一種高純含氟有機(jī)磷系阻燃劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高純含氟有機(jī)磷系阻燃劑及制備方法，包括以下步驟：（1）三氟乙氧基磷酸酯的制備：采用總摩爾量之比為1:3～1:6的三氯氧磷和三氟乙醇，加入反應(yīng)物總質(zhì)量2%～10%是催化劑，在溫度10℃～90℃催化反應(yīng)2～16h，反應(yīng)完成后，減壓蒸餾1～5h除去未充分反應(yīng)的三氯氧磷及三氟乙醇，然后抽濾得到可以循環(huán)套用的催化劑和三氟乙氧基磷酸酯粗品；（2）三氟乙氧基磷酸酯的提純精制：用連續(xù)精餾工藝精制磷酸酯，向磷酸酯粗品中加入干燥劑，除去待提純物中的水分，進(jìn)入脫低沸精餾柱進(jìn)行精餾，經(jīng)多次柱頂餾出的高純度三氟乙氧基磷酸酯經(jīng)冷凝器冷凝為液體，即為鋰離子二次電池電解液中的高純?nèi)已趸姿狨ハ底枞紕?，純度?9.9%，收率≥92%。
【專利說(shuō)明】一種高純含氟有機(jī)磷系阻燃劑及制備方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】 本發(fā)明涉及鋰電池電解液阻燃劑高純含氟有機(jī)磷酸酯，具體地說(shuō)是涉及一種高純含氟 有機(jī)磷系阻燃劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池在過(guò)度充放電、短路和大電流長(zhǎng)時(shí)間工作的情況下會(huì)放出大量的 熱，這成為易燃電解液的安全隱患，可能造成熱擊穿甚至電池爆破，在電解液中使用少量的 阻燃劑，既不會(huì)改變電池性能又可以使易燃的有機(jī)電解液變成難燃或不可燃，從而避免電 池在過(guò)熱條件下的燃燒或爆炸。
[0003] 復(fù)合阻燃劑兼有多種阻燃劑的特性，其阻燃元素間的協(xié)同作用可以降低阻燃劑的 用量，提高阻燃劑的阻燃效果。復(fù)合阻燃劑中氟代磷酸酯以其較強(qiáng)的電化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定 性，用于鋰離子電池電解液表現(xiàn)出較佳的綜合性能。
[0004] 劉錦平等在《高純?nèi)?氟乙氧基）磷酸酯制備研究》一文中提到向鋰離子電解液 中添加該類阻燃劑的阻燃效果測(cè)試，結(jié)果表明電解液的SET急劇下降，其可燃性迅速降低， SET〈10s/ml，達(dá)到阻燃電解液的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，但在其工藝制備過(guò)程中未能有效吸收和處 理逸出產(chǎn)物HC1，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，同時(shí)給安全生產(chǎn)帶來(lái)隱患。
[0005] 盛喜憂等在《三氟乙氧基磷酸酯的合成與性能研究》一文中就該類阻燃劑對(duì)電解 液性能的影響做了較為全面的測(cè)試評(píng)估。測(cè)試指出當(dāng)添加8%的三(氟乙氧基)磷酸酯時(shí)，電 解液就具有很好的阻燃性能，電解液的電導(dǎo)率影響較小；電解液的電化學(xué)工作窗口應(yīng)該大 于4. 5V，采用循環(huán)伏安法測(cè)定三(氟乙氧基）磷酸酯對(duì)基礎(chǔ)電解液的影響，添加10%該類阻 燃劑，5V時(shí)的反應(yīng)電流只是從llOuAcnT 2降為60uAcnT2,表明三氟乙氧基磷酸酯的加入對(duì)電 解液的電化學(xué)工作窗口沒(méi)造成任何不利影響；在充放電電流為〇. 5C、電壓范圍為3?4. 25V 條件下測(cè)定三氟乙氧基磷酸酯對(duì)電解液比容量的影響，添加5%的該類阻燃劑時(shí)，電池比容 量由144mAhg<增至148 mAhg4,添加10%的該類阻燃劑時(shí)電池比容量降至142 mAhg4,可知 電池比容量的損失幾乎可以忽略，但在其合成工藝中未提出對(duì)未充分反應(yīng)的三氟乙醇的回 收利用；同時(shí)，規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)中存在消耗較大量的催化劑的問(wèn)題，其工藝中也未能考慮對(duì) 催化劑的回收處理并循環(huán)利用等相關(guān)問(wèn)題，會(huì)致使規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)的成本大幅提升。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有鋰離子二次電池在過(guò)度充放電、短路和大電流長(zhǎng) 時(shí)間工作的情況下會(huì)放出大量的熱，可能造成熱擊穿甚至電池爆破的問(wèn)題，提供一種高純 含氟有機(jī)磷系阻燃劑，在電解液中使用少量高純的三(氟乙氧基）磷酸酯作為阻燃劑，既不 會(huì)改變電池性能又可以使易燃的有機(jī)電解液變成難燃或不可燃，從而避免電池在過(guò)熱條件 下的燃燒或爆炸。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)目的就是克服現(xiàn)有三(氟乙氧基）磷酸酯制備工藝過(guò)程中存在的 未能有效吸收和處理逸出產(chǎn)物HC1和消耗較大量的催化劑的問(wèn)題，提供一種高純含氟有機(jī) 磷系阻燃劑的制備方法，減少對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，安全生產(chǎn)，并能對(duì)催化劑的回收處理并 循環(huán)利用，有效降低生產(chǎn)成本。
[0008] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：為結(jié)構(gòu)式（I )所示的三(氟乙氧基）磷酸酯化合物：

【權(quán)利要求】
1. 一種高純含氟有機(jī)磷系阻燃劑及制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟： (1) 三氟乙氧基磷酸酯的制備 采用總摩爾量之比為1:3?1:6的三氯氧磷和三氟乙醇，加入反應(yīng)物總質(zhì)量2%?10% 是催化劑，在溫度l〇°C?90°C催化反應(yīng)2?16h ; 溫度1(TC?30°C,將lmol三氟乙醇緩慢滴加到lmol三氯氧磷中，充分?jǐn)嚢杌亓鞣磻?yīng) 2?4h，后升溫至50°C?90°C，繼續(xù)向其中緩慢滴加2?5mol三氟乙醇，充分?jǐn)嚢杌亓鞣?應(yīng)6?12h，產(chǎn)生的酸性尾氣用稀堿液吸收；反應(yīng)完成后，減壓蒸餾1?5h除去未充分反應(yīng) 的三氯氧磷及部分三氟乙醇，然后抽濾得到可以循環(huán)套用的催化劑和三氟乙氧基磷酸酯粗 品，其化學(xué)反應(yīng)式如下： 3CF3CH20H+P0C13 - (CF3CH20)3P0+3HC1 個(gè) (2) 三氟乙氧基磷酸酯的提純精制 用連續(xù)精餾工藝精制磷酸酯，向磷酸酯粗品中加入干燥劑，除去待提純物中的水分，進(jìn) 入脫低沸精餾柱進(jìn)行精餾，柱頂餾出的低沸物蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝為液體，一部分作為回流 返回脫低沸柱，另一部分作為餾出產(chǎn)品進(jìn)低沸物儲(chǔ)瓶；脫低沸柱底部排出的液體進(jìn)入中間 瓶，然后經(jīng)預(yù)熱器加熱至部分汽化，以汽液混合物狀態(tài)進(jìn)入脫高沸精餾柱進(jìn)一步精餾，柱頂 餾出的高純度三氟乙氧基磷酸酯經(jīng)冷凝器冷凝為液體，一部分作為回流返回脫高沸柱，另 一部分冷凝為產(chǎn)品進(jìn)入三氟乙氧基磷酸酯成品罐即制備得到高純含氟有機(jī)磷系阻燃劑，脫 高沸柱底部排出的液體進(jìn)入高沸物儲(chǔ)物罐； 所述脫低沸柱采用水浴加熱，脫高沸柱采用油裕加熱。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高純含氟有機(jī)磷系阻燃劑及制備方法，其特征在于：所述 三氟乙氧基磷酸酯的制備過(guò)程中添加的催化劑為氯化鋰、氯化鋅、氯化鎂、四氯化錫和三氯 化鋁中的一種或二種以上復(fù)合使用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高純含氟有機(jī)磷系阻燃劑及制備方法，其特征在于：所述 三氟乙氧基磷酸酯的提純精制過(guò)程中向磷酸酯粗品中加入干燥劑為無(wú)水硫酸鎂、氧化鋇、 氧化鈣、活化分子篩和無(wú)水硫酸鈣中的任一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高純含氟有機(jī)磷系阻燃劑及制備方法，其特征在于：所述 三氟乙氧基磷酸酯的提純精制過(guò)程中脫低、高沸精餾柱中所用填料為不銹鋼、陶瓷Θ環(huán)填 料或其它精餾塔采用填料中的任一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高純含氟有機(jī)磷系阻燃劑及制備方法，其特征在于：所述 三氟乙氧基磷酸酯的提純精制過(guò)程中精餾裝置采用集散控制系統(tǒng)。
【文檔編號(hào)】H01M10/0567GK104151349SQ201410367718
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月30日
【發(fā)明者】陳建生, 彭勸 申請(qǐng)人:天門福臨金富精細(xì)化工有限公司