專利名稱：膜電極組合件、制造膜電極組合件的方法和固體聚合物燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜和電極組合件(assembly)，制造膜和電極組合件的方法，和包含膜和電極組合件的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。更具體地講，本發(fā)明涉及在低濕潤(rùn)條件下顯示高發(fā)電特性的膜和電極組合件，以及制造膜和電極組合件的方法，和包含膜和電極組合件的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。
背景領(lǐng)域 燃料電池是一種使含氫燃料氣與含氧的氧化劑氣體反應(yīng)(即，引起水在包含催化劑的電極上的電解逆反應(yīng)，以產(chǎn)生熱且同時(shí)發(fā)電)的發(fā)電系統(tǒng)。此發(fā)電系統(tǒng)是高效的，并且具有與常規(guī)發(fā)電方法相比的低環(huán)境荷載和低噪音等特點(diǎn)，并且以在將來作為一種清潔能源受到關(guān)注。有一些類型依賴要使用的離子導(dǎo)體的種類，和使用質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的類型被稱為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。
在燃料電池中，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池可在接近室溫時(shí)使用，因此，其用于交通工具電源和家庭固定電源有光明的前景，且最近還在進(jìn)行多種研究和開發(fā)。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池是一種夾在一對(duì)隔板之間的電池，其中在組件中形成一種將含氫燃料氣供應(yīng)到一個(gè)電極并將含氧的氧化劑氣體供應(yīng)到另一個(gè)電極的氣體通道，所述組件通過在被稱為膜和電極組合件(以后可縮寫為MEA)的聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)上放置一對(duì)催化劑層制成。在此，將燃料氣加入其中的電極被稱為陽極，而將氧化劑加入其中的電極被稱為陰極。這些電極包括通過將承載催化劑物質(zhì)(如鉑基貴金屬)的碳顆粒層壓到聚合物電解質(zhì)產(chǎn)生的催化劑層和具有透氣性和電子導(dǎo)電性兩種性質(zhì)的氣體擴(kuò)散層。
在此，為了提高燃料電池的輸出密度(output density)，已對(duì)催化劑層進(jìn)行提高氣體擴(kuò)散性的方法。催化劑層中的細(xì)孔通過氣體擴(kuò)散層而位于前面，并且作為傳輸多種物質(zhì)的通道起作用。陽極不僅起到將燃料氣平穩(wěn)送到三相界面(其為氧化還原反應(yīng)區(qū)域)的作用，而且起到為了在聚合物電解質(zhì)膜內(nèi)平穩(wěn)傳導(dǎo)所產(chǎn)生質(zhì)子的加水的作用。陰極則起加氧化劑氣體和平穩(wěn)除去由電極反應(yīng)產(chǎn)生的水的作用?，F(xiàn)在也已開發(fā)了改善排水的技術(shù)，以防止由于質(zhì)量傳遞障礙停止發(fā)電反應(yīng)，即所謂“溢流(flooding)”現(xiàn)象。(參見例如專利文獻(xiàn)1至4) 最大的挑戰(zhàn)是降低成本，雖然實(shí)際使用聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的主題包括例如提高輸出密度和耐用性。
降低成本的一種方法包括減小濕潤(rùn)器。盡管全氟磺酸薄膜或烴薄膜被廣泛用于位于膜和電極組合件中心的聚合物電解質(zhì)膜，但需要控制水分接近飽和水蒸氣壓，以得到極佳的質(zhì)子導(dǎo)電性，并且目前用濕潤(rùn)器從外側(cè)供應(yīng)水。因此，聚合物電解質(zhì)膜的開發(fā)處在由低濕潤(rùn)顯示足夠質(zhì)子導(dǎo)電性，并且為了低能量消耗和系統(tǒng)簡(jiǎn)化不需要濕潤(rùn)器的進(jìn)程中。
然而，在排水改善的催化劑層中，聚合物電解質(zhì)在低濕潤(rùn)條件下干涸，從而需要優(yōu)化催化劑層結(jié)構(gòu)并改善水保持性質(zhì)。至今，為了改善燃料電池在低濕潤(rùn)條件下的水保持性質(zhì)，已設(shè)計(jì)一種在催化電極層和氣體擴(kuò)散層之間夾入濕度控制膜的方法。
在專利文獻(xiàn)5中設(shè)計(jì)一種方法，其中由導(dǎo)電碳粉和聚四氟乙烯制成的濕度控制膜提供濕度控制功能，并防止干涸。
在專利文獻(xiàn)6中設(shè)計(jì)一種方法，其中在與聚合物電解質(zhì)膜接觸的催化電極層的表面布置槽。在所設(shè)計(jì)的方法中，形成具有0.1至0.3mm寬度的槽，從而抑制在低濕潤(rùn)條件下發(fā)電性能的降低。
專利文獻(xiàn)1日本專利申請(qǐng)公開(Laid-Open)號(hào)2006-120506專利文獻(xiàn)2日本專利申請(qǐng)公開號(hào)2006-332041專利文獻(xiàn)3日本專利申請(qǐng)公開號(hào)2006-87651專利文獻(xiàn)4日本專利申請(qǐng)公開號(hào)2007-80726專利文獻(xiàn)5日本專利申請(qǐng)公開號(hào)2006-252948專利文獻(xiàn)6日本專利申請(qǐng)公開號(hào)2007-141588 發(fā)明公開 本發(fā)明待解決的問題 然而，在由引用文獻(xiàn)得到的膜和電極組合件中，與由常規(guī)方法制造的組件比較，構(gòu)件(members)之間的組件減小，從而造成組件沒有令人滿意的發(fā)電性能的問題。另外，也有制造方法復(fù)雜的問題。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種包含催化劑層的膜和電極組合件，所述催化劑層提高保水性，甚至在低濕潤(rùn)條件下也顯示高發(fā)電特性，而不抑制反應(yīng)氣體的擴(kuò)散性，除去由電極反應(yīng)生成的水等。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種制造膜和電極組合件的方法，該方法能夠有效、經(jīng)濟(jì)且容易地制造這種膜和電極組合件。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種包含這種膜和電極組合件的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。
解決問題的方法 本發(fā)明人經(jīng)認(rèn)真研究并得出結(jié)論，解決以上問題的根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)明為一種膜和電極組合件，其通過將聚合物電解質(zhì)膜夾在一對(duì)催化劑層之間制造，以上催化劑層包含聚合物電解質(zhì)和承載催化劑物質(zhì)的顆粒，其中在以上催化劑層中由{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}表示的聚合物電解質(zhì)的比例從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))減小。
另外，根據(jù)權(quán)利要求2的發(fā)明為權(quán)利要求1中所述的膜和電極組合件，其中以上催化劑層通過層壓至少兩種具有不同比例的以上聚合物電解質(zhì)的催化劑層制造。
另外，根據(jù)權(quán)利要求3的發(fā)明為權(quán)利要求2中所述的膜和電極組合件，其中在以上催化劑層的厚度方向上，以上聚合物電解質(zhì)的比例的最大值除以以上聚合物電解質(zhì)的比例的最小值所得的商在1.2至5.0范圍內(nèi)，包括該范圍的兩個(gè)端值。
另外，根據(jù)權(quán)利要求4的發(fā)明為權(quán)利要求1中所述的膜和電極組合件，其中在以上催化劑層中，以上聚合物電解質(zhì)的比例在厚度方向上從以上催化劑層(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))連續(xù)減小。
另外，根據(jù)權(quán)利要求5的發(fā)明為權(quán)利要求4中所述的膜和電極組合件，其中在各催化劑層的厚度方向上分別分成兩層評(píng)價(jià)的各催化劑層的以上聚合物電解質(zhì)的比例中，以上聚合物電解質(zhì)的比例的大值除以以上聚合物電解質(zhì)的比例的小值所得的商在1.2至5.0范圍內(nèi)，包括該范圍的兩個(gè)端值。
另外，根據(jù)權(quán)利要求6的發(fā)明為一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，其中權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)描述的膜和電極組合件夾在一對(duì)氣體擴(kuò)散層之間，并且夾在以上氣體擴(kuò)散層之間的膜和電極組合件又夾在一對(duì)隔板之間。
另外，根據(jù)權(quán)利要求7的發(fā)明為一種制造膜和電極組合件的方法，所述膜和電極組合件通過將聚合物電解質(zhì)膜夾在一對(duì)催化劑層之間制造，其中通過以下步驟(1)至(3)制造包含催化劑層的膜和電極組合件，其中由{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}表示的聚合物電解質(zhì)的比例從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))減小。步驟(1)為制備至少兩種具有不同比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨的步驟，催化劑油墨通過使承載催化劑物質(zhì)的顆粒和以上聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中制備。步驟(2)為在選自氣體擴(kuò)散層、轉(zhuǎn)印膜(transfer sheet)和聚合物電解質(zhì)膜的基片上將具有高比例的以上聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨依序施加到具有低比例的以上聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨上，或?qū)⒕哂械捅壤囊陨暇酆衔镫娊赓|(zhì)的催化劑油墨依序施加到具有高比例的以上聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨上，從而在以上基片上形成其細(xì)孔體積依序改變的多層結(jié)構(gòu)的催化劑層的步驟。步驟(3)為在以上基片為氣體擴(kuò)散層或轉(zhuǎn)印膜的情況下，使在以上基片上形成的催化劑層結(jié)合到聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)的步驟。
另外，根據(jù)權(quán)利要求8的發(fā)明為一種制造膜和電極組合件的方法，所述膜和電極組合件通過將聚合物電解質(zhì)膜夾在一對(duì)催化劑層之間制造，其中通過以下步驟(1)至(3)制造包含催化劑層的膜和電極組合件，其中由{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}表示的聚合物電解質(zhì)的比例從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))減小。步驟(1)為使承載催化劑物質(zhì)的顆粒和聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中，以制備催化劑油墨的步驟，步驟(2)為將以上催化劑油墨施加到選自氣體擴(kuò)散層和轉(zhuǎn)印膜的基片上，以形成涂膜，使涂膜干燥，以除去涂膜中的溶劑并形成催化劑層的步驟，也即當(dāng)使基片上形成的涂膜干燥并除去溶劑時(shí)，在涂膜厚度方向上使對(duì)涂膜的基片相反側(cè)給出的溫度高于基片側(cè)上涂膜面的溫度的步驟。步驟(3)為使在以上基片上形成的催化劑層結(jié)合到以上聚合物電解質(zhì)膜的步驟。
另外，根據(jù)權(quán)利要求9的發(fā)明為權(quán)利要求8中所述的制造膜和電極組合件的方法，其中在以上步驟(2)的涂膜干燥中，涂膜的基片相反表面所給出的溫度為從[(對(duì)基片側(cè)所給出的溫度)+5℃]至150℃范圍內(nèi)，包括該范圍的兩個(gè)端值。
另外，根據(jù)權(quán)利要求10的發(fā)明為通過權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)中所述的制造方法制造的膜和電極組合件。
另外，根據(jù)權(quán)利要求11的發(fā)明為一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，其中權(quán)利要求10中所述的膜和電極組合件被夾在一對(duì)氣體擴(kuò)散層之間，并且夾在以上氣體擴(kuò)散層之間的膜和電極組合件又被夾在一對(duì)隔板之間。
另外，根據(jù)權(quán)利要求12的發(fā)明為一種在其一側(cè)上包含催化劑層的基片，其中基片選自氣體擴(kuò)散層或轉(zhuǎn)印膜，以上催化劑層包含聚合物電解質(zhì)和承載催化劑物質(zhì)的顆粒，并且在以上催化劑層中由{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}表示的聚合物電解質(zhì)的比例從催化劑層表面(外側(cè))向基片(內(nèi)側(cè))增加。
另外，根據(jù)權(quán)利要求13的發(fā)明為權(quán)利要求12中所述的基片，其中以上催化劑層通過層壓至少兩種催化劑層制造，所述催化劑層具有按照對(duì)細(xì)孔的圓筒近似法，由以上壓汞法(mercury intruction method)評(píng)價(jià)的具有1.0μm或更小直徑的細(xì)孔的不同體積。
另外，根據(jù)權(quán)利要求14的發(fā)明為權(quán)利要求13中所述的基片，其中按照對(duì)細(xì)孔的圓筒近似法，由以上壓汞法評(píng)價(jià)的以上催化劑層中具有1.0μm或更小直徑的細(xì)孔的體積在厚度方向上的最高值和最低值之差為0.1mL/g-(催化劑層)或更大和1.0mL/g-(催化劑層)或更小。
另外，根據(jù)權(quán)利要求15的發(fā)明為權(quán)利要求12中所述的基片，其中按照對(duì)細(xì)孔的圓筒近似法，由以上壓汞法評(píng)價(jià)的以上催化劑層中在厚度方向上具有1.0μm或更小直徑的細(xì)孔的體積在厚度方向上從催化劑層表面(外側(cè))向以上基片(內(nèi)側(cè))連續(xù)增加。
另外，根據(jù)權(quán)利要求16的發(fā)明為權(quán)利要求15中所述的基片，其中當(dāng)以上催化劑層在厚度方向上分成相等的部分時(shí)，按照對(duì)細(xì)孔的圓筒近似法，由以上壓汞法評(píng)價(jià)的兩個(gè)催化劑層的具有1.0μm直徑的細(xì)孔的體積之差為0.1mL/g-(催化劑層)或更大和1.0mL/g-(催化劑層)或更小。
發(fā)明優(yōu)點(diǎn) 本發(fā)明的膜和電極組合件的特征在于，由{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}表示的聚合物電解質(zhì)的比例從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))減小，以便能夠改善保水性而不抑制除去因電極反應(yīng)產(chǎn)生的水，以制造包含催化劑層的膜和電極組合件，所述催化劑層甚至在低濕化條件下也顯示高發(fā)電性能，從而制造顯示高發(fā)電性能的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式 以下將描述本發(fā)明的膜和電極組合件(MEA)、其制造方法和聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。另外，本發(fā)明不欲限于以下所述的各實(shí)施方案，也可加入變化，如根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員的知識(shí)改變?cè)O(shè)計(jì)，加入這種變化的實(shí)施方案也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
首先，描述本發(fā)明的膜和電極組合件。
本發(fā)明的膜和電極組合件的示意截面圖顯示于

圖1中。本發(fā)明的膜和電極組合件(MEA)12具有結(jié)合在固體聚合物電解質(zhì)膜1的兩側(cè)上的催化劑層2和3，因此具有夾層結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的膜和電極組合件中，至少一個(gè)催化劑層包含聚合物電解質(zhì)和承載催化劑的顆粒和聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明的膜和電極組合件的特征在于，由{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}表示的聚合物電解質(zhì)的比例從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))減小。
由{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}表示的催化劑層中聚合物電解質(zhì)的比例越高，催化劑層的結(jié)構(gòu)越密。另一方面，聚合物電解質(zhì)的比例越低，催化劑層的結(jié)構(gòu)越稀。另外，在本發(fā)明的膜和電極組合件中，催化劑層表面(外側(cè))的結(jié)構(gòu)具有高比例的聚合物電解質(zhì)，因此，與位于內(nèi)側(cè)的催化劑層相比具有稠密的結(jié)構(gòu)；聚合物電解質(zhì)膜側(cè)(內(nèi)側(cè))上催化劑層的結(jié)構(gòu)具有低比例的聚合物電解質(zhì)，因此，與位于外側(cè)的催化劑層相比具有稀疏的結(jié)構(gòu)。這制造出在低濕化條件下顯示排除因電極反應(yīng)產(chǎn)生的水和保水性兩種性質(zhì)的膜和電極組合件。
如圖1(a)所示，可將本發(fā)明的膜和電極組合件制成具有多層結(jié)構(gòu)的催化劑層的膜和電極組合件，其通過層壓兩個(gè)或更多個(gè)層制造，各層具有在催化劑層中由{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}表示的不同比例的聚合物電解質(zhì)。此時(shí)，位于聚合物電解質(zhì)膜1內(nèi)側(cè)的催化劑層為催化劑層2a和3a，它們具有與位于聚合物電解質(zhì)膜1外側(cè)(膜和電極組合件12的表面)的催化劑層相比的低比例的聚合物電解質(zhì)。另一方面，位于表面上(外側(cè))的催化劑層為催化劑層2b和3b，它們具有與位于內(nèi)側(cè)的催化劑層相比的高比例的聚合物電解質(zhì)。
另外，本發(fā)明的膜和電極組合件包括包含催化劑層的膜和電極組合件，由{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}表示的催化劑層的聚合物電解質(zhì)的比例在厚度方向上從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))連續(xù)減小。此時(shí)，位于聚合物電解質(zhì)膜1內(nèi)側(cè)的催化劑層為具有與位于聚合物電解質(zhì)膜1外側(cè)(膜和電極組合件12的表面)的催化劑層相比的低比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑層。另一方面，位于表面上(外側(cè))的催化劑層為具有與位于內(nèi)側(cè)的催化劑層相比的高比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑層。
在本發(fā)明的膜和電極組合件中，在催化劑層的厚度方向改變聚合物電解質(zhì)的比例，從而使催化劑層在厚度方向上從催化劑層表面(外側(cè))向聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))從稠密結(jié)構(gòu)改變成稀疏結(jié)構(gòu)。這使得有可能提高催化劑層的保水性而不抑制反應(yīng)氣體的擴(kuò)散性，除去因電極反應(yīng)產(chǎn)生的水等。即，可固定足夠的水，以制造甚至在低濕化條件下具有高發(fā)電性能同時(shí)防止溢流的膜和電極組合件。
在本發(fā)明的膜和電極組合件中，未認(rèn)識(shí)由于界面電阻增加降低發(fā)電性能與應(yīng)用常規(guī)濕度控制膜或通過催化劑層表面形成槽而處理成低濕潤(rùn)有什么不同，并且與包含常規(guī)膜和電極組合件的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池比較，包含本發(fā)明的膜和電極組合件的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有甚至在低濕化條件下提供高發(fā)電性能的顯著作用。
另外，在本發(fā)明的膜和電極組合件中，如圖1(a)所示，在包含具有不同比例(比例由{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}表示)的聚合物電解質(zhì)的多層催化劑層的膜和電極組合件中，在催化劑層厚度方向上的聚合物電解質(zhì)的比例的最高值除以在催化劑層厚度方向上的以上聚合物電解質(zhì)的比例的最低值得到的數(shù)值優(yōu)選為1.2至5.0范圍內(nèi)，包括該范圍的兩個(gè)端值。當(dāng)用聚合物電解質(zhì)的比例的最高值除以以上聚合物電解質(zhì)的比例的最低值得到的數(shù)值小于1.2時(shí)，在低濕化條件下排除因電極反應(yīng)產(chǎn)生的水和保水性兩種性質(zhì)可能難以同時(shí)保持。另外，甚至在聚合物電解質(zhì)的比例的最高值除以以上聚合物電解質(zhì)的比例的最低值所得到的數(shù)值超過5.0時(shí)，在低濕化條件下排除因電極反應(yīng)產(chǎn)生的水和保水性兩種性質(zhì)仍可能難以同時(shí)保持。
在本發(fā)明的膜和電極組合件中，如圖1(a)所示，在包含具有不同比例的聚合物電解質(zhì)的雙層結(jié)構(gòu)催化劑層的膜和電極組合件中，具有低比例聚合物電解質(zhì)的催化劑層2a的層厚度優(yōu)選大于具有高比例聚合物電解質(zhì)的催化劑層2b的層厚度。使具有低比例聚合物電解質(zhì)的催化劑層2a的層厚度大于具有高比例聚合物電解質(zhì)的催化劑層2b的層厚度，從而能夠在低濕化條件下適當(dāng)保持排除因電極反應(yīng)產(chǎn)生的水和保水性這兩種性質(zhì)。
另外，在本發(fā)明的膜和電極組合件中，如圖1(b)所示，在包含在厚度方向上具有連續(xù)改變比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑層的膜和電極組合件中，當(dāng)催化劑層在厚度方向上分成兩個(gè)相等部分時(shí)，在由{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}表示的聚合物電解質(zhì)的比例中，由聚合物電解質(zhì)的比例的高值除以聚合物電解質(zhì)的比例的低值所得到的數(shù)值優(yōu)選在1.2至5.0范圍內(nèi)，包括該范圍的兩個(gè)端值。當(dāng)聚合物電解質(zhì)的比例的高值除以聚合物電解質(zhì)的比例的低值得到的數(shù)值小于1.2時(shí)，在低濕化條件下排除因電極反應(yīng)產(chǎn)生的水和保水性這兩種性質(zhì)可能難以同時(shí)保持。另外，甚至在聚合物電解質(zhì)的比例的高值除以聚合物電解質(zhì)的比例的低值所得到的數(shù)值超過5.0時(shí)，在低濕化條件下排除因電極反應(yīng)產(chǎn)生的水和保水性這兩種性質(zhì)仍可能難以同時(shí)保持。
其次，描述本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。
圖2顯示本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的部件分解示意圖。在本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中，陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層4和陽極側(cè)氣體擴(kuò)散層5被布置成面對(duì)膜和電極組合件12的催化劑層2和催化劑層3。這分別構(gòu)成陰極6和陽極7。另外，布置由導(dǎo)電且不可滲透的材料制成的一對(duì)隔板10，所述隔板包括用于氣體循環(huán)的氣體通道8和用于在與氣體通道相反的主平面中冷卻水循環(huán)的冷卻水通道9。例如，氫氣作為燃料氣在陽極7側(cè)從隔板10的氣體通道8送入。另一方面，例如，含氧氣體作為氧化劑氣體在陰極6側(cè)從隔板10的氣體通道8送入。因此，通過作為燃料氣的氫氣和氧氣在催化劑存在下進(jìn)行電極反應(yīng)，可在陽極和陰極之間產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。
雖然圖2中所示聚合物電解質(zhì)膜燃料電池為所謂的單一電池結(jié)構(gòu)，其中固體聚合物電解質(zhì)膜1、催化劑層2和3，以及氣體擴(kuò)散層4和5被夾在一對(duì)隔板之間，但在本發(fā)明中，為了制造燃料電池可通過隔板10層壓多個(gè)電池。
在本發(fā)明的膜和電極組合件中，在聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)上形成的催化劑層中，其中只在一個(gè)催化劑層中由{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}表示的聚合物電解質(zhì)的比例從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))減小的催化劑層是可接受的。此時(shí)，在本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中，其中聚合物電解質(zhì)的比例從催化劑層表面(其在外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(其在內(nèi)側(cè))減小的催化劑層被布置在其中由電極反應(yīng)產(chǎn)生水的陰極上。
下面將描述制造本發(fā)明的膜和電極組合件的第一種方法。
在制造本發(fā)明的膜和電極組合件的第一種方法中，通過以下步驟(1)至(3)，可很容易制造包含催化劑層的膜和電極組合件，其中由{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}表示的聚合物電解質(zhì)的比例從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))減小?！げ襟E(1)為制備至少兩種具有不同比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨的步驟，催化劑油墨通過使承載催化劑物質(zhì)的顆粒和以上聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中制備。·步驟(2)為在選自氣體擴(kuò)散層、轉(zhuǎn)印膜和聚合物電解質(zhì)膜的基片上，將具有高比例的以上聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨依序施加到具有低比例的以上聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨上，或?qū)⒕哂械捅壤囊陨暇酆衔镫娊赓|(zhì)的催化劑油墨依序施加到具有高比例的以上聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨上，從而在以上基片上形成其細(xì)孔體積依序改變的多層結(jié)構(gòu)的催化劑層的步驟?！げ襟E(3)為在以上基片為氣體擴(kuò)散層或轉(zhuǎn)印膜的情況下，使在以上基片上形成的催化劑層結(jié)合到聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)的步驟。
以下將描述用氣體擴(kuò)散層或轉(zhuǎn)印膜作為基片時(shí)制造膜和電極組合件的第一種方法。制造本發(fā)明的膜和電極組合件的第一種方法的說明圖顯示于圖3中。在制造膜和電極組合件的第一種方法中，步驟(1)為制備至少兩種具有不同比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨2a″、2b″、3a″和3b″的步驟，所述催化劑油墨為通過使承載催化劑物質(zhì)的顆粒和聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中制備的催化劑油墨(圖3(a))。
通過使承載催化劑物質(zhì)的顆粒和聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中，制備催化劑油墨。制備具有高比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨2a″和3a″和具有低比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨2b″和3b″(圖3(a))。
在制造膜和電極組合件的第一種方法中，步驟(2)為依序使用從具有高比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨至具有低比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨，將它們施加到基片上，使油墨干燥，并在以上基片上形成多層結(jié)構(gòu)的催化劑層的步驟，其中以上細(xì)孔體積依序改變(圖3(b)至3(f))。
將具有高比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨2a″和3a″施加到基片22上，以在基片22上形成涂膜2a′和3a′(圖3(b)和3(c))。下一步，任選提供干燥步驟，除去涂膜中的溶劑，并在基片22上形成具有高比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑層2a和3a。然后，將具有低比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨2b″和3b″施加到具有高比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑層2a和3a上(圖3(d))，以在具有高比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑層2a和3a上形成涂膜2b′和3b′(圖3(e))。隨后，通過干燥步驟除去涂膜中的溶劑，形成從基片22側(cè)依序包括具有高比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑層2a和具有低比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑層2b的基片和從基片22側(cè)依序包括具有高比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑層3a和具有低比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑層3b的基片的一對(duì)基片。
此時(shí)，用氣體擴(kuò)散層或轉(zhuǎn)印膜作為基片。按從基片的次序施加具有高比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨和具有低比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨。將要形成的催化劑層制成多層結(jié)構(gòu)，在氣體擴(kuò)散層或轉(zhuǎn)印膜上按從基片的次序形成具有高比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑層(即，具有稠密結(jié)構(gòu))和具有低比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑層(即，具有稀疏結(jié)構(gòu))。因此，在下一步(步驟(3))中，可制備包含催化劑層的膜和電極組合件，其中聚合物電解質(zhì)的比例從以上催化劑層表面(外側(cè))向聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))增加，即，催化劑層從以上催化劑層表面(外側(cè))向聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))從稠密結(jié)構(gòu)改變成稀疏結(jié)構(gòu)。
在形成具有兩層或更多層的催化劑層時(shí)，根據(jù)需要布置除去涂膜內(nèi)溶劑的干燥步驟。此時(shí)，將用于第一層的催化劑油墨施加到基片上，以形成涂膜，然后使涂膜干燥，以形成用于第一層的催化劑層，并將用于第二層的催化劑油墨施加到用于第一層的催化劑層上，然后使涂膜干燥，以形成用于第二層的催化劑層，從而形成具有多層結(jié)構(gòu)的催化劑層。也可施加用于第一層的催化劑油墨，以形成涂膜，不進(jìn)行干燥步驟，隨后施加用于第二層的催化劑油墨，以形成涂膜，使這些涂膜干燥，從而形成具有多層結(jié)構(gòu)的催化劑層。也可施加用于第一層的催化劑油墨，以形成涂膜，并將涂膜干燥，使部分溶劑保留在涂膜內(nèi)，以產(chǎn)生半干燥條件，然后施加用于第二層的催化劑油墨，以形成涂膜，使這些涂膜干燥，以形成具有多層結(jié)構(gòu)的催化劑層。在制造膜和電極組合件的第一種方法中，可任選改變干燥涂膜的干燥步驟。
在制造膜和電極組合件的第一種方法中，步驟(3)為使在以上基片上形成的以上催化劑層結(jié)合到以上聚合物電解質(zhì)膜的步驟(圖3(e))。此時(shí)，結(jié)合方法可使用熱壓(熱壓制)。在用轉(zhuǎn)印膜作為基片時(shí)，在熱壓轉(zhuǎn)移后剝離基片，或者在用氣體擴(kuò)散層作為基片時(shí)，不剝離基片。
本發(fā)明的膜和電極組合件通過上述制造膜和電極組合件的第一種方法制造，所述膜和電極組合件包含催化劑層，其中由{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}表示的聚合物電解質(zhì)的比例從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))減小。
制造本發(fā)明的膜和電極組合件的第一種方法也可用聚合物電解質(zhì)膜作為基片，并將催化劑油墨直接施加到聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)，以形成膜和電極組合件。此時(shí)，以要形成的催化劑層的聚合物電解質(zhì)減小比例的次序?qū)㈦姌O催化劑油墨施加到聚合物電解質(zhì)膜上，從而形成催化劑層。然后，制造包含催化劑層的本發(fā)明的膜和電極組合件，其中由{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}表示的聚合物電解質(zhì)的比例從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))減小。
另外，制造膜和電極組合件的第一種方法也可包括用轉(zhuǎn)印膜作為基片在轉(zhuǎn)印膜上形成具有多層結(jié)構(gòu)的催化劑層，使轉(zhuǎn)印膜上的催化劑層一次轉(zhuǎn)移到氣體擴(kuò)散層上，然后使氣體擴(kuò)散層上的催化劑層結(jié)合到聚合物電解質(zhì)膜上，從而形成膜和電極組合件。此時(shí)，對(duì)于在轉(zhuǎn)印膜(基片)上形成的催化劑層，具有低比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑層和具有高比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑層從基片向催化劑層的表面依序形成。
下面將描述制造本發(fā)明的膜和電極組合件的第二種方法。
在制造本發(fā)明的膜和電極組合件的第二種方法中，通過以下步驟(1)至(3)，可很容易制造包含催化劑層的膜和電極組合件，其中由{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}表示的聚合物電解質(zhì)的比例從催化劑層表面向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))減小。·步驟(1)為使承載催化劑物質(zhì)的顆粒和聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中，以制備催化劑油墨的步驟，·步驟(2)為將以上催化劑油墨施加到選自氣體擴(kuò)散層和轉(zhuǎn)印膜的基片上，以形成涂膜，使涂膜干燥，以除去涂膜中的溶劑并形成催化劑層的步驟，也即當(dāng)使基片上形成的涂膜干燥并除去溶劑時(shí)，在涂膜厚度方向上使對(duì)涂膜的基片相反側(cè)給出的溫度高于基片側(cè)上涂膜面的溫度的步驟?！げ襟E(3)為使在以上基片上形成的催化劑層結(jié)合到以上聚合物電解質(zhì)膜的步驟。
制造本發(fā)明的膜和電極組合件的第二種方法的說明圖顯示于圖4中。在制造膜和電極組合件的第一種方法中，步驟(1)為制備催化劑油墨的步驟，所述催化劑油墨通過使承載催化劑物質(zhì)的顆粒和聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中得到(圖4(a))。通過使承載催化劑物質(zhì)的顆粒和聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中，可制備催化劑油墨2″和3″。
在制造膜和電極組合件的第二種方法中，步驟(2)為將以上催化劑油墨施加到基片上，以形成涂膜，使涂膜干燥，并除去涂膜內(nèi)的溶劑，以形成催化劑層的步驟，也即當(dāng)使基片上形成的涂膜干燥并除去溶劑時(shí)，在涂膜厚度方向上使對(duì)基片的涂膜相反面給出的溫度高于基片涂膜面的溫度的步驟(圖4(b)和4(c))。
將包含承載催化劑物質(zhì)的顆粒、聚合物電解質(zhì)和溶劑的催化劑油墨2″和3″施加到基片上(圖4(b))。然后，將基片上的涂膜2′和3′置于裝配有冷卻機(jī)構(gòu)24的冷卻臺(tái)23上，并使包括冷卻臺(tái)23的整個(gè)材料在烘箱25內(nèi)干燥，以在厚度方向上產(chǎn)生對(duì)包含催化劑油墨的涂膜的溫差(圖4(c))。使對(duì)涂膜2′和3′在基片相反側(cè)給出的溫度高于基片側(cè)上的溫度。
在本發(fā)明中，在厚度方向上對(duì)基片上形成的涂膜產(chǎn)生溫差的同時(shí)，溶劑除去并形成催化劑層，從而改變?cè)诖呋瘎雍穸确较蛏系木酆衔镫娊赓|(zhì)的比例。具體地講，可形成其中聚合物電解質(zhì)的比例從基片側(cè)向與基片相反的表面減小的催化劑層。雖然原因不明顯，但使基片上涂膜內(nèi)溶劑的蒸發(fā)速率與涂膜表面(與基片相反)相比減緩，如此可認(rèn)為要形成的催化劑層的聚合物電解質(zhì)的包含百分比改變。
此時(shí)，可用轉(zhuǎn)印膜或氣體擴(kuò)散層作為基片。在基片上形成(從基片側(cè)向基片表面形成)從具有高比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑層(即稠密結(jié)構(gòu))改變成具有低比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑層(即稀疏結(jié)構(gòu))的催化劑層。因此，在下一步(步驟(3))中，可制備包含催化劑層的膜和電極組合件，其中聚合物電解質(zhì)的比例從以上催化劑層表面(外側(cè))向聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))增加，即，催化劑層從以上催化劑層表面(外側(cè))向聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))從稠密結(jié)構(gòu)改變成稀疏結(jié)構(gòu)。
另外，在厚度方向上對(duì)要在基片上形成的涂膜產(chǎn)生溫差的同時(shí)干燥涂膜的方法不限于圖3(c)中的情況，例如，可使用這樣一種方法，所述方法包括在冷卻臺(tái)上放置已在上面形成涂膜的基片，將溫?zé)峥諝馐┘拥酵磕け砻妫栽诤穸确较蛏袭a(chǎn)生溫差的同時(shí)干燥。另外，冷卻臺(tái)23的冷卻機(jī)24可使用，但不限于其中通過管道使冷卻介質(zhì)在臺(tái)中通過的機(jī)構(gòu)。
在制造膜和電極組合件的第二種方法中，步驟(3)為使在以上基片上形成的以上催化劑層結(jié)合到以上聚合物電解質(zhì)膜的步驟(圖3(e))。此時(shí)，結(jié)合方法可使用熱壓(熱壓制)。在用轉(zhuǎn)印膜作為基片時(shí)，在熱壓結(jié)合后剝離基片。另外，在用氣體擴(kuò)散層作為基片時(shí)，不剝離基片。
在制造膜和電極組合件的第二種方法中，在步驟(2)的涂膜的干燥中，對(duì)與涂膜的基片相反的表面所給出的溫度優(yōu)選為[(對(duì)基片側(cè)所給出的溫度)+5℃]或更高和150℃或更低。
當(dāng)對(duì)與涂膜的基片相反的表面所給出的溫度低于[(對(duì)基片側(cè)所給出的溫度)+5℃]時(shí)，不產(chǎn)生形成的催化劑層的聚合物電解質(zhì)的比例差，形成的催化劑層的細(xì)孔體積傾向于均勻，由此不足以得到本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。另外，當(dāng)對(duì)與涂膜的基片相反的表面所給出的溫度超過150℃時(shí)，不適當(dāng)產(chǎn)生催化劑層的干燥不均勻性，并且對(duì)聚合物電解質(zhì)膜所給出的熱處理的影響不適當(dāng)?shù)卮蟆?br> 另外，如果對(duì)基片側(cè)的涂膜所給出的溫度降低，溶劑的蒸發(fā)速率小，并形成具有較細(xì)孔體積的催化劑層，因此可改善在低濕潤(rùn)條件下的保水性。從容易控制溫度的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)基片側(cè)的涂膜所給出的溫度優(yōu)選為0℃或更高。另外，對(duì)涂膜的基片側(cè)和對(duì)與基片相反側(cè)所給出的溫度優(yōu)選低于溶劑的沸點(diǎn)。在對(duì)涂膜所給出的溫度高于溶劑的沸點(diǎn)時(shí)，蒸發(fā)速率顯著變大，可能不形成其中在厚度方向上改變聚合物電解質(zhì)比例的催化劑層。
同樣在制造本發(fā)明的膜和電極組合件的第二種方法中，并當(dāng)催化劑油墨也施加到要涂覆的基片上時(shí)，優(yōu)選使用冷卻臺(tái)。在催化劑油墨施加到基片上后，立即開始除去催化劑油墨的涂膜內(nèi)的溶劑，并且同樣在催化劑油墨施加到要涂覆的基片上時(shí)，優(yōu)選使用冷卻臺(tái)。
本發(fā)明的膜和電極組合件通過上述制造膜和電極組合件的第二種方法制造，所述膜和電極組合件包含催化劑層，其中由{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}表示的聚合物電解質(zhì)的比例從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))減小。
另外，在制造本發(fā)明的膜和電極組合件的方法中，也可通過不同于第一和第二種制造方法的方法制造組合件。第一和第二種制造方法的組合可形成催化劑層，并可制造膜和電極組合件。
以下將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的膜和電極組合件和聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。
本發(fā)明的膜和電極組合件和燃料電池所用的聚合物電解質(zhì)膜適合具有質(zhì)子導(dǎo)電性，并且可使用氟聚合物電解質(zhì)和烴聚合物電解質(zhì)?？捎梅酆衔镒鳛殡娊赓|(zhì)，例如購自Du Pont Corp.的Nafion(注冊(cè)商標(biāo))、購自Asahi Glass Co.，Ltd.的Flemion(注冊(cè)商標(biāo))、購自Asahi KaseiCorporation的Aciplex(注冊(cè)商標(biāo))、購自Gore Corp.的Gore Select(注冊(cè)商標(biāo))等。可使用的烴聚合物電解質(zhì)膜包括例如磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯的電解質(zhì)膜。具體地講，購自Du Pont Corp.的Nafion(注冊(cè)商標(biāo))材料可適合用作聚合物電解質(zhì)膜?？墒褂玫臒N聚合物電解質(zhì)膜包括例如磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物和磺化聚亞苯基的電解質(zhì)膜。
在本發(fā)明的膜和電極組合件中，在聚合物電解質(zhì)膜兩側(cè)上形成的催化劑層用催化劑油墨形成于聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)上。催化劑油墨至少包含聚合物電解質(zhì)和溶劑。
在本發(fā)明的催化劑油墨中包含的聚合物電解質(zhì)可適合顯示質(zhì)子導(dǎo)電性，并且可使用類似于聚合物電解質(zhì)膜的材料?？墒褂梅酆衔镫娊赓|(zhì)和烴聚合物電解質(zhì)?？墒褂玫姆酆衔镫娊赓|(zhì)包括例如購自DuPont Corp.的Nafion(注冊(cè)商標(biāo))。也可使用的烴聚合物電解質(zhì)膜包括例如磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物和磺化聚苯的電解質(zhì)膜。具體地講，購自Du Pont Corp.的Nafion(注冊(cè)商標(biāo))材料可適合用作聚合物電解質(zhì)膜。另外，考慮催化劑層和聚合物電解質(zhì)膜的粘合性，優(yōu)選使用相當(dāng)于聚合物電解質(zhì)膜的材料。
除了鉑族元素外，如鉑和鈀、釕、銥、銠和鋨，可在本發(fā)明中使用的催化劑物質(zhì)(下文可稱為催化劑顆?；虼呋瘎?也可包括例如鐵、鉛、銅、鉻、鈷、鎳、錳、釩、鉬、鎵和鋁的金屬、其合金或氧化物、復(fù)雜氧化物等。另外，在這些催化劑的粒徑太大時(shí)，催化劑的活性降低，在粒徑太小時(shí)，穩(wěn)定性降低，因此優(yōu)選為0.5至20nm。更優(yōu)選粒徑可為1至5nm。在催化劑顆粒為一種或兩種或更多種選自鉑、金、鈀、銠、釕和銥的金屬時(shí)，電極反應(yīng)極佳并有效地進(jìn)行，包含本發(fā)明的催化劑層的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池顯示高發(fā)電特性，因此優(yōu)選在本發(fā)明中使用它們。
承載這些催化劑的電子導(dǎo)電粉末一般利用碳顆粒。任何種類的碳顆粒均可接受，只要它們?yōu)榱睿@示導(dǎo)電性，并且不被催化劑侵蝕，可使用的碳顆粒包括炭黑、石墨、黑鉛、活性炭、碳纖維、碳納米管和富勒烯。如果碳顆粒的粒徑太小，則電子導(dǎo)電路徑很難形成，而如果粒徑太大，則催化劑層的氣體擴(kuò)散性降低，或者催化劑的利用系數(shù)降低，因此粒徑優(yōu)選為約10至約1,000nm。粒徑更優(yōu)選為10至100nm。
用作催化劑油墨的分散介質(zhì)的溶劑沒有特別限制，只要溶劑不腐蝕催化劑顆粒和聚合物電解質(zhì)，并且以高流動(dòng)性狀態(tài)溶解聚合物電解質(zhì)或使聚合物電解質(zhì)分散為細(xì)凝膠。然而，至少包含揮發(fā)性有機(jī)溶劑是合乎需要的，可使用的實(shí)例包括但不限于醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇和戊醇；酮，如丙酮、甲基·乙基酮、戊酮、甲基·異丁基酮、庚酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、丙酮基丙酮和二異丁基酮；醚，如四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲氧基甲苯和丁醚；且另外包括極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、雙丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇等。另外，可使用兩種或更多種這些溶劑的混合物。
另外，使用低級(jí)醇作為溶劑增加點(diǎn)火風(fēng)險(xiǎn)，因此，在使用這樣的溶劑時(shí)，可優(yōu)選選擇與水的混合溶劑。溶劑也可包含與聚合物電解質(zhì)相容的水。加水的量沒有特別限制，只要聚合物電解質(zhì)離解并產(chǎn)生混濁性，或者形成膠凝。
為了使承載催化劑物質(zhì)的碳顆粒分散，催化劑油墨可包含分散劑。分散劑可包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑等。
以上陰離子表面活性劑具體包括例如羧酸類表面活性劑，如烷基醚羧酸鹽、醚羧酸鹽、烷?；“彼帷⑼轷；劝彼猁}、?；劝彼猁}、油酸/N-甲基?；撬?、油酸鉀/二乙醇胺鹽、烷基醚硫酸鹽/三乙醇胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽/三乙醇胺鹽、特別改性的聚醚-酯酸的胺鹽、高級(jí)脂肪酸衍生物的胺鹽、具體改性的聚酯酸的胺鹽、高分子量聚醚酯酸的胺鹽、特別改性的磷酸酯的胺鹽、高分子量聚酯酸酰胺胺鹽、特殊的脂肪酸衍生物酰胺胺鹽、高級(jí)脂肪酸的烷基胺鹽、高分子量多元羧酸的酰胺胺鹽、月桂酸鈉、硬脂酸鈉和油酸鈉；磺酸類表面活性劑，如二烷基磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸二烷基鹽、1，2-雙(烷氧基羰基)-1-乙磺酸鹽、磺酸烷基酯鹽(alkyl sulfonates)、烷基磺酸鹽(alkyl sulfonate salts)、鏈烷烴磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、線形烷基苯磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、多萘基甲磺酸鹽、多萘基甲烷磺酸鹽、萘磺酸鹽福爾馬林縮合產(chǎn)物、烷基萘磺酸鹽、烷?；谆被一撬猁}、月桂基硫酸酯鈉、鯨蠟基硫酸酯鈉、硬脂?；蛩狨モc、油?；蛩狨モc、月桂基醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鈉、油溶性烷基苯磺酸鹽和α-烯烴磺酸鹽；硫酸酯類表面活性劑，如烷基硫酸酯鹽、烷基硫酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、烷基聚乙氧基硫酸鹽、聚乙二醇醚硫酸鹽、烷基聚氧乙烯硫酸鹽、磺化油和高級(jí)磺化油；和磷酸酯類表面活性劑，如烷基磷酸(單或二)鹽、(單或二)烷基磷酸鹽、(單或二)烷基磷酸酯鹽、烷基磷酸聚氧乙烯鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基聚乙氧基/磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚、烷基苯基磷酸鹽/聚氧乙烯鹽、烷基苯基/醚磷酸鹽、烷基苯基/聚乙氧基/磷酸鹽、聚氧乙烯/烷基苯基/醚磷酸鹽、高級(jí)醇磷酸單酯二鈉鹽、高級(jí)醇磷酸二酯二鈉鹽，和二烷基二硫代磷酸鋅。
以上陽離子表面活性劑具體包括例如氯化芐基二甲基{2-[2-(P-1，1，3，3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}銨、十八烷基胺乙酸鹽、十四烷基胺乙酸鹽、氯化十八烷基三甲基銨、氯化牛油三甲基銨、氯化十二烷基三甲基銨、氯化椰油三甲基銨、氯化十六烷基三甲基銨、氯化山萮基(behenyl)三甲基銨、氯化椰油二甲基芐基銨、氯化十四烷基二甲基芐基銨、氯化十八烷基二甲基芐基銨、氯化二油?；谆@、1-羥基乙基-2-牛油咪唑啉季銨鹽、2-十七碳烯基羥基乙基咪唑啉、硬脂酰胺乙基二乙基胺乙酸鹽、硬脂酰胺乙基二乙基胺鹽酸鹽、三乙醇胺單硬脂酸酯甲酸鹽、烷基吡啶鎓鹽、高級(jí)烷基胺環(huán)氧乙烷加合物、聚丙烯酰胺胺鹽、改性的聚丙烯酰胺胺鹽和碘化全氟烷基季銨。
以上兩性表面活性劑具體包括例如二甲基棕櫚甜菜堿、二甲基月桂基甜菜堿、月桂基氨基乙基甘氨酸鈉、月桂基氨基丙酸鈉、硬脂基二甲基甜菜堿、月桂基二羥基乙基甜菜堿、酰胺甜菜堿、咪唑啉鎓甜菜堿、卵磷脂、3-[ω-氟代烷酰基-N-乙基氨基]-1-丙磺酸鈉和N-[3-(全氟辛磺酰胺(sulfoneamide))丙基]-N，N-二甲基-N-羧基亞甲基銨甜菜堿。
以上非離子表面活性劑具體包括例如椰油脂肪酸二乙醇酰胺(1:2型)、椰油脂肪酸二乙醇酰胺(1:1型)、牛油酸二乙醇酰胺(1:2型)、牛油酸二乙醇酰胺(1:1型)、油酸二乙醇酰胺(1:1型)、羥基乙基月桂基胺、聚乙二醇月桂基胺、聚乙二醇椰油胺、聚乙二醇硬脂基胺、聚乙二醇牛油胺、聚乙二醇牛油丙二胺、聚乙二醇二油基胺、氧化二甲基月桂基胺、氧化二甲基硬脂基胺、氧化二羥基乙基月桂基胺、氧化全氟烷基胺、聚乙烯吡咯烷酮、高級(jí)醇環(huán)氧乙烷加合物、烷基苯基環(huán)氧乙烷加合物、脂肪酸環(huán)氧乙烷加合物、聚丙二醇環(huán)氧乙烷加合物、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇的脂肪酸酯、膠水山梨糖醇的脂肪酸酯、糖的脂肪酸酯等。
在以上表面活性劑中，考慮碳的擴(kuò)散影響、由于分散劑保留改變催化劑性能等，磺酸類表面活性劑適用，如烷基苯磺酸、油溶性烷基苯磺酸、α-烯烴磺酸、烷基苯磺酸鈉、油溶性烷基苯磺酸鹽和α-烯烴磺酸鹽。
任選對(duì)催化劑油墨進(jìn)行分布處理。催化劑油墨的粘度和顆粒粒徑可根據(jù)催化劑油墨的分布處理?xiàng)l件控制。可用各種裝置進(jìn)行分布處理。分布處理的實(shí)例包括球磨和輥磨處理、剪切磨(shearing mills)處理、濕磨處理、超聲分散處理和其他處理。另外，可使用通過離心力等進(jìn)行攪拌的均化器。
在催化劑油墨中固體物質(zhì)的含量太大時(shí)，可能由于催化劑油墨粘度增加在催化劑層的表面上產(chǎn)生裂紋，另一方面，如果太小，則薄膜形成速率很慢，生產(chǎn)能力降低，由此含量?jī)?yōu)選為1至50％質(zhì)量。固體物質(zhì)包含承載催化劑物質(zhì)的碳顆粒(以后稱為承載催化劑的碳)和聚合物電解質(zhì)，如果使承載催化劑的碳的含量變大，則粘度增加，甚至在相同固體物質(zhì)含量情況下，且如果使承載催化劑的碳含量變小，則粘度降低。因此，固體物質(zhì)中承載催化劑的碳的比例優(yōu)選為10-80％質(zhì)量。另外，在此情況下催化劑油墨的粘度優(yōu)選為約0.1至約500cP，更優(yōu)選5至100cP。另外，在催化劑油墨分散期間加入分散劑能使粘度得到控制降低。
另外，也可在催化劑油墨中包含成孔劑。在催化劑層形成后除去成孔劑，從而能夠形成細(xì)孔。成孔劑包括酸或堿、可溶于水的物質(zhì)、升華的物質(zhì)(如樟腦)、經(jīng)過熱解的物質(zhì)等。如果使這種物質(zhì)溶于熱水，則其可通過發(fā)電期間產(chǎn)生的水除去。
可溶于酸和堿和水的成孔劑包括酸溶性無機(jī)鹽，如碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂和氧化鎂；可溶于堿性水溶液的無機(jī)鹽，如氧化鋁、硅膠和硅溶膠；可溶于酸或堿的金屬，如鋁、鋅、錫、鎳和鐵；水溶性無機(jī)鹽，如氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、碳酸鈉、硫酸鈉和磷酸二氫鈉；水溶性有機(jī)化合物，如聚乙烯醇和聚乙二醇等。這些也可有效地以兩種或更多種物質(zhì)的組合使用。
在制造本發(fā)明的膜和電極組合件的方法中，可用氣體擴(kuò)散層、轉(zhuǎn)印膜或聚合物電解質(zhì)膜作為基片。
將催化劑油墨施加到基片上，并通過干燥步驟形成催化劑層。在氣體擴(kuò)散層或轉(zhuǎn)印膜用作基片時(shí)，通過結(jié)合步驟使催化劑層結(jié)合到聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)上。另外，在本發(fā)明的膜和電極組合件中，用聚合物電解質(zhì)膜作為基片，并將催化劑油墨直接施加到聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)上，從而能夠直接在聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)上形成催化劑層。
此時(shí)，可用的施加方法包括刮刀法、浸漬法、絲網(wǎng)印刷法、輥涂法、噴涂法等。例如，噴涂法，如壓力噴涂法、超聲噴涂法或靜電噴涂法，在使涂覆的催化劑油墨干燥時(shí)幾乎不導(dǎo)致承載催化劑的碳附聚，從而能夠得到具有高孔隙率的均勻催化劑層。
在具有良好轉(zhuǎn)移作用時(shí)，用作基片的轉(zhuǎn)印膜是可接受的，實(shí)例包括氟基樹脂，如乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)和聚四氟乙烯(PTFE)。另外，可用聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚酰胺(尼龍)、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚/醚酮、聚醚酰亞胺、多芳基化合物和聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalates)等的聚合物片和聚合物薄膜作為轉(zhuǎn)印膜。在用轉(zhuǎn)印膜作為基片時(shí)，使催化劑層結(jié)合到聚合物電解質(zhì)膜，然后剝離轉(zhuǎn)印膜，從而形成在聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)上包括催化劑層的膜和電極組合件(MEA)。
另外，氣體擴(kuò)散層可利用具有氣體擴(kuò)散性和導(dǎo)電性的材料。具體地講，氣體擴(kuò)散層可使用多孔碳材料，如碳布(carbon cloth)、炭紙和非織造織物。也可用氣體擴(kuò)散層作為基片。在此情況下，作為氣體擴(kuò)散層的基片不需要在結(jié)合步驟后剝離。
另外，在氣體擴(kuò)散層用作基片時(shí)，在施加催化劑油墨前，可預(yù)先在氣體擴(kuò)散層上形成填充層。填充層防止催化劑油墨浸入氣體擴(kuò)散層，并且催化劑油墨沉積于填充層上，以形成三相界面，甚至在催化劑油墨的涂層的量小時(shí)。例如，通過使碳顆粒分散于氟基樹脂溶液，并在高于氟基樹脂熔點(diǎn)的溫度熔結(jié)所得溶液，可形成此填充層?？捎镁鬯姆蚁?PTFE)等作為氟基樹脂。
另外，可用碳類型、金屬類型等作為隔板。另外，氣體擴(kuò)散層和隔板可以成為整體結(jié)構(gòu)。另外，在隔板或催化劑層具有氣體擴(kuò)散層功能時(shí)，可省略氣體擴(kuò)散層。另外，通過組合其他附帶設(shè)備，如供氣裝置和冷卻裝置，可制造燃料電池。
實(shí)施例 以下將通過具體實(shí)施例和比較實(shí)施例描述本發(fā)明的膜和電極組合件及其制造方法，然而本發(fā)明決不受以下所述實(shí)施例的限制。
以下將描述實(shí)施例1和比較實(shí)施例1 (實(shí)施例1)[制備催化劑油墨]在溶劑中混合其中包含50％重量鉑的承載鉑的碳催化劑(商品名TEC10E50E，由Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.制造)和20％重量的聚合物電解質(zhì)溶液(Nafion(注冊(cè)商標(biāo))，由DuPont制造)，并通過行星式球磨機(jī)(產(chǎn)品名Pulverisette 7，由FRITSCH GmbH制造)進(jìn)行分散處理30分鐘，以得到催化劑油墨。具有承載鉑的碳與Nafion(注冊(cè)商標(biāo)，由Du Pont Corp.制造)的組成比為2∶1(以質(zhì)量計(jì))的起始原料由催化劑油墨1A表示。另外，具有4∶1質(zhì)量比的物料由催化劑油墨1B表示。使溶劑具有1∶1的1-丙醇與2-丙醇的體積比。另外，固體物質(zhì)的含量設(shè)定為10％質(zhì)量。
[基片]用聚四氟乙烯(PTFE)片作為轉(zhuǎn)印膜。[在基片上形成催化劑層的方法]用刮刀將催化劑油墨1A施加到基片上，并使涂層干燥5分鐘。然后，類似地將催化劑油墨1B施加到其上，并使涂層在90℃在大氣中干燥30分鐘，以產(chǎn)生具有雙層結(jié)構(gòu)的催化劑層。每單位面積施加催化劑油墨1A和催化劑油墨1B的量為1∶5質(zhì)量比。以在電極催化劑層中裝載0.3mg/cm2鉑的方式調(diào)節(jié)催化劑層的厚度。
(比較實(shí)施例1)[制備催化劑油墨]使用實(shí)施例1中所述的催化劑油墨1A。[基片]使用類似于實(shí)施例1中所述的基片。[制造催化劑層的方法]用刮刀將催化劑油墨1A施加到基片上，并使涂層干燥5分鐘。然后，再將相同的催化劑油墨1A施加到其上，并使涂層在90℃在大氣中干燥30分鐘，以產(chǎn)生催化劑層。第一涂層和第二涂層的比例為1∶5質(zhì)量比。以在電極催化劑層中裝載0.3mg/cm2鉑的方式調(diào)節(jié)催化劑層的厚度。
(制造膜和電極組合件(MEA))將實(shí)施例1和比較實(shí)施例1中制造的其上具有形成的催化劑層的基片分別沖壓(stamped)成25cm2方塊，布置轉(zhuǎn)印膜使面對(duì)聚合物電解質(zhì)膜(Nafion(注冊(cè)商標(biāo)名)，由Du Pont Corp.制造)的兩側(cè)，并使所得層壓材料在130℃和6.0×106Pa經(jīng)過熱壓，得到圖1所示的膜和電極組合件(MEA)。
(評(píng)價(jià))[觀察表面形狀]在掃描電子顯微鏡(商品名S-4500，由Hitachi Ltd.制造)下，觀察膜和電極組合件的聚合物電解質(zhì)膜上的催化劑層和與聚合物電解質(zhì)膜相反的催化劑層的表面形狀。對(duì)于聚合物電解質(zhì)膜上的催化劑層的表面，對(duì)催化劑層轉(zhuǎn)移到聚合物電解質(zhì)膜之前在基片上布置的催化劑層進(jìn)行表面觀察。對(duì)于與聚合物電解質(zhì)膜相反的催化劑層的表面，對(duì)催化劑層轉(zhuǎn)移到聚合物電解質(zhì)膜后在基片上布置的催化劑層進(jìn)行表面觀察。
[發(fā)電性能]將碳布作為氣體擴(kuò)散層固定到各膜和電極組合件上，以將其夾入，并將所得材料放入發(fā)電評(píng)價(jià)電池(由NF Corp.制造)內(nèi)。使用燃料電池檢測(cè)裝置(商品名GFT-SG1，由Toyo Technica Inc.制造)，在以下提到的兩種操作條件下在80℃電池溫度使此材料經(jīng)過電流-電壓測(cè)量。用氫作為燃料氣，和用空氣作為氧化劑氣體，控制流速以使利用系數(shù)恒定。另外，背壓設(shè)定為100kPa。完全濕潤(rùn)陽極100％RH，和陰極100％RH低濕潤(rùn)陽極20％RH，陰極20％RH (檢測(cè)結(jié)果)[觀察表面形狀]圖5顯示與實(shí)施例1中制造的膜和電極組合件的聚合物電解質(zhì)膜接觸的催化劑層的表面的掃描電子顯微鏡(SEM)相片。圖6顯示實(shí)施例1中制造的膜和電極組合件的與聚合物電解質(zhì)膜相反的催化劑層表面的掃描電子顯微鏡(SEM)相片。如從圖5和6所見，觀察到在實(shí)施例1中產(chǎn)生的催化劑層在聚合物電解質(zhì)膜上和與聚合物電解質(zhì)膜相反(表面?zhèn)?的催化劑層的聚合物電解質(zhì)的表面形狀和濃度相互之間有極大的不同。另一方面，類似地觀察在比較實(shí)施例1中產(chǎn)生的催化劑層，在聚合物電解質(zhì)膜上和與聚合物電解質(zhì)膜相反的催化劑層的表面形狀與實(shí)施例1比較沒有很大的不同。
[發(fā)電性能]在實(shí)施例1和比較實(shí)施例1中制造的膜和電極組合件(MEA)的發(fā)電性能顯示于圖7中。在圖7中，粗實(shí)線(實(shí)施例1)表示在膜和電極組合件的低濕潤(rùn)中的發(fā)電性能，而粗虛線(實(shí)施例1)表示在膜和電極組合件完全濕潤(rùn)中的發(fā)電性能。另一方面，在圖7中，細(xì)實(shí)線顯示在比較實(shí)施例1的膜和電極組合件的低濕潤(rùn)中的發(fā)電性能，而細(xì)虛線顯示在比較實(shí)施例1的膜和電極組合件完全濕潤(rùn)中的發(fā)電性能。
實(shí)施例1和比較實(shí)施例1的膜和電極組合件的發(fā)電性能結(jié)果已確定，其中催化劑層的細(xì)孔體積在厚度方向上從氣體擴(kuò)散層附近向以上聚合物電解質(zhì)膜增加的膜和電極組合件顯示改善的催化劑層的保水性，并且在低濕潤(rùn)中的發(fā)電性能顯示相當(dāng)于完全濕潤(rùn)的發(fā)電性能。另外，實(shí)施例1和比較實(shí)施例1的膜和電極組合件的發(fā)電性能的結(jié)果還確定，實(shí)施例1的膜和電極組合件改善保水性而不抑制因電極反應(yīng)產(chǎn)生的水的除去性能，并且在低濕潤(rùn)中的發(fā)電性能顯示相當(dāng)于完全濕潤(rùn)的發(fā)電性能。
以下描述實(shí)施例2和比較實(shí)施例2。
(實(shí)施例2)[制備催化劑油墨]將具有50％質(zhì)量承載鉑量的承載鉑的碳催化劑(商品名TEC10E50E，由Tanaka Kikinzoku Kogyo制造)與20％質(zhì)量聚合物電解質(zhì)溶液(Nafion(注冊(cè)商標(biāo))，由DuPont Corp.制造)在溶劑中混合，所得混合物通過行星式球磨機(jī)(商品名Pulverisette7，由FRITSCH GmbH制造)分散。所用球磨機(jī)的坩堝和球由氧化鋯制造。具有承載鉑的碳與聚合物電解質(zhì)(Nafion注冊(cè)商標(biāo)，由Du PontCorp.制造)的組成比為2∶1(質(zhì)量)的起始原料由催化劑油墨2表示。使溶劑具有1∶1的1-丙醇與2-丙醇的體積比。另外，固體物質(zhì)的含量被設(shè)定為10％質(zhì)量。
[基片]用聚四氟乙烯(PTFE)片作為轉(zhuǎn)印膜。[制造催化劑層的方法]將基片固定在其中循環(huán)20℃水的冷卻板上，并用刮刀將催化劑油墨施加到基片上，然后使基片在設(shè)定于80℃的烘箱內(nèi)干燥30分鐘，同時(shí)用冷卻板將基片在20℃冷卻，以產(chǎn)生催化劑層。調(diào)節(jié)催化劑層的厚度，使得承載的鉑的量為約0.3mg/cm2。
(比較實(shí)施例2)[制備催化劑油墨]使用實(shí)施例2中所述的催化劑油墨。[基片]使用實(shí)施例2中所述的基片。[制造催化劑層的方法]將基片固定在容易遵從溫度變化的鋁板(5mm厚度)上，并在80℃在大氣中干燥30分鐘，以產(chǎn)生催化劑層。調(diào)節(jié)催化劑層的厚度，使得承載的鉑的量為約0.3mg/cm2。
(制造膜和電極組合件(MEA))將實(shí)施例2和比較實(shí)施例2制造的在其上面形成催化劑層的基片分別沖壓成25cm2方塊，布置轉(zhuǎn)印膜使面對(duì)聚合物電解質(zhì)膜(Nafion(注冊(cè)商標(biāo)名)，由Du Pont Corp.制造)的兩側(cè)，并使所得層壓材料在130℃和6.0×106Pa經(jīng)過熱壓，得到圖1所示的膜和電極組合件(MEA)。
(評(píng)價(jià))[表面質(zhì)量觀察和橫截面形狀觀察]在掃描電子顯微鏡(商品名S-4500，由Hitachi Ltd.制造)下，觀察膜和電極組合件的聚合物電解質(zhì)膜上的催化劑層和與聚合物電解質(zhì)膜相反的催化劑層的表面質(zhì)量。對(duì)于聚合物電解質(zhì)膜上的催化劑層的表面，對(duì)催化劑層轉(zhuǎn)移到聚合物電解質(zhì)膜之前在基片上布置的催化劑層進(jìn)行表面觀察。對(duì)于與聚合物電解質(zhì)膜側(cè)相反的催化劑層的表面，對(duì)催化劑層轉(zhuǎn)移到聚合物電解質(zhì)膜后在基片上布置的催化劑層進(jìn)行表面觀察。另外，同時(shí)觀察催化劑層的橫截面的橫截面形狀。[發(fā)電性能]將碳布作為氣體擴(kuò)散層固定到實(shí)施例2和比較實(shí)施例2的膜和電極組合件，以將其夾入，并將所得材料放入發(fā)電評(píng)價(jià)電池(由NF Corp.制造)內(nèi)。使用燃料電池檢測(cè)裝置(商品名GFT-SG1，由Toyo TechnicaInc.制造)，在以下提到的兩種操作條件下，在80℃電池溫度使此材料經(jīng)過電流-電壓測(cè)量。用氫作為燃料氣體，用空氣作為氧化劑氣體，控制流速以使利用系數(shù)恒定。另外，背壓設(shè)定為100kPa。完全濕潤(rùn)陽極100％RH，和陰極100％RH低濕潤(rùn)陽極20％RH，和陰極20％RH (檢測(cè)結(jié)果)[表面品質(zhì)觀察和橫截面形狀觀察]圖8顯示與實(shí)施例2中制造的膜和電極組合件的聚合物電解質(zhì)膜接觸的催化劑層的表面的掃描電子顯微鏡(SEM)相片。圖9顯示實(shí)施例2中制造的膜和電極組合件的催化劑層的表面(與聚合物電解質(zhì)膜相反)的掃描電子顯微鏡(SEM)相片。圖10顯示在實(shí)施例2中制造的膜和電極組合件在聚合物電解質(zhì)膜上的催化劑層的橫截面附近的掃描電子顯微鏡(SEM)相片。圖11顯示在實(shí)施例2中制造的膜和電極組合件的催化劑層(與聚合物電解質(zhì)膜相反)的橫截面附近的掃描電子顯微鏡(SEM)相片。在圖8至11中，在實(shí)施例2中制造的膜和電極組合件在聚合物電解質(zhì)膜和表面?zhèn)?與聚合物電解質(zhì)膜相反)上的催化劑層的橫截面形狀相互之間有極大的不同，并且細(xì)孔形狀顯示有變化。另一方面，已確定，在比較實(shí)施例2中制造的膜和電極組合件在聚合物電解質(zhì)膜和表面?zhèn)?與聚合物電解質(zhì)膜相反)上的催化劑層的表面形狀相互之間沒有很大的不同。
另外，在實(shí)施例2中制造的膜和電極組合件的催化劑層在厚度方向上分成兩層，硫(S)的量通過ICP質(zhì)譜儀分析。當(dāng)催化劑層在厚度方向上分層時(shí)，由聚合物電解質(zhì)的比例的高值除以以上聚合物電解質(zhì)的比例的低值所計(jì)算的數(shù)值為2.6。
[發(fā)電性能]在實(shí)施例2和比較實(shí)施例2中制造的膜和電極組合件(MEA)的發(fā)電性能顯示于圖12中。在圖12中，粗實(shí)線(實(shí)施例2)表示在膜和電極組合件在低濕潤(rùn)中的發(fā)電性能，而粗虛線(實(shí)施例2)表示在膜和電極組合件在完全濕潤(rùn)中的發(fā)電性能。另一方面，在圖8中，細(xì)實(shí)線顯示在比較實(shí)施例2的膜和電極組合件在低濕潤(rùn)中的發(fā)電性能，而細(xì)虛線顯示在比較實(shí)施例2的膜和電極組合件在完全濕潤(rùn)中的發(fā)電性能。
實(shí)施例2和比較實(shí)施例2的膜和電極組合件的發(fā)電性能結(jié)果已確定，其中催化劑層的聚合物電解質(zhì)的比例在厚度方向上從氣體擴(kuò)散層附近向以上聚合物電解質(zhì)膜減小的膜和電極組合件顯示改善的催化劑層保水性，并且其在低濕潤(rùn)中的發(fā)電性能顯示相當(dāng)于完全濕潤(rùn)的發(fā)電性能。另外，實(shí)施例2和比較實(shí)施例2的膜和電極組合件的發(fā)電性能結(jié)果還確定，實(shí)施例2的膜和電極組合件改善保水性而不抑制因電極反應(yīng)產(chǎn)生的水的除去性能，并且其在低濕潤(rùn)中的發(fā)電性能顯示相當(dāng)于完全濕潤(rùn)中的發(fā)電性能。
工業(yè)應(yīng)用 本發(fā)明的膜和電極組合件通過將聚合物電解質(zhì)膜夾在一對(duì)催化劑層之間制造，所述催化劑層包含聚合物電解質(zhì)和承載催化劑物質(zhì)的顆粒，其中由{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}表示的聚合物電解質(zhì)的比例從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))減小。通過改善催化劑電極層的聚合物電解質(zhì)在厚度方向上的比例，并使聚合物電解質(zhì)的比例在厚度方向上從表面?zhèn)认蚓酆衔镫娊赓|(zhì)膜減小，催化劑層的結(jié)構(gòu)可從表面?zhèn)认蚓酆衔镫娊赓|(zhì)膜從稠密結(jié)構(gòu)改變?yōu)橄∈杞Y(jié)構(gòu)，可增加催化劑層的保水性而不抑制反應(yīng)氣體的擴(kuò)散性和除去因電極反應(yīng)產(chǎn)生的水等。另外，未認(rèn)識(shí)由于界面電阻增加降低發(fā)電性能與應(yīng)用常規(guī)濕度控制膜或通過催化劑層表面形成槽處理成低濕潤(rùn)有什么不同，并且與包含常規(guī)膜和電極組合件的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池比較，包含本發(fā)明的膜和電極組合件的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有甚至在低濕化條件下提供高發(fā)電性能的顯著作用，因此其工業(yè)實(shí)用性高。
附圖簡(jiǎn)述 圖1為本發(fā)明的膜和電極組合件的示意截面圖。圖2為本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的部件分解示意圖。圖3為制造本發(fā)明的膜和電極組合件的第一種方法的說明圖。圖4為制造本發(fā)明的膜和電極組合件的第二種方法的說明圖。圖5顯示實(shí)施例1中制造的膜和電極組合件在聚合物電解質(zhì)膜上的催化劑層表面的掃描電子顯微鏡(SEM)相片。圖6顯示實(shí)施例1中制造的膜和電極組合件在表面?zhèn)?與聚合物電解質(zhì)膜相反)的催化劑層表面的掃描電子顯微鏡(SEM)相片。圖7顯示在實(shí)施例1和比較實(shí)施例1中制造的膜和電極組合件的發(fā)電性能。圖8顯示實(shí)施例2中制造的膜和電極組合件在聚合物電解質(zhì)膜上的催化劑層表面的掃描電子顯微鏡(SEM)相片。圖9顯示實(shí)施例2中制造的膜和電極組合件在表面?zhèn)?與聚合物電解質(zhì)膜相反)的催化劑層表面的掃描電子顯微鏡(SEM)相片。圖10顯示實(shí)施例2中制造的膜和電極組合件在聚合物電解質(zhì)膜上的橫截面附近的掃描電子顯微鏡(SEM)相片。圖11顯示在實(shí)施例2中制造的膜和電極組合件在表面?zhèn)壬?與聚合物電解質(zhì)膜相反)的催化劑層的橫截面附近的掃描電子顯微鏡(SEM)相片。圖12顯示在實(shí)施例2和比較實(shí)施例2中制造的膜和電極組合件的發(fā)電性能。參考數(shù)字說明 1聚合物電解質(zhì)膜 2催化劑層 3催化劑層 12 膜和電極組合件 4氣體擴(kuò)散層 5氣體擴(kuò)散層 6陰極 7陽極 8氣流通道 9冷卻水通道 10 隔板 2a″ 催化劑油墨(具有高比例的聚合物電解質(zhì)) 2b″ 催化劑油墨(具有低比例的聚合物電解質(zhì)) 3a″ 催化劑油墨(具有高比例的聚合物電解質(zhì)) 3b″ 催化劑油墨(具有低比例的聚合物電解質(zhì)) 2a′ 催化劑油墨的涂層(具有高比例的聚合物電解質(zhì)) 2b′ 催化劑油墨的涂層(具有低比例的聚合物電解質(zhì)) 3a′ 催化劑油墨的涂層(具有高比例的聚合物電解質(zhì)) 3b′ 催化劑油墨的涂層(具有低比例的聚合物電解質(zhì)) 22 基片 23 冷卻臺(tái) 24 冷卻機(jī)構(gòu) 25 烘箱
權(quán)利要求
1.一種膜和電極組合件，其通過將聚合物電解質(zhì)膜夾在一對(duì)催化劑層之間制造，
其中催化劑層包含聚合物電解質(zhì)和承載催化劑物質(zhì)的顆粒，并且催化劑層中由公式1表示的聚合物電解質(zhì)的比例從催化劑層表面(外側(cè))向聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))減小，
(聚合物電解質(zhì)的比例)＝{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)} 公式1。
2.權(quán)利要求1的膜和電極組合件，其中催化劑層通過層壓至少兩種具有不同比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑層制造。
3.權(quán)利要求2的膜和電極組合件，其中在催化劑層的厚度方向上聚合物電解質(zhì)的比例的最大值除以聚合物電解質(zhì)的比例的最小值所得的商在1.2至5.0范圍內(nèi)，包括該范圍的兩個(gè)端值。
4.權(quán)利要求1的膜和電極組合件，其中在催化劑層中，聚合物電解質(zhì)的比例在厚度方向上從催化劑層(外側(cè))向聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))連續(xù)減小。
5.權(quán)利要求4的膜和電極組合件，其中在各催化劑層的厚度方向上分別分成兩層評(píng)價(jià)的各催化劑層的聚合物電解質(zhì)的比例中，聚合物電解質(zhì)的比例的大值除以聚合物電解質(zhì)的比例的小值所得的商在1.2至5.0范圍內(nèi)，包括該范圍的兩個(gè)端值。
6.一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，其中權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的膜和電極組合件被夾在一對(duì)氣體擴(kuò)散層之間，并且夾在氣體擴(kuò)散層之間的膜和電極組合件又被夾在一對(duì)隔板之間。
7.一種制造膜和電極組合件的方法，所述膜和電極組合件通過將聚合物電解質(zhì)膜夾在一對(duì)催化劑層之間制造，
其中通過以下步驟(1)至(3)制造包含催化劑層的膜和電極組合件，其中由以下公式1表示的聚合物電解質(zhì)的比例從催化劑層表面(外側(cè))向以上聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))減小，
(聚合物電解質(zhì)的比例)＝{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}公式1
步驟(1)為制備至少兩種具有不同比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨的步驟，催化劑油墨通過使承載催化劑物質(zhì)的顆粒和聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中制備，
步驟(2)為在選自氣體擴(kuò)散層、轉(zhuǎn)印膜和聚合物電解質(zhì)膜的基片上，將具有高比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨依序施加到具有低比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨上，或?qū)⒕哂械捅壤木酆衔镫娊赓|(zhì)的催化劑油墨依序施加到具有高比例的聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨上，從而在基片上形成其細(xì)孔體積依序改變的多層結(jié)構(gòu)的催化劑層的步驟，
步驟(3)為在基片為氣體擴(kuò)散層或轉(zhuǎn)印膜的情況下，使在基片上形成的催化劑層結(jié)合到聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)的步驟。
8.一種制造膜和電極組合件的方法，所述膜和電極組合件通過將聚合物電解質(zhì)膜夾在一對(duì)催化劑層之間制造，
其中通過以下步驟(1)至(3)制造包含催化劑層的膜和電極組合件，其中由以下公式1表示的聚合物電解質(zhì)的比例從催化劑層表面(外側(cè))向聚合物電解質(zhì)膜(內(nèi)側(cè))減小，
(聚合物電解質(zhì)的比例)＝{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)} 公式1
步驟(1)為使承載催化劑物質(zhì)的顆粒和聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中，以制備催化劑油墨的步驟，
步驟(2)為將催化劑油墨施加到選自氣體擴(kuò)散層和轉(zhuǎn)印膜的基片上，以形成涂膜，使涂膜干燥，以除去涂膜中的溶劑并形成催化劑層的步驟，也即當(dāng)使基片上形成的涂膜干燥并除去溶劑時(shí)，在涂膜厚度方向上對(duì)涂膜的基片相反側(cè)給出的溫度高于基片側(cè)上涂膜面的溫度的步驟，
步驟(3)為使在基片上形成的催化劑層結(jié)合到聚合物電解質(zhì)膜的步驟。
9.權(quán)利要求8的制造膜和電極組合件的方法，其中在步驟(2)的涂膜干燥中，對(duì)涂膜的基片相反表面給出的溫度為從[(對(duì)基片側(cè)所給出的溫度)+5℃]至150℃，包括該溫度范圍的兩個(gè)端值。
10.一種膜和電極組合件，其通過權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)的制造方法制造。
11.一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，其中權(quán)利要求10的膜和電極組合件被夾在一對(duì)氣體擴(kuò)散層之間，并且夾在氣體擴(kuò)散層之間的膜和電極組合件又被夾在一對(duì)隔板之間。
12.一種在其一側(cè)上包括催化劑層的基片，
其中基片選自氣體擴(kuò)散層或轉(zhuǎn)印膜，
催化劑層包含聚合物電解質(zhì)和承載催化劑物質(zhì)的顆粒，和
催化劑層中由以下公式1表示的聚合物電解質(zhì)的比例從催化劑層表面(外側(cè))向基片(內(nèi)側(cè))增加，
(聚合物電解質(zhì)的比例)＝{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)} 公式1。
13.權(quán)利要求12的基片，其中催化劑層通過層壓至少兩種催化劑層制造，所述催化劑層具有按照對(duì)細(xì)孔的圓筒近似法，由壓汞法評(píng)價(jià)的具有1.0μm或更小直徑的細(xì)孔的不同體積。
14.權(quán)利要求13的基片，其中按照對(duì)細(xì)孔的圓筒近似法，由壓汞法評(píng)價(jià)的催化劑層中具有1.0μm或更小直徑的細(xì)孔的體積在厚度方向上的最高值和最低值之差為0.1mL/g-(催化劑層)或更大和1.0mL/g-(催化劑層)或更小。
15.權(quán)利要求12的基片，其中按照對(duì)細(xì)孔的圓筒近似法，由壓汞法評(píng)價(jià)的催化劑層中在厚度方向上具有1.0μm或更小直徑的細(xì)孔的體積在厚度方向上從催化劑層表面(外側(cè))向基片(內(nèi)側(cè))連續(xù)增加。
16.權(quán)利要求15的基片，其中當(dāng)催化劑層在厚度方向上分成相等的部分時(shí)，按照對(duì)細(xì)孔的圓筒近似法，由壓汞法評(píng)價(jià)的兩個(gè)催化劑層的具有1.0μm直徑的細(xì)孔的體積之差為0.1mL/g-(催化劑層)或更大和1.0mL/g-(催化劑層)或更小。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含電極催化劑層的膜電極組合件，所述電極催化劑層能夠提高保水性而不抑制例如反應(yīng)氣體的擴(kuò)散性和除去電極反應(yīng)中產(chǎn)生的水，并且能夠甚至在低濕化條件下顯示高水平的發(fā)電性能，還要提供制造膜電極組合件的方法。一種膜電極組合件包括在一對(duì)電極催化劑層之間保持的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于電極催化劑層包含在上面承載催化劑物質(zhì)的顆粒和聚合物電解質(zhì)，并且在電極催化劑層中，由{(聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量)/(承載催化劑物質(zhì)的顆粒中顆粒的質(zhì)量)}定義的聚合物電解質(zhì)的比例從外側(cè)電極催化劑層表面向內(nèi)側(cè)聚合物電解質(zhì)膜減小。
文檔編號(hào)H01M4/86GK101816086SQ20088010554
公開日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2008年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日
發(fā)明者盛岡弘幸, 羽場(chǎng)靖洋, 岡田早織, 飯尾圭市 申請(qǐng)人:凸版印刷株式會(huì)社