專利名稱：一種復(fù)合型固體電解電容器電極片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極片，尤其涉及一種復(fù)合型固體電解電容器電極片以及制備方法。
背景技術(shù)：
固體電容器主要分為二氧化錳、TCNQ等有機(jī)小分子和PEDOT等有機(jī)高分子固體電容器。在電解電容中，傳統(tǒng)的鋁電解電容由是以電解液作為介電材料，這種電容器擺脫不了因?yàn)槲锢硖匦远軣崤蛎?，出現(xiàn)漏液的危險(xiǎn)現(xiàn)象，讓鋁電解電容器面臨著前所未有的壓力和挑戰(zhàn)；另外，傳統(tǒng)鋁電解電容采用二氧化錳作為陰極材料，除了由于電壓問題容易出現(xiàn)燃 燒的危險(xiǎn)之外，更因?yàn)榄h(huán)保問題使得未來市場大幅受限。有機(jī)半導(dǎo)體TCNQ是一種氰化物，在高溫時容易揮發(fā)出劇毒的氰氣，因此，也就限制了 TCNQ應(yīng)用。高分子產(chǎn)品PEDOT作為陰極材料的固體電容器，其生產(chǎn)成本高，也就限制了 PEDOT的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種安全性能好、無毒，且生產(chǎn)成本低的復(fù)合型固體電解電容器電極片本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種復(fù)合型固體電解電容器電極片，其結(jié)構(gòu)為鋁/三氧化二鋁-二氧化鈦/石墨烯，該復(fù)合型固體電解電容器電極片的電導(dǎo)率為55000 100000s/m ;其中，復(fù)合型固體電解電容器電極片中，三氧化二鋁的厚度為720 900nm。本發(fā)明的另一目的在于提供復(fù)合型固體電解電容器電極片的制備方法，其步驟如下SI、將鋁箔或鋁網(wǎng)浸入盛有四氯化鈦溶液的容器中，然后反復(fù)多次將所述鋁箔或鋁網(wǎng)置于空氣中，使四氯化鈦充分與水反應(yīng)生產(chǎn)二氧化鈦，隨后在鋁箔或鋁網(wǎng)表面制得二氧化鈦薄膜層；S2、將氧化石墨烯溶于水溶液中，隨后加入碳酸氫銨或尿素，制得電解液；其中，氧化石墨烯的摩爾濃度為I 3mol/L ；S3、將步驟SI制得的涂覆二氧化鈦的鋁箔或鋁網(wǎng)浸入S2制得的電解液中I 72h，隨后真空環(huán)境中烘烤I 72h，得到鋁/ 二氧化鈦/氧化石墨烯電極片；S4、將步驟S3制得的鋁/ 二氧化鈦/氧化石墨烯電極片置于惰性氣體氛圍中于100 1000°C下通入肼蒸汽，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)完后，制得鋁/ 二氧化鈦/石墨烯電極片；S5、采用陽極氧化法，在步驟S4得到的鋁/ 二氧化鈦/石墨烯電極片上通過直流電壓，通電時間為0. 5 2h后，鋁氧化成三氧化二鋁，制得結(jié)構(gòu)為鋁/三氧化二鋁-二氧化鈦/石墨烯的所述復(fù)合型固體電解電容器電極片；其中，所述直流電壓的電壓值為固體電解電容器額定電壓值的135 200%，即三氧化二鋁的厚度大約每伏形成的電壓為I. 2
I.5nm，且該三氧化二鋁的厚度約為720 900nm。上述制備方法中，步驟S2中，所述氧化石墨采用下述步驟制得S21、將質(zhì)量比2 I I的石墨粉、過硫酸鉀、五氧化二磷加入濃硫酸中，攪拌，隨后冷卻、過濾，并洗滌濾物至中性，干燥，備用；S22、將步驟S21干燥后的濾物加入0°C的濃硫酸中，隨后加入高錳酸鉀，攪拌；接著依次加入去離子水和質(zhì)量濃度為30%的雙氧水溶液，攪拌混合為混合溶液；其中，高錳酸鉀的質(zhì)量為石墨粉質(zhì)量的3倍；S23、過濾步驟S22的混合溶液，并用質(zhì)量濃度為10 %的鹽酸洗滌、抽濾、干燥濾物，最后得到氧化石墨稀。
本發(fā)明提供的復(fù)合型固體電解電容器電極片，用石墨烯取代傳統(tǒng)的導(dǎo)電高分子電解質(zhì)材料，可以很好的提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性和一致性；且該電極片制備工藝簡單、成本低廉、適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明鋁/三氧化二鋁-二氧化鈦/石墨烯電極片的SEM圖；其中，掃面電鏡型號FESEM, Hitachi S-4300 ;加速電壓10-15KV ；圖2為本發(fā)明鋁/三氧化二鋁-二氧化鈦/石墨烯電極片的截面SEM圖；其中，掃面電鏡型號FESEM, Hitachi S-4300 ;加速電壓10-15KV ；圖3為本發(fā)明鋁/三氧化二鋁-二氧化鈦/石墨烯電極片的制備工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的一種復(fù)合型固體電解電容器電極片，如圖I和2所示，其結(jié)構(gòu)為鋁/三氧化二鋁-二氧化鈦/石墨烯，該復(fù)合型固體電解電容器電極片的電導(dǎo)率為5500 100000s/m ;其中，三氧化二鋁的厚度為720 900nm。本發(fā)明提供的上述復(fù)合型固體電解電容器電極片的制備方法，其步驟如下SI、將鋁箔或鋁網(wǎng)浸入盛有四氯化鈦溶液的容器中，然后反復(fù)多次將所述鋁箔或鋁網(wǎng)置于空氣中，使四氯化鈦充分與水反應(yīng)生產(chǎn)二氧化鈦，隨后在鋁箔或鋁網(wǎng)表面制得二氧化鈦薄膜層；S2、將氧化石墨烯溶于水溶液中，隨后加入起到還原劑的作用的碳酸氫銨或尿素，制得電解液；其中，氧化石墨烯的摩爾濃度為I 3mol/L ；S3、將步驟SI制得的涂覆二氧化鈦的鋁箔或鋁網(wǎng)浸入S2制得的電解液中I 72h，隨后真空環(huán)境中烘烤I 72h，得到鋁/ 二氧化鈦/氧化石墨烯電極片；S4、將步驟S3制得的鋁/ 二氧化鈦/氧化石墨烯電極片置于惰性氣體氛圍中于100 1000°C下通入肼蒸汽，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)完后，制得鋁/ 二氧化鈦/石墨烯電極片；S5、采用陽極氧化法，在步驟S4得到的鋁/ 二氧化鈦/石墨烯電極片上通過直流電壓，通電時間為0. 5 2h后，鋁氧化得到三氧化二鋁，制得結(jié)構(gòu)為鋁/三氧化二鋁-二氧化鈦/石墨烯的所述復(fù)合型固體電解電容器電極片；其中，所述直流電壓的電壓值為固體電解電容器額定電壓值的135 200%，即三氧化二鋁的厚度大約每伏形成的電壓為I. 2
I.5nm，且該三氧化二鋁的厚度約為720 900nm。上述制備方法中，步驟S2中，所述氧化石墨采用下述步驟制得S21、將質(zhì)量比2 I I的石墨粉、過硫酸鉀、五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌，隨后冷卻6h以上，過濾，并洗滌濾物至中性，干燥，備用；S22、將步驟S21干燥后的濾物加入0°C的濃硫酸中，隨后加入高錳酸鉀，攪拌；接著依次加入去離子水和質(zhì)量濃度為30%的雙氧水溶液，攪拌混合為混合溶液；其中，高錳酸鉀的質(zhì)量為石墨粉質(zhì)量的3倍；S23、過濾步驟S22的混合溶液，并用質(zhì)量濃度為10%的鹽酸洗滌、抽濾、60°C下真空干燥濾物48h,最后得到氧化石墨稀。
下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的較佳實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例I復(fù)合型固體電解電容器電極片的制備方法如下(I)氧化石墨將20g純度為99. 5%的50目石墨粉、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6h以上，洗滌至中性，干燥；將干燥后的樣品加入0°C、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2h后，緩慢加入920mL去離子水；15min后，再依次加入2. 8L去離子水和50mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨；(2)將鋁箔浸入盛有四氯化鈦溶液的容器中，然后反復(fù)多次將所述鋁箔置于空氣中，使四氯化鈦充分與水反應(yīng)生產(chǎn)二氧化鈦，隨后在鋁箔表面制得二氧化鈦薄膜層；(3)將⑴制備得到的氧化石墨烯溶解于水中，然后加入碳酸氫銨，形成摩爾濃度為lmol/L的氧化石墨烯電解液；(4)將⑵制得的涂覆二氧化鈦的鋁箔浸入⑵制得的電解液中l(wèi)h，隨后真空環(huán)境中烘烤24h，得到鋁/ 二氧化鈦/氧化石墨烯電極片；(5)將⑷制得的鋁/ 二氧化鈦/氧化石墨烯電極片置于惰性氣體氛圍中于100°C下通入肼蒸汽，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)完后，制得鋁/ 二氧化鈦/石墨烯電極片；(6)將(5)得到的鋁/ 二氧化鈦/石墨烯電極片進(jìn)行輥壓實(shí)處理；(7)將(6)得到的經(jīng)壓實(shí)處理的鋁/ 二氧化鈦/石墨烯電極片通過直流電壓，該電壓是最終電容器額定電壓的135%，通電時間為0. 5h;完后，得到結(jié)構(gòu)為鋁/三氧化二鋁-二氧化鈦/石墨烯的所述復(fù)合型固體電解電容器電極片，且該電極片的電導(dǎo)率為100000s/m ;其中，三氧化二鋁的厚度大約在720nm。實(shí)施例2復(fù)合型固體電解電容器電極片的制備方法如下(I)氧化石墨將20g純度為99. 5%的50目石墨粉、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6h以上，洗滌至中性，干燥；將干燥后的樣品加入0°C、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2h后，緩慢加入920mL去離子水；15min后，再依次加入2. 8L去離子水和50mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨；(2)將鋁網(wǎng)浸入盛有四氯化鈦溶液的容器中，然后反復(fù)多次將所述鋁網(wǎng)置于空氣中，使四氯化鈦充分與水反應(yīng)生產(chǎn)二氧化鈦，隨后在鋁網(wǎng)表面制得二氧化鈦薄膜層；(3)將(I)制備得到的氧化石墨烯溶解于水中，然后加入尿素，形成摩爾濃度為lmol/L的氧化石墨烯電解液；(4)將⑵制得的涂覆二氧化鈦的鋁網(wǎng)浸入⑵制得的電解液中24h，隨后真空環(huán)境中烘烤36h，得到鋁/ 二氧化鈦/氧化石墨烯電極片；(5)將(4)制得的鋁/ 二氧化鈦/氧化石墨烯電極片置于惰性氣體氛圍中于1000°C下通入肼蒸汽，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)完后，制得鋁/ 二氧化鈦/石墨烯電極片；(6)將(5)得到的鋁/ 二氧化鈦/石墨烯電極片進(jìn)行輥壓實(shí)處理；
壓是最終電容器額定電壓的150%，通電時間為Ih;完后，得到結(jié)構(gòu)為鋁/三氧化二鋁-二氧化鈦/石墨烯的所述復(fù)合型固體電解電容器電極片，且該電極片的電導(dǎo)率為75000s/m;其中，三氧化二鋁的厚度大約在800nm。實(shí)施例3復(fù)合型固體電解電容器電極片的制備方法如下(I)氧化石墨將20g純度為99. 5%的50目石墨粉、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6h以上，洗滌至中性，干燥；將干燥后的樣品加入0°C、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2h后，緩慢加入920mL去離子水；15min后，再依次加入2. 8L去離子水和50mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨；(2)將鋁箔浸入盛有四氯化鈦溶液的容器中，然后反復(fù)多次將所述鋁箔置于空氣中，使四氯化鈦充分與水反應(yīng)生產(chǎn)二氧化鈦，隨后在鋁箔表面制得二氧化鈦薄膜層；(3)將(I)制備得到的氧化石墨烯溶解于水中，然后加入尿素，形成摩爾濃度為2mol/L的氧化石墨烯電解液；(4)將(2)制得的涂覆二氧化鈦的鋁箔浸入(2)制得的電解液中36h，隨后真空環(huán)境中烘烤72h，得到鋁/ 二氧化鈦/氧化石墨烯電極片；(5)將⑷制得的鋁/ 二氧化鈦/氧化石墨烯電極片置于惰性氣體氛圍中于500°C下通入肼蒸汽，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)完后，制得鋁/ 二氧化鈦/石墨烯電極片；(6)將(5)得到的鋁/ 二氧化鈦/石墨烯電極片進(jìn)行輥壓實(shí)處理；(7)將(6)得到的經(jīng)壓實(shí)處理的鋁/ 二氧化鈦/石墨烯電極片通過直流電壓，該電壓是最終電容器額定電壓的180%，通電時間為I. 5h;完后，得到結(jié)構(gòu)為鋁/三氧化二鋁-二氧化鈦/石墨烯的所述復(fù)合型固體電解電容器電極片，且該電極片的電導(dǎo)率為65000s/m ;其中，三氧化二鋁的厚度大約在830nm。實(shí)施例4復(fù)合型固體電解電容器電極片的制備方法如下(I)氧化石墨將20g純度為99. 5%的50目石墨粉、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6h以上，洗滌至中性，干燥；將干燥后的樣品加入0°C、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2h后，緩慢加入920mL去離子水；15min后，再依次加入2. 8L去離子水和50mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨；(2)將鋁箔浸入盛有四氯化鈦溶液的容器中，然后反復(fù)多次將所述鋁箔置于空氣中，使四氯化鈦充分與水反應(yīng)生產(chǎn)二氧化鈦，隨后在鋁箔表面制得二氧化鈦薄膜層；(3)將⑴制備得到的氧化石墨烯溶解于水中，然后加入碳酸氫銨，形成摩爾濃度為3mol/L的氧化石墨烯電解液；(4)將(2)制得的涂覆二氧化鈦的鋁箔浸入(2)制得的電解液中72h，隨后真空環(huán)境中烘烤lh，得到鋁/ 二氧化鈦/氧化石墨烯電極片；
(5)將⑷制得的鋁/二氧化鈦/氧化石墨烯電極片置于惰性氣體氛圍中于800°C下通入肼蒸汽，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)完后，制得鋁/ 二氧化鈦/石墨烯電極片；(6)將(5)得到的鋁/ 二氧化鈦/石墨烯電極片進(jìn)行輥壓實(shí)處理；(7)將(6)得到的經(jīng)壓實(shí)處理的鋁/ 二氧化鈦/石墨烯電極片通過直流電壓，該電壓是最終電容器額定電壓的200%，通電時間為2h ;完后，得到結(jié)構(gòu)為鋁/三氧化二鋁-二氧化鈦/石墨烯的所述復(fù)合型固體電解電容器電極片，且該電極片的電導(dǎo)率為550000s/m ；其中，三氧化二鋁的厚度大約在900nm。。應(yīng)當(dāng)理解的是，上述針對本發(fā)明較佳實(shí)施例的表述較為詳細(xì)，并不能因此而認(rèn)為是對本發(fā)明專利保護(hù)范圍的限制，本發(fā)明的專利保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合型固體電解電容器電極片，其特征在于，該復(fù)合型固體電解電容器電極片的結(jié)構(gòu)為鋁/三氧化二鋁-二氧化鈦/石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合型固體電解電容器電極片，其特征在于，所述三氧化二鋁的厚度為720 900nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的復(fù)合型固體電解電容器電極片，其特征在于，所述復(fù)合型固體電解電容器電極片的電導(dǎo)率為55000 100000s/m。
4.一種復(fù)合型固體電解電容器電極片的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 51、將鋁箔或鋁網(wǎng)浸入盛有四氯化鈦溶液的容器中，然后反復(fù)多次將所述鋁箔或鋁網(wǎng)置于空氣中，隨后在鋁箔或鋁網(wǎng)表面制得二氧化鈦薄膜層； 52、將氧化石墨烯溶于水溶液中，隨后加入碳酸氫銨或尿素，制得電解液； 53、將步驟SI制得的涂覆二氧化鈦的鋁箔或鋁網(wǎng)浸入S2制得的電解液中I 72h，隨后真空環(huán)境中烘烤I 72h，得到鋁/ 二氧化鈦/氧化石墨烯電極片； 54、將步驟S3制得的鋁/二氧化鈦/氧化石墨烯電極片置于100 1000°C下且通入肼蒸汽，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)完后，制得鋁/ 二氧化鈦/石墨烯電極片； 55、采用陽極氧化法，在步驟S4得到的鋁/二氧化鈦/石墨烯電極片上通過直流電壓，通電時間為0. 5 2h后，制得結(jié)構(gòu)為鋁/三氧化二鋁-二氧化鈦/石墨烯的所述復(fù)合型固體電解電容器電極片；其中，所述直流電壓的電壓值為固體電解電容器額定電壓值的135 200%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中，所述氧化石墨采用下述步驟制得 521、將質(zhì)量比2 I I的石墨粉、過硫酸鉀、五氧化二磷加入濃硫酸中，攪拌，隨后冷卻、過濾，并洗滌濾物至中性，干燥，備用； 522、將步驟S21干燥后的濾物加入0°C的濃硫酸中，隨后加入高錳酸鉀，攪拌；接著依次加入去離子水和質(zhì)量濃度為30%的雙氧水溶液，攪拌混合為混合溶液； 523、過濾步驟S22的混合溶液，并用質(zhì)量濃度為10%的鹽酸洗滌、抽濾、干燥濾物，最后得到氧化石墨烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟S22中，高錳酸鉀的質(zhì)量為石墨粉質(zhì)量的3倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟S22中，所述雙氧水的體積數(shù)為50ml o
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中，所述電解液中，氧化石墨烯的摩爾濃度為I 3mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟S5中，所述三氧化二鋁的厚度為720 900nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求4至9任一所述的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合型固體電解電容器電極片的電導(dǎo)率為55000 100000s/m。
全文摘要
本發(fā)明屬于電容器電極領(lǐng)域，其公開了一種復(fù)合型固體電解電容器電極片及其制備方法；該復(fù)合型固體電解電容器電極片結(jié)構(gòu)為鋁/三氧化二鋁-二氧化鈦/石墨烯。本發(fā)明提供的復(fù)合型固體電解電容器電極片，用石墨烯取代傳統(tǒng)的導(dǎo)電高分子電解質(zhì)材料，使其具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和一致性；且該電極片制備工藝簡單、成本低廉、適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01G9/04GK102810400SQ20111014470
公開日2012年12月5日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者周明杰, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司