專利名稱：作為有機(jī)半導(dǎo)體的酮基吡咯的制作方法
作為有機(jī)半導(dǎo)體的酮基吡咯本發(fā)明涉及含有式(I)的酮基吡咯的新型半導(dǎo)體，和涉及含有該新型半導(dǎo)體的相 應(yīng)器件如二極管、光電二極管和尤其是有機(jī)場效應(yīng)晶體管和/或光生伏打電池，或者含有 二極管和/或光電二極管和/或有機(jī)場效應(yīng)晶體管、和/或太陽能電池的器件。根據(jù)本發(fā) 明的新型半導(dǎo)體具有優(yōu)異的有機(jī)溶劑溶解性和優(yōu)異的成膜性。另外，當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的化 合物用于半導(dǎo)體器件或有機(jī)光生伏打(PV)器件(太陽能電池)時(shí)，可以觀察到高的能量轉(zhuǎn) 換效率、優(yōu)異的場效應(yīng)遷移率、良好的開/關(guān)電流比和/或優(yōu)異的穩(wěn)定性。許多公開文獻(xiàn)(例如W005/049695，W008/000664)描述了某些二酮基吡咯并吡咯 (DPP)基聚合物和它們?cè)诎≒LED、有機(jī)集成電路(O-IC)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī) 薄膜晶體管(OTFT)、有機(jī)太陽能電池(O-SC)或有機(jī)激光二極管的電子應(yīng)用中的用途。本發(fā)明的目的是提供新型有機(jī)半導(dǎo)體材料，它們?cè)谟糜诶绨雽?dǎo)體器件、光電二 極管、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)或有機(jī)光生伏打(PV)器件(太陽能電池)中時(shí)，呈現(xiàn)優(yōu)異 的性能，如高的能量轉(zhuǎn)換效率、優(yōu)異的場效應(yīng)遷移率、良好的開/關(guān)電流比和/或優(yōu)異的穩(wěn) 定性，尤其是防氧化。所述目的通過采用式(I)的酮基吡咯化合物、或包含式(Ia)的重復(fù)單元的相應(yīng)低 聚物或聚合物(在下面還稱作式(Ia)的聚合物或式(Ia)的化合物)，或這種化合物、低聚 物或聚合物的互變異構(gòu)體實(shí)現(xiàn)
<formula>formula see original document page 8</formula>
(I)<formula>formula see original document page 8</formula>其中a、b、c、d、e 禾口 f 是 0-3 ；A、A，、R1、R2各自獨(dú)立地選自氫；E -,CrC25烷基、C2-C25烯基、C2-C24炔基，各自可 任選地，被E取代和/或在存在C，C-單鍵的情況下在任意C，C-單鍵中被D插入；可被 E取代，尤其是被C1-C8烷基、C1-C8硫烷氧基或C1-C8烷氧基取代1-3次的環(huán)烷基；或可 被未取代的苯基或E取代的，尤其是C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基取代1-3次的苯基稠 合1或2次的環(huán)烷基；環(huán)烯基；酮或醛基；酯基；氨基甲?；鶊F(tuán)；甲硅烷基；硅氧烷基；Arui 或-CR5R6-(CgH2g)-Arltl,其中 g 表示 0、1、2、3 或 4 ；
或R2和Ar1與它們所鍵接的乙烯基部分一起形成環(huán)如芳基或雜芳基，其可任選地 被G取代；X是CR，其中R如R1所定義，或者是另外的式(Ib)的酮基吡咯部分<formula>formula see original document page 9</formula>(Ib)下標(biāo)g是0或1，并且在存在的情況下，Ar是通過2個(gè)化學(xué)雙鍵連接到分子的其余
G,
部分的四價(jià)殘基，并且選自醌型C6-Cltl環(huán)體系，如=C6H4 =，和式y(tǒng)~Ar5"\的殘基；
GAr1在不與R2連接的情況下和Ar2、Ar2，、Ar3、Ar3，、Ar4、Ar4，和Ar5彼此獨(dú)立地選 自具有5-15個(gè)碳原子的二價(jià)碳環(huán)部分、具有2-15個(gè)碳原子和1-8個(gè)選自0、N、S、Si的雜 原子的二價(jià)雜環(huán)部分，所述部分各自含有共軛或交叉共軛的雙鍵和/或叁鍵，或烯屬或炔 屬部分，其中這些部分各自是未被取代的或被E取代的；R5和R6彼此獨(dú)立地表示氫、氟、氰基，或可以被氟、氯或溴取代的C1-C4烷基，或可 以被C1-C4烷基取代1-3次的苯基，Ar10表示可任選地被G取代的芳基或雜芳基，特別是可被C1-C8烷基、C1-C8硫烷氧 基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基；D 是-CO- ；-C00- ；-S- ；-SO- ；-SO2- ；-OP(O) (OR29)O- ；-OP(O) (R，29) 0- ；-0- ；-NR25- ；-CR23 = CR24-；或-C 三 C-；禾口E 是-OR29 ；-SR29 ；-SOR29 ；-SO2R29 ；-NR25R26 ；-COR28 ；-COOR27 ；-CONR25R26 ；-CN ；硝 基；-OP(O) (OR29)2 ；-OP(O) (R，29)2 ；-Si (R' 29)3 ；或鹵素；G和G’獨(dú)立地是E ；可被D插入的C1-C18烷基；或C1-C18烷氧基，其被E取代和/ 或在含有2個(gè)或尤其是更多個(gè)碳原子的情況下被D插入，其中R23、R24、R25和R26彼此獨(dú)立地為H ；C6-C18芳基；被C「C18烷基或C「C18烷氧基取代 的C6-C18芳基K1-C18烷基；或被-ο-插入的C2-C18烷基；R27和R28彼此獨(dú)立地為H ；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18 芳基K1-C18烷基；或被-ο-插入的C2-C18烷基；R29是H ;C6_C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；CrC18烷基； 或被-0-插入的C2-C18烷基；R，29如R29所定義，不同的是R，29不是H。本發(fā)明的聚合物可以統(tǒng)計(jì)或非統(tǒng)計(jì)方式含有本發(fā)明(Ia)的結(jié)構(gòu)。如果需要，可根 據(jù)本領(lǐng)域通常已知的方法來改變由其制備(例如Suzuki聚合)所限定的聚合物端基。類 似地，可進(jìn)行接枝反應(yīng)。因?yàn)閄與分子的其余部分一起在大多數(shù)情況下形成非對(duì)稱的殘基，這可附有反式 或順式形式，由此包括了相應(yīng)的異構(gòu)體，如在式IIIc和IIId(反式)或IIIe和IIIf (順 式)中<formula>formula see original document page 10</formula>(Illf)、其中η的范圍例如為1-10000，并且其他符號(hào)如別處所定義。上述式(Ib)的橋連基團(tuán)的實(shí)例包括下面那些<formula>formula see original document page 11</formula>(le)。作為與式(Ie)中的體系類似的醌型C6-Cltl體系的Ar的另外的實(shí)例包括相應(yīng)的萘 喹啉衍生的殘基和取代的變體，其中取代基是例如選自前面對(duì)R2所列的那些。更特別地，本發(fā)明的半導(dǎo)體器件可包含式⑴和/或(Ia)的化合物，其中Ar1在不與R2相連的情況下以及Ar2、Ar2，、Ar3、Ar3，、Ar4、Ar4，和Ar5彼此獨(dú)立地
選自
<formula>formula see original document page 11</formula>其中L 選自 CR7R' 7、C = 0、C = NR7、0、S、NR7、SiR17R' 17 ；R3在一個(gè)基團(tuán)內(nèi)可以相同或不同，且選自氫；殘基E ；可任選被E取代和/或在含 有2個(gè)或尤其是更多個(gè)碳原子的情況下可任選被D插入的C1-C25烷基；可任選地被G取代的C6-C24芳基；可任選地被G取代的C2-C2tl雜芳基；可任選地被E取代和/或在含有2個(gè)或 尤其是更多個(gè)碳原子的情況下可任選地被D插入的C1-C18烷氧基；C7-C25芳烷基，其中芳烷 基中的芳基可任選地被G取代；或-CO-R28 ；或彼此相鄰的2個(gè)或更多個(gè)R3基團(tuán)形成環(huán)；R4、R4’、R7和R7’彼此獨(dú)立地表示氫；殘基E ；可任選被E取代和/或在含有2個(gè)或 尤其是更多個(gè)碳原子的情況下可任選被D插入的C1-C25烷基；可任選地被G取代的C6-C24芳 基；可任選地被G取代的C2-C2tl雜芳基；可任選地被E取代和/或在含有2個(gè)或尤其是更多 個(gè)碳原子的情況下可任選地被D插入的C1-C18烷氧基；C7-C25芳烷基，其中芳烷基中的芳基 可任選地被G取代；或-CO-R28 ；或R4和R4 ’形成環(huán)；以及R17和R，17如R29所定義，尤其是如R，29所定義；如，各芳基和雜芳基選自苯基和噻吩基的那些。優(yōu)選的半導(dǎo)體器件含有以下化合物，其中A和A’獨(dú)立地選自氫K1-C25烷基或 C2-C25烯基，各自可任選地，被E取代和/或在存在C，C-單鍵的情況下在C，C-單鍵中被D 插入；Arltl 或-CR5R6-(CH2)g-Ar10; Ar10選自苯基和噻吩基；D 是-S- ；-0- ；-CR23 = CR24-；禾口E 是-OR29 ；-SR29 ；-NR25R26 ；-CN ；或鹵素；G和G’獨(dú)立地是E ；可被D插入的C1-C18烷基；或C1-C18烷氧基，其被E取代和/ 或在含有2個(gè)或尤其是更多個(gè)碳原子的情況下被D插入，其中R23、R24、R25和R26彼此獨(dú)立地是H ；苯基；噻吩基；被C「C18烷基或C「C18烷氧基取 代的苯基或噻吩基K1-C18烷基；R29是H ；苯基；噻吩基；被C「C18烷基或C「C18烷氧基取代的苯基或噻吩基；C「C18 燒基；R，29如R29所定義，不同的是R，29不是H。這種式(I)或(Ia)的化合物的實(shí)例為符合式(IIa)、(lib)、(IIc)或(IId)的那 些<formula>formula see original document page 13</formula>符號(hào)如上定義，或是符合式(IIe)或(IIf)的那些
<formula>formula see original document page 13</formula>(IIf)，或尤其是符合式(IIIa)或(IIIb)的那些<formula>formula see original document page 14</formula>符號(hào)如上定義。A、A’部分通常形成式(Ia)中的均低聚物或均聚物鏈的端基；這些基團(tuán)A、A’優(yōu)選 選自氫K1-C25烷基或C2-C25烯基，各自可任選地，被E取代和/或在存在C，C-單鍵的情況 下在 C，C-單鍵中被 D 插入；Ar1Q 或-CR5R6- (CH2) g-Ar10 ；其中R5和R6彼此獨(dú)立地表示氫、氟或可被氟取代的C1-C4烷基，和Ar10表示如下基團(tuán)
<formula>formula see original document page 14</formula>ρ 表示 0、1、2 或 3;R3在一個(gè)基團(tuán)內(nèi)可以相同或不同并選自各自可被E取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧 基；或者是-CO-R28 ；或彼此相鄰的兩個(gè)或更多個(gè)R3基團(tuán)形成稠合的5元或6元碳環(huán)；R4、R4’和R4"獨(dú)立地表示氫；可任選地被E取代和/或在含有2個(gè)或尤其是更多 個(gè)碳原子的情況下可任選被D插入的C1-C25烷基；可任選地被E取代和/或在含有2個(gè)或 尤其是更多個(gè)碳原子的情況下可任選被D插入的C1-C18烷氧基；C7-C15苯基烷基，其中苯基 可任選地被G取代；或-CO-R28。本發(fā)明的重要的低聚物和聚合物的實(shí)例是其中式Ia的部分符合式IVa-IVi的那 些<formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 16</formula>其中符號(hào)如上所定義，尤其是，其中Rl和R4各自選自氫和C1-C22烷基；和Ar5是
亞苯基或<formula>formula see original document page 16</formula>其各自任選地可被G如C1-C22烷基或CN取代。本發(fā)明的聚合物可用作電荷輸送、半導(dǎo)、電導(dǎo)(el. conducting)、光導(dǎo)、光發(fā)射材 料、表面改性材料、電池內(nèi)的電極材料、取向?qū)?alignment layers)，或用于OFET、IC、TFT、顯示器、RFID標(biāo)志、電致或光致發(fā)光裝置、顯示器的背光、光生伏打或傳感裝置、電荷注入 層、Schottky 二極管、儲(chǔ)存裝置(例如FeFET)、平面化層、抗靜電、導(dǎo)電襯底或圖案、光導(dǎo)體 或電子照相應(yīng)用(記錄)中。本發(fā)明的聚合物可包含一種或多種(不同的)式Ia的重復(fù)單元，如式IVa和IVd
的重復(fù)單元。式I的化合物和式Ia的重復(fù)單元可具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，其中a = d;b = e;c = f ；Ar1 = Ar1，；Ar2 = Ar2，；Ar3 = Ar3，；Ar4 = Ar4，。 R1和R2可相同或不同，優(yōu)選選自氫，可任選地被一個(gè)或多個(gè)氧原子插入的C1-C25烷 基，C1-C25全氟烷基，可任選地被C1-C4烷基取代1-3次的烯丙基；可被C1-C8烷基、C1-C8硫 烷氧基或C1-C8烷氧基取代1-3次的環(huán)烷基，或可以被苯基(該苯基可被C1-C4烷基、鹵素、 硝基或氰基取代1-3次)稠合1或2次的環(huán)烷基，烯基，環(huán)烯基，炔基，商代烷基，商代烯基， 鹵代炔基，酮基或醛基，酯基，氨基甲酰基團(tuán)，酮基，甲硅烷基，硅氧烷基，Arltl或-CR5R6-(CH2) g-ΑιΛ其中R5和R6彼此獨(dú)立地表示氫、氟、氰基，或可被氟、氯或溴取代的C1-C4烷基，或可被 C1-C4烷基取代1-3次的苯基，R1和R2更優(yōu)選選自可任選地被一個(gè)或多個(gè)氧原子插入的C1-C25烷基，可被C1-C8烷 基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12環(huán)烷基，尤其是環(huán)己基，或可被苯基(該苯基可 被C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基取代1-3次)稠合1或2次的C5-C12環(huán)烷基，尤其是環(huán)己基， 或可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，或-CR5R6-(CH2) g-Ar1(l，其中R3和R4表示氫，Arw表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1_3次的苯基 或1-或2-萘基，和g表示O或1。被-0-插入1次或多次的烷基應(yīng)理解為可被-0-插入 1次或多次，例如1、2或3次的直鏈或支化C2-C25烷基基團(tuán)，獲得的結(jié)構(gòu)單元例如為-(CH2 )20CH3, "(CH2CH2O)2CH2CH3, -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2, -[CH2CH2O] Y1-CH3,其中 Yl = 1-10，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 和-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。最優(yōu)選的R1和R2是C1-C25烷基，尤其C4-C25烷基，如正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁 基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2- 二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1,3,3-四甲基 丁基和2-乙基己基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五 燒基、十六燒基、2-己基癸基、十七燒基、十八燒基、二十燒基、二十一燒基、二十二燒基、
H3C、jCH2)m1
二十四烷基或二十五烷基，其中有利的基團(tuán)能用S_e^『H、代表，其中ml = nl+2,而且
2 CH3
ml+nl ( 22。手性側(cè)鏈，如R1和R2，可以是純手性的或外消旋的，它們會(huì)影響聚合物的形態(tài)。Ar1和Ar1 ’可以不同，但優(yōu)選相同并且式([^"(R3)p基團(tuán)，尤其是式^^基團(tuán)，或式<formula>formula see original document page 18</formula>基團(tuán)，和Ar2、Ar2，、Ar3、Ar3，,Ar4 和 Ar4，彼此獨(dú)立地為式<formula>formula see original document page 18</formula>的基團(tuán)，其中ρ代表O、1或2，R3在一個(gè)基團(tuán)內(nèi)可以相同或不同，且選自可任選地被E取代和/ 或被D插入的C1-C25烷基，或可任選地被E取代和/或被D插入的C1-C18烷氧基；R4是可任 選地被E取代和/或被D插入的C6-C25烷基，可任選地被G取代的C6_C14芳基，如可任選地被 G取代的苯基、萘基或聯(lián)苯基，可任選地被E取代和/或被D插入的C1-C25烷氧基，或C7-C15 芳烷基，其中芳烷基中的芳基可任選地被G取代，D 是-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、_0_、-NR25-，其中 R25 是 C1-C12 烷基，如甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基；E 是-OR29 ；-SR29 ；-NR25R25 ；-COR28 ；-COOR27 ；-CONR25R25 ；或-CN ；其中 R25、R27、R28 禾口 R29彼此獨(dú)立地是C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、己基、 辛基或2-乙基己基，或C6_C14芳基，如苯基、萘基或聯(lián)苯基，G與E的優(yōu)選含義相同，或是C1-C18烷基，尤其C1X12烷基，如甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、己基、辛基或2-乙基己基。單元一!"Ar^^Ai^-i-f-Ar2+Ar1—和 Ar1—!"Ap^^-Ar3·1!-!"Ar1^""— 可不同，但
優(yōu)選相同且是式<formula>formula see original document page 18</formula>的基團(tuán)，其中_代表連接到酮基吡咯骨架上的鍵，R4如上所定義，并且R4’具有R4的含義。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，單元—LAr4lT Ar3_LLAr2 1 Ari_和” ” 可以不同，但優(yōu)選相同且是式的基
團(tuán)，其中R4是可任選地被1個(gè)或多個(gè)氧原子插入的C6-C25烷基；或
<formula>formula see original document page 19</formula>Ar5是式y(tǒng)^J^或H^J勺基團(tuán)，其中R7和R7，
<formula>formula see original document page 19</formula>
如上定義；或該聚合物具有下式結(jié)構(gòu)*-[第一重復(fù)單元][支化單元]t_ * (III)，其中“第一重復(fù)單元”是式(Ia)的重復(fù)單元，“支化單元”是含有超過2個(gè)連接點(diǎn) 的單元，以及q和t是整數(shù)，其中q/t是式(Ia)的重復(fù)單元與“支化單元”之比。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合物具有下式結(jié)構(gòu)* -[第一重復(fù)單元]Γ [支化單元]t_ * (V)，其中“第一重復(fù)單元”是式Ia的重復(fù)單元，“支化單元”是含有超過2個(gè)連接點(diǎn)的 單元，以及q和t是整數(shù)，其中q/t是式I的重復(fù)單元與“支化單元”之比。式(Ia)的重復(fù)單元優(yōu)選具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)a = d ;b = e ;c = f ；Ar1 = Ar1，；Ar2 = Ar2，；Ar3 = Ar3，；Ar4 = Ar4，?！爸Щ瘑卧笔怯谐^2個(gè)連接點(diǎn)的單元。支化單元的實(shí)例已描述在，例如， Dendrimers and Other Dendritic Polymers, D. A. Tomalia, J. Μ. J. Frechet (eds), John Wiley & Sons, Ltd. 2002 ；Star and HyperbranchedPolymers, M. K. Mishra 禾口 S. Kobayashi (eds), Marcel Dekker 2000 中。特別適合的“支化單元”的實(shí)例如下所示
<formula>formula see original document page 19</formula>^x其中，B和C彼此獨(dú)立地是任選稠合的芳環(huán)或雜芳環(huán)，如 R2 xJ. Cj
<formula>formula see original document page 19</formula>^^ ^JT^或^^ 是連接到化合物/聚合物骨架上的鍵，尤其是 、 、
<formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula><formula>formula see original document page 21</formula>構(gòu)成本發(fā)明的另外方面。
在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚合物僅由一種或多種式Ia的重復(fù)單元組成。 在優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚合物精確地由一種式Ia的重復(fù)單元組成(均聚物)。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“聚合物”包括聚合物以及低聚物，其中，聚合物是高相對(duì)分子量 的分子，其結(jié)構(gòu)主要包括實(shí)際或概念上衍生自低相對(duì)分子量的單元的重復(fù)，而低聚物是中 等分子量的分子，其結(jié)構(gòu)主要包括實(shí)際或概念上衍生自較低相對(duì)分子量的少量單元。如果 分子的性能不隨一個(gè)或數(shù)個(gè)單元的除去而明顯變化，則認(rèn)為該分子具有高相對(duì)分子量。如 果分子的性能隨一個(gè)或數(shù)個(gè)單元的除去確有明顯變化，則認(rèn)為該分子具有中等分子量?？深愃频貞?yīng)用一般的偶聯(lián)反應(yīng)如Heck、Sonogashira、Methathesis或縮聚來制備 本發(fā)明的化合物(包括低聚物和尤其是聚合物)，例如如Babudri等人的綜述，J. Mater. Chem.，2004，14，11-34 中所示。根據(jù)本發(fā)明，均聚物是衍生自一種(真實(shí)，隱式或假設(shè)的)單體的聚合物。很多聚 合物由互補(bǔ)性單體相互反應(yīng)而成。這些單體可顯現(xiàn)為反應(yīng)生成“隱式單體”，“隱式單體”的 均聚將給出能被看作均聚物的實(shí)際產(chǎn)物。有些聚合物通過其它聚合物的化學(xué)改性得到，因 此可以將構(gòu)成所得聚合物的大分子的結(jié)構(gòu)看成已由假設(shè)單體均聚而成。相應(yīng)地，共聚物是衍生自超過一種單體的聚合物，例如，二元共聚物、三元共聚物、 四元共聚物等。本發(fā)明低聚物具有< 3，000道爾頓的重均分子量。本發(fā)明聚合物的重均分子量優(yōu) 選為3，000道爾頓或更高，尤其是3，000-2, 000, 000道爾頓，更優(yōu)選10，000-1, 000, 000和 最優(yōu)選10，000-750, 000道爾頓。分子量按凝膠滲透色譜法用聚苯乙烯標(biāo)樣測(cè)定。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物是包含式Ia的重復(fù)單元的均聚物，能用下
式表示<formula>formula see original document page 22</formula>其中RU是式Ia的重復(fù)單元。在所述方面，聚合物優(yōu)選包含式
IVa-IVi的重復(fù)單元之一，其中尤其優(yōu)選式IVa、IVd、IVh和IVi的重復(fù)單元包含式Ia 的重復(fù)單元和 COM1 或 COM2 (ν = 0. 995-0. 005，w = 0. 005-0· 995)的式 VII的共聚物也能由偶聯(lián)反應(yīng)得到，如鎳偶聯(lián)反應(yīng)<formula>formula see original document page 22</formula>
其中RU如前定義，-COM1-選自下式的重復(fù)單元
<formula>formula see original document page 22</formula>R41R41
和^^卩^^"其中R7和R7，如前定義， ” N-N、R45,R44和R41是氫、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基，和R45是IC1-C18烷基，或被E取代和/或被D插入的C1-C18烷基，尤其是被_0_插入 的C1-C18烷基，其中D和E如前定義，
R117以及-COM2-是式^^^^或Jj^f^的基團(tuán)，其中
R119 R120、R116和R117彼此獨(dú)立地是H，可任選地被0插入的C1-C18烷基，或可任選地被0插入 的C1-C18烷氧基，R119和R12q彼此獨(dú)立地是H，可任選地被0插入的C1-C18烷基，或R119和R12tl—起形成式=CR100R101的基團(tuán)，其中R100和Riqi彼此獨(dú)立地是H、C1-C18烷基，或R119和R12° —起形成可任選地被C1-C18烷基取代的五元或六元環(huán)。在所述實(shí)施方案中，聚合物是下式的聚合物
<formula>formula see original document page 23</formula>
其中RU、COM1 和 COM2 如前定義，ο 是 1，ρ 是 或 1，q 是 0.005-1，r 是 或 1，s是0或1，其中如果d為0，則e不是1，t是0. 995-0，其中c和f之和為1。式VII的均聚物例如由鎳偶聯(lián)反應(yīng)，尤其Yamamoto反應(yīng)得到 --RU__其中RU是Ia的重復(fù)單元。
(VII),僅涉及二鹵官能反應(yīng)物的聚合方法可以用鎳偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行。一種這樣的偶聯(lián)反應(yīng) 已由 Colon 等描述在 J.Pol. Sci.，Part A, Polymer ChemistryEdition 28 (1990) 367 中和 由Colon等描述在J. Org. Chem. 51 (1986)2627中。該反應(yīng)一般在含催化量的鎳鹽、大量的 三苯基膦和大過量的鋅粉的極性非質(zhì)子溶劑(如二甲基乙酰胺)中進(jìn)行。該方法的變體已 由Ioyda等描述在Bull. Chem. Soc. Jpn，63 (1990) 80中，在其中用有機(jī)可溶碘化物作為促進(jìn) 劑。
另一禾中鎳-偶聯(lián)反應(yīng)已由 Yamamoto 公開在 Procgress in PolymerScience 17(1992) 1153中，其中，用在惰性溶劑中的過量鎳(1，5_環(huán)辛二烯)配合物處理二鹵代芳族 化合物的混合物。所有的鎳_偶聯(lián)反應(yīng)，在應(yīng)用于2種或更多種芳族二鹵化物的反應(yīng)物混 合物時(shí)，主要產(chǎn)生無規(guī)共聚物。這類聚合反應(yīng)可通過在聚合反應(yīng)混合物中加入少量水而終 止，這將以氫基代替端鹵基?；蛘?，在這類反應(yīng)中也可以用單官能度芳基鹵作為鏈終止劑， 這將導(dǎo)致形成端芳基。鎳-偶聯(lián)聚合主要產(chǎn)生均聚物或含有含DPP基的單元和衍生自其它共聚單體的單 元的無規(guī)共聚物。式VIId或VIIe的均聚物可由，例如，Suzuki反應(yīng)得到—RU'COm3或--RU-COM2其中 RU^OM1 和 COM2 如前
(VIId)(VIIe)，定義。芳族硼酸酯和鹵化物，尤其溴化物的縮合反應(yīng)，一般稱做“Suzuki反應(yīng)”， 允許存在很多有機(jī)官能團(tuán)，如N. Miyaura和A. Suzuki在ChemicalReviews，Vol. 95， pp. 457-2483 (1995)中報(bào)告的那些。優(yōu)選的催化劑是2-二環(huán)己基膦基-2，，6，- 二-烷 氧基聯(lián)苯基/乙酸鈀(II)。特別優(yōu)選的催化劑是2- 二環(huán)己基膦基-2’，6’ - 二-甲氧基 聯(lián)苯基(sPhos)/乙酸鈀(II)。該反應(yīng)能用來制備高分子量聚合物和共聚物，例如參見 EP-A-1754736。為制備對(duì)應(yīng)于式VIId或VIIe的聚合物，使二鹵化物，如二溴化物或二氯化物，尤
其是對(duì)應(yīng)于式Br-RU-Br的二溴化物，與等摩爾量對(duì)應(yīng)于式X11"[c〇M1f X11或X”~[cOM2f X”
的二硼酸或二硼酸酯，在Pd和三苯基膦的催化作用下反應(yīng)，其中X11在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地
/0、2
是-B(OH)2, -B(OY1)2或―Β、。)其中Y1在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是C1-Cltl烷基，Y2在每次出
現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是 C2-C10 亞烷基，如-CY3Y4-CY5Y6-,或-CY7Y8-CY9Yio-CY11Y12-,其中 Y3、Y4、Y5、Y6、 Y7、Y8、Y9、Y1Q、Y11和Y12都彼此獨(dú)立地是氫或C「C1Q烷基，尤其是-C (CH3) 2C (CH3) 2_或_C (CH3) 2CH2C(CH3)2-。該反應(yīng)一般在約70°C-18(TC下在芳烴溶劑如甲苯中進(jìn)行。其它溶劑，如二甲 基甲酰胺和四氫呋喃，也能單獨(dú)使用或以與芳烴的混合物使用。用含水堿，優(yōu)選碳酸鈉或 碳酸氫鈉作為HBr清除劑。取決于反應(yīng)物的反應(yīng)性，聚合反應(yīng)可進(jìn)行2-100小時(shí)。有機(jī)堿， 如氫氧化四烷基銨，和相轉(zhuǎn)移催化劑，如TBAB，能提高硼的活性(參見，例如，Leadbeater & Marco ；Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42(2003) 1407和其中引用的參考文獻(xiàn))。反應(yīng)條件的其它 變化已由 Τ. I. Wallow 和 B. M. Novak 在 J. Org. Chem. 59(1994)5034-5037 中和 M. Remmers, M. Schulze 和 G. Wegner 在 Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252 中給出。如果需要，在這類反應(yīng)中可以用單官能芳基鹵或芳基硼酸酯作為鏈終止劑，這將 導(dǎo)致形成端芳基?？梢酝ㄟ^控制Suzuki反應(yīng)中單體喂料的順序與組成來控制所得共聚物中單體單 元的序列。本發(fā)明的聚合物也可以通過Stille偶聯(lián)法來合成(參見，例如，Babudri等， J. Mater. Chem.，2004，14，11-34 J. K. Stille, Angew.Chemie Int. Ed. Engl. 1986，25，508)。為制成對(duì)應(yīng)于式VIId或VIIe的聚合物，使二商化物，如二溴化物或二氯化物，尤其是對(duì)應(yīng)
于式 Br-RU-Br 的二溴化物與式義！^·1‘,其中 X11 是-SnR2°7R2°8R2°9 的
LJ9
基團(tuán)，在0°C -200°C的惰性溶劑中，在有含鈀催化劑存在下反應(yīng)。此時(shí)，必須保證所用的所 有單體的總體中，有機(jī)錫官能度與鹵功能度有很好的平衡比。此外，可以證明，在反應(yīng)結(jié)束 時(shí)，通過用單官能團(tuán)試劑封端來除去過量的反應(yīng)性基團(tuán)是有利的。為實(shí)施該工藝，優(yōu)選將錫 化合物和鹵化合物引入一種或多種惰性有機(jī)溶劑中并在0°C -2000C，優(yōu)選30°C -170°C的溫 度下攪拌lh-200h，優(yōu)選5h-150h。粗產(chǎn)物可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并適合于各聚合物 的方法純化，例如，反復(fù)再沉淀或甚至用滲析法。適用于所述方法的有機(jī)溶劑是，例如，醚，如二乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲 醚、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環(huán)、二異丙醚和叔丁基甲基醚；烴，如己烷、異己烷、庚烷、環(huán) 己烷、苯、甲苯和二甲苯；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1- 丁醇、2- 丁醇和叔 丁醇；酮，如丙酮、甲乙酮和異丁基甲基酮；酰胺，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和 N-甲基吡咯烷酮；腈，如乙腈、丙腈和丁腈，以及它們的混合物。鈀和膦組分應(yīng)類似于對(duì)Suzuki變體的說明進(jìn)行選擇?；蛘?，本發(fā)明的聚合物也可以通過Negishi反應(yīng)合成，其中使用鋅試劑 (RU-(ZnX12)2，其中X12是鹵素)和鹵化物或三氟甲磺酸鹽(COM1-(X11)2，其中X11是鹵素或三 氟甲磺酸根)。參考，例如，E. Negishi 等，Heterocyclesl8 (1982) 117-22。此外，DPP的鹵素衍生物可以氧化聚合(例如，使用FeCl3，尤其參見P. Kovacic等， Chem. Ber. 87 (1987) 357-379 ；M. Wenda 等，Macromolecules 25 (1992) 5125)或電化學(xué)聚合 (尤其參見 N. Saito 等，Polym. Bull. 30 (1993) 285)。本發(fā)明的一些材料是新型化合物。本發(fā)明因此包括含有至少4個(gè)下式重復(fù)單元的
低聚物或聚合物<formula>formula see original document page 25</formula>其中符號(hào)如前所述。本發(fā)明的又一個(gè)方面涉及根據(jù)本發(fā)明的聚合物和材料的氧化和還原形式。不論失 去或得到電子都導(dǎo)致形成具有高導(dǎo)電率的高度離域的離子形式。這能在暴露于普通摻雜 劑中時(shí)發(fā)生。適用的摻雜劑和摻雜方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如，參見EP-0528662、 US-5198153 或 W096/21659。摻雜工藝一般意味著，用氧化或還原劑以氧化還原反應(yīng)處理半導(dǎo)體材料，在材料 內(nèi)形成離域的離子中心，并由所用摻雜劑產(chǎn)生相應(yīng)反離子。適用的摻雜方法包括，例如，暴 露于大氣壓或減壓下的摻雜蒸氣中，在含摻雜劑的溶液中進(jìn)行電化學(xué)摻雜，使摻雜劑與要 被熱擴(kuò)散的半導(dǎo)體材料接觸，以及使摻雜劑離子_注入半導(dǎo)體材料中。當(dāng)用電子作為載流子時(shí)，適用的摻雜劑是，例如，鹵素(如12、Cl2, Br2, IC1、IC13、IBr 和 IF)、Lewis 酸(如 PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3 和 SO3)、質(zhì)子酸、有機(jī)酸或氨 基酸(如 HF、HCl、HN03、H2S04、HC104、FSO3H 禾口 ClSO3H)、過渡金屬化合物(如 FeCl3, FeOCl， Fe (ClO4) 3，F(xiàn)e (4_CH3C6H4S03) 3，TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 和 LnCl3 (其中 Ln 是鑭系元素)、陰離子(如 CF, Br", Γ，I3—，HS04_，SO2—，NO3—，C104—，BF4—， PF6-，ASF6-，SbF6-，F(xiàn)eCl4-，F(xiàn)e(CN) 63—，各種磺酸的陰離子，如芳基-SO3-)。當(dāng)用空穴作為載流子 時(shí)，摻雜劑的實(shí)例是陽離子(如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)，堿金屬(如Li、Na、K、Rb和Cs)， 堿土金屬(如 Ca、Sr 和 Ba)，O2, XeOF4, (NO2+) (SbF6)，(NO2+) (SbCl6O，(NO2+) (BF4O，AgClO4, H2IrCl6, La (NO3) 3 · 6H20, FSO2OOSO2F, Eu，乙酰膽堿，R4N+ (R 是烷基)，R4P+ (R 是烷基)，R6As+ (R 是烷基)和R3S+(R是烷基)。本發(fā)明的化合物和材料的傳導(dǎo)形式能作為有機(jī)“金屬”用于應(yīng)用中，例如，但不限 于，有機(jī)發(fā)光二極管應(yīng)用中的電荷注入層和ITO平面化層，平板顯示器和觸摸幕的薄膜、抗 靜電薄膜、電子應(yīng)用中的印刷導(dǎo)電襯底、圖案或軌跡，如印刷電路板和電容器。鹵素是氟、氯、溴和碘。C1-C25烷基一般是線性或支化的(在可能的情況下)。實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2_ 二甲基丙基、1，1， 3，3_四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3， 3_四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正 壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八 烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基一般是 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2， 2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷 基一般是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。C1-C25烷氧基是直鏈或支化烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁 氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧 基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和 十八烷氧基。C1-C8烷氧基的實(shí)例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧 基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正 庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，優(yōu)選C1-C4烷氧基，典型地，如 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基。術(shù)語“烷硫 基”是指與烷氧基相同但醚鍵的氧原子被硫原子代替的基團(tuán)。C2-C25烯基是直鏈或支化烯基，如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、異丙烯基、2- 丁烯 基、3- 丁烯基、異丁烯基、η-戊_2，4- 二烯基、3-甲基-丁 -2-烯基、η-辛-2-烯基、η-十二 碳-2-烯基、異十二碳烯基、η-十二碳-2-烯基或η-十八碳-4-烯基；一個(gè)實(shí)例是任選被 C1-C4烷基取代1-3次的烯丙基。C2_24炔基是直鏈或支化的，且優(yōu)選C2_8炔基，它們可以是未取代或取代的，如乙 炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4_戊二 炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順式-3-甲基-2-戊-4-炔基、反式-3-甲 基-2-戊-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基 或1-二十四 炔-24-基。
術(shù)語“鹵代烷基、鹵代烯基和鹵代炔基”是指以鹵素部分或完全取代上述烷基、烯基和炔基所得到的基團(tuán)，如三氟甲基等?！叭┗⑼?、酯基、氨基甲?；鶊F(tuán)和氨基”包括被烷 基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基取代的那些，其中烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和雜環(huán)基可 以是未取代或取代的。術(shù)語“甲硅烷基”是指式-SiR62R63R64的基團(tuán)，其中R62、R63和R64彼此 獨(dú)立地是C1-C8烷基，尤其是C1-C4烷基，C6-C24芳基或C7-C12芳烷基，如三甲基甲硅烷基。術(shù)語“環(huán)烷基”一般是C5-C12環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、 環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基，優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基，它們可以是未 取代或取代的。術(shù)語“環(huán)烯基”是指含1個(gè)或多個(gè)雙鍵的不飽和脂環(huán)烴基，如環(huán)戊烯基、 環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基等等，它們可以是未取代或取代的。環(huán)烷基，尤其環(huán)己基，可以被 苯基稠合1或2次，所述苯基可以被C1-C4烷基、鹵素和氰基取代1-3次。這類稠合環(huán)己
<formula>formula see original document page 27</formula>
基是尤其是
<formula>formula see original document page 27</formula>其中 R51、R52、R53、R54、R55 和 R56 彼此獨(dú)立地是 C1-C8 烷基、C1-C8烷氧基、鹵素和氰基，尤其是氫。術(shù)語“芳基” 一般是C6-C24芳基，如苯基、茚基、甘菊環(huán)基、萘基、聯(lián)苯基、 as-indacenyK s_indacenyl、}^基、i基、菲基、焚惠基、triphenlenyK chrysenyl、并四苯 基、茜基、茈基、戊芬基、并六苯基、芘基或蒽基，優(yōu)選苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯(lián)苯基、9-菲 基、2-或9-芴基、3-或4-聯(lián)苯基，它們可以是未取代或取代的。C6-C12芳基的實(shí)例是苯基、 1-萘基、2-萘基、3-或4-聯(lián)苯基、2-或9-芴基或9-菲基，它們可以是未取代或取代的。術(shù)語“芳烷基”一般是C7-C24芳烷基，如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯基-乙基、 α , α-二甲基芐基、ω-苯基-丁基、ω, ω - 二甲基-ω -苯基-丁基、ω-苯基-十二燒 基、ω -苯基-十八烷基、ω -苯基-二十烷基或ω -苯基-二十二烷基，優(yōu)選C7-C18芳烷 基，如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基-丁基、ω， ω -二甲基- ω-苯基-丁基、ω -苯基-十二烷基或ω -苯基-十八烷基，且尤其優(yōu)選C7-C12 芳烷基，如芐基、2-芐基-2-丙基、β _苯基-乙基、α , α-二甲基芐基、ω -苯基-丁基或 ω，ω -二甲基- ω-苯基-丁基，在其中脂烴基和芳烴基可以是未取代或取代的。術(shù)語“芳醚基”一般是C6-C24芳氧基，也就是說，0_C6_24芳基，如苯氧基或4-甲氧 基苯基。術(shù)語“芳硫醚基” 一般是C6_24芳硫基，也就是說，s-c6_24芳基，如苯硫基或4-甲氧 基苯硫基。術(shù)語“氨基甲?；鶊F(tuán)” 一般是C1,氨基甲?；瑑?yōu)選C"氨基甲?；?，它們可以 是未取代或取代的，如氨基甲?；⒓谆被柞；?、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲?；?、 叔丁基氨基甲?；?、二甲基氨基甲酰氧基、嗎啉氨基甲酰基或吡咯烷氨基甲?；Ｔ谕榛被?、二烷基氨基、烷基芳基氨基、芳基氨基和二芳基中，術(shù)語“芳基”和“烷 基” 一般分別是C1-C25烷基和C6-C24芳基。
烷基芳基是指烷基取代的芳基，尤其C7-C12烷基芳基。實(shí)例是甲苯基，如3-甲 基-或4-甲基苯基，或二甲苯基，如3，4- 二甲基苯基，或3，5- 二甲基苯基。雜芳基一般是C2-C26雜芳基，即含5-7個(gè)環(huán)原子的環(huán)或稠合環(huán)體系，其中氮、氧或 硫是可能的雜原子，而且一般是含5-30個(gè)原子的有至少6個(gè)共軛π -電子的不飽和雜環(huán) 基，如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯 并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、 聯(lián)吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、中氮茚基、異吲哚基、噴哚基^丨唑基、嘌呤基、 喹嗪基、chinolyl、isochinolyl、2，3-二氮雜萘基、萘啶基(naphthyridinyl)、喹喔啉基 (chinoxalinyl)、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲 啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋咱基或吩噁嗪 基，它們可以是未取代或取代的。上述基團(tuán)的可能取代基是C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵 素、鹵代C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲?；鶊F(tuán)、氨基、硝基或甲硅烷基。如上所述，前述基團(tuán)可以被E取代和/或，如果需要，被D插入。插入當(dāng)然只有在 含至少2個(gè)通過單鍵連接的碳原子的基團(tuán)的情況下才可能；C6-C8芳基是不被插入的；被插 入的芳基烷基或烷基芳基在烷基部分含單元D。被1個(gè)或多個(gè)E取代和/或被1個(gè)或多個(gè) 單元D插入的C1-C18烷基是，例如，(CH2CH2O) B-Rx,其中Rx是H或C1-Cltl烷基或C2-Cltl烷酰 基(如 CO-CH(C2H5)C4H9)、CH2-CH(0Ry> )-CH2-O-Ry,其中 Ry 是 C1-C18 烷基、C5-C12 環(huán)烷基、苯 基、C7-C15苯基烷基，以及Ry’包括象Ry —樣的定義或是H ；C1-C8 亞烷基-COO-Rz,例如，CH2COORz、CH(CH3) COORz、C(CH3)2C00Rz，其中 Rz 是 H、 C1-C18烷基、(CH2CH2O) ^9Rx,以及Rx包括以上所示的定義；CH2CH2-O-CO-CH = CH2 ； CH2CH (OH) CH2-O-CO-C (CH3) = CH2。本發(fā)明的聚合物能用作半導(dǎo)體器件中的半導(dǎo)體層。因此，本發(fā)明還涉及包含式Ia 的聚合物或式I的單體的半導(dǎo)體器件。半導(dǎo)體器件尤其是二極管、有機(jī)場效應(yīng)晶體管和/或 太陽能電池，或含二極管和/或有機(jī)場效應(yīng)晶體管和/或太陽能電池的器件。半導(dǎo)體器件 的類型很多。共性是存在一種或多種半導(dǎo)體材料。半導(dǎo)體器件已由，例如，S.M. Sze描述在 Physics of Semi conductor Devices，第 2 片反，John Wiley and Sons，New York (1981)中。 這類器件包括整流器、晶體管(有很多類，包括p-n-p、n-p-n和薄膜晶體管)、發(fā)光半導(dǎo)體 器件(如顯示應(yīng)用中的有機(jī)發(fā)光二極管或液晶顯示器中的背光)、光導(dǎo)體、限流器、太陽能 電池、熱敏電阻、p-n結(jié)、場效應(yīng)二極管、Schottky 二極管等等。在各半導(dǎo)體器件中，半導(dǎo)體 材料與一種或多種金屬和/或絕緣體組合成器件。半導(dǎo)體器件可以用已知方法，如Peter Van Zant 在 Microchip Fabrication，第 4 版，McGraw-Hill, New York(2000)中所述的那 些方法制造。尤其是，有機(jī)電子部件能如D.R. Gamota等在PrintedOrganic and Molecular Electronics, Kluver Academic Publ.，Boston, 2004 中所述那樣制造。特別有用的一類晶體管器件，即薄膜晶體管 (TFT)，一般包括柵電極、柵電極上的 柵介質(zhì)、與柵介質(zhì)相鄰的源電極和漏電極以及與柵介質(zhì)相鄰并與源電極和漏電極相鄰的半 導(dǎo)體層(參見,例如，S. M. Sze，Physics ofSemiconductor Devices，第 2 增版，John Wiley and SonS，492頁，New York(1981))。這些部件能以多種構(gòu)型組裝。特別地，有機(jī)薄膜晶體 管(OTFT)具有有機(jī)半導(dǎo)體層。
典型地，在制造、試驗(yàn)和/或使用期間，OTFT被支持在襯底上。任選地，襯底還能 對(duì)OTFT提供電功能。適用的襯底材料包括有機(jī)和無機(jī)材料。例如，襯底可包含硅材料(硅 材料包括多種合適的硅形式)、無機(jī)玻璃、陶瓷箔、聚合物材料(例如，丙烯酸類、聚酯、環(huán)氧 化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酮、聚(氧-1，4-苯撐氧-1，4-苯撐羰基-1，4-苯撐) (有時(shí)稱之為聚醚醚酮或PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚萘二羧酸乙二酯(PEN)、聚對(duì)苯二 甲酸乙二酯(PET)、聚苯硫醚(PPS))、填充聚合物材料(如纖維增強(qiáng)塑料(FRP))和經(jīng)涂布 的金屬箔。柵電極可以是任何可用的導(dǎo)電材料。例如，柵電極可包含已摻雜的硅或金屬，如 鋁、鉻、金、銀、鎳、鈀、鉬、鉭和鈦。也可以用導(dǎo)電氧化物，如銦錫氧化物，或由炭黑/石墨或 膠體銀分散體組成，任選地含聚合物粘合劑的導(dǎo)電油墨/糊料。也可以用導(dǎo)電聚合物，如 聚苯胺或聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯(PED0T:PSS)。此外，這些材料的合 金、組合和多層也可用。在有些OTFT中，同一材料既能提供柵電極功能又提供襯底的支持 功能。例如，已摻雜硅能起柵電極的作用并支持0TFT。柵介質(zhì)一般被提供在柵電極上。柵介質(zhì)使柵電極與OTFT器件的其它部分絕緣?？?用作柵介質(zhì)的材料可包含，例如，無機(jī)電絕緣材料。柵介質(zhì)(絕緣體)可以是氧化物、氮化物之類的材料，也可以是選自鐵電族絕緣體 的材料(例如，有機(jī)材料，如聚偏氟乙烯/三氟乙烯或聚間-二甲苯己二酰胺)，也可以是 有機(jī)聚合物絕緣體(如聚甲基丙烯酸酯)、聚丙烯酸酯、聚酰亞胺、苯并環(huán)丁烯(BCB)、聚對(duì) 亞苯基二甲基、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯)，如在J. Veres 等，Chem. Mat. 2004，16，4543 中或在 A. Facchetti 等，Adv. Mat. 2005，17，1705 中所述?？?用作柵介質(zhì)的材料的具體實(shí)例包括鍶酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、氧化鋁、氧化硅、氧 化鉭、氧化鈦、氮化硅、鈦酸鋇、鈦酸鋇鍶、鋯酸鈦酸鋇、硒化鋅和硫化鋅，包括但不限于 PbZrxTi1^xO3(PZT) ,Bi4Ti3O12,BaMgF4,Ba(Zr1^xTix)O3(BZT)。此外，還可以用這些材料的合金、 混雜材料(例如，聚硅氧烷或納米顆粒填充聚合物)組合和多層作為柵介質(zhì)。介電層的厚 度是，例如，約lO-lOOOnm，更具體的厚度為約100_500nm，提供0. 1-100納法(nF)的電容。源電極和漏電極通過柵介質(zhì)與柵電極分開，而有機(jī)半導(dǎo)體層可以在源電極和漏電 極的上面或下面。源電極和漏電極可以是有利于提供與半導(dǎo)體層低阻歐姆接觸的任何可用 導(dǎo)電材料?？捎貌牧习ù蠖鄶?shù)以上對(duì)柵電極所述的材料，例如，鋁、鋇、鈣、鉻、金、銀、鎳、 鈀、鉬、鈦、聚苯胺、PED0T:PSS，其它導(dǎo)電聚合物，它們的合金、它們的組合、它們的摻雜形式 和它們的多層。這些材料中有些適用于η-型半導(dǎo)體材料，而另一些適用于P-型半導(dǎo)體材 料，如本領(lǐng)域已知的那樣。薄膜電極(即柵電極、源電極和漏電極)可以用任何適用方法，如物理氣相沉積 (如熱蒸發(fā)或?yàn)R射)或噴墨印刷法來形成。這些電極的圖案化可以用已知方法，如蔭罩法、 相加光刻法、相減光刻法、印刷法、 微接觸印刷法和圖案涂布法來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明還提供包含下列部件的薄膜晶體管器件沉積在襯底上的多個(gè)導(dǎo)電柵電極；沉積在所述導(dǎo)電柵電極上的柵絕緣層；沉積在所述絕緣層上的多組導(dǎo)電源電極和漏電極，使各所述組與各所述柵電極對(duì) 準(zhǔn)；
沉積在所述絕緣層上的源電極和漏電極之間通道內(nèi)的有機(jī)半導(dǎo)體層，其基本覆蓋 所述柵電極；其中所述有機(jī)半導(dǎo)體層是式Ia的聚合物或式I的單體。本發(fā)明還提供制造薄膜晶體管器件(底柵構(gòu)造)的方法，包含下列步驟在襯底上沉積多個(gè)導(dǎo)電柵電極；在所述導(dǎo)電柵電極上沉積柵絕緣層；在所述層上沉積多組導(dǎo)電源電極和漏電極，使各所述組與各所述柵電極對(duì)準(zhǔn)；在所述絕緣層上沉積式I或Ia的化合物層，使所述式I或Ia的化合物層基本覆 蓋所述柵電極；從而形成薄膜晶體管器件。包含頂柵構(gòu)造的TFT器件相類于這些步驟和對(duì)該器件已知的方法來制備。任何適用的襯底都能用來制造本發(fā)明化合物的薄膜。優(yōu)選地，用來制造上述薄膜 的襯底是金屬、硅、塑料、紙、經(jīng)涂布的紙、織物、玻璃或經(jīng)涂布的玻璃?；蛘?，TFT也可例如如下制造在已覆蓋有熱生長氧化物層的高摻雜硅襯底上將 化合物溶液沉積，然后真空沉積并圖案化源電極和漏電極。在另一個(gè)方法中，TFT如下制造在已覆蓋有熱生長氧化物的高摻雜硅襯底上沉 積源電極和漏電極，然后將化合物溶液沉積，形成薄膜。柵電極也可以是在襯底或?qū)щ姴牧先鐚?dǎo)電聚合物上的圖案化金屬柵電極，然后用 溶液涂布法或真空沉積法在圖案化柵電極上涂布絕緣體。任何合適的溶劑都能用來溶解和/或分散本申請(qǐng)的化合物，只要它是惰性的，可 溶解至少部分材料并能用傳統(tǒng)干燥法(如加熱、減壓、空氣流等)從襯底除去即可。適合于 加工本發(fā)明的半導(dǎo)體的有機(jī)溶劑包括，但不限于，芳烴或脂肪烴，鹵化烴如氯化或氟化烴、 酯、醚、酰胺，如氯仿、四氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、1，2，3，4_四氫化萘、茴香醚、二甲苯、乙酸 乙酯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二氯苯、三氯苯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)和它們的混 合物。然后用諸如旋涂、浸涂、絲網(wǎng)印刷、微接觸印刷、刮涂的方法或本領(lǐng)域已知的其它溶液 涂布法，將溶液和/或分散體涂布在襯底上，以獲得半導(dǎo)體材料的薄膜。術(shù)語“分散體”囊括包含本發(fā)明的半導(dǎo)體材料的任何組合物，所述半導(dǎo)體材料不能 完全溶于溶劑。分散體如下制備選擇包括至少式I或Ia的化合物和溶劑的組合物，其中 所述聚合物在室溫溶劑中具有較低的溶解度，而在高溫溶劑中具有較高的溶解度，其中當(dāng) 溫度在無攪拌下從高溫降至第一較低溫度時(shí)，組合物凝膠化；-在高溫下使至少部分聚合物溶解在溶劑中；使組合物的溫度從高溫降至第一較 低溫度；攪拌組合物以破壞所有凝膠，其中攪拌在組合物從高溫降到第一較低溫度之前、同 時(shí)或之后的任何時(shí)刻開始；沉積組合物層，其中組合物處于比高溫低的第二較低溫度下； 然后至少部分干燥該層。分散體也可以由下列組分構(gòu)成(a)包含溶劑、粘合劑樹脂和，任選地，分散劑的 連續(xù)相，和(b)包含本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體材料的分散相。該半導(dǎo)體材料在溶劑中的溶解度 程度可以是，例如，0% -約20%溶解度，尤其0% -5%溶解度。優(yōu)選有機(jī)半導(dǎo)體層的厚度為約5-約lOOOnm，厚度尤其為約10-約lOOnm。本發(fā)明的材料也可用于制備垂直有機(jī)FET(VOFET)器件結(jié)構(gòu)，如W007/04804、 W005/24907.US-2006-208251中所述。常常提供較高電流的VOFET尤其可用于OLED-底板。本發(fā)明的聚合物可單獨(dú)或組合用作半導(dǎo)體器件中的有機(jī)半導(dǎo)體層。該層可以用任何適用方法，如氣相沉積(適于分子量較低的材料)和印刷技術(shù)提供。本發(fā)明的化合物可充 分溶于有機(jī)溶劑并能進(jìn)行溶液沉積和圖案化(例如，通過旋涂、浸涂、噴墨印刷、凹版印刷、 苯胺印刷、膠印、絲網(wǎng)印刷、微接觸(波)印刷、液滴或區(qū)域澆注或其它已知方法)。本發(fā)明的化合物能用于包含多個(gè)OTFT的集成電路和各種各樣的電子制品中。這 類制品包括，例如，射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)志、柔性顯示器的底板(例如，用于個(gè)人計(jì)算機(jī)、手機(jī) 或手持設(shè)備)、靈便卡、記憶設(shè)備、傳感器(例如，光_、圖象_、生物_、化學(xué)_、機(jī)械_或溫度 傳感器)，或安全設(shè)備等等。本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含根據(jù)本發(fā)明的化合物的有機(jī)光生伏打(PV)器件(太陽 能電池)。PV器件按如下順序包含(a)陰極(電極)(b)任選的過渡層，如堿金屬鹵化物，尤其是氟化鋰，(c)光活性層，(d)任選的光滑層，(e)陽極(電極)(f)襯底。光活性層包含本發(fā)明的化合物/聚合物。優(yōu)選地，光活性層由作為電子供體的本 發(fā)明的共軛化合物/聚合物，和作為電子受體的富勒烯，尤其是官能化富勒烯PCBM制成。適用于本發(fā)明的富勒烯的尺寸(每個(gè)分子中的碳原子數(shù))范圍可變化很大。本文 所用的術(shù)語富勒烯，包括多種純碳的籠狀分子，包括Buckminster富勒烯(C6tl)和相關(guān)的“球 狀”富勒烯以及碳納米管。富勒烯可選自本領(lǐng)域已知的那些，如C2tl-Cicic^優(yōu)選地，富勒烯選 自C6(1-C96。最優(yōu)選地，富勒烯是C6tl或C7tl，如[60]PCBM或[70]PCBM。也可以用化學(xué)改性的 富勒烯，只要改性富勒烯保持受體型和電子遷移率特性即可。受體材料也可以是選自下組 的材料另外的式I的聚合物或任何半導(dǎo)體聚合物，只要聚合物保持受體型和電子遷移率 特性即可；有機(jī)小分子、碳納米管、無機(jī)顆粒(量子點(diǎn)、量子棒、量子三腳架、Ti02、Zn0等)。電極優(yōu)選由金屬或“金屬替代物”構(gòu)成。這里，術(shù)語“金屬”既包括元素純金屬材 料，例如，Mg，也包括由2種或多種元素純金屬組成的金屬合金材料，例如，Mg和Ag—起， 標(biāo)為Mg:Ag。這里，術(shù)語“金屬替代物”是指普通意義上并非金屬但在某些合適應(yīng)用中具有 期望金屬類性能的材料。電極和電荷傳輸層用的常用金屬替代物包括已摻雜的寬-帶隙 半導(dǎo)體，例如，透明導(dǎo)電氧化物，如銦錫氧化物(ITO)、鎵銦錫氧化物(GITO)和鋅銦錫氧化 物(ZITO)。另一類適用的金屬替代物是透明導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)及其化學(xué)同類或 PED0T:PSS。金屬替代物還可選自很多非金屬材料，其中術(shù)語“非金屬”泛指范圍很寬的材 料，只要材料中不存在未化學(xué)結(jié)合形式的金屬即可。高透明非金屬低阻陰極或高效低阻金 屬/非金屬復(fù)合陰極已公開在，例如，US-B-6, 420，031和US-B-5，703，436中。襯底可以是，例如，塑料(柔性襯底)或玻璃襯底。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，光滑層位于陽極與光活性層之間。光滑層的 優(yōu)選材料包含3，4-聚亞乙基二氧噻吩(PEDOT)或3，4-聚亞乙基二氧噻吩聚苯乙烯磺酸 酯(PED0T:PSS)的薄膜。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，光生伏打電池包含，如US 6933436中所述，透明玻璃載體，其上已涂有由銦/錫氧化物(ITO)制成的電極層。該電極層一般具有較粗 糙的表面結(jié)構(gòu)，所以用光滑層覆蓋，光滑層由聚合物，一般是通過摻雜而導(dǎo)電的PEDOT所制 成。光活性層由2個(gè)組分制成并涂布到光滑層上，層厚為，例如，IOOnm至數(shù)ym，取決于涂 布方法。光活性層由作為電子供體的本發(fā)明的共軛聚合物和作為電子受體的富勒烯，尤其 是功能化富勒烯PCBM制成。將這2個(gè)組分與溶劑混合并作為溶液涂布到光滑層上，例如， 通過旋涂法、澆注法、Langmuir-BlodgetW “LB”)法，噴墨印刷法和流掛法。也可以用膠刮 (squeegee)或印刷法在較大表面上涂布這類光活性層。優(yōu)選用分散劑，如氯苯，代替典型的 甲苯作為溶劑。從易操作和成本的觀點(diǎn)看，上述方法中，真空沉積法、旋涂法、噴墨印刷法和 澆注法是特別優(yōu)選的。在用旋涂法、澆注法和噴墨印刷法形成層的情況下，涂布可以用溶液和/或分散 體進(jìn)行，溶液和/或分散體可如下制備將組合物以0. 01-90wt%的濃度溶解或分散在合適 的有機(jī)溶劑如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、 茴香醚、二氯甲烷、二甲亞砜、氯苯、1，2-二氯苯和它們的混合物中。在涂布反電極之前，在光活性層4上涂布必須是電絕緣的的薄過渡層，厚度例如 為0. 6nm。在該示例性實(shí)施方案中，過渡層由在2 · 10_6托的真空中以0. 2nm/min的速率氣 相沉積的堿金屬鹵化物，如氟化鋰制成。如果用ITO作為空穴收集電極，則用氣相沉積在電絕緣過渡層上的鋁作為電子收 集電極。過渡層的電絕緣性顯然使阻礙載流子穿越的作用失效，尤其在從光活性層到過渡 層的過渡區(qū)。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，所述層中的一層或多層可以在沉積下一層之前先 用等離子體進(jìn)行處理。對(duì)PED0T:PSS層，在沉積下一層之前進(jìn)行溫和的等離子體處理尤其有利。光生伏打(PV)器件也可以由多層異質(zhì)結(jié)器件組成。這類結(jié)構(gòu)已描述在，例如， Adv. Mater. 18，2872-2875 (2006)中，其中該器件按如下順序包含(a)陰極(電極)，(b)任選的過渡層，如堿金屬鹵化物，尤其是氟化鋰，(c)任選的激子阻擋層(如浴銅靈(BCP)，3，4，9，10-茈四羧雙-苯并咪唑 (PTCBI)，…)(d)光活性受體層，(e)任選的光活性供體/受體混合層，(f)光活性供體層，(g)任選的空穴傳輸層(如N，N’ - 二苯基-N，N’ -雙(3_甲基苯基)-[1，1’ -聯(lián) 苯基]-4，4，-二胺(MeOTPD)、N，N，- 二苯基-N，N，-雙(4，_ (N，N-雙(萘-1-基)-氨 基)-聯(lián)苯基-4-基)-聯(lián)苯胺、(Di-NPB)，…)(h)任選的光滑層，⑴陽極(電極)。至少一個(gè)光活性層包含本發(fā)明的化合物/聚 合物。優(yōu)選地，光活性供體層由本發(fā) 明的共軛化合物/聚合物制成，并且光活性受體層由富勒烯，特別是C6tl或PCBM制成。光生伏打(PV)器件也可以由多個(gè)彼此疊加加工的多結(jié)太陽能電池組成，以吸收更多的太陽光譜。這類結(jié)構(gòu)已描述在，例如，App. Phys. Let. 90，143512(2007)，Adv. Funct. Mater. 16，1897-1903 (2006) W02004/112161 和 Adv. Funct. Mater. 18，169-181 (2008)中。所謂“串聯(lián)式太陽能電池”按如下順序包含(a)陰極(電極)，(b)任選的過渡層，如堿金屬鹵化物，尤其是氟化鋰，(C)光活性層，(d)任選的光滑層，(e)中間電極(如八11、六1、2110、1102等)
(f)任選的附加電極以匹配能級(jí)，(g)任選的過渡層，如堿金屬鹵化物，尤其是氟化鋰，(h)光活性層，(i)任選的光滑層，(j)陽極(電極)(k)襯底。多結(jié)太陽能電池器件還可以由多層異質(zhì)結(jié)器件組成，其中該器件按如下順序包 含(a)陰極(電極)，(b)任選的過渡層，如堿金屬鹵化物，尤其是氟化鋰，(c)任選的激子阻擋層(如浴銅靈(BCP)，3，4，9，10-茈四羧雙-苯并咪唑 (PTCBI)，…)(d)光活性受體層，(e)任選的光活性供體/受體混合層，(f)光活性供體層，(g)任選的空穴傳輸層(如N，N’ - 二苯基-N，N’ -雙(3_甲基苯基)-[1，1’ -聯(lián) 苯基]-4，4，-二胺(MeOTPD)、N，N，- 二苯基-N，N，-雙(4，_ (N，N-雙(萘-1-基)-氨 基)-聯(lián)苯基-4-基)-聯(lián)苯胺、(Di-NPB)、…)(h)任選的光滑層，⑴中間電極(如 Au、Al、ZnO、TiO2 等。)(j)任選的附加電極以匹配能級(jí)，(k)任選的過渡層，如堿金屬鹵化物，尤其是氟化鋰，(1)任選的激子阻擋層(如浴銅靈(BCP)，3，4，9，10-二茈四羧雙-苯并咪唑 (PTCBI)，…)(m)光活性受體層，(η)任選的光活性供體/受體混合層，(ο)光活性供體層，(ρ)任選的空穴傳輸層(如N，N’ - 二苯基-N，N’ -雙(3_甲基苯基)-[1，1’ -聯(lián) 苯基]-4，4，-二胺(MeOTPD)、N，N，- 二苯基-N，N'-雙(4，_ (N，N-雙(萘-1-基)-氨 基)-聯(lián)苯基-4-基)-聯(lián)苯胺、(Di-NPB)、…)(q)任選的光滑層，
(r)陽極(電極)。也可以在纖維上加工PV器件，如US20070079867和US20060013549中所述。由于優(yōu)良自組裝性，本發(fā)明的化合物、材料或薄膜也可單獨(dú)或與其它材料一起用 于或用作LCD或OLED器件中的取向?qū)?，如US2003/0021913中所述。
下列實(shí)施例僅為說明而包括進(jìn)來并不是要限制權(quán)利要求的范圍。除非另有說 明，所有份數(shù)或百分?jǐn)?shù)都基于重量。重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn = PD)用凝膠滲 透色譜法(GPC)測(cè)定「儀器來自 Viscotek(Houston, TX, USA)的 GPCmax+TDA302，產(chǎn)生 的響應(yīng)形式折光指數(shù)(RI)、低角光散射(LALS)、直角光散射(RALS)和差示粘度(DP)測(cè) 量。餼譜分析條件柱子來自 Polymer Laboratories (Church Stretton，UK)的 PLgel 混 合C (300 X 7. 5mm，5 μ m顆粒)，覆蓋的分子量范圍為約1 X IO3-約2. 5 X IO6Da ；移動(dòng)相四 氫呋喃，含5g/l三氟乙酸鈉；移動(dòng)相流速0. 5或0. 7ml/min ；溶質(zhì)濃度約l_2mg/ml ；注 入體積100μ 1 ；檢測(cè)RI、LALS, RALS, DP。分子量校準(zhǔn)稈序相對(duì)校準(zhǔn)用獲自Polymer Laboratories (ChurchStretton, UK)的一組10個(gè)聚苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，分子量跨度 1，930，000Da-5，050Da，即 PS 1，930，000、PS 1，460，000、PS 1，075，000、PS 560，000、PS 330, 000,PS 96, 000,PS 52, 000,PS 30, 300,PS 10, 100,PS 5，050Da。絕對(duì)校準(zhǔn)基于 LALS、 RALS和DP響應(yīng)進(jìn)行。根據(jù)大量研究的經(jīng)驗(yàn)，上述組合提供分子量數(shù)據(jù)的最佳計(jì)算。通常 用PS 96，000作為分子量校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，但一般可為此選擇位于要測(cè)定的分子量范圍內(nèi)的各其 它PS標(biāo)樣。以下實(shí)施例中給出的所有聚合物結(jié)構(gòu)都是用所述聚合法得到的聚合物產(chǎn)物的理 想化代表。如果使2種以上的組分彼此共聚，則聚合物中的序列可以是交替型或無規(guī)型，取 決于聚合條件。除非另有說明，所有的百分比以重量表示，“過夜”表示14-16小時(shí)，室溫表 示20-25°C范圍的溫度。在實(shí)施例、說明書和/或權(quán)利要求書中的縮寫CSEM Centre Suisse d' Electronique et de Microtechnique SAITO 銦摻雜的氧化錫Ph 苯基t- 表示叔(烷基)基團(tuán)，如t-Bu表示叔丁基Bu 丁基LC 液相色譜MS 質(zhì)譜法CIE International Commission on Illumination/chromaticityNMR 核磁共振，如果不另外指明是指1H NMR ；DMF 二甲基甲酰胺DMSO 二 甲亞砜OFET有機(jī)場效應(yīng)晶體管制備實(shí)施例a)根據(jù)文獻(xiàn)，以一步高產(chǎn)步驟從5-溴-2-羥吲哚和5_溴靛紅或6_溴_2_羥吲哚 和6-溴靛紅合成5，5，-溴雙吲哚叉-2，2，- 二酮(1)和6，6，-溴雙吲哚叉-2，2，- 二酮 (2)(Papageorgiou，C. ；Borer, X. Helv. Chim. Acta 1988，71，1079)。b)
<formula>formula see original document page 35</formula>在氮?dú)庀?，?g(7. lmmol，l 當(dāng)量)的丄、3. 4g(17. 9mmol，2. 5 當(dāng)量)的 1_ 溴_2_ 乙 基己烷和6g(43mmol，6當(dāng)量)的K2CO3在DMF (IOOmL)中在100°C下攪拌過夜。然后將混合 物倒入水中，過濾固體并用水和乙醇洗滌數(shù)次。將固體溶于最低量的氯仿中并在乙醇中沉 淀，從而獲得3. 05g純的2，其為紅紫色粉末。收率67%;RMN 1H(O)Cl3, δ ppm) 0. 89 (m, 12H)，1. 2-1. 5 (m, 16H)，1. 82 (m, 2H)，3. 68 (m, 4H)，6. 63 (d, 2H)，7. 47 (dd, 2H)，9. 37 (d, 2H)。c)
<formula>formula see original document page 35</formula>在氮?dú)庀拢瑢?g(16.6mmol，l 當(dāng)量)的 2、8g(41. 7mmol，2. 5 當(dāng)量)的 1_ 溴-2-乙 基己烷和13. 9g(100mmol，6當(dāng)量)的K2CO3在DMF(200mL)中在100°C下攪拌過夜。然后將 混合物倒入水中，過濾固體并用水和乙醇洗滌數(shù)次。將固體溶于最低量的氯仿中并在乙醇 中沉淀，從而獲得8. 45g純的4，其為紅紫色粉末。收率79%;RMN 1H (CDCl3, δ ppm) :0. 89 (m，12H)，1. 2-1. 5 (m，16H)，1. 90 (m，2H)，3. 610 (m，4H)， 6. 91 (d, 2H, J=L 76Hz)，7. 16 (dd, 2H, J = 8. 50，1. 76Hz)，9. 07 (d, 2H, J = 8. 50Hz)。d)<formula>formula see original document page 36</formula>在氮?dú)庀?，?g(19mmol，l 當(dāng)量)的之、12. 8g (42mmol，2. 25 當(dāng)量)的 1_ 溴-2-己 基癸烷和16g(115mm0l，6當(dāng)量)的K2CO3在DMF (150ml)中在100°C下攪拌過夜。然后將混 合物倒入水中并將油傾析，用水和乙醇洗滌數(shù)次。將油溶于最低量的氯仿中并倒入乙醇中， 從而獲得12. Ig純的L其為緩慢固化的紅紫色油。收率 73%;RMN 1H (CDCl3, δ ppm) :0. 89 (m，12H)，1. 2—1. 5 (m，48H)，1. 90 (m，2H)，3. 610 (m，4H)， 6. 91 (d, 2H, J=L 76Hz)，7. 16 (dd, 2H, J=L 76Hz)，9. 07 (d, 2H, J=L 76Hz)。e)
<formula>formula see original document page 36</formula>在氮?dú)庀?，?0g(24mmol，l當(dāng)量)的之、8· 5g(60mmol，2· 5當(dāng)量)的碘甲烷和20 克(145mm0l，6當(dāng)量)的K2CO3在DMF(150mL)中在100°C下攪拌過夜。然后將混合物倒入 水中，過濾固體，用水和乙醇洗滌數(shù)次，并將其按照原樣直接用于下一步中。收率 94%;f)<formula>formula see original document page 37</formula>在氮?dú)庀?，?g(19mmol，l當(dāng)量)的之、7. 8g(47. 6mmol，2. 5當(dāng)量)的1_溴己烷和 15.8g(110mmol，6當(dāng)量)的K2CO3在DMF(IOOml)中在100°C下攪拌過夜。然后將混合物倒 入水中，過濾固體并用水和乙醇洗滌數(shù)次。將固體溶于最低量的氯仿中并在乙醇中沉淀，從 而獲得10. 30g純的I，其為紅色粉末。收率 92%;RMN 1IKCDCl3, δ ppm) :0. 89 (m，6H)，1. 2—1. 5 (m， 12H)，1. 63 (m，4H)，3. 70 (m，4H)， 6. 93 (d, 2H, J=L 84Hz)，7. 18 (dd, 2H, J = 8. 50，1. 84Hz)，9. 20 (d, 2H, J = 8. 50Hz)。低聚物g)
<formula>formula see original document page 37</formula>在氮?dú)庀?，將lg(2. 23mmol，l當(dāng)量)的Q、2g 2_三丁基錫烷基噻吩(5. 6mmol，2. 5 當(dāng)量)和260mg Ρ(1(Ρ1ι3)4(225 μπιΟ1，0· 1當(dāng)量)與50mL甲苯在120°C下攪拌過夜。然后， 在真空下除去溶劑并將所得的深色固體通過硅膠純化(梯度庚烷/CH2Cl2)，從而獲得770mg 純的§，其為黑色固體。收率73%;RMN 1H(CDCl3, δ ppm) :3· 28 (s，6H)，6. 93 (d，2H，J = 1. 76Hz)，7. 06 (dd，2H，J = 5. 28，3. 81Hz)，7. 27 (dd, 2H, J = 8. 50，1. 76Hz)，7. 29 (dd, 2H, J = 5. 28,0. 52Hz)，7. 38 (dd, 2H, J = 3. 81,0. 52Hz)，9. 14(d，2H，J = 8. 50Hz)。h)<formula>formula see original document page 37</formula>在氮?dú)庀?，?. lg(2.4mmol，l當(dāng)量)的互、2. 7g 2_三丁基錫烷基_5_己基噻吩 (6mmol,2. 5 當(dāng)量)和 280mg Pd(Ph3)4(240 μ mol，0· 1 當(dāng)量)與 50mL 甲苯在 120°C下攪拌過夜。然后，在真空下除去溶劑并將所得的深色固體通過硅膠純化(梯度庚烷/CH2Cl2)，從而 獲得1. Ig純的S，其為黑色固體。收率74%;RMN 1IKCDCl3, δ ppm) :0. 89 (t，6H)，1. 2—1. 4 (m，12H)，1. 65 (m，4H)，2. 77 (t，4H)， 3. 28 (s，6H)，6. 72 (d, 2H, J = 3. 66Hz)，6. 93 (d, 2H, J=L 83Hz)，7. 17-7. 22 (m, 4H)，9. 10 (d, 2H, J = 8. 42Hz)。i)
D / \
ι
6 ο在氮?dú)庀?，?. 3g(5. 2mmol，l當(dāng)量)的g、6.8g 2_三丁基錫烷基_5_十二烷基噻 吩(13mmol,2. 5 當(dāng)量)和 600mg Pd(Ph3)4 (520 μ mol，0. 1 當(dāng)量)與 50mL 甲苯在 120°C下攪 拌過夜。然后，在真空下除去溶劑并將所得的深色固體通過硅膠純化(梯度庚烷/CH2Cl2), 從而獲得3. Og純的邊，其為黑色固體。收率73%;RMN 1IKCDCl3, δ ppm) :0. 89 (t，6H)，1. 2—1. 4 (m，36H)，1. 65 (m，4H)，2. 76 (t，4H)， 3. 24 (s，6H)，6. 72 (d, 2H, J = 3. 52Hz)，6. 93 (d, 2H, J=L 87Hz)，7. 17-7. 22 (m, 4H)，9. 10 (d, 2H, J = 8. 50Hz)。k) <formula>formula see original document page 38</formula>在氮?dú)庀拢瑢?. 95g(5mmol，l當(dāng)量)的Z、4. 6g 2_三丁基錫烷基噻吩(12mmol，2. 5 當(dāng)量)和580mg Ρ(1(Ρ1ι3)4(500 μπιΟ1，0· 1當(dāng)量)與70mL甲苯在120°C下攪拌過夜。然后， 在真空下除去溶劑并將所得的深色固體通過硅膠純化(梯度庚烷/CH2Cl2)，從而獲得2. 3g 純的11，其為黑色固體。收率 77%;RMN 1IKCDCl3, δ ppm) :0. 89 (t，6H)，1. 2—1. 4 (m，12H)，1. 69 (m，4H)，3. 76 (t，4H)，
6.93 (d, 2H, J=L 83Hz)，7. 06 (dd, 2H, J = 5. 49,3. 66Hz)，7. 24 (dd, 2H, J = 8. 42，1. 83Hz)，
7.29 (dd, 2H, J = 5. 49,0. 56Hz)，7. 37 (dd, 2H, J = 3. 66,0. 56Hz)，9. 14 (d, 2H, J = 8. 42Hz)。1)Z12在氮?dú)庀?，?. 95g(5mmol, 1當(dāng)量)的Z、5. 6g的三丁基_(5_苯基-噻 盼-2-基)_ 錫燒(12mmol,2. 5 當(dāng)量)和 580mg 的 Pd(Ph3)4(580 μ mol，0. 1 當(dāng)量)與 IOOmL 甲苯在120°C下攪拌過夜。然后，在真空下除去溶劑并將所得的深色固體通過硅膠純化(梯 度庚烷/CH2Cl2)，從而獲得2. 6g純的U，其為黑色固體。收率69%;RMN 1IKCDCl3, δ ppm) :0. 89 (t，6H)，1. 2—1. 4 (m，12H)，1. 69 (m，4H)，3. 77 (t，4H)， 6. 92 (d, 2H, J=L 76Hz)，7. 06 (dd, 2H, J = 5. 49,3. 66Hz)，7. 20-7. 27 (m, 6H)，7. 30-7. 37 (m, 6H)，7. 60 (m, 4H)，9. 11 (d, 2H, J = 8. 20Hz)。m) Ρμι/BrC6H13
713在氮?dú)庀?，?.95g(5mmol，l當(dāng)量)的Z、5.7g的[2，2，]雙噻吩_5_基三丁基錫 烷(12mmol，2. 5 當(dāng)量)和 580mg 的 Pd(Ph3)4(580 μ mol，0. 1 當(dāng)量)在 120°C 下攪拌過夜。 然后，在真空下除去溶劑并將所得的深色固體通過硅膠純化(梯度庚烷/CH2Cl2)，從而獲得 2. 3g純的Π，其為黑色固體。收率 62%;RMN 1IKCDCl3, δ ppm) :0. 89 (t，6H)，1. 2—1. 4 (m，12H)，1. 69 (m，4H)，3. 76 (t，4H)，
6.88(d，2H，J = 1. 84Hz)，6. 98(dd，2H，J = 4. 98，3. 81Hz)，7. 11 (d，2H，J = 3. 81Hz),
7.16-7. 26 (m, 6H)，7. 28 (d, 2H, J = 3. 81Hz)，9. 11 (d, 2H, J = 8. 50Hz)。n)
Z、尸
T ￡
在氮?dú)庀拢瑢?g(4.65mmol，l當(dāng)量)的^、6. 3g的2_三丁基錫烷基_4_十二烷基 噻吩(11. 6mmol,2. 5 當(dāng)量)和 270mg 的 Pd(Ph3)4 (230 μ mol，0. 05 當(dāng)量)與 60mL 甲苯在 120°C下攪拌過夜。然后，在真空下除去溶劑并將所得的深色油通過硅膠純化(梯度庚烷/ CH2Cl2)，從而獲得2. 9g純的H，其為黑色固體。收率63%;RMN 1H (CDCl3, δ ppm) 0. 89 (m, 18H), 1. 2-1. 6 (m, 52H), 1. 63 (m, 4H), 1. 90 (m, 2H), 2. 64 (t,4H)，3. 73 (m, 4H)，6. 72 (d, 2H, J = 8. 20Hz)，6. 72 (d, 2H, J=L 46Hz)，7. 07 (d, 2H, J =1. 46Hz)，7. 48 (dd, 2H, J=L 76Hz)，9. 44 (d, 2H, J=L 76Hz)。ο)<formula>formula see original document page 40</formula>在氮?dú)庀?，?g(llmm0l，l當(dāng)量)的1、14. 7g的2_三丁基錫烷基_4_十二烷基噻 吩(27mmol,2. 5 當(dāng)量)禾口 1. 2g 的 Pd(Ph3)4(lmmol，0· 1 當(dāng)量)與 200mL 甲苯在 120°C下攪 拌過夜。然后，在真空下除去溶劑并將所得的深色油通過硅膠純化(梯度庚烷/CH2Cl2)，從 而獲得7. 3g純的邊，其為黑色固體。收率67%;RMN 1IKCDCl3, δ ppm) 0. 85-1. 00 (m, 18H) , 1. 2-1. 5 (m, 52H) , 1. 67 (m, 4H), 1. 88 (m, 2H)，2. 63 (t,4H)，3. 76 (m, 4H)，6. 84 (d, 2H, J=L IOHz)，6. 86 (d, 2H, J=L 83Hz)， 7. 23-7. 30 (m, 4H)，9. 12 (d, 2H, J = 8. 42Hz)。ρ)
<formula>formula see original document page 40</formula>
在氮?dú)庀?，?0.6g(12. 2mmol，l當(dāng)量)的互、16. 5g的2_三丁基錫烷基_4_十二 烷基噻吩(30. 5mmol,2. 5當(dāng)量)禾口 1. 4g的Pd(Ph3)4(l. 2讓ol，0. 1當(dāng)量)與150mL甲苯在 120°C下攪拌過夜。然后，在真空下除去溶劑并將所得的深色油通過硅膠純化(梯度庚烷/ CH2Cl2)，從而獲得13g純的叢，其為黑色固體。收率 89%;
RMN 1IKCDCl3, δ ppm) 0. 85-1. 00 (m, 18H) , 1. 2-1. 5 (m, 86H) , 1. 59 (m, 4H), 1. 92 (m, 2H)，2. 56 (t,4H)，3. 61 (d, 4H)，6. 84 (d, 2H, J=L 15Hz)，6. 87 (d, 2H, J=L 87Hz)，
7.20-7. 27 (m, 4H)，9. 10 (d, 2H, J = 8. 54Hz)。q)<formula>formula see original document page 41</formula>將1. 8g 的 NBS(10mmol，2 當(dāng)量)添加到 5gl^(5mmol)的 THF(60mL)溶液中。然后 將混合物攪拌5小時(shí)。在性水處理后在真空下除去溶劑，將所得的產(chǎn)物溶于CHCl3中并在 MeOH中沉淀，從而獲得相應(yīng)的純的II，其為黑色固體。收率=97%RMN 1H (CDCl3, δ ppm) :0. 85—1. 00 (m，18H)，1. 2—1. 5 (m，52H)，1. 59 (m，4H)，1. 92 (m， 2H)，2. 58(t，4H)，3. 70(m，4H)，6. 86(d，2H，J = 1. 47Hz)，7. 08 (s，2H)，7. 13 (dd，2H，J =
8.50，1. 47Hz)，9. 13 (d, 2H, J = 8. 50Hz)。r)<formula>formula see original document page 41</formula>
將2. Ig NBS(11. 9mmol，2. 05 當(dāng)量)添加到 7gl^(5. 8mmol)的 THF(60mL)溶液中。然后將混合物攪拌5小時(shí)。在水性處理后在真空下除去溶劑，將所得的產(chǎn)物溶于CHCl3中 并在MeOH中沉淀，從而獲得相應(yīng)的純的叢，其為黑色固體。收率=87%RMN 1H (CDCl3, δ ppm) :0. 85—1. 00 (m，18H)，1. 2—1. 5 (m，86H)，1. 59 (m，4H)，1. 92 (m， 2H)，2. 53(t，4H)，3. 60(d，4H)，6. 78(d，2H，J = 1. 47Hz)，7. 01 (s，2H)，7. 11 (dd，2H，J = 8. 50，1. 47Hz)，9. 07 (d, 2H, J = 8. 50Hz)。s)
<formula>formula see original document page 42</formula>在氮?dú)庀?，?. 6g(4. 8mmol, 1當(dāng)量)的H、4. 5g的2_三丁基錫烷基噻吩 (12. 2mmol，2. 5 當(dāng)量)和 560mg 的 Pd (Ph3) 4 (480 μ mol，0. 1 當(dāng)量)與 IOOmL 甲苯在 120°C下攪 拌過夜。然后，在真空下除去溶劑并將所得的深色固體通過硅膠純化(梯度庚烷/CH2Cl2)， 從而獲得4. 6純的邊，其為黑色固體。收率 84%;RMN 1H (CDCl3, δ ppm) :0. 85—1. 00 (m，18H)，1. 2—1. 5 (m，52H)，1. 67 (m，4H)，1. 86 (m， 2H)，2. 78 (t,4H)，3. 72 (m, 4H)，7. 03 (d, 2H, J=L 83Hz)，7. 09 (dd, 2H, J = 5. 13,3. 68Hz)， 7. 18 (dd, 2H, J = 3. 68，1. IlHz)，7. 28 (dd, 2H, J = 8. 42，1. 83Hz)，7. 33 (dd, 2H, J = 5. 13， 1. IlHz) ,9. 12(d，2H，J = 8. 42Hz)。t)
<formula>formula see original document page 42</formula>在氮?dú)庀?，?g(2. 2mmol，l當(dāng)量)的叢、2g的2_三丁基錫烷基_4_十二烷基噻吩(5. 3mmol,2. 5 當(dāng)量)禾口 250mg 的 Pd(Ph3)4(210 μ mol，0. 1 當(dāng)量)與 6OmL 甲苯在 120°C下 攪拌過夜。然后，在真空下除去溶劑并將所得的深色油通過硅膠純化(梯度庚烷/CH2Cl2)， 從而獲得2. Sg純的巡，其為黑色固體。收率93%;RMN 1H (CDCl3, δ ppm) :0. 85—1. 00 (m，18H)，1. 2—1. 5 (m，86H)，1. 65 (m，4H)，1. 83 (m， 2H)，2. 77 (t,4H)，3. 71 (d, 4H)，7. 04 (d, 2H, J=L 42Hz)，7. 10 (dd, 2H, J = 5. 15,3. 74Hz)， 7. 18 (dd, 2H, J = 3. 74，1. 52Hz)，7. 24 (dd, 2H, J = 8. 54，1. 42Hz)，7. 32 (dd, 2H, J = 5. 15， 1. 52Hz)，9. 10 (d, 2H, J = 8. 54Hz)。u)將1. 5g 的 NBS(8. 7mmol,2 當(dāng)量)添加至Ij 5gl9(4. 3mmol, 1 當(dāng)量)的 THF(IOOmL) 溶液中。然后將混合物攪拌5小時(shí)。在水性處理后在真空下除去溶劑，將所得的產(chǎn)物溶于 CHCl3中并在MeOH中沉淀，從而獲得相應(yīng)的純的11，其為黑色固體。收率=79%RMN 1H (CDCl3, δ ppm) :0. 85—1. 00 (m，18H)，1. 2—1. 5 (m，52H)，1. 68 (m，4H)，1. 83 (m， 2H)，2. 71 (t，4H)，3. 64 (m, 4H)，6. 85 (d, 2H, J=L 47Hz)，6. 90 (d, 2H, J = 3. 87Hz)，7. 03 (d, 2H, J = 3. 87Hz)，7. 18 (s, 2H)，7. 22 (dd, 2H, J = 8. 49，1. 47Hz)，9. 09 (d, 2H, J = 8. 49Hz)。
<formula>formula see original document page 43</formula>
將260mg 的 NBS(725ymol，2 當(dāng)量)添加到 lg20(l. 5mmol, 1 當(dāng)量)的 THF(50mL) 溶液中。然后將混合物攪拌5小時(shí)。在水性處理后在真空下除去溶劑，將所得的產(chǎn)物溶于 CHCl3中并在MeOH中沉淀，從而獲得相應(yīng)的純的絲，其為黑色固體。收率=66%RMN 1H (CDCl3, δ ppm) :0. 85—1. 00 (m，18H)，1. 2—1. 5 (m，86H)，1. 68 (m，4H)，1. 83 (m， 2H)，2. 73 (t,4H)，3. 70 (d, 4H)，6. 91 (d, 2H, J = 4. 10Hz)，6. 94 (d, 2H, J=L 76Hz)，7. 03 (d, 2H, J = 4. 10Hz)，7. 22 (s, 2H)，7. 26 (dd, 2H, J = 8. 43，1. 76Hz)，9. 16 (d, 2H, J = 8. 43Hz)。
<formula>formula see original document page 44</formula>
在氮?dú)庀?，?0g(245mmol，l當(dāng)量)的3_溴噻吩、39. 5g(370mmol，1. 5當(dāng)量)的 節(jié)胺、1. 5g(25mmol,0. 1 當(dāng)量)的銅、4. 6g(25mmol,0. 1 當(dāng)量)的 CuI 和 105g(490mmol, 2 當(dāng) 量)的K3PO4在二甲氨基乙醇(220mL)中在80°C下攪拌48小時(shí)。然后過濾混合物，并在真 空下除去二甲氨基乙醇。將所得的黑色油在真空下蒸餾，從而獲得型，其為無色液體。收率 43%;
<formula>formula see original document page 44</formula>將在40mL CH2Cl2中的10g(52. 8mmol, 1當(dāng)量)的M在-10°C下逐滴添加到在60mL CH2Cl2中的8. 7g(68. 7mmol, 1. 3當(dāng)量)的草酰氯中。在30分鐘后，逐滴添加溶于40mL的 CH2Cl2中的ISmL三乙胺，并將混合物攪拌過夜。然后，在真空下除去溶劑并將所得的黑色 油通過硅膠純化(梯度庚烷/CH2Cl2)，從而獲得6. 5g純的M，其為紅色固體。
<formula>formula see original document page 44</formula>將3g(12. 3mmol，1 當(dāng)量)的 M 和 800mg(12. 3mmol，1 當(dāng)量)的乙醇鈉與 15mL 的胼和30mL的乙醇在回流下攪拌過夜。然后，在真空下除去溶劑并將所得的黃色油通過硅膠 純化(梯度庚烷/CH2Cl2),從而獲得2. Ig純的距，其為淺黃色固體。
收率 74%;<formula>formula see original document page 45</formula>將2. 2g(12. 3mmol, 1 當(dāng)量)的 M和 2. Ig(9. 2mmol, 1 當(dāng)量)的距在 40mL 乙酸中 在回流下攪拌48小時(shí)。然后將混合物倒入水中，過濾固體并用水和乙醇洗滌數(shù)次。將固體 溶于最低量的氯仿中并在庚烷中沉淀，從而獲得3. 9g純的巡，其為深紫色的粉末。收率93%;aa)
<formula>formula see original document page 45</formula>在氮?dú)庀?，?6. 3g(10(kimol，1 當(dāng)量)的 3_ 溴噻吩、19. 4g(15(kimol，1. 5 當(dāng) 量)的2-乙基己胺、320mg(5mmol，0. 05當(dāng)量)的銅、950mg(5mmol，0. 05當(dāng)量)的CuI和 12. 3g(200mmol，2當(dāng)量)的K3PO4在二甲氨基乙醇(IOOmL)中在80°C下攪拌48小時(shí)。然后 過濾混合物，并在真空下除去二甲氨基乙醇。將所得的黑色油在真空下蒸餾，從而獲得ZL 其為無色液體。收率35%;ab)
<formula>formula see original document page 45</formula>
將在20mL CH2Cl2中的6. Ig(28. 9mmol, 1當(dāng)量)的逐滴添加到在0°C下的在 40mL CH2Cl2中的4. 8g (37. 5mmol, 1. 3當(dāng)量)的草酰氯中。在30分鐘后，逐滴添加溶于IOmL 的CH2Cl2中的IOmL三乙胺，并將混合物攪拌過夜。然后，在真空下除去溶劑并將所得的黑 色油通過硅膠純化(梯度庚烷/CH2Cl2)，從而獲得6. 5g純的M，其為紅色的油。收率 64%;
ac)
<formula>formula see original document page 46</formula>將2g(7. 5mmol, 1當(dāng)量)的巡和510mg(7. 5mmol, 1當(dāng)量)的乙醇鈉與7mL的胼和 IOmL的乙醇在回流下攪拌過夜。然后，在真空下除去溶劑并將所得的黑色油通過硅膠純化 (梯度庚烷/CH2Cl2)，從而獲得2. Ig純的巡，其為淺黃色的油。收率67%;ad)
<formula>formula see original document page 46</formula>
將lg(3. 7mmol，l當(dāng)量)的巡和950mg(3. 7mmol，1當(dāng)量)的巡在20mL乙酸中在 回流下攪拌48小時(shí)。然后將混合物倒入水中，過濾固體并用水和乙醇洗滌數(shù)次。將固體通 過硅膠純化(梯度庚烷/CH2Cl2)，從而獲得1. 7g純的巡，其為深紫色粉末。收率93%;ae)<formula>formula see original document page 46</formula>將1. 05g 的 NBS(6mmol,2 當(dāng)量)添加到 1. 5g(3mmol, 1 當(dāng)量)的 的 THF(30mL) 溶液中。然后將混合物混合5小時(shí)。在水性處理后在真空下除去溶劑，將所得的產(chǎn)物溶于 CHCl3中并在MeOH中沉淀，從而獲得相應(yīng)的純的巡，其為深紫色的粉末。收率=87%;
<formula>formula see original document page 47</formula>將22. 2g(0. 15mol，l當(dāng)量)的乙醛酸的50%水溶液在真空(50mmHg)下加熱，直到 除去80%的水。然后，添加37. 8g(0. 3mol，2當(dāng)量)的2-乙酰噻吩并將混合物在真空下加 熱2小時(shí)。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，添加IOOmL的水和8. 7g Na2CO3并將水相用醚洗滌數(shù)次，然后 酸化至PH值為1左右，并用乙酸乙酯萃取數(shù)次。將有機(jī)相通過Na2SO4干燥并蒸發(fā)，從而獲 得19. Sg的純型，其為淺黃色的油。收率=66%;ag)<formula>formula see original document page 47</formula>
將10g(50mmol，1 當(dāng)量)的 M、2g(37mmol，0. 75 當(dāng)量)的 NH4C1、1. 8g (19mmol，0. 38 當(dāng)量)的CuCl在乙酸酐(50mL)中在回流下攪拌2小時(shí)。然后，當(dāng)冷卻時(shí)，過濾混合物和將 所得的黑紫色粉末用水、乙醇和醚洗滌數(shù)次并在乙酸中再結(jié)晶。收率67%;ah)<formula>formula see original document page 47</formula>
將lg(2.05mmol，l當(dāng)量)的迎和0. 92g(6. 2mmol，3當(dāng)量)的4-丁基苯胺在乙 酸(50mL)中在回流下攪拌2小時(shí)。然后，當(dāng)冷卻時(shí)，添加水和CH2Cl2,將有機(jī)相用水洗滌數(shù) 次，通過Na2CO3干燥并蒸發(fā)。將所得的棕色油通過硅膠(梯度庚烷/CH2Cl2)純化，從而獲得 ISOmg的純巡，其為藍(lán)色粉末。聚合物ai)
<formula>formula see original document page 48</formula>在氮?dú)庀拢瑢⒃?5mL硝基甲烷中的1.3g(8. lmmol,4當(dāng)量)FeCl3逐滴添加到 2g(2mmol，l當(dāng)量)邊在60mL無水氯苯的溶液中。將混合物在50°C下攪拌過夜。然后，將 混合物倒入MeOH中，并通過使用MeOH、Et2O和CHCl3由索格利特抽提器洗滌固體。氯仿級(jí) 分沉淀在MeOH中，從而獲得530mg Pl,其為黑綠色粉末。收率81%;Mn = 2. 24 104g. mo F1jMw = 1.41 105g. mo Γ1, Mz = 4. 11 105g. mo F10產(chǎn)物中的平均單體單元數(shù)=22aj)<formula>formula see original document page 48</formula>
在氮?dú)庀?，將?0mL 甲苯中的 790mg(2. 9mmol，1.25 當(dāng)量)的 Ni (COD)2 和 450mg 的聯(lián)吡啶(2. 9mmol，1.25當(dāng)量)添加到在70mL甲苯中的3g(2. 3mmol，1當(dāng)量)21中。將混 合物在80°C下攪拌過夜。然后，將溶液倒在300mL 1/1/1的甲醇/丙酮/HCl 4N混合物中 并攪拌1小時(shí)。然后將沉淀過濾，溶于CHCl3中并與乙二胺四乙酸(EDTA)四鈉鹽的水溶液 在60°C下強(qiáng)烈攪拌另外一小時(shí)。將有機(jī)相用水洗滌、濃縮并在甲醇中沉淀。通過使用甲醇、 己烷和CHCl3由索格利特提取純化殘余物。氯仿級(jí)分沉淀在MeOH中，從而獲得700mg P2, 其為黑綠色粉末。收率 2了％;Mn = 1. 07 104g. moF1, Mw = 2. 11 104g. moF1, Mz = 3. 97 104g. moF10產(chǎn)物中的平均單體單元數(shù)=17ak)<formula>formula see original document page 49</formula>在氮?dú)庀?，將?511^甲苯中的26011^(94(^11101，1.25當(dāng)量)的 Ni (COD) 2 和 150mg 的聯(lián)吡啶(940μπιο1，1· 25當(dāng)量)添加到在35mL甲苯中的1. 15g(750 μ mol, 1當(dāng)量)的忍 中。將混合物在80°C下攪拌過夜。然后，將溶液倒在IOOmL 1/1/1的甲醇/丙酮/HCl 4N 混合物中并攪拌1小時(shí)。然后將沉淀過濾，溶于CHCl3*，并與乙二胺四乙酸(EDTA)四鈉 鹽的水溶液在60°C下強(qiáng)烈攪拌另外一小時(shí)。將有機(jī)相用水洗滌、濃縮并在甲醇中沉淀。通 過使用甲醇、己烷和CHCl3由索格利特萃取純化殘余物。氯仿級(jí)分沉淀在MeOH中，從而獲 得660mgm，其為黑藍(lán)色粉末。收率 66%;Mn = 1. 56 104g. moF1, Mw = 2. 61 104g. moF1, Mz = 4. 75 104g. moF10產(chǎn)物中的平均單體單元數(shù)=19<formula>formula see original document page 49</formula>
在氮?dú)庀?，?. OOg(2. 3mmol, 1 當(dāng)量)的 2、0· 584g(2. 3mmol, 1 當(dāng)量)的 bispinacolatodiboran( 二 頻哪醇 二 硼)、53mg(57 μ mol，0. 025 當(dāng)量)的 Pd2dba3、 33mg(115ymol，0. 05 當(dāng)量)的 tBu3PBF4 和 1. 9g(8. 7mmol，4 當(dāng)量)的 K3PO4 與 40mL THF 禾口 8mL水在80°C下攪拌過夜。然后，將溶液倒在IOOmL 1/1/1的甲醇/丙酮/HCl 4N混合物 中并攪拌1小時(shí)。然后將沉淀過濾，溶于CHCl3中，并與氰化鈉水溶液在60°C下強(qiáng)烈攪拌另 外一個(gè)小時(shí)。將有機(jī)相用水洗滌、濃縮并在甲醇中沉淀。通過使用甲醇、醚和CHCl3由索格 利特萃取純化殘余物。氯仿級(jí)分沉淀在MeOH中，從而獲得1. 3g￡4，其為黑色粉末。收率 79%;Mn = 4. 95 104g. moF1, Mw = 2. 00 104g. moF10
產(chǎn)物中的平均單體單元數(shù)=70am) <formula>formula see original document page 50</formula>在氮?dú)庀拢瑢?. OOg (1. 15mmol，l 當(dāng)量)的 2、0.386g(l. 15mmol，l 當(dāng)量)的 2，5-雙 (4，4，5，5-四甲基-1，3，2— 二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-噻吩、26mg(29 μ mol,0. 025當(dāng)量) 的 Pd2dba3、17mg(57ymol，0. 05 當(dāng)量)的 tBu3PBF4 和 0. 73g(3. 5mmol,3 當(dāng)量)的 K3PO4 與 20mL THF和3mL水在80°C下攪拌過夜。然后，將溶液倒在60mL 1/1/1的甲醇/丙酮/HCl 4N混合物中并攪拌1小時(shí)。然后，將沉淀過濾，溶于CHCl3中，并與氰化鈉水溶液在60°C下 強(qiáng)烈攪拌另外一小時(shí)。將有機(jī)相用水洗滌、濃縮并在甲醇中沉淀。通過使用甲醇、醚和CHCl3 由索格利特萃取純化殘余物。氯仿級(jí)分沉淀在MeOH中，從而獲得640mgM，其為黑色粉末。收率71%;Mn = 2. 6 105g. moF1, Mw = 5.9 104g. moF10產(chǎn)物中的平均單體單元數(shù)=320an)<formula>formula see original document page 50</formula>在氮?dú)庀?，?.00g(l. 15mmol,l 當(dāng)量)的 l、0.491g(l. 15mmol,l 當(dāng)量)的 5， 5，-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-2，2，-聯(lián)噻吩、261^(2撲11101， 0. 025 當(dāng)量)的 Pd2dba3、17mg(57ymol，0. 05 當(dāng)量)的 tBu3PBF4 和 0. 73g(3. 5mmol,3 當(dāng)量) 的K3PO4與20mL THF和3mL水在80°C下攪拌過夜。然后，將溶液倒在60mL 1/1/1的甲醇 /丙酮/HCl 4N混合物中并攪拌1小時(shí)。然后，將沉淀過濾，溶于CHCl3中，并與氰化鈉水溶 液在60°C下強(qiáng)烈攪拌另外一小時(shí)。將有機(jī)相用水洗滌、濃縮并在甲醇中沉淀。通過使用甲 醇、醚和CHCl3由索格利特萃取純化殘余物。氯仿級(jí)分沉淀在MeOH中，從而獲得170mg P6, 其為黑色粉末。收率17%;
Mn = 7. 7 103g. mo Γ1, Mw = 5.0 lifg.mor1。產(chǎn)物中的平均單體單元數(shù)=8ao)
<formula>formula see original document page 51</formula>在氮?dú)庀拢瑢?. OOg(1. 5mmol，1 當(dāng)量)的叢、0· 387g(l. 5mmol, 1 當(dāng)量)的 bispinacolatodiboran>34mg(38ymol,0. 025 ξ^Μ) ^ Pd2dba3>21mg(76 μ mol,0. 05 ξ^Μ) 的 tBu3PBF4 和 0. 95g (8. 7mmol, 4 當(dāng)量)的 K3PO4 與 25mL THF 和 5mL 水在 80°C下攪拌過夜。 然后，將溶液倒在50mL 1/1/1的甲醇/丙酮/HCl 4N混合物中并攪拌1小時(shí)。然后，將沉 淀過濾，溶于CHCl3中，并與氰化鈉水溶液在60°C下強(qiáng)烈攪拌另外一小時(shí)。將有機(jī)相用水洗 滌、濃縮并在甲醇中沉淀。通過使用甲醇、醚和CHCl3由索格利特萃取純化殘余物。氯仿級(jí) 分沉淀在MeOH中，從而獲得510mg￡I，其為黑色粉末。收率 69%;Mn = 3. 2 104g. moF1, Mw = 2.0 104g. moF10產(chǎn)物中的平均單體單元數(shù)=64。應(yīng)用實(shí)施例基于聚合物X、Y和Z的場效應(yīng)晶體管a)實(shí)驗(yàn)在所有實(shí)驗(yàn)中都用帶p-Si柵的底柵薄膜晶體管(TFT)結(jié)構(gòu)。優(yōu)質(zhì)熱SiO2層充當(dāng) 柵絕緣體，單位面積的電容Ci = 32.6nF/cm2。用光刻法直接在柵-氧化物上圖案化源電極 和漏電極(底接觸構(gòu)造)。在各襯底上存在16個(gè)晶體管，以Au源/漏電極界定不同長度的 通道。在沉積有機(jī)半導(dǎo)體之前，用六甲基二硅氮烷(HMDS)或十八烷基三氯硅烷(OTS)衍生 化SiO2表面。薄膜用旋轉(zhuǎn)澆注或液滴澆注在不同溶劑中的實(shí)施例w)、x)、y)中所得的聚合 物制成。晶體管行為在用CSEM精制的自動(dòng)化試驗(yàn)機(jī)，即晶體管探測(cè)器TP-10上測(cè)定。b)晶體管性能Pl 薄膜晶體管呈現(xiàn)ρ-型晶體管行為。從對(duì)飽和傳輸特性平方根的線性擬合，測(cè)得場 效應(yīng)遷移率為9 * 10-5cm2/Vso晶體管的閾電壓為大約-7V。晶體管的開/關(guān)電流比為103。P2j 薄膜晶體管呈現(xiàn)ρ-型晶體管行為。從對(duì)飽和傳輸特性平方根的線性擬合，測(cè)得場 效應(yīng)遷移率為2. 5. ^ 10-3cm2/Vso晶體管的閾電壓為-6V。晶體管顯示1. 8 * IO4的良好 的開/關(guān)電流比。 樣品的退火使性能(尤其遷移率)急劇提高，這可與固態(tài)聚合物更好的聚集相關(guān) 聯(lián)。
對(duì)一組暴露在空氣條件下2個(gè)月后的OFET的試驗(yàn)表明穩(wěn)定性非常好，因?yàn)檫w移率 幾乎不變。通常最易出現(xiàn)問題的開/關(guān)電流比僅減小到1/10。P3 薄膜晶體管呈現(xiàn)ρ-型晶體管行為。從對(duì)飽和傳輸特性平方根的線性擬合，測(cè)得場 效應(yīng)遷移率為9. * 10-3cm2/Vso晶體管顯示-5V的閾電壓。晶體管顯示8. 5 * IO4的良好 的開/關(guān)電流比。樣品的退火使性能(尤其是遷移率)顯著提高，這可與固態(tài)聚合物更好的聚集相 關(guān)聯(lián)。對(duì)一組暴露在空氣條件下2個(gè)月后的OFET的試驗(yàn)表明穩(wěn)定性非常好，因?yàn)檫w移率 幾乎不變。開/關(guān)電流比僅減小到1/10。P4 薄膜晶體管呈現(xiàn)ρ-型晶體管行為。從對(duì)飽和傳輸特性平方根的線性擬合，測(cè)得場 效應(yīng)遷移率為2. * 10-5cm2/Vso晶體管顯示3V的閾電壓。晶體管顯示1. 2 * IO4的良好 的開/關(guān)電流比。 薄膜晶體管呈現(xiàn)ρ-型晶體管行為。從對(duì)飽和傳輸特性平方根的線性擬合，測(cè)得場 效應(yīng)遷移率為4. * 10-4cm2/Vso晶體管顯示-13V的閾電壓。晶體管顯示8 * IO3的開/關(guān) 電流比。P6 薄膜晶體管呈現(xiàn)ρ-型晶體管行為。從對(duì)飽和傳輸特性平方根的線性擬合，測(cè)得場 效應(yīng)遷移率為5. * 10-4cm2/Vso晶體管顯示-5V的閾電壓。晶體管顯示7 * IO3的良好的 開/關(guān)電流比。P7 薄膜晶體管呈現(xiàn)ρ-型晶體管行為。從對(duì)飽和傳輸特性平方根的線性擬 合，測(cè)得場 效應(yīng)遷移率為2.1 * 10-2cm2/Vso晶體管顯示-IlV的閾電壓。晶體管顯示6 * IO5的開/ 關(guān)電流比。樣品的退火使性能(尤其遷移率)顯著提高，這可與固態(tài)聚合物更好的聚集相關(guān) 聯(lián)。
權(quán)利要求
一種半導(dǎo)體器件，尤其是二極管、光電二極管、有機(jī)場效應(yīng)晶體管、太陽能電池，或含有二極管和/或光電二極管和/或有機(jī)場效應(yīng)晶體管和/或太陽能電池的器件，其含有包含式(I)的化合物或相應(yīng)的含式(Ia)的重復(fù)單元的低聚物或聚合物、或這種化合物、低聚物或聚合物的互變異構(gòu)體的層其中a、b、c、d、e和f是0-3；A、A’、R1、R2各自獨(dú)立地選自氫；E；C1-C25烷基、C2-C25烯基、C2-C24炔基，各自可任選地，被E取代和/或在存在C，C-單鍵的情況下在任意C，C-單鍵中被D插入；可被E取代，尤其是被C1-C8烷基、C1-C8硫烷氧基或C1-C8烷氧基取代1-3次的環(huán)烷基；或可被未取代的苯基或E取代的，尤其是C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基取代1-3次的苯基稠合1或2次的環(huán)烷基；環(huán)烯基；酮或醛基；酯基；氨基甲?；鶊F(tuán)；甲硅烷基；硅氧烷基；Ar10或-CR5R6-(CgH2g)-Ar10，其中g(shù)表示0、1、2、3或4；或R2和Ar1與它們所鍵接的乙烯基部分一起形成環(huán)如芳基或雜芳基，其可任選地被G取代；X是CR，其中R如R1所定義，或者是另外的式(Ib)的酮基吡咯部分下標(biāo)g是0或1，并且在存在的情況下，Ar是通過2個(gè)化學(xué)雙鍵連接到分子的其余部分的四價(jià)殘基，并且選自醌型C6-C10環(huán)體系，如＝C6H4＝，和式的殘基；Ar1在不與R2連接的情況下和Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4、Ar4’和Ar5彼此獨(dú)立地選自具有5-15個(gè)碳原子的二價(jià)碳環(huán)部分、具有2-15個(gè)碳原子和1-8個(gè)選自O(shè)、N、S、Si的雜原子的二價(jià)雜環(huán)部分，所述部分各自含有共軛或交叉共軛的雙鍵和/或叁鍵，或烯屬或炔屬部分，其中這些部分各自是未被取代的或被E取代的；R5和R6彼此獨(dú)立地表示氫、氟、氰基，或可以被氟、氯或溴取代的C1-C4烷基，或可以被C1-C4烷基取代1-3次的苯基，Ar10表示可任選地被G取代的芳基或雜芳基，特別是可被C1-C8烷基、C1-C8硫烷氧基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基；D是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-OP(O)(OR29)O-；-OP(O)(R’29)O-；-O-；-NR25-；-CR23＝CR24-；或-C≡C-；和E是-OR29；-SR29；-SOR29；-SO2R29；-NR25R26；-COR28；-COOR27；-CONR25R26；-CN；硝基；-OP(O)(OR29)2；-OP(O)(R’29)2；-Si(R’29)3；或鹵素；G和G’獨(dú)立地是E；可被D插入的C1-C18烷基；或C1-C18烷氧基，其被E取代和/或在含有2個(gè)或尤其是更多個(gè)碳原子的情況下被D插入，其中R23、R24、R25和R26彼此獨(dú)立地為H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-插入的C2-C18烷基；R27和R28彼此獨(dú)立地為H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-插入的C2-C18烷基；R29是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-插入的C2-C18烷基；R’29如R29所定義，不同的是R’29不是H。FPA00001113648200011.tif,FPA00001113648200021.tif,FPA00001113648200022.tif
2.權(quán)利要求1的半導(dǎo)體器件，其中Ar1，在不與R2相連的情況下，以及Ar2、Ar2，、Ar3、Ar3，、Ar4、Ar4，和Ar5彼此獨(dú)立地選自<formula>formula see original document page 3</formula>尤其是其中 L 選自 CR7R，7、C = 0、C = NR7、0、S、NR7、SiR17R，17 ；R3在一個(gè)基團(tuán)內(nèi)可以相同或不同，且選自氫；殘基E ；可任選被E取代和/或在含有2個(gè) 或尤其是更多個(gè)碳原子的情況下可任選被D插入的烷基；可任選地被G取代的C6-C24 芳基；可任選地被G取代的C2-C2(l雜芳基；可任選地被E取代和/或在含有2個(gè)或尤其是更 多個(gè)碳原子的情況下可任選地被D插入的烷氧基；C7-C25芳烷基，其中芳烷基中的芳 基可任選地被G取代；或-C0-R28 ；或彼此相鄰的2個(gè)或更多個(gè)R3基團(tuán)形成環(huán)；R4、R4’、R7和R7’彼此獨(dú)立地表示氫；殘基E ；可任選被E取代和/或在含有2個(gè)或尤其是更多個(gè)碳原子的情況下可任選被D插入的烷基；可任選地被G取代的C6_C24芳基； 可任選地被G取代的C2-C2(l雜芳基；可任選地被E取代和/或在含有2個(gè)或尤其是更多個(gè) 碳原子的情況下可任選地被D插入的烷氧基；C7-C25芳烷基，其中芳烷基中的芳基可 任選地被G取代；或-C0-R28 ；或R4和R4，形成環(huán)； 以及R17和R，17如R29所定義。
3.權(quán)利要求1或2的半導(dǎo)體器件，其中各芳基選自苯基和噻吩基。
4.權(quán)利要求1、2或3的半導(dǎo)體器件，其中A和A’獨(dú)立地選自氫；(^-(25烷基或C2-C25 烯基，各自可任選地，被E取代和/或在存在C，C-單鍵的情況下在C，C-單鍵中被D插入； Ar10 或 _CR5R6_(CH2)g_Ar10;Ar1Q選自苯基和噻吩基；D 是-S- ；-0- ；-CR23 = CR24-；禾口E 是-OR29 ；-SR29 ；-NR25R26 ；-CN ；或鹵素；G和G’獨(dú)立地是E ；可被D插入的CrC18烷基；或CrC18烷氧基，其被E取代和/或在 含有2個(gè)或尤其是更多個(gè)碳原子的情況下被D插入，其中R23、R24、R25和R26彼此獨(dú)立地是H ；苯基；噻吩基；被C「C18烷基或C「C18烷氧基取代的 苯基或噻吩基烷基；R29是H ；苯基；噻吩基；被Ci-Q烷基或Ci-Q烷氧基取代的苯基或噻吩基A-Q烷基；R，29如R29所定義，不同的是R，29不是H。
5.權(quán)利要求1或4的半導(dǎo)體器件，其中式⑴或(la)的化合物符合式(Ila)、(lib)、 (lie)、(lid)、(lie)或(Ilf)<formula>formula see original document page 5</formula>符號(hào)如權(quán)利要求1中所定義。
6.權(quán)利要求1、2或5的半導(dǎo)體器件，其中式(I)或(la)的化合物符合式(Ilia)或 (Illb)<formula>formula see original document page 6</formula>符號(hào)如權(quán)利要求1、2或5所定義。
7.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的半導(dǎo)體器件，含有式(la)、(lib)、(lid)和/或(Illb)的低 聚或聚合半導(dǎo)體化合物，含有A部分作為均低聚物或均聚物鏈的端基，所述端基A、A’獨(dú)立 地選自氫；(^-(25烷基或C2-C25烯基，各自可任選地，被E取代和/或在存在C，C-單鍵的情 況下在C，C-單鍵中被D插入；Ar1Q或-CR5R6- (CH2) g-Ar10 ；其中R5和R6彼此獨(dú)立地表示氫、氟或可被氟取代的Q-Q烷基，和 Ar10表示下式基團(tuán)<formula>formula see original document page 6</formula>、 、S'、R\ 或 z、S八R4'或 R4.,、S,p表示0、1、2或3 ；R3在一個(gè)基團(tuán)內(nèi)可以相同或不同并選自各自可被E取代的烷基、烷氧基； 或者是-CO-R28 ；或彼此相鄰的兩個(gè)或更多個(gè)R3基團(tuán)形成稠合的5元或6元碳環(huán)；R4、R4’和R4"獨(dú)立地表示氫、可任選地被E取代和/或在含有2個(gè)或尤其是更多個(gè)碳 原子的情況下可任選被D插入的烷基；可任選地被E取代和/或在含有2個(gè)或尤其 是更多個(gè)碳原子的情況下可任選被D插入的CfC18烷氧基；C7-C15苯基烷基，其中苯基可任 選地被G取代，或-CO-R28。
8.包含至少4個(gè)下式的重復(fù)單元的低聚物或聚合物<formula>formula see original document page 6</formula>其中<formula>formula see original document page 7</formula>其中符號(hào)如權(quán)利要求i中所定義。
9.制備有機(jī)半導(dǎo)體器件的方法，所述方法包括將根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的式(I)和 /或(la)的化合物在有機(jī)溶劑中的溶液和/或分散體涂布在合適的襯底上并除去溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的式(I)和/或(la)的化合物作為電荷輸送、半導(dǎo)、電 導(dǎo)、光導(dǎo)、光發(fā)射材料、表面改性材料、電池內(nèi)的電極材料、取向?qū)樱蛟贠FET、IC、TFT、顯示 器、RFITD標(biāo)志、電致或光致發(fā)光裝置、顯示器的背光、光生伏打或傳感裝置、電荷注入層、 Schottky 二極管、儲(chǔ)存裝置(例如FeFET)、平面化層、抗靜電、導(dǎo)電襯底或圖案、光導(dǎo)體或電 子照相應(yīng)用(記錄)中的用途。
全文摘要
包含至少一個(gè)式(Ia)部分的單體或聚合化合物，其中X是CR，其中R是H或如權(quán)利要求1所定義的取代基，或者是另外的酮基吡咯部分，例如式(Ib)或(Ic)的酮基吡咯部分，該部分和所有其它符號(hào)如權(quán)利要求1所定義，所述化合物呈現(xiàn)良好的有機(jī)溶劑溶解性和優(yōu)異的成膜性。另外，當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的聚合物用于半導(dǎo)體器件或有機(jī)光生伏打(PV)器件(太陽能電池)時(shí)，可以觀察到高的能量轉(zhuǎn)換效率、優(yōu)異的場效應(yīng)遷移率、良好的開/關(guān)電流比和/或優(yōu)異的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01L51/00GK101835821SQ200880113045
公開日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2008年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月25日
發(fā)明者F·比恩尼沃爾德, H·J·科奈爾, J-C·弗洛里斯, M·G·R·特比茲, U·伯倫斯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司