在上述集電體(32)的表面上設(shè)置有含有導電材料(330)和非水溶性聚合物材料(334)的阻擋層(33)。導電材料(330)至少含有具有規(guī)定平均粒徑的第一導電粉末(331)和平均粒徑比該第一導電粉末大的第二導電粉末(332)，并且上述阻擋層(33)中的上述第一導電粉末(331)的含有比例比上述第二導電粉末(332)的含有比例多。
文檔編號H01M4/02GK101911347SQ20098010148
公開日2010年12月8日 申請日期2009年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日
發(fā)明者高畑浩二 申請人:豐田自動車株式會社