專利名稱：膜電極組合件、制造膜電極組合件的方法和固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜和電極組合件(assembly)，制造膜和電極組合件的方法，和包含膜和電極組合件的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。更具體地講，本發(fā)明涉及在低濕化條件下顯示 高發(fā)電特性的膜和電極組合件，以及制造膜和電極組合件的方法，和包含膜和電極組合件 的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。
背景領(lǐng)域燃料電池是一種使含氫燃料氣與含氧的氧化劑氣體反應(yīng)(即，引起水在包含催化 劑的電極上的電解逆反應(yīng)，以產(chǎn)生熱且同時發(fā)電)的發(fā)電系統(tǒng)。此發(fā)電系統(tǒng)是高效的，并且 具有與常規(guī)發(fā)電方法相比的低環(huán)境荷載和低噪音等特點，并且以在將來作為一種清潔能源 受到關(guān)注。有一些類型依賴要使用的離子導(dǎo)體的種類，和使用質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的類型被 稱為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。在燃料電池中，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池可在接近室溫時使用，因此，其用于交通 工具電源和家庭固定電源有光明的前景，且最近還在進行多種研究和開發(fā)。聚合物電解質(zhì) 膜燃料電池是一種夾在一對隔板之間的電池，其中在組件中形成一種將含氫燃料氣供應(yīng)到 一個電極并將含氧的氧化劑氣體供應(yīng)到另一個電極的氣體通道，所述組件通過在被稱為膜 和電極組合件(以后可縮寫為MEA)的聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)上放置一對催化劑層制成。在 此，將燃料氣加入其中的電極被稱為陽極，而將氧化劑加入其中的電極被稱為陰極。這些電 極包括通過將承載催化劑物質(zhì)(如鉬基貴金屬)的碳顆粒層壓到聚合物電解質(zhì)產(chǎn)生的催化 劑層和具有透氣性和電子導(dǎo)電性兩種性質(zhì)的氣體擴散層。在此，為了提高燃料電池的輸出密度(output density)，已對催化劑層進行提高 氣體擴散性的方法。催化劑層中的細孔通過氣體擴散層而位于前面，并且作為傳輸多種物 質(zhì)的通道起作用。陽極不僅起到將燃料氣平穩(wěn)送到三相界面(其為氧化還原反應(yīng)區(qū)域)的 作用，而且起到為了在聚合物電解質(zhì)膜內(nèi)平穩(wěn)傳導(dǎo)所生成的質(zhì)子而加水的作用。陰極則起 加氧化劑氣體和平穩(wěn)除去由電極反應(yīng)產(chǎn)生的水的作用?，F(xiàn)在也已開發(fā)了改善排水的技術(shù)， 以防止由于質(zhì)量傳遞障礙停止發(fā)電反應(yīng)，即所謂“溢流(flooding)”現(xiàn)象。(參見例如專利 文獻1至4)最大的挑戰(zhàn)是降低成本，雖然實際使用聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的主題包括例如 提高輸出密度和耐用性。降低成本的一種方法包括減小濕潤器。盡管全氟磺酸薄膜或烴薄膜被廣泛用于位 于膜和電極組合件中心的聚合物電解質(zhì)膜，但需要控制水分接近飽和水蒸氣壓，以得到極 佳的質(zhì)子導(dǎo)電性，并且目前用濕潤器從外側(cè)供應(yīng)水。因此，聚合物電解質(zhì)膜的開發(fā)處在由低 濕潤顯示足夠質(zhì)子導(dǎo)電性，并且為了低能量消耗和系統(tǒng)簡化不需要濕潤器的進程中。然而，在排水改善的催化劑層中，聚合物電解質(zhì)在低濕化條件下干涸，從而需要優(yōu) 化催化劑層結(jié)構(gòu)并改善水保持性質(zhì)。至今，為了改善燃料電池在低濕化條件下的水保持性質(zhì)，已設(shè)計一種在催化電極層和氣體擴散層之間夾入濕度控制膜的方法。在專利文獻5中設(shè)計一種方法，其中由導(dǎo)電碳粉和聚四氟乙烯制成的濕度控制膜 提供濕度控制功能，并防止干涸。在專利文獻6中設(shè)計一種方法，其中在與聚合物電解質(zhì)膜接觸的催化電極層的表 面布置槽。在所設(shè)計的方法中，形成具有0. 1至0. 3mm寬度的槽，從而抑制在低濕化條件下 發(fā)電性能的降低。專利文獻1 日本專利申請公開(Laid-open)號2006-120506專利文獻2 日本專 利申請公開號2006-332041專利文獻3 日本專利申請公開號2006-87651專利文獻4 日 本專利申請公開號2007-80726專利文獻5 日本專利申請公開號2006-252948專利文獻6 日本專利申請公開號2007-141588
發(fā)明公開
本發(fā)明待解決的問題然而，在由引用文獻得到的膜和電極組合件中，與由常規(guī)方法制造的組件比較，構(gòu) 件(members)之間的組件減小，從而造成組件沒有令人滿意的發(fā)電性能的問題。另外，也有 制造方法復(fù)雜的問題。因此，本發(fā)明的第一個目的是提供一種包含催化劑層的膜和電極組合件，所述催 化劑層提高保水性，甚至在低濕化條件下也顯示高發(fā)電特性，而不抑制反應(yīng)氣體的擴散性， 除去由電極反應(yīng)生成的水等。本發(fā)明的第二個目的是提供一種制造膜和電極組合件的方 法，該方法能夠有效、經(jīng)濟且容易地制造這種膜和電極組合件。本發(fā)明的第三個目的是提供 一種包含這種膜和電極組合件的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。
解決問題的方法本發(fā)明人經(jīng)認真研究并得出結(jié)論，解決以上問題的根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)明為一種 膜和電極組合件，所述膜和電極組合件通過將聚合物電解質(zhì)膜夾在一對催化劑層之間來制 造，其中以上催化劑層包含聚合物電解質(zhì)和承載催化劑物質(zhì)的顆粒，且其中在以上催化劑 層中按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法(cylinder approximation)計算的、具有 l.Oym或更小直徑的細孔的體積從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè)) 增加。另外，根據(jù)權(quán)利要求2的發(fā)明為權(quán)利要求1的膜和電極組合件，其中以上催化劑層 通過層壓至少兩種催化劑層制造，所述催化劑層具有按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近 似法計算的、直徑ι. ο μ m或更小的細孔的不同體積。另外，根據(jù)權(quán)利要求3的發(fā)明為權(quán)利要求2中所述的膜和電極組合件，其中按照 壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、以上催化劑層中具有1. Oym或更小直徑的 細孔的體積在厚度方向的最高值和最低值之差為0. lmL/g-(催化劑層)或更大和1. OmL/ g-(催化劑層)或更小。另外，根據(jù)權(quán)利要求4的發(fā)明為權(quán)利要求1的膜和電極組合件，其中按照壓汞法評 價的細孔的基于圓筒近似法計算的、以上催化劑層中具有ι. ο μ m或更小直徑的細孔的體積在厚度方向從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))連續(xù)增加。另外，根據(jù)權(quán)利要求5的發(fā)明為權(quán)利要求4的膜和電極組合件，其中在以上催化劑層在厚度方向劃分成多個相等的部分時，按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算 的、兩個催化劑層的具有1.0 μ m或更小直徑的細孔的體積之差為0. lmL/g-(催化劑層)或 更大和1. OmL/g-(催化劑層)或更小。另外，根據(jù)權(quán)利要求6的發(fā)明為一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，其中權(quán)利要求1至 5中任一項描述的膜和電極組合件夾在一對氣體擴散層之間，并且夾在以上氣體擴散層之 間的膜和電極組合件又夾在一對隔板之間。另外，根據(jù)權(quán)利要求7的發(fā)明為一種制造膜和電極組合件的方法，其通過將聚合 物電解質(zhì)膜夾在一對催化劑層之間制造，其中通過以下所述步驟(1)至(3)制造包含催 化劑層的膜和電極組合件，其中按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、具有 l.Oym或更小直徑的細孔的體積從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè)) 增加。步驟(1)為制備催化劑油墨的步驟，其通過使承載催化劑物質(zhì)的顆粒和聚合物電解 質(zhì)分散于溶劑中制備，在催化劑層中形成的細孔的以上體積相互不同。步驟(2)為以增加 在催化劑層中形成的細孔的以上體積的次序?qū)⒋呋瘎┯湍┘拥交蛘咭詼p小在催化劑層 中形成的細孔的以上體積的次序?qū)⒋呋瘎┯湍┘拥竭x自氣體擴散層、轉(zhuǎn)印膜(transfer sheet)和聚合物電解質(zhì)膜的基片(substrate)上，從而在以上基片上形成多層催化劑層的 步驟，其中細孔的體積依序改變。步驟(3)為在以上基片為氣體擴散層或轉(zhuǎn)印膜時，使在以 上基片上形成的催化劑層結(jié)合到聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)的步驟。另外，根據(jù)權(quán)利要求8的發(fā)明為一種制造膜和電極組合件的方法，其通過將聚合 物電解質(zhì)膜夾在一對催化劑層之間來制造，其中通過以下所述步驟(1)至(3)制造包含 催化劑層的膜和電極組合件，其中按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、具有 1.0 μ m或更小直徑的細孔的體積從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè)) 增加。步驟(1)為使承載催化劑物質(zhì)的顆粒和聚合物電解質(zhì)分散于溶劑，以制備催化劑油 墨的步驟。步驟(2)為將以上催化劑油墨施加到選自氣體擴散層和轉(zhuǎn)印膜的基片上，以形 成涂膜，使涂膜干燥，以除去涂膜中的溶劑并形成催化劑層的步驟，也是在使基片上形成的 涂膜干燥以除去溶劑時，在涂膜厚度方向使涂膜的基片相反側(cè)溫度高于基片側(cè)上涂膜面的 溫度的步驟。步驟(3)為使在以上基片上形成的催化劑層結(jié)合到以上聚合物電解質(zhì)膜的步 馬聚ο另外，根據(jù)權(quán)利要求9的發(fā)明為權(quán)利要求8中描述的制造膜和電極組合件的方法， 其中在以上步驟(2)的涂膜干燥中，涂膜的基片相反表面給出的溫度為[(對基片側(cè)所給出 溫度)+5°C ]至150°C，包括該溫度范圍的兩個端值。另外，根據(jù)權(quán)利要求10的發(fā)明為通過權(quán)利要求7至9中任一項描述的制造方法制 造的膜和電極組合件。另外，根據(jù)權(quán)利要求11的發(fā)明為一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，其中權(quán)利要求10 描述的膜和電極組合件夾在一對氣體擴散層之間，并且夾在以上氣體擴散層之間的膜和電 極組合件又夾在一對隔板之間。另外，根據(jù)權(quán)利要求12的發(fā)明為一種在其一側(cè)上包括催化劑層的基片，其中基片 選自氣體擴散層或轉(zhuǎn)印膜，以上催化劑層包含聚合物電解質(zhì)和承載催化劑物質(zhì)的顆粒，并且按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、以上催化劑層中具有1. O μ m或更小直徑的細孔的體積從催化劑層表面(外側(cè))向以上基片(內(nèi)側(cè))減少。另外，根據(jù)權(quán)利要求13的發(fā)明為權(quán)利要求12中描述的基片，其中以上催化劑層通 過層壓至少兩種催化劑層制造，所述催化劑層具有按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似 法計算的、直徑ι. ο μ m或更小的細孔的不同體積。另外，根據(jù)權(quán)利要求14的發(fā)明為權(quán)利要求13中描述的基片，其中按照壓汞法評價 的細孔的基于圓筒近似法計算的、以上催化劑層中具有ι. ο μ m或更小直徑的細孔的體積 在厚度方向的最高值和最低值之差為0. lmL/g-(催化劑層)或更大和1. 0mL/g-(催化劑 層)或更小。另外，根據(jù)權(quán)利要求15的發(fā)明為權(quán)利要求12中描述的基片，其中按照壓汞法評價 的細孔的基于圓筒近似法計算的、以上催化劑層中在厚度方向具有1. 0 μ m或更小直徑的 細孔的體積在厚度方向上從催化劑層表面(外側(cè))向以上基片(內(nèi)側(cè))連續(xù)減小。另外，根據(jù)權(quán)利要求16的發(fā)明為權(quán)利要求15中描述的基片，其中在以上催化劑層 在厚度方向上被劃分成多個相等的部分時，按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算 的、兩個催化劑層的具有1.0 μ m直徑的細孔的體積之差為0. lmL/g-(催化劑層)或更大和 1.0mL/g-(催化劑層)或更小。
本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明的膜和電極組合件的特征在于，按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法 計算的、具有1.0 μ m或更小直徑的細孔的體積從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解 質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))增加，以便能夠提高保水性而不抑制除去因電極反應(yīng)生成的水，以制造包含催 化劑層的膜和電極組合件，所述催化劑層甚至在低濕化條件下也顯示高發(fā)電性能，從而制 造顯示高發(fā)電性能的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。另外，使用制造本發(fā)明的膜和電極組合件的方法使得可能有效、經(jīng)濟且容易地制 造膜和電極組合件，其中按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、具有Ι.Ομπι或 更小直徑的細孔的體積從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))增加。
實施本發(fā)明的最佳方式以下將描述本發(fā)明的膜和電極組合件(MEA)、其制造方法和聚合物電解質(zhì)膜燃料 電池。另外，本發(fā)明不欲限于以下所述的各實施方案，也可加入變化，如根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù) 人員的知識改變設(shè)計，加入這種變化的實施方案也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。首先，描述本發(fā)明的膜和電極組合件。本發(fā)明的膜和電極組合件的示意截面圖示于

圖1中。本發(fā)明的膜和電極組合件 (MEA) 12具有在固體聚合物電解質(zhì)膜1的兩側(cè)上結(jié)合的催化劑層2和3，因此具有夾層結(jié) 構(gòu)。在本發(fā)明的膜和電極組合件中，至少一個催化劑層包含聚合物電解質(zhì)和承載催化劑的 顆粒和聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明的膜和電極組合件的特征在于，在以上催化劑層中，按照壓汞 法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、具有Ι.Ομπι或更小直徑的細孔的體積從催化劑 層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))增加。如圖1(a)所示，本發(fā)明的膜和電極組合件包括通過多層結(jié)構(gòu)的催化劑層制造的膜和電極組合件，所述多層結(jié)構(gòu)的催化劑層通過層壓兩個或更多個層制造，各層具有按照 壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、具有ι. ο μ m或更小直徑的細孔的不同體積。 在此情況下，位于內(nèi)側(cè)的催化劑層為催化劑層2a和3a，其細孔體積小于位于外側(cè)的催化劑 層的細孔體積，位于外側(cè)的催化劑層為催化劑層2b和3b，其細孔體積大于位于內(nèi)側(cè)的催化劑層。如圖1 (b)所示，本發(fā)明的膜和電極組合件包括包含催化劑層的膜和電極組合件， 其中按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、具有ι. ο μ m或更小直徑的細孔的 體積在厚度方向從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))連續(xù)增加。在 此情況下，位于內(nèi)側(cè)的催化劑層為其細孔體積大于位于外側(cè)催化劑層的細孔體積的催化劑 層，位于外側(cè)的催化劑層為其細孔體積小于位于內(nèi)側(cè)催化劑層的細孔體積的催化劑層。在本發(fā)明的膜和電極組合件中，通過改善在催化劑層厚度方向細孔體積的分布， 并通過使細孔體積在厚度方向從催化劑層表面(外側(cè))向聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))增加，可 提高催化劑層的保水性而不抑制反應(yīng)氣體的擴散性和除去因電極反應(yīng)而產(chǎn)生的水等。艮口， 可固定足夠水，以制造甚至在低濕化條件下具有高發(fā)電特性同時防止溢流的膜和電極組合 件。
在本發(fā)明的膜和電極組合件中，使位于外側(cè)的催化劑層表面的結(jié)構(gòu)具有比位于內(nèi) 側(cè)的催化劑層的結(jié)構(gòu)更大和更密的體積細孔，并使位于內(nèi)側(cè)的聚合物電解質(zhì)膜側(cè)的催化劑 層的結(jié)構(gòu)具有比位于外側(cè)的催化劑層的結(jié)構(gòu)更稀的結(jié)構(gòu)，從而使膜和電極組合件具有排除 因電極反應(yīng)產(chǎn)生的水和在低濕化條件下保水兩種性質(zhì)。在本發(fā)明的膜和電極組合件中，未認識到由于界面電阻增加降低發(fā)電性能與應(yīng)用 常規(guī)濕度控制膜或通過在催化劑層表面形成槽而處理成低增濕作用有什么不同，并且與包 含常規(guī)膜和電極組合件的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池比較，包含本發(fā)明的膜和電極組合件的 聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有甚至在低濕化條件下提供高發(fā)電性能的顯著作用。另外，在本發(fā)明的膜和電極組合件中，在如圖1(a)所示包含具有不同細孔體積的 多層結(jié)構(gòu)的催化劑層的膜和電極組合件中，按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算 的、具有不大于Ι.Ομπι直徑的細孔的體積在以上催化劑層的厚度方向的最大值和最小值 之差優(yōu)選為0. lmL/g-(催化劑層)或更大和1. OmL/g-(催化劑層)或更小。在催化劑層厚 度方向的細孔體積差小于0. lmL/g-(催化劑層)時，在低濕化條件下排除因電極反應(yīng)產(chǎn)生 的水和保水兩種性質(zhì)可能難以同時得到滿足。另外，在細孔體積差超過1. OmL/g-(催化劑 層)時，在低濕化條件下排除因電極反應(yīng)產(chǎn)生的水和保水兩種性質(zhì)也可能難以同時得到滿 足。在本發(fā)明的膜和電極組合件中，在如圖1(a)所示包含具有不同細孔體積的雙層 結(jié)構(gòu)的催化劑層的組件中，具有大體積細孔的催化劑層2a的層厚度優(yōu)選大于具有較小細 孔體積的催化劑層2b的層厚度。使具有大細孔體積的催化劑層2a的層厚度大于具有較小 細孔體積的催化劑層2b的層厚度，從而能夠適當(dāng)具有在一些情況下，在低濕化條件下排除 因電極反應(yīng)產(chǎn)生的水和保水兩種性質(zhì)。另外，在本發(fā)明的膜和電極組合件中，在如圖1(b)所示其中細孔體積連續(xù)改變的 包含催化劑層的膜和電極組合件中，按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、由 催化劑層在厚度方向分成兩個相等的部分得到的各催化劑層的具有1. O μ m或更小直徑細孔的體積之差優(yōu)選在0. lmL/g-(催化劑層)或更大和1. OmL/g-(催化劑層)或更小的范圍 內(nèi)。在催化劑層在厚度方向分成兩層時，在兩個催化劑層的細孔體積差小于0. lmL/g-(催 化劑層)時，在低濕化條件下排除因電極反應(yīng)產(chǎn)生的水和保水兩種性質(zhì)可能難以同時得到 滿足。另外，在催化劑層也分成兩層時，在細孔體積差超過1. OmL/g-(催化劑層)時，在低 濕化條件下排除因電極反應(yīng)產(chǎn)生的水和保水兩種性質(zhì)可能難以同時得到滿足。下面將描述本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。圖2顯示本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的部件分解示意圖。在本發(fā)明的聚合 物電解質(zhì)膜燃料電池中，陰極側(cè)氣體擴散層4和陽極側(cè)氣體擴散層5被布置成面對膜和電 極組合件12的催化劑層2和催化劑層3。這分別構(gòu)成陰極6和陽極7。另外布置由導(dǎo)電且 不可滲透的材料制成的一對隔板10，所述隔板包括用于氣體循環(huán)的氣體通道8和用于在與 氣體通道相反的主平面冷卻水循環(huán)的冷卻水通道9。例如，氫氣作為燃料氣在陽極7側(cè)從隔 板10的氣體通道8送入。另一方面，例如，含氧氣體作為氧化劑氣體在陰極6側(cè)從隔板10 的氣體通道8送入。因此，通過作為燃料氣的氫氣和氧氣在催化劑存在下進行電極反應(yīng)，可 在陽極和陰極之間產(chǎn)生電動勢。雖然圖2中所示聚合物電解質(zhì)膜燃料電池為所謂的單一電池結(jié)構(gòu)，其中固體聚合 物電解質(zhì)膜1、催化劑層2和3和氣體擴散層4和5被夾在一對隔板之間，在本發(fā)明中，可通 過隔板10層壓多個電池，以制造燃料電池。在本發(fā)明的膜和電極組合件中，在聚合物電解質(zhì)膜兩側(cè)形成的催化劑層中，只有 一個催化劑層可以為其中按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、具有Ι.Ομπι 或更小直徑的細孔的體積從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))增加的 催化劑層。此時，在本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中，其細孔體積從催化劑層表面(其 在外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(其在內(nèi)側(cè))增加的催化劑層被布置在其中由電極反應(yīng)產(chǎn) 生水的陰極上。下面將描述制造本發(fā)明的膜和電極組合件的第一種方法。通過以下步驟(1)至(3)，制造本發(fā)明的膜和電極組合件的第一種方法可很容易 制造一種包含催化劑層的膜和電極組合件，其中按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法 計算的、具有Ι.Ομπι或更小直徑的細孔的體積從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解 質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))增加。 步驟(1)為制備催化劑油墨的步驟，其通過使承載催化劑物質(zhì)的顆粒 和聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中制備，在催化劑層中形成的細孔的以上體積相互不同。 步驟 (2)為以增加在催化劑層中形成的細孔的以上體積的次序?qū)⒋呋瘎┯湍┘拥交蛘咭詼p小 在催化劑層中形成的細孔的以上體積的次序?qū)⒋呋瘎┯湍┘拥竭x自氣體擴散層、轉(zhuǎn)印膜 和聚合物電解質(zhì)膜的基片，從而在以上基片上形成多層催化劑層的步驟，其中細孔體積依 序改變。 步驟(3)為在以上基片為氣體擴散層或轉(zhuǎn)印膜時，使在以上基片上形成的催化劑 層結(jié)合到聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)的步驟。下面將描述用氣體擴散層或轉(zhuǎn)印膜作為基片時制造膜和電極組合件的第一種方 法。制造本發(fā)明的膜和電極組合件的第一種方法的說明圖顯示于圖3中。在制造膜和電極 組合件的第一種方法中，步驟(1)為制備用于形成不同細孔體積的催化劑油墨2a"、2b"、 3a"和3b"的步驟，催化劑油墨通過使承載催化劑物質(zhì)的顆粒和聚合物電解質(zhì)分散于溶劑 中制備(圖3(a))。
通過使承載催化劑物質(zhì)的顆粒和聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中，制備催化劑油墨。制備用于形成具有小細孔體積的催化劑層的催化劑油墨2a"和3a"和用于形成具有大細 孔體積的催化劑層的催化劑油墨2b"和3b"(圖3(a))。通過改變催化劑油墨中聚合物電解質(zhì)對承載催化劑的顆粒的量，使用分散劑，或 改變分布催化劑油墨的方法，可制備用于形成具有不同孔體積的催化劑層的至少兩種催化 劑油墨。使催化劑油墨中聚合物電解質(zhì)對承載催化劑的顆粒的量增加，從而能夠使細孔體 積變小。另一方面，使承載催化劑的顆粒的量變大，從而能夠使要形成的催化劑層的細孔體 積變大。另外，將分散劑加入到催化劑油墨能夠使要形成的催化劑層的細孔體積變小。另 夕卜，使催化劑油墨的分散態(tài)改變，從而能夠制備改變細孔體積的催化劑油墨。例如，利用增 加分散時間，可使承載催化劑物質(zhì)的顆粒的聚集體破碎，因此能夠使要形成的催化劑層的 細孔體積變小。在制造膜和電極組合件的第一種方法中，步驟(2)為形成多層結(jié)構(gòu)的催化劑層的 步驟，其中通過在以上基片上按次序?qū)⒂糜谛纬删哂写蠹毧左w積的催化劑層的催化劑油墨 施加到用于形成具有小細孔體積的催化劑層的催化劑油墨上，在基片上依序改變細孔體積 (圖 3(b)至 3(f))。將用于形成具有小細孔體積的催化劑層的催化劑油墨2a"和3a"施加到基片22 上，以在基片22上形成涂膜2a'和3a'(圖3 (b)和3(c))。下一步，任選提供干燥步驟， 除去涂膜中的溶劑，并在基片22上形成具有小細孔體積的催化劑層2a和3a。然后，將用 于形成具有大細孔體積的催化劑層的催化劑油墨2b"和3b"施加到具有小細孔體積的催 化劑層2a和3a上(圖3(d))，以在具有小細孔體積的催化劑層2a和3a上形成涂膜2b‘ 和3b'(圖3(e))。現(xiàn)在，通過干燥步驟除去涂膜中的溶劑，形成自基片22側(cè)依序包括具 有小細孔體積的催化劑層2a和具有大細孔體積的催化劑層2b的基片和自基片22側(cè)依序 包括具有小細孔體積的催化劑層3a和具有大細孔體積的催化劑層3b的基片的一對基片。此時，用氣體擴散層或轉(zhuǎn)印膜作為基片。按次序從基片側(cè)涂覆用于形成具有小細 孔體積的催化劑層的催化劑油墨和用于形成具有大細孔體積的催化劑層的催化劑油墨。為 了形成作為多層結(jié)構(gòu)的催化劑層，按次序從基片側(cè)在作為基片的氣體擴散層或轉(zhuǎn)印膜上形 成具有小細孔體積的催化劑層和具有大細孔體積的催化劑層，由此能夠在下一步(步驟 (3))制造包含催化劑層的膜和電極組合件，其中細孔體積從催化劑層表面(外側(cè))向以上 聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))增加。在形成具有兩層或更多層的催化劑層時，根據(jù)需要布置除去涂膜內(nèi)溶劑的干燥步 驟。此時，將用于第一層的催化劑油墨施加到基片上，以形成涂膜，然后使涂膜干燥，以形成 用于第一層的催化劑層，并將用于第二層的催化劑油墨施加到用于第一層的催化劑層上， 然后使涂膜干燥，以形成用于第二層的催化劑層，從而形成具有多層結(jié)構(gòu)的催化劑層。也可 施加用于第一層的催化劑油墨，以形成涂膜，且不進行干燥步驟，隨后施加用于第二層的催 化劑油墨，以形成涂膜，并使這些涂膜干燥，從而形成具有多層結(jié)構(gòu)的催化劑層。也可施加 用于第一層的催化劑油墨，以形成涂膜，并將涂膜干燥，使部分溶劑保留在涂膜內(nèi)，以產(chǎn)生 半干燥條件，然后施加用于第二層的催化劑油墨，以形成涂膜，并使這些涂膜干燥，以形成 具有多層結(jié)構(gòu)的催化劑層。在制造膜和電極組合件的第一種方法中，可任選改變干燥涂膜 的干燥步驟。
在制造膜和電極組合件的第一種方法中，步驟(3)為使在以上基片上形成的以上催化劑層結(jié)合到以上聚合物電解質(zhì)膜的步驟(圖3(e))。此時，轉(zhuǎn)移方法可使用熱壓(熱加 壓)。在用轉(zhuǎn)印膜作為基片時，在熱壓轉(zhuǎn)移后剝離基片，或者在用氣體擴散層作為基片時，不 剝離基片。如上所述制造膜和電極組合件的第一種方法可制造本發(fā)明的膜和電極組合件，所 述組件包含催化劑層，其中按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、具有Ι.Ομπι 或更小直徑的細孔的體積從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))增加。另外，在制造膜和電極組合件的第一種方法中，假定形成不同細孔體積的催化劑 油墨為相同種類的催化劑油墨，則改變形成催化劑層的第一種方法和形成催化劑層的第二 種方法，從而可在基片上形成具有不同細孔體積的多層結(jié)構(gòu)的催化劑層。例如，改變催化劑 油墨施加到基片后涂膜的干燥條件，從而能夠形成具有不同細孔體積的催化劑層。具體地 講，改變催化劑油墨第一次施加到基片后干燥涂膜的步驟和催化劑油墨第二次施加到基片 后干燥涂膜的步驟，從而能夠形成具有不同細孔體積的催化劑層。改變干燥步驟中涂膜中 溶劑的蒸發(fā)速率，從而能夠形成具有不同細孔體積的催化劑層。使涂膜中溶劑的蒸發(fā)速率 變大，從而能夠形成具有較大細孔體積的催化劑層，使涂膜中溶劑的蒸發(fā)速率變小，從而能 夠形成具有較小細孔體積的催化劑層。使干燥溫度變高，以便能夠增加干燥步驟中涂膜中 溶劑的蒸發(fā)速率，使干燥溫度變低，以便能夠減小干燥步驟中涂膜中溶劑的蒸發(fā)速率。另外，制造膜和電極組合件的第一種方法也可用聚合物電解質(zhì)膜作為基片，并將 催化劑油墨直接施加到聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)上，以形成膜和電極組合件。在此情況下，用 于形成具有大細孔體積的催化劑層的催化劑油墨和用于形成具有小細孔體積的催化劑層 的催化劑油墨依序施被加到聚合物電解質(zhì)膜上，由此形成催化劑層。這可制造本發(fā)明的膜 和電極組合件，所述組件包含催化劑層，其中按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計 算的、具有Ι.Ομπι或更小直徑的細孔的體積從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì) 膜(內(nèi)側(cè))增加。另外，制造膜和電極組合件的第一種方法也可包括用轉(zhuǎn)印膜作為基片在轉(zhuǎn)印膜上 形成多層結(jié)構(gòu)的催化劑層，使轉(zhuǎn)印膜上的催化劑層一次轉(zhuǎn)移到氣體擴散層上，然后使氣體 擴散層上的催化劑層結(jié)合到聚合物電解質(zhì)膜上，從而形成膜和電極組合件。在此情況下，在 為轉(zhuǎn)印膜的基片上形成的催化劑層中，具有大細孔體積的催化劑層和具有小細孔體積的催 化劑層從基片側(cè)向催化劑層的表面按順序依次形成。下面將描述制造本發(fā)明的膜和電極組合件的第二種方法。通過以下步驟(1)至(3)，制造本發(fā)明的膜和電極組合件的第二種方法可很容易 制造一種包含催化劑層的膜和電極組合件，其中按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法 計算的、具有Ι.Ομπι或更小直徑的細孔的體積從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解 質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))增加。步驟(1)為使承載催化劑物質(zhì)的顆粒和聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中， 以制備催化劑油墨的步驟。步驟(2)為將以上催化劑油墨施加到選自氣體擴散層和轉(zhuǎn)印膜 的基片上，以形成涂膜，使涂膜干燥，以除去涂膜中的溶劑并形成催化劑層的步驟，也是在 使基片上形成的涂膜干燥以除去溶劑時，在涂膜厚度方向上使涂膜的基片相反側(cè)的溫度高 于基片側(cè)上涂膜面的溫度的步驟。步驟(3)為使在以上基片上形成的催化劑層結(jié)合到以上 聚合物電解質(zhì)膜的步驟。
制造本發(fā)明的膜和電極組合件的第二種方法的說明圖顯示于圖4中。在制造膜和 電極組合件的第一種方法中，步驟(1)為制備催化劑油墨的步驟，所述催化劑油墨通過使 承載催化劑物質(zhì)的顆粒和聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中得到(圖4(a))。通過使承載催化劑 物質(zhì)的顆粒和聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中，可制備催化劑油墨2"和3"。 在制造膜和電極組合件的第二種方法中，步驟(2)為將以上催化劑油墨施加到基 片上，以形成涂膜，使涂膜干燥，并除去涂膜內(nèi)的溶劑，以形成催化劑層的步驟，也是在使基 片上形成的涂膜干燥并除去溶劑時，在涂膜厚度方向上使基片的涂膜相反面的溫度高于基 片涂膜面上的溫度的步驟(圖4(b)和4(c))。將包含承載催化劑物質(zhì)的顆粒、聚合物電解質(zhì)和溶劑的催化劑油墨2"和3"施 加到基片上(圖4(b))。然后，將基片上的涂膜2'和3'置于裝配有冷卻機構(gòu)24的冷卻 臺23上，并使包括冷卻臺23的整個材料在烘箱25內(nèi)干燥，以在厚度方向上給予包含催化 劑油墨的涂膜溫差(圖4(c))。以使涂膜2'和3'在基片相反側(cè)上給出的溫度高于所述基 片側(cè)上的溫度。在本發(fā)明中，在厚度方向上給予在基片上形成的涂膜溫差的同時，除去溶劑并形 成催化劑層，從而改變在厚度方向上催化劑層的細孔體積。具體地講，可形成其中細孔體積 向與基片相反的催化劑層表面增加的催化劑層。雖然原因不明顯，但通過使基片側(cè)上涂膜 中溶劑的蒸發(fā)速率與涂膜表面(與基片相反)相比減緩，改變要形成的催化劑層的聚合物 電解質(zhì)的包含百分比，因此認為形成其中細孔體積從基片側(cè)向表面連續(xù)增加的催化劑層。此時，可用轉(zhuǎn)印膜或氣體擴散層作為基片。在基片上形成其中細孔體積從與基片 相反的表面?zhèn)认蚧瑐?cè)增加的催化劑層，從而能夠在下一步(步驟(3))制造其中孔體積從 催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))增加的膜和電極組合件。另外，在厚度方向上給予要在基片上形成的涂膜溫差的同時干燥涂膜的方法不限 于圖3(c)中的情況，并且例如，可使用這樣一種方法，所述方法包括在冷卻臺上放置已在 上面形成涂膜的基片，將溫?zé)峥諝馐┘拥酵磕け砻?，以在厚度方向給予溫差的同時進行干 燥。另外，冷卻臺23的冷卻機構(gòu)24可使用但不限于其中通過管道使冷卻介質(zhì)在臺中通過 的機構(gòu)。在制造膜和電極組合件的第二種方法中，步驟(3)為使在以上基片上形成的以上 催化劑層結(jié)合到以上聚合物電解質(zhì)膜的步驟(圖3(e))。此時，結(jié)合方法可使用熱壓(熱 加壓)。在用轉(zhuǎn)印膜作為基片時，在熱壓結(jié)合后剝離基片。另外，在用氣體擴散層作為基片 時，不剝離基片。在制造膜和電極組合件的第二種方法中，在步驟(2)干燥涂膜中，對涂膜的與基 片相反的表面所給予的溫度優(yōu)選為[(對基片側(cè)給予的溫度)+5°C ]或更高和150°C或更 低。在對涂膜的與基片相反的表面所給予的溫度低于[(對基片側(cè)所給予的溫 度)+5°C ]時，不產(chǎn)生形成的催化劑層的細孔體積差，形成的催化劑層的細孔體積傾向于均 勻，因此不足以得到本發(fā)明的優(yōu)點。另外，在對涂膜的與基片相反的表面所給予的溫度超過 150°C時，不適當(dāng)產(chǎn)生催化劑層的干燥不均勻性，并且對聚合物電解質(zhì)膜所給予的熱處理的 影響不適當(dāng)?shù)卮?。另外，如果對基片?cè)的涂膜所給予的溫度降低，溶劑的蒸發(fā)速率小，并形成具有較細孔體積的催化劑層，因此可改善在低濕化條件下的保水性。從容易控制溫度的觀點出發(fā)， 對基片側(cè)的涂膜所給予的溫度優(yōu)選為0°c或更高。另外，對涂膜的基片側(cè)和對與基片相反側(cè) 所給予的溫度優(yōu)選低于溶劑的沸點。在對涂膜所給予的溫度高于溶劑的沸點時，蒸發(fā)速率 顯著變大，可能不形成其中在厚度方向改變細孔體積的催化劑層。同樣在制造本發(fā)明的膜和電極組合件的第二種方法中，也在催化劑油墨施加到要 涂覆的基片上時，優(yōu)選使用冷卻臺。在催化劑油墨施加到基片上后，隨即開始除去催化劑油 墨的涂膜內(nèi)的溶劑，并且同樣在催化劑油墨施加到要涂覆的基片上時，優(yōu)選使用冷卻臺。如上所述制造膜和電極組合件的第二種方法可制造本發(fā)明的膜和電極組合件，所 述組件包含催化劑層，其中按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、具有Ι.Ομπι 或更小直徑的細孔體積從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))增加。另外，也可通過不同于第一制造方法和第二制造方法的方法制造本發(fā)明的膜和電 極組合件。另外，第一制造方法和第二制造方法的組合可形成催化劑層，并且也可制造膜和 電極組合件。以下將更詳細描述本發(fā)明的膜和電極組合件和聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。本發(fā)明的膜和電極組合件和燃料電池所用的聚合物電解質(zhì)膜適合具有質(zhì)子導(dǎo)電 性，并且可使用氟聚合物電解質(zhì)和烴聚合物電解質(zhì)。當(dāng)使用氟聚合物電解質(zhì)時，例如購自Du Pont Corp.的Nafion(注冊商標)、購自 Asahi Glass Co. ,Ltd.的Flemion(注冊商標)、購 g Asahi KaseiCorporation ^ Aciplex ( ^illSife ) § Gore Corp.白勺 Gore Select 冊商標)等。可使用的烴聚合物電解質(zhì)膜包括例如磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚 砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯的電解質(zhì)膜。具體地講，購自Du Pont Corp.的Nafion(注冊商 標)材料可適合用作聚合物電解質(zhì)膜?？墒褂玫臒N聚合物電解質(zhì)膜包括例如磺化聚醚酮、 磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物和磺化聚苯的電解質(zhì)膜。在本發(fā)明的膜和電極組合件中，在聚合物電解質(zhì)膜兩側(cè)上形成的催化劑層用催化 劑油墨形成于聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)上。催化劑油墨至少包含聚合物電解質(zhì)和溶劑。在本發(fā)明的催化劑油墨中包含的聚合物電解質(zhì)可適合顯示質(zhì)子導(dǎo)電性，并且可使 用類似于聚合物電解質(zhì)膜的材料?？墒褂梅酆衔镫娊赓|(zhì)和烴聚合物電解質(zhì)?？墒褂玫姆?聚合物電解質(zhì)包括例如購自DuPont Corp.的Naf ion (注冊商標)。也可使用的烴聚合物電 解質(zhì)膜包括例如磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物和磺化聚苯的電解 質(zhì)膜。具體地講，購自Du Pont Corp.的Nafion(注冊商標)材料可適合用作聚合物電解 質(zhì)膜。另外，考慮催化劑層和聚合物電解質(zhì)膜的粘合性，優(yōu)選使用相當(dāng)于聚合物電解質(zhì)膜的 材料。除了鉬族元素外，如鉬和鈀、釕、銥、銠和鋨，可在本發(fā)明中使用的催化劑物質(zhì)(以 后可稱為催化劑顆?；虼呋瘎?也可包括例如鐵、鉛、銅、鉻、鈷、鎳、錳、釩、鉬、鎵和鋁的金 屬、其合金或氧化物、復(fù)雜氧化物等。另外，當(dāng)這些催化劑的粒徑太大時，催化劑的活性降 低，而當(dāng)粒徑太小時，穩(wěn)定性降低，因此優(yōu)選為0. 5至20nm。更優(yōu)選粒徑可為1至5nm。在 催化劑顆粒為一種或兩種或更多種選自鉬、金、鈀、銠、釕和銥的金屬時，電極反應(yīng)極佳并有 效地進行，包含本發(fā)明的催化劑層的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池顯示高發(fā)電特性，因此優(yōu)選 在本發(fā)明中使用它們。承載這些催化劑的電子導(dǎo)電粉末一般利用碳顆粒。任何種類的碳顆粒均可接受，只要它們?yōu)榱睿@示導(dǎo)電性，并且不被催化劑侵蝕，可使用的碳顆粒包括炭黑、石墨、黑 鉛、活性炭、碳纖維、碳納米管和富勒烯。如果碳顆粒的粒徑太小，則電子導(dǎo)電路徑很難形 成，而如果粒徑太大，則催化劑層的氣體擴散性降低，或者催化劑的利用系數(shù)降低，因此粒 徑優(yōu)選為約10至約1，OOOnm。粒徑更優(yōu)選為10至lOOnm。用作催化劑油墨的分散介質(zhì)的溶劑沒有特別限制，只要溶劑不腐蝕催化劑顆粒和 聚合物電解質(zhì)，并且以高流動性狀態(tài)溶解聚合物電解質(zhì)或使聚合物電解質(zhì)分散為細凝膠。 然而，至少包含揮發(fā)性有機溶劑是合乎需要的，可使用的實例包括但不限于醇，如甲醇、乙 醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、異丁醇、叔丁醇和戊醇；酮，如丙酮、甲基·乙基酮、 戊酮、甲基·異丁基酮、庚酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、丙酮基丙酮和二異丁基酮；醚，如四氫 呋喃、二氧雜環(huán)己烷、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲氧基甲苯和丁醚；且另外包括極性溶劑， 如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、雙丙酮醇、1-甲氧 基-2-丙醇等。另外，可使用兩種或更多種這些溶劑的混合物。另外，使用低級醇作為溶劑增加點火風(fēng)險，因此，在使用這樣的溶劑時，可優(yōu)選選 擇與水的混合溶劑。溶劑也可包含與聚合物電解質(zhì)相容的水。加水的量沒有特別限制，只 要聚合物電解質(zhì)離解并產(chǎn)生混濁性，或者形成膠凝。由于催化劑層的細孔體積取決于催化劑油墨的組成和分散條件，并且根據(jù)聚合物 電解質(zhì)的量、分散溶劑的種類、分散技術(shù)和分散時間等變化，因此，通過使用這些的至少一 種，優(yōu)選兩種或更多種的組合，以便催化劑層的細孔體積從氣體擴散層附近向聚合物電解 質(zhì)膜增加，優(yōu)選控制并形成所述細孔體積。為了使承載催化劑物質(zhì)的碳顆粒分散，催化劑油墨可包含分散劑。分散劑可包括 陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑等。以上陰離子表面活性劑具體包括例如羧酸類表面活性劑，如烷基醚羧酸鹽、醚羧 酸鹽、烷?；“彼?、烷?；劝彼猁}、?；劝彼猁}、油酸/N-甲基?；撬?、油酸鉀/ 二乙 醇胺鹽、烷基醚硫酸鹽/三乙醇胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽/三乙醇胺鹽、特別改性的聚 醚-酯酸的胺鹽、高級脂肪酸衍生物的胺鹽、具體改性的聚酯酸的胺鹽、高分子量聚醚酯 酸的胺鹽、特別改性的磷酸酯的胺鹽、高分子量聚酯酸酰胺胺鹽、特殊的脂肪酸衍生物酰 胺胺鹽、高級脂肪酸的烷基胺鹽、高分子量多元羧酸的酰胺胺鹽、月桂酸鈉、硬脂酸鈉和油 酸鈉；磺酸類表面活性劑，如二烷基磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸二烷基鹽、1，2_雙(烷氧基 羰基)-1_乙磺酸鹽、磺酸烷基酯鹽(alkyl sulfonates)、烷基磺酸鹽(alkyl sulfonate salts)、鏈烷烴磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、線形烷基苯磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、多萘基甲磺酸 鹽、多萘基甲烷磺酸鹽、萘磺酸鹽福爾馬林縮合產(chǎn)物、烷基萘磺酸鹽、烷?；谆被一?酸鹽、月桂基硫酸酯鈉、鯨蠟基硫酸酯鈉、硬脂酰基硫酸酯鈉、油酰基硫酸酯鈉、月桂基醚硫 酸酯鹽、烷基苯磺酸鈉、油溶性烷基苯磺酸鹽和α-烯烴磺酸鹽；硫酸酯類表面活性劑，如 烷基硫酸酯鹽、烷基硫酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、烷基聚乙 氧基硫酸鹽、聚乙二醇醚硫酸鹽、烷基聚氧乙烯硫酸鹽、磺化油和高級磺化油；和磷酸酯類 表面活性劑，如烷基磷酸(單或二)鹽、(單或二)烷基磷酸鹽、(單或二)烷基磷酸酯鹽、 烷基磷酸聚氧乙烯鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基聚乙氧基/磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚、烷基苯基 磷酸鹽/聚氧乙烯鹽、烷基苯基/醚磷酸鹽、烷基苯基/聚乙氧基/磷酸鹽、聚氧乙烯/烷 基苯基/醚磷酸鹽、高級醇磷酸單酯二鈉鹽、高級醇磷酸二酯二鈉鹽，和二烷基二硫代磷酸鋅。 以上陽離子表面活性劑具體包括例如氯化芐基二甲基{2-[2-(P_l，l，3，3-四甲 基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}銨、十八烷基胺乙酸鹽、十四烷基胺乙酸鹽、氯化十八烷基 三甲基銨、氯化牛油三甲基銨、氯化十二烷基三甲基銨、氯化椰油三甲基銨、氯化十六烷基 三甲基銨、氯化山崳基(behenyl)三甲基銨、氯化椰油二甲基芐基銨、氯化十四烷基二甲基 芐基銨、氯化十八烷基二甲基芐基銨、氯化二油?；谆@、1-羥基乙基-2-牛油咪唑啉 季銨鹽、2-十七碳烯基羥基乙基咪唑啉、硬脂酰胺乙基二乙基胺乙酸鹽、硬脂酰胺乙基二乙 基胺鹽酸鹽、三乙醇胺單硬脂酸酯甲酸鹽、烷基吡啶鐺鹽、高級烷基胺環(huán)氧乙烷加合物、聚 丙烯酰胺胺鹽、改性的聚丙烯酰胺胺鹽和碘化全氟烷基季銨。以上兩性表面活性劑具體包括例如二甲基棕櫚甜菜堿、二甲基月桂基甜菜堿、月 桂基氨基乙基甘氨酸鈉、月桂基氨基丙酸鈉、硬脂基二甲基甜菜堿、月桂基二羥基乙基甜菜 堿、酰胺甜菜堿、咪唑啉鐺甜菜堿、卵磷脂、3-[ω-氟代烷酰基-N-乙基氨基]-1-丙磺酸鈉 和Ν-[3-(全氟辛磺酰胺(sulfoneamide))丙基]_N，N-二甲基-N-羧基亞甲基銨甜菜堿。以上非離子表面活性劑具體包括例如椰油脂肪酸二乙醇酰胺(1 2型)、椰油脂 肪酸二乙醇酰胺(1 1型)、牛油酸二乙醇酰胺(1 2型)、牛油酸二乙醇酰胺(1 1 型)、油酸二乙醇酰胺(1 1型)、羥基乙基月桂基胺、聚乙二醇月桂基胺、聚乙二醇椰油 胺、聚乙二醇硬脂基胺、聚乙二醇牛油胺、聚乙二醇牛油丙二胺、聚乙二醇二油基胺、氧化二 甲基月桂基胺、氧化二甲基硬脂基胺、氧化二羥基乙基月桂基胺、氧化全氟烷基胺、聚乙烯 吡咯烷酮、高級醇環(huán)氧乙烷加合物、烷基苯基環(huán)氧乙烷加合物、脂肪酸環(huán)氧乙烷加合物、聚 丙二醇環(huán)氧乙烷加合物、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇的脂肪酸酯、膠 水山梨糖醇的脂肪酸酯、糖的脂肪酸酯等。在以上表面活性劑中，考慮碳的擴散影響、由于分散劑保留改變催化劑性能等，磺 酸類表面活性劑適用，如烷基苯磺酸、油溶性烷基苯磺酸、α-烯烴磺酸、烷基苯磺酸鈉、油 溶性烷基苯磺酸鹽和α-烯烴磺酸鹽。在催化劑油墨中聚合物電解質(zhì)的量大時，孔體積一般較小。另一方面，通過使碳顆 粒數(shù)變大，可增大細孔體積。另外，在使用分散劑時，可減小孔體積。任選對催化劑油墨進行分布處理。催化劑油墨的粘度和顆粒粒徑可根據(jù)催化劑油 墨的分布處理條件控制。可用各種裝置進行分布處理。分布處理的實例包括球磨和輥磨處 理、剪切磨(shearing mills)處理、濕磨處理、超聲分散處理和其他處理。另外，可使用通 過離心力等進行攪拌的均化器。利用增加分散時間，可使承載催化劑物質(zhì)的顆粒的聚集體 破碎，因此細孔體積變小。在催化劑油墨中固體物質(zhì)的含量太大時，可能由于催化劑油墨粘度增加在催化劑 層的表面上產(chǎn)生裂紋，另一方面，如果太小，則薄膜形成速率很慢，生產(chǎn)能力降低，由此含量 優(yōu)選為1至50%質(zhì)量。固體物質(zhì)包含承載催化劑物質(zhì)的碳顆粒(以后稱為承載催化劑的 碳)和聚合物電解質(zhì)，如果使承載催化劑的碳的含量變大，則粘度增加，甚至在相同固體物 質(zhì)含量情況下，且如果使承載催化劑的碳含量變小，則粘度因此，固體物質(zhì)中承載催化劑 的碳的比例優(yōu)選為10-80%質(zhì)量。另外，在此情況下催化劑油墨的粘度優(yōu)選為約0. 1至約 500cP，更優(yōu)選5至lOOcP。另外，在催化劑油墨分散期間加入分散劑能使粘度得到控制降 低。
另外，也可在催化劑油墨中包含成孔劑。在催化劑層形成后除去成孔劑，從而能夠 形成細孔。成孔劑包括酸或堿、可溶于水的物質(zhì)、升華的物質(zhì)(如樟腦)、經(jīng)過熱解的物質(zhì) 等。如果使這種物質(zhì)溶于熱水，則其可通過發(fā)電期間產(chǎn)生的水除去。可溶于酸和堿和水的成孔劑包括酸溶性無機鹽，如碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、硫酸 鎂和氧化鎂；可溶于堿性水溶液的無機鹽，如氧化鋁、硅膠和硅溶膠；可溶于酸或堿的金 屬，如鋁、鋅、錫、鎳和鐵；水溶性無機鹽，如氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、碳酸鈉、硫酸鈉和磷酸 二氫鈉；水溶性有機化合物，如聚乙烯醇和聚乙二醇等。這些也可有效地以兩種或更多種物 質(zhì)的組合使用。
將催化劑油墨施加到基片上，并通過干燥步驟形成催化劑層。在氣體擴散層或轉(zhuǎn) 印膜用作基片時，通過結(jié)合步驟使催化劑層結(jié)合到聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)上。另外，在本發(fā) 明的膜和電極組合件中，用聚合物電解質(zhì)膜作為基片，并將催化劑油墨直接施加到聚合物 電解質(zhì)膜的兩側(cè)上，從而能夠直接在聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)上形成催化劑層。此時，可用的施加方法包括刮刀法、浸漬法、絲網(wǎng)印刷法、輥涂法、噴涂法等。例如， 噴涂法，如壓力噴涂法、超聲噴涂法或靜電噴涂法，在使涂覆的催化劑油墨干燥時幾乎不導(dǎo) 致承載催化劑的碳附聚，從而能夠得到具有高孔隙率的均勻催化劑層。在制造本發(fā)明的膜和電極組合件的方法中，可用氣體擴散層、轉(zhuǎn)印膜或聚合物電 解質(zhì)膜作為基片。在具有良好轉(zhuǎn)移作用時，用作基片的轉(zhuǎn)印膜是可接受的，實例包括氟基樹脂，如乙 烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟全氟烷基乙烯基醚共 聚物(PFA)和聚四氟乙烯(PTFE)。另外，可用聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰胺(尼 龍)、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚/醚酮、聚醚酰亞胺、多芳基化合物和聚萘二甲酸乙二酯 (polyethylene naphthalates)等的聚合物片和聚合物薄膜作為轉(zhuǎn)印膜。在用轉(zhuǎn)印膜作為 基片時，使催化劑層結(jié)合到聚合物電解質(zhì)膜，然后剝離轉(zhuǎn)印膜，從而形成在聚合物電解質(zhì)膜 的兩側(cè)上包括催化劑層的膜和電極組合件(MEA)。另外，氣體擴散層可利用具有氣體擴散性和導(dǎo)電性的材料。具體地講，氣體擴散層 可使用多孔碳材料，如碳布(carbon cloth)、炭紙和非織造織物。也可用氣體擴散層作為基 片。在此情況下，作為氣體擴散層的基片不需要在結(jié)合步驟后剝離。另外，在氣體擴散層用作基片時，在施加催化劑油墨前，可預(yù)先在氣體擴散層上形 成填充層。填充層防止催化劑油墨浸入氣體擴散層，并且催化劑油墨沉積于填充層上，以形 成三相界面，甚至在催化劑油墨的涂層的量小時。例如，通過使碳顆粒分散于氟基樹脂溶 液，并在高于氟基樹脂熔點的溫度熔結(jié)所得溶液，可形成此填充層?？捎镁鬯姆蚁?PTFE) 等作為氟基樹脂。另外，可用碳類型、金屬類型等作為隔板。另外，氣體擴散層和隔板可以成為整體 結(jié)構(gòu)。另外，在隔板或催化劑層具有氣體擴散層功能時，可省略氣體擴散層。另外，通過組 合其他附帶設(shè)備，如供氣裝置和冷卻裝置，可制造燃料電池。
實施例以下將通過具體實施例和比較實施例描述本發(fā)明的膜和電極組合件及其制造方 法，然而本發(fā)明決不受以下所述實施例的限制。
以下將描述實施例1和比較實施例1(實施例1)[制備催化劑油墨]在溶劑中混合其中包含50%重量鉬的承載鉬的碳 催化劑(商品名TEC10E50E，由Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.制造)和20%重量聚合物電 解質(zhì)溶液(Naf ion (注冊商標)，由DuPont制造)，由行星式球磨機(產(chǎn)品名=Pulverisette7，由FRITSCH GmbH制造)進行分散處理。通過設(shè)定30分鐘分散時間制備的催化劑油墨由 催化劑油墨IA表示。通過設(shè)定2小時分散時間制備的催化劑油墨由催化劑油墨IB表示。 所用球磨機的坩堝(pot)和球由氧化鋯制造。承載鉬的碳與聚合物電解質(zhì)(Nafion 注冊 商標，由Du Pont Corp.制造)的起始原料的組成比為2 1質(zhì)量比，丙醇與2-丙醇的 分散溶劑的比率為1 1體積比。另外，固體物質(zhì)的含量設(shè)定為10%質(zhì)量。[基片]用聚四氟乙烯(PTFE)片作為轉(zhuǎn)印膜。[在基片上形成催化劑層的方法] 用刮刀將催化劑油墨IB施加到基片上，并使涂層干燥5分鐘。然后，類似地將催化劑油墨 IA施加到其上面，并使涂層在90°C在大氣中干燥30分鐘，以產(chǎn)生具有雙層結(jié)構(gòu)的催化劑 層。每單位面積施加催化劑油墨IA和IB的量為5 1質(zhì)量比。以在電極催化劑層中填充 0. 3mg/cm2鉬的方式調(diào)節(jié)催化劑層的厚度。通過滲汞孔隙率測定儀(商品名Pascal 140/240，由ThermoQuestCorp.制造) 測定由各催化劑油墨產(chǎn)生的催化劑層中的細孔。結(jié)果，與用催化劑油墨IA形成的催化劑層 的細孔體積比較，用催化劑油墨IB形成的催化劑層的細孔體積減小，其差為0. 25mL/g (催 化劑層)。(比較實施例1)[制備催化劑油墨]使用實施例1中所述的催化劑油墨1A。[基 片]使用類似于實施例1中的基片。[制造催化劑層的方法]用刮刀將催化劑油墨IA施加 到基片上，并使涂層干燥5分鐘。然后，再次將相同的催化劑油墨IA施加到其上面，并使涂 層在90°C在大氣中干燥30分鐘，以產(chǎn)生催化劑層。第一涂層和第二涂層的施加量的比率為 5 1質(zhì)量比。以在電極催化劑層中裝載0.3mg/cm2鉬的方式調(diào)節(jié)催化劑層的厚度。通過 滲汞孔隙率測定儀(商品名=Pascal 140/240，由ThermoQuestCorp.制造)如實施例1測 定由催化劑油墨1制得的各催化劑層中的細孔。結(jié)果，用催化劑油墨IA制得的催化劑層的 細孔體積與實施例1中用催化劑油墨1制得的催化劑層的細孔體積相同。(制造膜和電極組合件(MEA))將實施例1和比較實施例1中制造的上面形成 催化劑層的基片分別沖壓(stamped)成25cm2方塊，布置轉(zhuǎn)印膜使面對聚合物電解質(zhì)膜 (Naf ion (注冊商標名)，由Du Pont Corp.制造)的兩側(cè)，并使所得層壓材料在130°C和 6. OX IO6Pa經(jīng)過熱壓，得到圖1所示的膜和電極組合件(MEA)。(評價)[發(fā)電性能]將碳布作為氣體擴散層固定到實施例1和比較實施例1的 膜和電極組合件，以將其夾入，并將所得材料放入發(fā)電評價電池(由NF Corp.制造)內(nèi)。 使用燃料電池檢測裝置(商品名=GFT-SGl，由Toyo TechnicaInc.制造)，在以下提到的兩 種操作條件下在80°C電池溫度使此材料經(jīng)過電流-電壓測量。用氫作為燃料氣，和用空氣 作為氧化劑氣體，控制流速以使利用系數(shù)恒定。另外，背壓設(shè)定為lOOkPa。完全濕潤陽極 100% RH，和陰極100% RH低濕潤陽極20% RH,陰極20% RH(檢測結(jié)果)在實施例1和比較實施例1中制造的膜和電極組合件(MEA)的發(fā)電 性能顯示于圖5中。在圖5中，粗實線(實施例1)表示在膜和電極組合件的低濕潤中的發(fā) 電性能，粗虛線(實施例1)表示在膜和電極組合件完全濕潤中的發(fā)電性能。另一方面，在圖8中，細實線顯示在比較實施例1的膜和電極組合件低濕潤中的發(fā)電性能，和細虛線顯示 在比較實施例1的膜和電極組合件完全濕潤中的發(fā)電性能。實施例1和比較實施例1的膜和電極組合件的發(fā)電性能結(jié)果已確定，其中催化劑層的細孔體積在厚度方向上從氣體擴散層附近向以上聚合物電解質(zhì)膜增加的膜和電極組 合件顯示改善的催化劑層的保水性，并且在低濕潤中的發(fā)電性能顯示相當(dāng)于完全濕潤的發(fā) 電性能。另外，實施例1和比較實施例1的膜和電極組合件的發(fā)電性能的結(jié)果還確定，實施 例1的膜和電極組合件改善保水性而不抑制因電極反應(yīng)產(chǎn)生的水的除去性能，并且在低濕 潤中的發(fā)電性能顯示相當(dāng)于完全濕潤的發(fā)電性能。以下描述實施例2和比較實施例2。(實施例2)[制備催化劑油墨]將具有50%質(zhì)量承載鉬量的承載鉬的碳催化劑 (商品名TEC10E50E，由Tanaka Kikinzoku Kogyo制造)與20%質(zhì)量聚合物電解質(zhì)溶液 (Nafion (注冊商標)，由DuPont Corp.制造)在溶劑中混合，所得混合物通過行星式球磨 機(商品名Pulverisette7，由Fritsch GmbH制造)分散30分鐘。所用球磨機的坩堝和 球由氧化鋯制造。具有承載鉬的碳與聚合物電解質(zhì)(Nafion 注冊商標，由Du PontCorp. 制造)的組成比為2 1(質(zhì)量)的起始原料由催化劑油墨2表示。使溶劑具有1 1的 1-丙醇與2-丙醇的體積比。另外，固體物質(zhì)的含量被設(shè)定為10%質(zhì)量。[基片]用聚四氟乙烯(PTFE)片作為轉(zhuǎn)印膜。[制造催化劑層的方法]將基片固 定在其中循環(huán)25°C水的板上，并用刮刀將催化劑油墨施加到基片上，然后使基片在設(shè)定于 70°C的烘箱內(nèi)干燥30分鐘，同時用板將基片溫度保持在25°C，以產(chǎn)生催化劑層。調(diào)節(jié)催化 劑層的厚度，使得承載的鉬的量為約0. 3mg/cm2。(比較實施例2)[制備催化劑油墨]使用實施例2中所述的催化劑油墨。[基片] 使用實施例2中所述的基片。[制造催化劑層的方法]將基片固定在容易遵從溫度變化的 鋁板(5mm厚度)上，并在70°C在大氣中干燥30分鐘，以產(chǎn)生催化劑層。調(diào)節(jié)催化劑層的厚 度，使得承載的鉬的量為約0. 3mg/cm2。(制造膜和電極組合件(MEA))將實施例2和比較實施例2制造的在其上面形成催 化劑層的基片分別沖壓成25cm2方塊，布置轉(zhuǎn)印膜使面對聚合物電解質(zhì)膜(Nafi0n(注冊商 標名)，由Du Pont Corp.制造)的兩側(cè)，并使所得層壓材料在130°C和6. OX IO6Pa經(jīng)過熱 壓，得到圖1所示的膜和電極組合件(MEA)。(評價)[觀察橫截面形狀]在掃描電子顯微鏡(商品名S_4500，由HitachiLtd. 制造)下，觀察催化劑層橫截面中聚合物電解質(zhì)膜附近和表面附近(與聚合物電解質(zhì)膜相 反)的橫截面形狀。[發(fā)電性能]將碳布作為氣體擴散層固定到實施例2和比較實施例2 的膜和電極組合件，以將其夾入，并將所得材料放入發(fā)電評價電池(由NF Corp.制造)內(nèi)。 使用燃料電池檢測裝置(商品名=GFT-SGl，由Toyo TechnicaInc.制造)，在以下提到的兩 種操作條件下，在80°C電池溫度使此材料經(jīng)過電流-電壓測量。用氫作為燃料氣體，用空氣 作為氧化劑氣體，控制流速以使利用系數(shù)恒定。另外，背壓設(shè)定為lOOkPa。完全濕潤陽極 100% RH，和陰極100% RH低濕潤陽極20% RH，和陰極20% RH(檢測結(jié)果)[觀察橫截面特性]圖6顯示在實施例2中制造的膜和電極組合件的 聚合物電解質(zhì)膜附近的催化劑層的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)相片。圖7顯示在實施 例2中制造的膜和電極組合件的催化劑層的表面(與聚合物電解質(zhì)膜相反)附近的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)相片。在圖6和7中，在實施例1中產(chǎn)生的聚合物電解質(zhì)膜側(cè)和 表面?zhèn)?與聚合物電解質(zhì)膜相反)的催化劑層的橫截面形狀相互有很大的不同，并且細孔 形狀顯示有改變。另外，在實施例2中制造的膜和電極組合件的催化劑層在厚度方向分成兩層時， 用滲汞孔隙率測定儀(商品名=Pascal 140/240，由ThermoQuest Corp.制造)測定細孔。 結(jié)果，與催化劑層的表面的催化劑層的細孔體積比較，在聚合物電解質(zhì)膜側(cè)的催化劑層的 細孔體積增加，其差為0. 22mL/g(催化劑層)。另一方面，類似觀察在比較實施例2中產(chǎn)生 的催化劑層，與實施例1比較，在聚合物電解質(zhì)膜側(cè)和在表面?zhèn)?與聚合物電解質(zhì)膜相反) 的橫截面形狀沒有顯著不同。[發(fā)電性能]在實施例2和比較實施例2中制造的膜和電極組合件(MEA)的發(fā) 電 性能顯示于圖8中。在圖8中，粗實線(實施例2)表示在膜和電極組合件在低濕潤中的發(fā) 電性能，而粗虛線(實施例2)表示在膜和電極組合件在完全濕潤中的發(fā)電性能。另一方面， 在圖8中，細實線顯示在比較實施例2的膜和電極組合件在低濕潤中的發(fā)電性能，而細虛線 顯示在比較實施例2的膜和電極組合件在完全濕潤中的發(fā)電性能。實施例2和比較實施例2的膜和電極組合件的發(fā)電性能結(jié)果已確定，其中催化劑 層的細孔體積在厚度方向從氣體擴散層附近向以上聚合物電解質(zhì)膜增加的膜和電極組合 件顯示改善的催化劑層保水性，并且其在低濕潤中的發(fā)電性能顯示相當(dāng)于完全濕潤的發(fā)電 性能。另外，實施例2和比較實施例2的膜和電極組合件的發(fā)電性能結(jié)果還確定，實施例2 的膜和電極組合件改善保水性而不抑制因電極反應(yīng)產(chǎn)生的水的除去性能，并且其在低濕潤 中的發(fā)電性能顯示相當(dāng)于完全濕潤中的發(fā)電性能。工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的膜和電極組合件為通過在一對催化劑層之間夾入聚合物電解質(zhì)膜制造 的膜和電極組合件，其中催化劑層包含承載聚合物電解質(zhì)和催化劑物質(zhì)的顆粒，且其中在 催化劑層中按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、具有Ι.Ομπι或更小直徑的 細孔的體積從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))增加。使在催化劑層 厚度方向細孔體積的分布改善，且細孔體積在厚度方向從氣體擴散層附近向聚合物電解質(zhì) 膜增加，由此可改善催化劑層的保水性而不抑制反應(yīng)氣體的擴散性和除去因電極反應(yīng)產(chǎn)生 的水等。另外，未認識由于界面電阻增加降低發(fā)電性能與應(yīng)用常規(guī)濕度控制膜或通過催化 劑層表面形成槽處理成低濕潤有什么不同，并且與包含常規(guī)膜和電極組合件的聚合物電解 質(zhì)膜燃料電池比較，包含本發(fā)明的膜和電極組合件的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有甚至在 低濕化條件下提供高發(fā)電性能的顯著作用，因此其工業(yè)實用性高。
附圖簡述圖1為本發(fā)明的膜和電極組合件的示意截面圖。圖2為本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜 燃料電池的部件分解示意圖。圖3為制造本發(fā)明的膜和電極組合件的第一種方法的說明 圖。圖4為制造本發(fā)明的膜和電極組合件的第二種方法的說明圖。圖5顯示在實施例1和 比較實施例1中制造的膜和電極組合件的發(fā)電性能。圖6顯示在實施例2中制造的膜和電 極組合件的聚合物電解質(zhì)膜附近的催化劑層的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)相片。圖7 顯示在實施例2中制造的膜和電極組合件的催化劑層的表面?zhèn)?與聚合物電解質(zhì)膜相反) 附近的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)相片。圖8顯示在實施例2和比較實施例2中制造的膜和電極組合件的發(fā)電性能。參考數(shù)字說明 1 聚合物電解質(zhì)膜2 催化劑層3 催化劑層12 膜和電極組合件 4氣體擴散層5 氣體擴散層6 陰極7 陽極8 氣體通道9 冷卻 水通道10 隔板2a" 催化劑油墨(具有要形成的催化劑層的小細孔體積)2b" 催化 劑油墨(具有要形成的催化劑層的大細孔體積)3a" 催化劑油墨(具有要形成的催化劑 層的小細孔體積)3b" 催化劑油墨(具有要形成的催化劑層的大細孔體積)2a' 催化 劑油墨的涂膜(具有要形成的催化劑層的小細孔體積)2b' 催化劑油墨的涂膜(具有要 形成的催化劑層的大細孔體積)3a' 催化劑油墨的涂膜(具有要形成的催化劑層的小細 孔體積)3b' 催化劑油墨的涂膜(具有要形成的催化劑層的大細孔體積)22 基片23 冷卻臺24 冷卻機構(gòu)25 烘箱
權(quán)利要求
一種膜和電極組合件，其通過將聚合物電解質(zhì)膜夾在一對催化劑層之間制造，其中催化劑層包含聚合物電解質(zhì)和承載催化劑物質(zhì)的顆粒，并且在催化劑層中按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、具有1.0μm或更小直徑的細孔的體積從催化劑層表面(外側(cè))向聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))增加。
2.權(quán)利要求1的膜和電極組合件，其中催化劑層通過層壓至少兩種催化劑層制造，所 述催化劑層具有按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、直徑1. O μ m或更小的 細孔的不同體積。
3.權(quán)利要求2的膜和電極組合件，其中在催化劑層中按照壓汞法評價的細孔的基于圓 筒近似法計算的、具有1. Oym或更小直徑的細孔體積在厚度方向的最高值和最低值之差 為0. lmL/g-(催化劑層)或更大和1. OmL/g-(催化劑層)或更小。
4.權(quán)利要求1的膜和電極組合件，其中在催化劑層中按照壓汞法評價的細孔的基于圓 筒近似法計算的、具有1. 0 μ m或更小直徑的細孔的體積在厚度方向上從催化劑層表面(外 側(cè))向聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))連續(xù)增加。
5.權(quán)利要求4的膜和電極組合件，其中當(dāng)催化劑層在厚度方向分成相等的部分時，按 照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、兩個催化劑層的具有1. Oym或更小直徑 的細孔的體積之差為0. lmL/g-(催化劑層)或更大和1. OmL/g-(催化劑層)或更小。
6.一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，其中權(quán)利要求1至5中任一項的膜和電極組合件被 夾在一對氣體擴散層之間，并且夾在氣體擴散層之間的膜和電極組合件又被夾在一對隔板 之間。
7.—種制造膜和電極組合件的方法，所述膜和電極組合件通過將聚合物電解質(zhì)膜夾在 一對催化劑層之間制造，其中通過以下步驟(1)至(3)制造包含催化劑層的膜和電極組合件，其中按照壓汞法 評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、具有1. Oym或更小直徑的細孔的體積從催化劑層 表面(外側(cè))向聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))增加，步驟(1)為制備催化劑油墨的步驟，所述油墨通過使承載催化劑物質(zhì)的顆粒和聚合物 電解質(zhì)分散于溶劑中，在催化劑層中形成的細孔的體積相互不同，步驟(2)為以增加在催化劑層中形成的細孔的體積的次序?qū)⒋呋瘎┯湍┘拥交?上或者以減小在催化劑層中形成的細孔的體積的次序?qū)⒋呋瘎┯湍┘拥交?，所述?片選自氣體擴散層、轉(zhuǎn)印膜和聚合物電解質(zhì)膜，從而在基片上形成多層催化劑層的步驟，其 中細孔體積依序改變，步驟(3)為在基片為氣體擴散層或轉(zhuǎn)印膜時，使在基片上形成的催化劑層結(jié)合到聚合 物電解質(zhì)膜的兩側(cè)的步驟。
8.—種制造膜和電極組合件的方法，所述膜和電極組合件通過將聚合物電解質(zhì)膜夾在 一對催化劑層之間制造，其中通過以下步驟(1)至(3)制造包含催化劑層的膜和電極組合件，其中按照壓汞法 評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、具有1. Oym或更小直徑的細孔的體積從催化劑層 表面(外側(cè))向聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))增加，步驟(1)為使承載催化劑物質(zhì)的顆粒和聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中，以制備催化劑油 墨的步驟，步驟(2)為將催化劑油墨施加到選自氣體擴散層和轉(zhuǎn)印膜的基片上，以形成涂膜，使 涂膜干燥，以除去涂膜中的溶劑并形成催化劑層的步驟，也即當(dāng)使基片上形成的涂膜干燥 以除去溶劑時，在涂膜厚度方向上對涂膜的基片相反側(cè)給出的溫度高于基片側(cè)上涂膜面的 溫度的步驟，步驟(3)為使在基片上形成的催化劑層結(jié)合到聚合物電解質(zhì)膜的步驟。
9.權(quán)利要求8的制造膜和電極組合件的方法，其中在步驟(2)的涂膜的干燥中，對涂膜 的基片相反表面給出的溫度為從[(對基片側(cè)所給出的溫度)+5°C ]至150°C，包括該溫度 范圍的兩個端值。
10.一種膜和電極組合件，其通過權(quán)利要求7至9中任一項的制造方法制造。
11.一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，其中權(quán)利要求10的膜和電極組合件被夾在一對氣 體擴散層之間，并且夾在氣體擴散層之間的膜和電極組合件又被夾在一對隔板之間。
12.—種在其一側(cè)上包括催化劑層的基片，其中基片選自氣體擴散層或轉(zhuǎn)印膜，催化劑層包含聚合物電解質(zhì)和承載催化劑物質(zhì)的 顆粒，并且按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、催化劑層中具有1. 0 μ m或更 小直徑的細孔的體積從催化劑層表面(外側(cè))向基片(內(nèi)側(cè))減少。
13.權(quán)利要求12的基片，其中催化劑層通過層壓至少兩種催化劑層制造，所述催化劑 層具有按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、直徑ι. ο μ m或更小的細孔的不 同體積。
14.權(quán)利要求13的基片，其中按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、催 化劑層中具有1. Oym或更小直徑的細孔的體積在厚度方向上的最高值和最低值之差為 0. lmL/g-(催化劑層)或更大和1. OmL/g-(催化劑層)或更小。
15.權(quán)利要求12的基片，其中按照壓汞法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、催化 劑層中在厚度方向上具有1. 0 μ m或更小直徑的細孔的體積在厚度方向上從催化劑層表面 (外側(cè))向基片(內(nèi)側(cè))連續(xù)減小。
16.權(quán)利要求15的基片，其中當(dāng)催化劑層在厚度方向上分成相等的部分時，按照壓汞 法評價的細孔的基于圓筒近似法計算的、兩個催化劑層的具有1. Oym直徑的細孔的體積 之差為0. lmL/g-(催化劑層)或更大和1. OmL/g-(催化劑層)或更小。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含電極催化劑層的膜電極組合件，所述電極催化劑層能夠提高保水性而不抑制例如反應(yīng)氣體的擴散性和除去電極反應(yīng)產(chǎn)生的水，并且能夠在低濕化條件下顯示高水平發(fā)電性能，本發(fā)明還提供制造膜電極組合件的方法。一種膜電極組合件包括在一對電極催化劑層之間保持的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于電極催化劑層包含在上面承載催化劑物質(zhì)的顆粒和聚合物電解質(zhì)，并且在電極催化劑層中，按照壓汞法計算的細孔的基于圓筒近似法換算的、具有1.0μm或更小直徑的孔的體積從位于外側(cè)的電極催化劑層表面到位于內(nèi)側(cè)的聚合物電解質(zhì)膜增加。
文檔編號H01M4/88GK101816088SQ200880105599
公開日2010年8月25日 申請日期2008年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日
發(fā)明者岡田早織, 盛岡弘幸, 羽場靖洋, 飯尾圭市 申請人:凸版印刷株式會社