專利名稱：含有乙氧基單元的磷酸酯及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含有乙氧基單元的磷酸酯及其制備方法和用途，屬于功能材 料和化學能源材料的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
安全問題已經(jīng)成為制約鋰離子電池發(fā)展和應(yīng)用的重要因素，尤其在涉及到用 于電動車和混合動力電動車的高能電池組時，安全問題就顯得尤為突出。安全問
題主要是由高活性的電極材料及電解液中高可燃性的化合物引起。鋰離子電池在 處于濫用條件下時，其內(nèi)部容易產(chǎn)生熱量，引起溫度急劇上升并最終導(dǎo)致嚴重的 火災(zāi)危險甚至爆炸。因此，尋找到一種有效的方法來阻止鋰離子電池引起的火災(zāi) 及爆炸就顯得至關(guān)重要。
近年來，很多研究都集中于應(yīng)用阻燃添加劑或共溶劑來達到降低電解液可燃 性。這些研究內(nèi)容主要包括有機磷化合物、氟化醚(酯、磺酸酯)以及離子液體。 其中有機磷化合物由于其良好的阻燃性而備受關(guān)注。但是由于其與電池電極相容 性較差，大部分的有機磷化合物只能以較低的濃度添加。因此，可燃性的降低通 常需要犧牲電池性能(比如離子電導(dǎo)率和電池容量等的衰減)為代價。巳經(jīng)報道 的氟化醚(酯、磺酸酯)和離子液體，在作為溶劑時有著良好的不可燃性，但是 這類溶劑通常價格高昂而且同樣存在無法滿足鋰離子電池電化學要求的問題 (H.F. Xiang, H.Y. Xu, Z.Z. Wang， C.H. Chen, J. Power Sources[J]， 173 (2007) 562. M. Galmski, A. Lewandowski, I. Stepniak, Electrochim. Acta[J], 51 (2006) 5567.)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一類含有乙氧基單元的磷酸酯 及其制備方法和用途。該類磷酸酯化合物不僅合成方便，而且純化簡單，以其作
為高安全性電解液，能同時兼具優(yōu)良的阻燃性、熱力學性能以及電化學性能，可 有效解決鋰離子電池存在的安全性問題，在二次鋰離子電池中可以得到實際應(yīng)用。 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是含有乙氧基(CH2CH20)單元的磷酸酯，其結(jié)構(gòu)
通式為<formula>formula see original document page 4</formula>
式中，11=1或2; R-CH3或C2Hs或CF3CH2，且兩個R基團相同。
本發(fā)明還提供了上述含有乙氧基單元的磷酸酯的制備方法，包括以下步驟
將含有氯甲基的乙二醇單甲醚或含有氯甲基的二乙二醇單甲醚與含有R基團的亞
磷酸酯，以物質(zhì)的量為1 1.1: l的比例加入容器中，加入催化量的無水氯化鎳作
催化劑，在130 17(TC下充分反應(yīng)，減壓蒸餾即可得到該類含有乙氧基單元的磷 酸酯；其中，催化反應(yīng)時間為6~10小時，催化反應(yīng)以后，冷卻，然后再減壓蒸 餾，減壓蒸餾的加熱溫度為150 170°C。
本發(fā)明得到的該類含有乙氧基單元的磷酸酯可以用作二次鋰離子電池的電解 液，提高鋰離子電池的安全性，具有重要的應(yīng)用價值。
本發(fā)明的優(yōu)點主要體現(xiàn)在以下幾個方面
1. 本發(fā)明得到的該類含有乙氧基單元的磷酸酯具有很好的阻燃性；
2. 本發(fā)明方法合成方便，反應(yīng)條件溫和，純化簡單；
3. 本發(fā)明豐富了高安全性電解液在二次鋰離子電池應(yīng)用的研究內(nèi)容，從一定 程度上拓展了 二次鋰離子電池電解液的選擇范圍。
具體實施例方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明
本實施方案所采用的原料為已知化合物，可在市場上購得，或可用本領(lǐng)域已 知的方法合成；減壓蒸餾的溫度和壓強的數(shù)值由溫度計和壓力計直接確定。 實施例1:
R = CH3， n=l時，合成路線如下.-
<formula>formula see original document page 4</formula>向反應(yīng)容器中依次加入12.42 g亞磷酸三甲酯，12.46 g上述化合物1和0.3 g 無水氯化鎳，加熱至130 140。C下充分反應(yīng)，為使反應(yīng)充分，反應(yīng)容器可采用三 口燒瓶，三口燒瓶內(nèi)裝有回流冷凝管和攪拌磁子，通過回流使反應(yīng)充分，通常反 應(yīng)6 10小時至無氣泡冒出即可，將反應(yīng)混合物加熱，在150-16(TC條件下減壓蒸餾收集118~119°C/8~9 mmHg組分，即可得到所需產(chǎn)物，產(chǎn)率為86.2%。采用FT-IR, & NMR， 13C NMR, 31P NMR和ESI HRMS對產(chǎn)物進行表征，結(jié)果證實為目標產(chǎn)物
2。 FT-IR (KBr):1370.72(P=O), 844.32(P-0); 'H NMR (CDC13)S: 3.36(s, 3H, -OCH3), 3.55(t, 2H, -OCH2CH2OCH3)， 3.75(t, 2H, -OCH2CH2OCH3), 3.80(d, 6H, -P(OCH3)2),
3. 卯(d, 2H， -P-CH2-); 13C NMR (CDC13)S: 53.1~53.2, 59.1, 63.7， 65.8, 71.9 72.7; 31P NMR (CDC13)S: 24.7; ESI HRMS for C6H1505P[M+H]+: found 199.0732, calcd. 199.1553.
實施例2:
R = C2H5， n=l時，合成路線如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
向裝有回流冷凝管和攪拌磁子的三口燒瓶中依次加入21.20 g亞磷酸三乙酯， 14.95 g上述化合物1和0.36 g無水氯化鎳，加熱至140 15(TC下回流，反應(yīng)6~10 小時至無氣泡冒出，冷卻后將反應(yīng)混合物加熱，在160 170'C下減壓蒸餾收集 136~138°C/8~9mmHg組分，即可得到所需產(chǎn)物，產(chǎn)率為81.6%。采用FT-IR, 'H NMR, 13C NMR, 31P NMR和ESI HRMS對產(chǎn)物進行表征，結(jié)果證實為目標產(chǎn)物3。 FT-IR (KBr): 1393.28(P=0), 794.75(P-0); NMR (CDC13)S: L32(t, 6H， -OCH2CH3), 3.32(s, 3H, -OCH3), 3.45~3.8(m, 4H， -OCH2CH2OCH3), 3.83(d， 2H, -P-CH2-)， 3.97~4.32(m, 4H, -OCH2CH3); I3C NMR (CDC13)S: 16.6~16.7, 59.2, 62.5~62.6, 64.4， 66.6, 71.9~72.6; 31P NMR (CDC13)S: 22.4; ESI HRMS for C8H1905P[M+H]+: found 227.1042, calcd. 227.1048.
實施例3:
R = CF3CH2， n=l時，合成路線如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
向裝有回流冷凝管和攪拌磁子的三口燒瓶中依次加入28.88 g三-(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯，9.97 g上述化合物1和0.24 g無水氯化鎳，加熱至150 17(TC回 流，反應(yīng)6 10小時至無氣泡冒出，冷卻后將反應(yīng)混合物加熱，在150 16(TC下減 壓蒸餾收集128-13(TC/8 9mmHg組分，即可得到所需產(chǎn)物，產(chǎn)率為79.9%。采用 FT-IR, 'H NMR, 13C NMR和31P NMR對產(chǎn)物進行表征，結(jié)果證實為目標產(chǎn)物4。 FT-IR (KBr): 1372.04(P=O), 846.59(P-0); 1 H NMR(CDC13)S: 4.39~4.49(m, 4H, -OCH2CF3), 3.35(s, 3H, -OCH3)， 4.01 4.04(m, 2H, P-CH2- ), 3.12~3.54(t, 2H, -OCH2CH2OCH3), 3.71~3.77(t, 2H, -OCH2CH2OCH3); 13C NMR(CDC13)5: 59.1, 61.9~63.5, 64.3, 66.5, 71.9~73.0, 120.1 124.5; 31PNMR(CDC13)5: 24.4.
由本實施例l、 2、 3制得的化合物2、 3、 4可直接用作二次鋰離子電池的電 解液。
權(quán)利要求
1. 含有乙氧基單元的磷酸酯，其特征在于該類磷酸酯具有如下結(jié)構(gòu)通式式中，n＝1或2；R＝CH3或C2H5或CF3CH2，且兩個R基團相同。
2. 權(quán)利要求1所述的含有乙氧基單元的磷酸酯的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟將含有氯甲基的乙二醇單甲醚或含有氯甲基的二乙二醇單甲 醚與含有R基團的亞磷酸酯，以物質(zhì)的量為l的比例加入容器中，再加入催化量的無水氯化鎳作催化劑，在130 17(TC下充分反應(yīng)，然后減壓蒸 餾即可得到該類含有乙氧基單元的磷酸酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有乙氧基單元的磷酸酯的制備方法，其特征在于 催化反應(yīng)時間為6 10小時。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有乙氧基單元的磷酸酯的制備方法，其特征在于 催化反應(yīng)以后，冷卻，然后再減壓蒸餾，減壓蒸餾的加熱溫度為150~170°C。
5. 權(quán)利要求1所述的含有乙氧基單元的磷酸酯的用途，其特征在于該類磷酸 酯用作二次鋰離子電池的電解液。O-R
全文摘要
本發(fā)明公開了一類含有乙氧基(CH₂CH₂O)單元的磷酸酯及其制備方法和用途，該類磷酸酯具有以下結(jié)構(gòu)通式，式中，n＝1或2；R＝CH₃或C₂H₅或CF₃CH₂，且兩個R基團相同。其制備方法是以含有氯甲基的乙二醇單甲醚或含有氯甲基的二乙二醇單甲醚以及含有R基團的亞磷酸酯為原料，以無水氯化鎳作催化劑，加熱充分反應(yīng)，然后減壓蒸餾即可得到該類磷酸酯。采用本發(fā)明方法制得的該類磷酸酯具有良好的阻燃性、熱穩(wěn)定性及良好的電化學性能，可作為二次鋰離子電池高安全性電解液，具有廣闊工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明方法步驟簡單、耗時短，在一般實驗室即可完成，易于推廣。
文檔編號H01M10/40GK101440105SQ20081023742
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日
發(fā)明者琨 嚴, 磊 吳, 李早英 申請人:武漢大學