專利名稱：電極體和全固體電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抑制界面電阻的經(jīng)時(shí)增加，循環(huán)特性優(yōu)異的電極體。
背景技術(shù)：
伴隨著近年來的個(gè)人計(jì)算機(jī)、數(shù)碼相機(jī)和便攜電話等的信息關(guān)聯(lián)設(shè)備、通信設(shè)備等的快速普及，作為其電源被利用的電池的開發(fā)被視為重要。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等，電動(dòng)汽車用或混合動(dòng)力汽車用高輸出功率且高容量的電池的開發(fā)也在進(jìn)行?，F(xiàn)在，各種電池之中，從能量密度高的觀點(diǎn)出發(fā)，鋰電池受到關(guān)注。現(xiàn)在市售的鋰電池，使用了含有可燃性的有機(jī)溶劑的電解液，因此需要抑制短路時(shí)的溫度上升的安全裝置的安裝和用于防止短路的結(jié)構(gòu)、材料方面的改善。與此相對(duì)，電解液改變?yōu)楣腆w電解質(zhì)層，將電池全固體化了的鋰電池，由于在電池內(nèi)不使用可燃性的有機(jī)溶劑，所以可謀求安裝裝置的簡(jiǎn)化，被認(rèn)為制造成本和生產(chǎn)率優(yōu)異。在這樣的全固體電池的領(lǐng)域中，一直以來，著眼于電極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料的界面，嘗試謀求全固體電池的性能提升。例如，非專利文獻(xiàn)I中，公開了在LiCoO2 (正極活性物質(zhì))的表面用LiNbO3被覆了的材料。該技術(shù)通過在LiCoO2的表面被覆LiNbO3,使LiCoO2和固體電解質(zhì)材料的界面電阻降低，謀求電池的高輸出功率化。但是，如果將LiCoO2的表面用LiNbO3被覆，則存在雖然在初始階段中，可以使LiCoO2和固體電解質(zhì)材料的界面電阻降低，但隨著時(shí)間的推移(經(jīng)時(shí))，界面電阻增加的問題。因此，例如，專利文獻(xiàn)I中，公開了使用了以包含含有聚陰離子結(jié)構(gòu)的化合物的反應(yīng)抑制部被覆了表面的正極活性物質(zhì)的全固體電池。這是通過將正極活性物質(zhì)的表面，用具有電化學(xué)穩(wěn)定性高的聚陰離子結(jié)構(gòu)部的化合物被覆，來抑制正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料的界面電阻的經(jīng)時(shí)增加，謀求電池的高耐久化的方案。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-135090號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1:Narumi Ohta et al., “LiNb03_coated LiCo02as cathodematerial for all solid-state lithium secondary batteries，，，ElectrochemistryCommunications9(2007)1486-1490

發(fā)明內(nèi)容
不斷要求全固體電池的電極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料的界面電阻的經(jīng)時(shí)增加的進(jìn)一步抑制，以及循環(huán)特性的進(jìn)一步提高。本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況完成的，其主要目的在于提供一種抑制界面電阻的經(jīng)時(shí)增加，循環(huán)特性優(yōu)異的電極體。

為了解決上述課題，在本發(fā)明中，本發(fā)明提供一種電極體，其特征在于，是具有包含氧化物的電極活性物質(zhì)、包含硫化物的第I固體電解質(zhì)材料和配置在上述電極活性物質(zhì)與上述第I固體電解質(zhì)材料的界面的第2固體電解質(zhì)材料的電極體，上述第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差，比上述第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差小。根據(jù)本發(fā)明，配置在電極活性物質(zhì)與第I固體電解質(zhì)材料的界面的第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素和氧元素的電負(fù)性之差，比第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素和氧元素的電負(fù)性之差小，因此，氧與第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素容易結(jié)合，可以抑制第I固體電解質(zhì)材料的氧化。由此，可以成為抑制電極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料的界面電阻的經(jīng)時(shí)增加，循環(huán)特性優(yōu)異的電極體。在上述發(fā)明中，上述第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素優(yōu)選為選自P、S1、B和Ge中的至少一種。其原因是可以得到離子傳導(dǎo)性良好的第I固體電解質(zhì)材料。在上述發(fā)明中，上述第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素優(yōu)選為選自W、AiuPt、Ru和Os中的至少一種。在上述發(fā)明中，上述第2固體電解質(zhì)材料，優(yōu)選被配置為覆蓋上述電極活性物質(zhì)的表面。其原因是電極活性物質(zhì)與第I固體電解質(zhì)材料相比較硬，因此，被覆蓋了的第2固體電解質(zhì)材料變得難以被剝離。在上述發(fā)明中，上述電極活性物質(zhì)優(yōu)選為正極活性物質(zhì)。其原因是通過具有氧化物正極活性物質(zhì)，可以將本發(fā)明的電極體形成為能量密度高的正極體。另外，在本發(fā)明中，提供一種全固體電池，其特征在于，是具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和在上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性 物質(zhì)層之間形成的固體電解質(zhì)層的全固體電池，上述正極活性物質(zhì)和上述負(fù)極活性物質(zhì)中的至少一方的電極活性物質(zhì)包含氧化物，在上述包含氧化物的電極活性物質(zhì)和包含硫化物的第I固體電解質(zhì) 材料的界面上，配置第2固體電解質(zhì)材料，上述第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差，比上述第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差小。根據(jù)本發(fā)明，配置在電極活性物質(zhì)與第I固體電解質(zhì)材料的界面的第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素和氧元素的電負(fù)性之差，比上述第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素和氧元素的電負(fù)性之差小，因此，氧變得與第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素容易結(jié)合，可以抑制第I固體電解質(zhì)材料的氧化。由此，可以成為抑制電極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料的界面電阻的經(jīng)時(shí)增加，循環(huán)特性優(yōu)異的全固體電池。在上述發(fā)明中，上述固體電解質(zhì)層優(yōu)選含有上述第I固體電解質(zhì)材料。其原因是可以使正極活性物質(zhì)層的離子傳導(dǎo)性提高。在上述發(fā)明中，上述固體電解質(zhì)層優(yōu)選含有上述第I固體電解質(zhì)材料。其原因是可以得到離子傳導(dǎo)性優(yōu)異的全固體電池。在上述發(fā)明中，上述第2固體電解質(zhì)材料，優(yōu)選被配置為覆蓋上述電極活性物質(zhì)的表面。其原因是電極活性物質(zhì)與第I固體電解質(zhì)材料相比較硬，因此，被覆蓋了的第2固體電解質(zhì)材料變得難以被剝離。在上述發(fā)明中，上述第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素優(yōu)選為選自P、S1、B和Ge中的至少一種。其原因是可以形成為離子傳導(dǎo)性良好的第I固體電解質(zhì)材料。在上述發(fā)明中，上述第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素優(yōu)選為選自W、Au、Pt、Ru和Os中的至少一種。在本發(fā)明中，發(fā)揮可以得到抑制界面電阻的經(jīng)時(shí)增加，循環(huán)特性優(yōu)異的電極體的效果。


圖1是表示本發(fā)明的電極體的一例的概略截面圖。圖2是說明本發(fā)明的電極體中的第2固體電解質(zhì)材料的形態(tài)的一例的說明圖。圖3是表示本發(fā)明的全固體電池的發(fā)電元件的一例的概略截面圖。圖4是說明本發(fā)明的全固體電池中的第2固體電解質(zhì)材料的形態(tài)的一例的說明圖。圖5是說明本發(fā)明的全固體電池中的第2固體電解質(zhì)材料的形態(tài)的另一例的說明圖。圖6是表示實(shí)施例1和比較例1、2中得到的全固體電池的界面電阻增加率的測(cè)定結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)于本發(fā)明的電極體和全固體電池，進(jìn)行詳細(xì)說明。A.電極體首先，對(duì)于本發(fā)明的電極體進(jìn)行說明。本發(fā)明的電極體，其特征在于本發(fā)明是具有包含氧化物的電極活性物質(zhì)、包含硫化物的第I固體電解質(zhì)材料和配置在上述電極活性物質(zhì)與上述第I固體電解質(zhì)材料的界面的第2固體電解質(zhì)材料的電極體，上述第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差，比上述第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差小。根據(jù)本發(fā)明，配置在電極活性物質(zhì)與第I固體電解質(zhì)材料的界面的第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素和氧元素的電負(fù)性之差，比第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素和氧元素的電負(fù)性之差小，因此，氧與第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素容易結(jié)合，可以抑制第I固體電解質(zhì)材料的氧化。由此，可以形成為抑制電極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料的界面電阻的經(jīng)時(shí)增加，循環(huán)特性優(yōu)異的電極體。在Pauling (鮑林)的電負(fù)性中，氧元素的電負(fù)性為3.44。一般地，認(rèn)為具有與氧元素的電負(fù)性(3.44)越接近的電負(fù)性的元素，越容易被氧化，容易與氧結(jié)合。在本發(fā)明中，第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素，相比于第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素，與氧元素的電負(fù)性之差小，即，第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素，相比于第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素，容易與氧結(jié)合。因此，第2固體電解質(zhì)材料和氧結(jié)合的穩(wěn)定性，比第I固體電解質(zhì)材料和氧結(jié)合的穩(wěn)定性大，因此，在第I固體電解質(zhì)材料的氧化反應(yīng)中的自由能Λ G為正，可以抑制第I固體電解質(zhì)材料的氧化反應(yīng)的進(jìn)行。圖1是表 示本發(fā)明的電極體的一例的概略截面圖。圖1所示的電極體10，是具有包含氧化物的電極活性物質(zhì)1、包含硫化物的第I固體電解質(zhì)材料2和配置在電極活性物質(zhì)I與第I固體電解質(zhì)材料2的界面的第2固體電解質(zhì)材料3的電極體。以下，對(duì)于本發(fā)明的電極體，按構(gòu)成進(jìn)行說明。1.第I固體電解質(zhì)材料首先，對(duì)于本發(fā)明中的第I固體電解質(zhì)材料進(jìn)行說明。本發(fā)明中的第I固體電解質(zhì)材料，是包含硫化物的硫化物固體電解質(zhì)材料。作為本發(fā)明所使用的硫化物固體電解質(zhì)材料，如果是含有硫(S)并具有離子傳導(dǎo)性的材料，則沒有特別限定。作為本發(fā)明所使用的硫化物固體電解質(zhì)材料，在本發(fā)明的電極體被用于全固體鋰電池的情況下，例如，可以列舉使用含有Li2S和第13族 第15族元素的硫化物的原料組合物而成的材料。作為使用這樣的原料組合物合成硫化物固體電解質(zhì)材料的方法，例如，可以列舉非晶質(zhì)化法。作為非晶質(zhì)化法，例如，可以列舉機(jī)械研磨法(Mechanical Milling)和熔融急冷法。作為上述第13族 第15族元素，例如，可以列舉B、Al、S1、Ge、P、As、Sb等。另夕卜，作為第13族 第15族元素的硫化物，具體地講，可以列舉B2S3、A12S3、SiS2, GeS2, P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等。特別地，在本發(fā)明中，使用含有Li2S和第13族 第15族元素的硫化物的原料組合物而成的硫化物固體電解質(zhì)材料，優(yōu)選Li2S-P2S5材料、Li2S-SiS2MW、Li2S-B2S3材料或Li2S-GeS2材料，更優(yōu)選Li2S-P2S5材料。其原因是Li離子傳導(dǎo)性優(yōu)異。即，在本發(fā)明中，上述第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素，優(yōu)選為選自P、S1、B和Ge中的至少一種，更優(yōu)選為P。其原因是可以形成為離子傳導(dǎo)性優(yōu)異的第I固體電解質(zhì)材料。在此，所謂“骨架元素”，是指固體電解質(zhì)材料的構(gòu)成元素之中，將成為傳導(dǎo)離子的元素除去了的元素之中，成為陽離子(cation)的元素。例如，在固體電解質(zhì)材料為包含Li2S-P2S5材料的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，構(gòu)成元素為L(zhǎng)1、P和S，成為傳導(dǎo)離子的元素為L(zhǎng)i，骨架元素為P。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選第I固體電解質(zhì)材料具有交聯(lián)硫。其原因是具有交聯(lián)硫的硫化物固體電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)性高，可以使本發(fā)明的電極體的離子傳導(dǎo)性提高。作為具有交聯(lián)硫的第I固體電解質(zhì)材料，例如，可以列舉Li7P3Sn、0.6Li2S-0.4SiS2、
`0.6Li2S-0.4GeS2等。其中，上述的Li7P3P11是具有PS3-S-PS3結(jié)構(gòu)和PS4結(jié)構(gòu)的硫化物固體電解質(zhì)材料，PS3-S-PS3結(jié)構(gòu)具有交聯(lián)硫。這樣，在本發(fā)明中，優(yōu)選第I固體電解質(zhì)材料具有PS3-S-PS3結(jié)構(gòu)。其原因是可以充分發(fā)揮本發(fā)明的效果。另外，在第I固體電解質(zhì)材料為不具有交聯(lián)硫的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，作為其具體例，可以列舉 0.8Li2S-0.2P2S5,Li3.25Ge0.25P0.75S4 等。另外，在本發(fā)明中的第I固體電解質(zhì)材料，可以是硫化物玻璃，也可以是對(duì)該硫化物玻璃進(jìn)行熱處理得到的結(jié)晶化硫化物玻璃。硫化物玻璃，例如，可以采用上述非晶質(zhì)化法得到。另一方面，結(jié)晶化硫化物玻璃，例如，可以通過對(duì)硫化物玻璃進(jìn)行熱處理來得到。作為第I固體電解質(zhì)材料的形狀，例如可以列舉粒子形狀，其中，優(yōu)選圓球狀或橢圓球狀。另外，在第I固體電解質(zhì)材料為粒子形狀的情況下，其平均粒徑，例如優(yōu)選為
0.1 μ m 50 μ m的范圍內(nèi)。另外，作為本發(fā)明的電極體中的第I固體電解質(zhì)材料的含量，例如優(yōu)選為I質(zhì)量％ 50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為3質(zhì)量％ 30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。2.第2固體電解質(zhì)材料接著，對(duì)于本發(fā)明中的第2固體電解質(zhì)材料進(jìn)行說明。本發(fā)明中的第2固體電解質(zhì)材料，是配置在包含氧化物的電極活性物質(zhì)與包含硫化物的第I固體電解質(zhì)材料的界面的材料。第2固體電解質(zhì)材料具有抑制電池使用時(shí)所產(chǎn)生的電極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料的反應(yīng)的功能。在本發(fā)明中，第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差，比第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差小，因此，氧與第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素容易結(jié)合，可以抑制第I固體電解質(zhì)材料的氧化，可以抑制電極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料的界面電阻的經(jīng)時(shí)增加。作為本發(fā)明中的第2固體電解質(zhì)材料，如果是具有離子傳導(dǎo)性，并且，含有與氧元素的電負(fù)性之差，比第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素小的骨架元素的材料，則沒有特別限定，例如，可以列舉氧化物固體電解質(zhì)材料。再者，對(duì)于骨架元素，如上述那樣。另外，通常，第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素與氧結(jié)合。該氧可以是第2固體電解質(zhì)材料中預(yù)先所含有的，也可以是從外部進(jìn)入到第2固體電解質(zhì)材料中的。作為本發(fā)明所使用的氧化物固體電解質(zhì)材料，在本發(fā)明的電極體被用于全固體鋰電池的情況下，含有成為傳導(dǎo)離子的L1、氧(O)、和與氧元素的電負(fù)性之差比第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素小的元素。在此，在第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素為P的情況下，在Pauling的電負(fù)性中，P元素的電負(fù)性為2.19，因此作為與氧元素(電負(fù)性:3.44)的電負(fù)性之差比第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素小的元素，例如可以列舉W (電負(fù)性:2.36)、Ru (電負(fù)性:2.2)、Os (電負(fù)性:2.2)、Rh (電負(fù)性:2.28)、Ir (電負(fù)性:2.2)、Pd (電負(fù)性:2.2)、Pt (電負(fù)性:2.28)、Au (電負(fù)性:2.54), C (電負(fù)性:2.55)、Pb (電負(fù)性:2.33)、N (電負(fù)性:3.04)、S (電負(fù)性:2.58)、Se (電負(fù)性:2.55)等。其中，在本發(fā)明中，上述第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素優(yōu)選為選自W、Au、Pt、Ru和Os中的至少一種，更優(yōu)選為W。其原因是與電極活性物質(zhì)物質(zhì)的元素的價(jià)數(shù)差大，難以與電極 活性物質(zhì)的反應(yīng)。如果與電極活性物質(zhì)的元素的價(jià)數(shù)差小，則有發(fā)生固溶之虞。作為這樣的第2固體電解質(zhì)材料，具體地講，可以列舉Li2W04、Li6W06、Li2Ru02、Li3Ru03、Li4Ru2O7^ Li2RuO4、LiRuO4 等。作為本發(fā)明的電極體中的第2固體電解質(zhì)材料的形態(tài)，例如，如圖2所示，可以列舉第2固體電解質(zhì)材料3被配置為覆蓋電極活性物質(zhì)I的表面的形態(tài)(圖2(a))，第2固體電解質(zhì)材料3被配置為覆蓋第I固體電解質(zhì)材料2的表面的形態(tài)(圖2(b))，第2固體電解質(zhì)材料3被配置為覆蓋電極活性物質(zhì)I和第I固體電解質(zhì)材料2的表面的形態(tài)(圖2(c))等。其中，在本發(fā)明中，第2固體電解質(zhì)材料，優(yōu)選被配置為覆蓋電極活性物質(zhì)的表面。其原因是電極活性物質(zhì)與第I固體電解質(zhì)材料相比較硬，因此被覆蓋了的第2固體電解質(zhì)材料變得難以剝離。再者，即使將電極活性物質(zhì)、第I固體電解質(zhì)材料和第2固體電解質(zhì)材料簡(jiǎn)單地混合，如圖2 (d)所示，也可以在電極活性物質(zhì)I和第I固體電解質(zhì)材料2的界面，配置第2固體電解質(zhì)材料3。該情況下，盡管抑制界面電阻的經(jīng)時(shí)增加的效果差一些，但具有電極體的制造工序被簡(jiǎn)化的優(yōu)點(diǎn)。另外，覆蓋電極活性物質(zhì)或第I固體電解質(zhì)材料的表面的第2固體電解質(zhì)材料的厚度，優(yōu)選為這些材料不發(fā)生反應(yīng)的程度的厚度，例如，優(yōu)選為Inm 500nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為2nm IOOnm的范圍內(nèi)。其原因是如果第2固體電解質(zhì)材料的厚度過小，則存在電極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料發(fā)生反應(yīng)的可能性，如果第2固體電解質(zhì)材料的厚度過大，則存在離子傳導(dǎo)性降低的可能性。另外，第2固體電解質(zhì)材料，優(yōu)選覆蓋電極活性物質(zhì)的更多的面積，優(yōu)選覆蓋電極活性物質(zhì)的表面的全部。其原因是可以有效抑制界面電阻的經(jīng)時(shí)增加。具體地講，覆蓋電極活性物質(zhì)的表面的第2固體電解質(zhì)材料的被覆率，例如，優(yōu)選為20%以上，優(yōu)選為50%以上。本發(fā)明中的第2固體電解質(zhì)材料的配置方法，優(yōu)選根據(jù)上述的第2固體電解質(zhì)材料的形態(tài)適當(dāng)選擇。例如，在以覆蓋電極活性物質(zhì)的表面的方式配置第2固體電解質(zhì)材料的情況下，作為第2固體電解質(zhì)材料的覆蓋方法，例如，可以列舉轉(zhuǎn)動(dòng)流動(dòng)涂布法(溶膠凝膠法)、機(jī)械融合法、CVD法和PVD法等。作為本發(fā)明的電極體中的第2固體電解質(zhì)材料的含量，例如，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％ 5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另外，作為第2固體電解質(zhì)材料相對(duì)于第I固體電解質(zhì)材料的比例(質(zhì)量比)，例如，優(yōu)選為0.3% 30%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1.5% 15%的范圍內(nèi)。3.電極活性物質(zhì)接著，對(duì)于本發(fā)明中的電極活性物質(zhì)進(jìn)行說明。本發(fā)明中的電極活性物質(zhì)，是包含氧化物的物質(zhì)，是根據(jù)使用目標(biāo)電極體的全固體電池的傳導(dǎo)離子的種類而不同的物質(zhì)。例如，在本發(fā)明的電極體被用于全固體鋰二次電池的情況下，電極活性物質(zhì)吸藏、釋放鋰離子。另外，本發(fā)明中的電極活性物質(zhì)，可以是正極活性物質(zhì)，也可以是負(fù)極活性物質(zhì)。作為本發(fā)明所使用的正極活性物質(zhì)，如果是包含氧化物的物質(zhì)則沒有特別限定。在本發(fā)明的電極體被用于全固體鋰電池的情況下，作為使用的正極活性物質(zhì)，例如，可以列舉用通式LixMyOz (M為過渡金屬元素，x=0.02 2.2, y=l 2, z=l.4 4)表示的氧化物正極活性物質(zhì)。上述通式中，M優(yōu)選為選自Co、Mn、N1、V和Fe中的至少一種，更優(yōu)選為選自Co,Ni和Mn中的至少一種。作為這樣的氧化物正極活性物質(zhì),具體地講,可以列舉LiCo02、LiMn02、LiNiO2^iVOyLiNiv3Co1Z3Mn1Z3O2 等的巖鹽層狀型活性物質(zhì)、LiMn204、Li (Ni0.5MnL5)O4等的尖晶石型活性物質(zhì)等。另外，作為上述通式LixMyOz以外的正極活性物質(zhì)，可以列舉LiFePO4, LiMnPO4等的橄欖石型活性物質(zhì)。另外，也可以使用Li2FeSi04、Li2MnSiO4等的含Si氧化物作為正極活 性物質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)的形狀，例如，可以列舉粒子形狀，其中，優(yōu)選圓球狀或橢圓球狀。另外，在正極活性物質(zhì)為粒子形狀的情況下，其平均粒徑，例如優(yōu)選為0.1 μ m 50 μ m的范圍內(nèi)。另一方面，作為本發(fā)明所使用的負(fù)極活性物質(zhì)，如果是包含氧化物的物質(zhì)則沒有特別限定，例如，可以列舉Nb205、Li4Ti5012、Si0等。作為負(fù)極活性物質(zhì)的形狀，例如，可以列舉粒子形狀，其中，優(yōu)選圓球狀或橢圓球狀。另外，在負(fù)極活性物質(zhì)為粒子形狀的情況下，其平均粒徑，例如優(yōu)選為0.1 μπι 50 μπι的范圍內(nèi)。4.電極體本發(fā)明的電極體，還可以含有導(dǎo)電材料。由于導(dǎo)電材料的添加，可以使電極體的導(dǎo)電性提高。作為導(dǎo)電材料，例如，可以列舉乙炔黑，科琴黑，碳纖維等。另外，上述電極體，還可以含有粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，例如，可以列舉PTFE、PVDF等的含氟粘結(jié)劑等。本發(fā)明的電極體的厚度，根據(jù)電極體的用途等而不同，但例如，優(yōu)選為0.Ιμπι ΙΟΟΟμπι的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明的電極體，例如，優(yōu)選作為全固體電池的電極活性物質(zhì)層使用。其原因是可以抑制電極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料的界面電阻的經(jīng)時(shí)增加，可以得到循環(huán)特性優(yōu)異的全固體電池。作為本發(fā)明的電極體的制造方法，如果是可以得到上述的電極體的方法，則沒有特別限定。例如，可以列舉用第2固體電解質(zhì)材料覆蓋電極活性物質(zhì)的表面，將利用第2固體電解質(zhì)材料覆蓋了表面的電極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料混合，并進(jìn)行壓制成形的
方法等。B.全固體電池接著，對(duì)于本發(fā)明的全固體電池進(jìn)行說明。本發(fā)明的全固體電池，其特征在于，是具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、在上述正極活性物質(zhì)層和上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的固體電解質(zhì)層的全固體電池，上述正極活性物質(zhì)和上述負(fù)極活性物質(zhì)中的至少一方的電極活性物質(zhì)包含氧化物，在上述包含氧化物的電極活性物質(zhì)和包含硫化物的第I固體電解質(zhì)材料的界面上配置第2固體電解質(zhì)材料，上述第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差，比上述第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差小。根據(jù)本發(fā)明，配置在電極活性物質(zhì)與第I固體電解質(zhì)材料的界面的第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素和氧元素的電負(fù)性之差，比第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素和氧元素的電負(fù)性之差小，因此，氧與第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素容易結(jié)合，可以抑制第I固體電解質(zhì)材料的氧化。由此，可以形成為抑制電極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料的界面電阻的經(jīng)時(shí)增加，循環(huán)特性優(yōu)異的全固體電池。圖3是表示本發(fā)明的全固體電池的發(fā)電元件的一例的概略截面圖。圖3所示的全固體電池的發(fā)電元件20，具有正極活性物質(zhì)層11、負(fù)極活性物質(zhì)層12、和在正極活性物質(zhì)層11與負(fù)極活性物質(zhì)層12之間形成的固體電解質(zhì)層13。此外，正極活性物質(zhì)層11，具有包含氧化物的正極活性物質(zhì)la、包含硫化物的第I固體電解質(zhì)材料2和配置在正極活性物質(zhì)Ia與第I固體電解質(zhì)材料2的界面的第2固體電解質(zhì)材料3。圖2中，第2固體電解質(zhì)材料3被配置為覆蓋正極活性物質(zhì)Ia的表面。以下，對(duì)于本發(fā)明的全固體電池，按構(gòu)成進(jìn)行說明。1.正極活性物質(zhì)層首先，對(duì)于本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層，是至少含有正極活性物質(zhì)的層，根據(jù)需要，可以還含有固體電解質(zhì)材料、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的至少一種。在本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)層所含有的固體電解質(zhì)材料優(yōu)選為第I固體電解質(zhì)材料。其原因是可以使正極活性物質(zhì)層的離子傳導(dǎo)性提高。另外，本發(fā)明中，在正極活性物質(zhì)層含有包含氧化物的正極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料兩者的情況下，通常，第2固體電解質(zhì)材料也被配置在正極活性物質(zhì)層內(nèi)。作為本發(fā)明所使用的正極活性物質(zhì)，例如，可以列舉上述“A.電極體”中記載的正極活性物質(zhì)。再者，作為正極活性物質(zhì)，也可以使用S (硫)等。另外，在本發(fā)明所使用的負(fù)極活性物質(zhì)為包含氧化物的物質(zhì)的情況下，作為正極活性物質(zhì)，可以使用氧化物正極活性物質(zhì)以外的正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含量，例如，優(yōu)選為10質(zhì)量％ 99質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為20質(zhì)量％ 90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)層優(yōu)選含有第I固體電解質(zhì)材料。其原因是可以使正極活性物質(zhì)層的離子傳導(dǎo)性提高。再者，對(duì) 于本發(fā)明所使用的第I固體電解質(zhì)材料，由于與上述“A.電極體”中記載的內(nèi)容相同，所以省略在此的記載。正極活性物質(zhì)層中的第I固體電解質(zhì)材料的含量，例如，優(yōu)選為I質(zhì)量％ 90質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10質(zhì)量％ 80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，在正極活性物質(zhì)層含有包含氧化物的正極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料兩者的情況下，通常，第2固體電解質(zhì)材料也包含于正極活性物質(zhì)層中。這是由于第2固體電解質(zhì)材料需要配置在包含氧化物的正極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料的界面的緣故。第2固體電解質(zhì)材料，具有抑制電池使用時(shí)產(chǎn)生的正極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料的反應(yīng)的功能。在本發(fā)明中，第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差，比第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差小，因此氧與第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素容易結(jié)合，可以抑制第I固體電解質(zhì)材料的氧化，可以抑制正極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料的界面電阻的經(jīng)時(shí)增加。再者，對(duì)于本發(fā)明所使用的第2固體電解質(zhì)材料，由于與上述“A.電極體”中記載的內(nèi)容相同，所以省略在此的記載。在本發(fā)明中，在正極活性物質(zhì)層含有包含氧化物的正極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料的情況下，第2固體電解質(zhì)材料，通常配置在正極活性物質(zhì)層內(nèi)。作為在該情況的第2固體電解質(zhì)材料的形態(tài)，例如，可以列舉上述圖2中的電極活性物質(zhì)I為正極活性物質(zhì)的形態(tài)等。其中，在本發(fā)明中，第2固體電解質(zhì)材料，優(yōu)選被配置為覆蓋正極活性物質(zhì)的表面。其原因是正極活性物質(zhì)與第I固體電解質(zhì)材料相比較硬，因此被覆蓋了的第2固體電解質(zhì)材料變得難以剝離。再者，即使僅將正極活性物質(zhì)、第I固體電解質(zhì)材料和第2固體電解質(zhì)材料簡(jiǎn)單地混合，也可以與上述的圖2 (d)同樣地，在正極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料的界面配置第2固體電解質(zhì)材料。該情況下，盡管抑制界面電阻的經(jīng)時(shí)增加的效果差一些，但具有電極體的制造工序被簡(jiǎn)化的優(yōu)點(diǎn)。另外，覆蓋正極活性物質(zhì)或第I固體電解質(zhì)材料的表面的第2固體電解質(zhì)材料的厚度，優(yōu)選為這些材料不發(fā)生反應(yīng)的程度的厚度，例如，優(yōu)選為Inm 500nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為2nm IOOnm的范圍內(nèi)。其原因是如果第2固體電解質(zhì)材料的厚度過小，則存在正極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料發(fā)生反應(yīng)的可能性，如果第2固體電解質(zhì)材料的厚度過大，則存在離子傳導(dǎo)性降低的可能性。另外，第2固體電解質(zhì)材料優(yōu)選覆蓋正極活性物質(zhì)的較多的面積，優(yōu)選覆蓋電極活性物質(zhì)的表面的全部。其原因是可以有效地抑制界面電阻的經(jīng)時(shí)增加。具體地講，覆蓋正極活性物質(zhì)的表面的第2固體電解質(zhì)材料的被覆率，例如優(yōu)選為20%以上，優(yōu)選為50%以上。再者，對(duì)于本發(fā)明中的第2固體電解質(zhì)材料的配置方法，與上述“A.電極體”中記載的方法相同。本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層，還可以含有導(dǎo)電材料。通過導(dǎo)電材料的添加，可以使正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性提高。作為導(dǎo)電材料，例如，可以列舉乙炔黑，科琴黑，碳纖維等。另外，上述正極活性物質(zhì)層，還可以含有粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，例如，可以列舉PTFE、PVDF等的含氟粘結(jié)劑等。另外，正極活性物質(zhì)層的厚度，根據(jù)目標(biāo)全固體電池的種類而不同，但例如優(yōu)選為0.1 μ m 1000 μ m的范圍內(nèi)。2.負(fù)極活 性物質(zhì)層
接著，對(duì)于本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層，是至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的層，根據(jù)需要，可以還含有固體電解質(zhì)材料、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的至少一種。在本發(fā)明中，負(fù)極活性物質(zhì)層所含有的固體電解質(zhì)材料優(yōu)選為第I固體電解質(zhì)材料。其原因是可以使負(fù)極活性物質(zhì)層的離子傳導(dǎo)性提高。另外，在本發(fā)明中，負(fù)極活性物質(zhì)層含有包含氧化物的負(fù)極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料兩者的情況下，通常，第2固體電解質(zhì)材料也被配置在負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)。作為本發(fā)明所使用的負(fù)極活性物質(zhì)，例如，可以使用上述“A.電極體”中記載的負(fù)極活性物質(zhì)。另外，在本發(fā)明所使用的正極活性物質(zhì)是包含氧化物的物質(zhì)的情況下，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用氧化物負(fù)極活性物質(zhì)以外的負(fù)極活性物質(zhì)，例如，可以列舉金屬活性物質(zhì)和碳活性物質(zhì)。作為金屬活性物質(zhì)，例如，可以列舉In、Al、Si和Sn等。另一方面，作為碳活性物質(zhì)，例如，可以列舉中間相炭微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)等的石墨、硬碳和軟碳等的無定形碳等。再者，作為負(fù)極活性物質(zhì)，也可以使用SiC等。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極活性物質(zhì)的含量，例如，優(yōu)選為10質(zhì)量％ 99質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為20質(zhì)量％ 90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，負(fù)極活性物質(zhì)層優(yōu)選含有第I固體電解質(zhì)材料。其原因是可以使負(fù)極活性物質(zhì)層的離子傳導(dǎo)性提高。再者，對(duì)于本發(fā)明所使用的第I固體電解質(zhì)材料，由于與上述“A.電極體”中記載的內(nèi)容相同，所以省略在此的記載。負(fù)極活性物質(zhì)層中的第I固體電解質(zhì)材料的含量，例如優(yōu)選為I質(zhì)量％ 90質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10質(zhì)量％ 80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，在負(fù)極活性物質(zhì)層含有包含氧化物的負(fù)極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料兩者的情況下，通常，第2固體電解質(zhì)材料也包含于負(fù)極活性物質(zhì)層中。這是由于第2固體電解質(zhì)材料需要被配置在包含氧化物的負(fù)極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料的界面的緣故。第2固體電解質(zhì)材料，具有抑制電池使用時(shí)產(chǎn)生的負(fù)極活性物質(zhì)和第I固體電解質(zhì)材料的反應(yīng)的功能。在本發(fā)明中，第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差，比第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差小，因此，氧與第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素容易結(jié)合，可以抑制第I固體電解質(zhì)材料的氧化，可以抑制負(fù)極活性物質(zhì)和第`I固體電解質(zhì)材料的界面電阻的經(jīng)時(shí)增加。再者，對(duì)于本發(fā)明所使用的第2固體電解質(zhì)材料，由于與上述“A.電極體”中記載的內(nèi)容相同，所以省略在此的記載。另外，對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)層中的第2固體電解質(zhì)材料的形態(tài)，與上述正極活性物質(zhì)層中的情況相同。再者，對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)層所使用的導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑，與上述的正極活性物質(zhì)層中的情況相同。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度，根據(jù)目標(biāo)全固體電池的種類而不同，例如，優(yōu)選為0.1 μ m 1000 μ m的范圍內(nèi)。3.固體電解質(zhì)層接著，對(duì)于本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層，是在正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的層，是由固體電解質(zhì)材料構(gòu)成的層。如上述那樣，在正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層的至少一方含有第I固體電解質(zhì)材料的情況下，固體電解質(zhì)層所使用的固體電解質(zhì)材料沒有特別限定，可以是第I固體電解質(zhì)材料，也可以是其以外的固體電解質(zhì)材料。另一方面，在正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層不含有第I固體電解質(zhì)材料的情況下，通常，固體電解質(zhì)層含有第I固體電解質(zhì)材料。在本發(fā)明中，優(yōu)選正極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層兩者含有第I固體電解質(zhì)材料。其原因是可以充分發(fā)揮本發(fā)明的效果。另外，固體電解質(zhì)層所使用的固體電解質(zhì)材料，優(yōu)選僅為第I固體電解質(zhì)材料。再者，對(duì)于第I固體電解質(zhì)材料，與上述“A.電極體”中記載的內(nèi)容相同。另外，對(duì)于第I固體電解質(zhì)材料以外的固體電解質(zhì)材料，可以使用與一般的全固體電池所使用的固體電解質(zhì)材料相同的材料。在本發(fā)明中，固體電解質(zhì)層含有第I固體電解質(zhì)材料的情況下，第2固體電解質(zhì)材料，通常被配置在正極活性物質(zhì)層內(nèi)、固體電解質(zhì)層內(nèi)、負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)、正極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層的界面、或負(fù)極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層的界面。作為在該情況下的第2固體電解質(zhì)材料的形態(tài)，例如，如圖4和圖5所示，可以列舉第2固體電解質(zhì)材料3被配置在含有正極活性物質(zhì)Ia的正極活性物質(zhì)層11和含有第I固體電解質(zhì)材料2的固體電解質(zhì)層13的界面的形態(tài)(圖4 (a))、第2固體電解質(zhì)材料3被配置為覆蓋正極活性物質(zhì)Ia的表面的形態(tài)(圖4(b))、第2固體電解質(zhì)材料3被配置為覆蓋第I固體電解質(zhì)材料2的表面的形態(tài)(圖4 (C))、第2固體電解質(zhì)材料3被配置為覆蓋正極活性物質(zhì)Ia和第I固體電解質(zhì)材料2的表面的形態(tài)(圖4(d))、第2固體電解質(zhì)材料3被配置在含有負(fù)極活性物質(zhì)Ib的負(fù)極活性物質(zhì)層12和含有第I固體電解質(zhì)材料2的固體電解質(zhì)層13的界面的形態(tài)(圖5 (a))、第2固體電解質(zhì)材料3被配置為覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)Ib的表面的形態(tài)(圖5 (b))、第2固體電解質(zhì)材料3被配置為覆蓋第I固體電解質(zhì)材料2的表面的形態(tài)(圖5 (C))、第2固體電解質(zhì)材料3被配置為覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)Ib和第I固體電解質(zhì)材料2的表面的形態(tài)(圖5 (d))等。其中，在本發(fā)明中，第2固體電解質(zhì)材料優(yōu)選被配置為覆蓋正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的表面。其原因是正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)與第I固體電解質(zhì)材料相比較硬，因此被覆蓋了的第2固體電解質(zhì)材料變得難以剝離。

本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層的厚度，例如，優(yōu)選為0.1 μ m ΙΟΟΟμπι的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.1 μ m 300 μ m的范圍內(nèi)。4.其他的構(gòu)成本發(fā)明的全固體電池，是至少具有上述的正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層的全固體電池。而且通常具有進(jìn)行正極活性物質(zhì)層的集電的正極集電體和進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層的集電的負(fù)極集電體。作為正極集電體的材料，例如，可以列舉SUS (不銹鋼)、鋁、鎳、鐵、鈦和碳等，其中，優(yōu)選SUS。另一方面，作為負(fù)極集電體的材料，例如，可以列舉SUS、銅、鎳和碳等，其中，優(yōu)選SUS。另外，對(duì)于正極集電體和負(fù)極集電體的厚度、形狀等，優(yōu)選根據(jù)鋰固體電池的用途等適當(dāng)選擇。另外，本發(fā)明所使用的電池殼體，可以使用一般的鋰固體電池的電池殼體。作為電池殼體，例如，可以列舉SUS制電池殼體等。另外，本發(fā)明的全固體電池，也可以在絕緣環(huán)的內(nèi)部形成發(fā)電元件。5.全固體電池作為本發(fā)明的全固體電池的種類，可以列舉全固體鋰電池、全固體鈉電池、全固體鎂電池和全固體鈣電池等。其中，優(yōu)選全固體鋰電池和全固體鈉電池，特別地，優(yōu)選全固體鋰電池。另外，本發(fā)明的全固體電池，可以是一次電池，也可以是二次電池，其中，優(yōu)選為二次電池。因?yàn)槠淇梢苑磸?fù)充放電，例如，作為車載用電池是有用的。作為本發(fā)明的全固體電池的形狀，例如，可以列舉硬幣型，層壓型，圓筒型和角型等。另外，本發(fā)明的全固體電池的制造方法，如果是可以得到上述的全固體電池的方法則沒有特別限定，可以采用與一般的全固體電池的制造方法同樣的方法。作為全固體電池的制造方法的一例，可以列舉通過對(duì)構(gòu)成正極活性物質(zhì)層的材料、構(gòu)成固體電解質(zhì)層的材料和構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)層的材料依次進(jìn)行壓制，來制作發(fā)電元件，并該發(fā)電元件收納在電池殼體的內(nèi)部，封閉電池殼體的方法等。再者，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式是例示，具有與本發(fā)明的權(quán)利要求的范圍所記載的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成，發(fā)揮同樣的作用效果的技術(shù)方案，任一個(gè)都被包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。實(shí)施例以下示出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步具體地說明。[實(shí)施例1](具有第2固體電解質(zhì)材料的正極體的制作)首先，在Pt基板上，采用PVD法，形成厚度為200nm的包含LiCoO2的正極活性物質(zhì)層。接著，將市售的冊(cè)3和Li2CO3以摩爾比成為L(zhǎng)i:ff=2:1的方式混合，并進(jìn)行壓制，由此制作顆粒。以該顆粒為靶，采用PVD法，在上述正極活性物質(zhì)層上，層疊厚度為5 20nm的Li2WO4 (第2固體電解質(zhì)材料)。由此，得到在表面具有第2固體電解質(zhì)材料的正極體。(全固體電池的制作)首先，采用與日本特開2005-228570號(hào)公報(bào)所記載的方法同樣的方法，得到Li7P3S11 (第I固體電解質(zhì)材料)。再者，Li7P3S11為具有PS3-S-PS3結(jié)構(gòu)和PS4結(jié)構(gòu)的硫化物固體電解質(zhì)材料。接著，使 用壓制機(jī)，制作如上述的圖2所示的發(fā)電元件20。作為正極活性物質(zhì)層11使用上述的正極體，作為構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)層12的材料使用添加了 Li的In箔，作為構(gòu)成固體電解質(zhì)層13的材料使用Li7P3S1115使用該發(fā)電元件，得到全固體電池。[比較例I]如下地進(jìn)行具有第2固體電解質(zhì)材料的正極體的制作，除此以外與實(shí)施例1同樣地得到全固體電池。(具有第2固體電解質(zhì)材料的正極體的制作)首先，在Pt基板上，采用PVD法，形成厚度為200nm的包含LiCoO2的正極活性物質(zhì)層。接著，以單晶LiNbO3為靶，采用PVD法，在上述正極活性物質(zhì)層上，層疊厚度為5 20nm的LiNbO3 (第2固體電解質(zhì)材料)。由此，得到在表面具有第2固體電解質(zhì)材料的正極體。[比較例2]如下地進(jìn)行具有第2固體電解質(zhì)材料的正極體的制作，除此以外與實(shí)施例1同樣地得到全固體電池。(具有第2固體電解質(zhì)材料的正極體的制作)首先，在Pt基板上，采用PVD法，形成厚度為200nm的包含LiCoO2的正極活性物質(zhì)層。接著，將市售的Li3PO4和Li4SiO4以摩爾比成為1:1的方式混合，并進(jìn)行壓制，由此制作顆粒。以該顆粒為靶，采用PVD法，在上述正極活性物質(zhì)層上，層疊厚度為5 20nm的Li3PO4-Li4SiO4 (第2固體電解質(zhì)材料)。由此，得到在表面具有第2固體電解質(zhì)材料的正極體。[評(píng)價(jià)]使用實(shí)施例1和比較例1、2中得到的全固體電池，進(jìn)行了界面電阻的測(cè)定。首先，進(jìn)行了全固體電池的充電。充電進(jìn)行了 12小時(shí)的3.34V下的恒壓充電。充電后，通過阻抗測(cè)定，求得正極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層的界面電阻。阻抗測(cè)定的條件設(shè)為電壓振幅10mV、測(cè)定頻率IMHz 0.lHz、25°C。其后，在60°C下保存8天，同樣地求得正極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層的界面電阻。由最初的充電后的界面電阻值(第O天的界面電阻值)和第5天或第6天的界面電阻值以及第8天的界面電阻值，求得界面電阻增加率。將其結(jié)果示于圖6。另外，將第I固體電解質(zhì)材料、第2固體電解質(zhì)材料、和各自的骨架元素的電負(fù)性示于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種電極體，其特征在于，具有包含氧化物的電極活性物質(zhì)、包含硫化物的第I固體電解質(zhì)材料和配置在所述電極活性物質(zhì)與所述第I固體電解質(zhì)材料的界面的第2固體電解質(zhì)材料， 所述第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差，比所述第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極體，其特征在于，所述第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素，是選自P、S1、B和Ge中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極體，其特征在于，所述第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素，是選自W、Au、Pt、Ru和Os中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的電極體，其特征在于，所述第2固體電解質(zhì)材料，被配置為覆蓋所述電極活性物質(zhì)的表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的電極體，其特征在于，所述電極活性物質(zhì)為正極活性物質(zhì)。
6.一種全固體電池，其特征在于，具有: 含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和在所述正極活性物質(zhì)層與所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的固體電解質(zhì)層， 所述正極活性物質(zhì)和所述負(fù)極活性物質(zhì)中的至少一方的電極活性物質(zhì)包含氧化物， 在所述包含氧化物的電極活性物質(zhì)和包含硫化物的第I固體電解質(zhì)材料的界面上配置第2固體電解質(zhì)材料， 所述第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差，比所述第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差小。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的全固體電池，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)層含有所述第I固體電解質(zhì)材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的全固體電池，其特征在于，所述固體電解質(zhì)層含有所述第I固體電解質(zhì)材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求6 8的任一項(xiàng)所述的全固體電池，其特征在于，所述第2固體電解質(zhì)材料，被配置為覆蓋所述電極活性物質(zhì)的表面。
10.根據(jù)權(quán)利要求6 9的任一項(xiàng)所述的全固體電池，其特征在于，所述第I固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素，是選自P、S1、B和Ge中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求6 10的任一項(xiàng)所述的全固體電池，其特征在于，所述第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素，是選自W、Au、Pt、Ru和Os中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供一種抑制界面電阻的經(jīng)時(shí)增加，循環(huán)特性優(yōu)異的電極體。本發(fā)明通過提供下述電極體，解決所述課題，其特征為具有包含氧化物的電極活性物質(zhì)、包含硫化物的第1固體電解質(zhì)材料和配置在所述電極活性物質(zhì)與所述第1固體電解質(zhì)材料的界面的第2固體電解質(zhì)材料，所述第2固體電解質(zhì)材料中的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差，比所述第1固體電解質(zhì)材料中的與硫元素結(jié)合的骨架元素的電負(fù)性和氧元素的電負(fù)性之差小。
文檔編號(hào)H01M10/058GK103250278SQ20108007062
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者土田靖, 粟野宏基 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社