專利名稱：：固體電解電容器的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種固體電解電容器的制造方法，更具體來說，涉及作為固體電解質具有導電性高分子層的固體電解電容器的制造方法。
背景技術：
：近年來，伴隨著電子機器的數(shù)字化、高頻化，對于電解電容器要求小型大電容化及高頻區(qū)域的低阻抗化，另外，伴隨著由焊料的無鉛化所致的回流溫度的上升，而要求高耐熱性。針對此種小型大電容、高頻區(qū)域的阻抗降低的要求，開發(fā)出如下的固體電解電容器，并己經(jīng)實用化(例如專利文獻l)，其具有在金屬外殼中收納有將陽極箔和陰極箔夾隔著隔離物巻繞的電容器元件，利用封口橡膠進行了密封的所謂巻繞型的電容器元件構造，將聚吡咯、聚噻吩等具有高導電性的導電性高分子作為固體電解質使用。此外，現(xiàn)在作為導電性高分子多使用聚亞乙二氧基噻吩(PEDT)，因為其為高導電性，并且聚合反應柔和，與陽極的電介質覆蓋膜的密接性優(yōu)良。這里，具有作為固體電解質的PEDT層的巻繞型的固體電解電容器，可以通過在將陽極箔和陰極箔夾隔著隔離物巻繞而成的電容器元件中，浸漬作為單體的3，4一亞乙二氧基噻吩及氧化劑，進行化學氧化聚合而制作。作為氧化劑，例如可以使用對甲苯磺酸鐵等。但是，上述以往的固體電解電容器在耐熱性方面并不是令人足夠滿意的電容器。SP，在利用無鉛焊料的固體電解電容器的回流處理中，由于無鉛焊料與以往的有鉛焊料相比熔點相當高，因此需要將焊料回流溫度設為20027(TC左右的高溫，而如果是以往的固體電解電容器，則會過度地進行伴隨著PEDT等導電性高分子的劣化產(chǎn)生的各電特性的劣化，在市場方面成為無法忽視的問題。專利文獻1專利第3459547號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的，其目的在于，提供等效串聯(lián)電阻(ESR)足夠低并且耐熱性高的固體電解電容器。本發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，如果作為氧化劑使用碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽，則可以抑制過大的電特性變化，而且通過將含有化學氧化聚合中所用的氧化劑的溶液中的碳縮合二環(huán)系磺酸離子相對于金屬離子的摩爾比設為小于碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的化學計量比，就可以提高導電性高分子層的導電性及耐熱性，沒有漏泄電流，也不會有使初期靜電電容劣化的情況，可以獲得低ESR并且高耐熱性的固體電解電容器，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明如下所示。本發(fā)明是具有作為固體電解質的導電性高分子層的固體電解電容器的制造方法，其特征是，該導電性固體層是通過使用作為氧化劑含有碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的溶液，將單體進行化學氧化聚合而形成的，該溶液中的碳縮合二環(huán)系磺酸離子相對于金屬離子的摩爾比X小于碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的化學計量比Y。上述溶液中的碳縮合二環(huán)系磺酸離子相對于金屬離子的摩爾比X優(yōu)選滿足下述式(1)。X^Y—0.5(1)構成上述碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的碳縮合二環(huán)系化合物，優(yōu)選為萘磺酸及/或萘滿磺酸。另外，構成上述碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的金屬，優(yōu)選為從由鐵(m)、銅(n)、鉻(vi)、鈰(iv)、錳(vn)、鋅(n)構成的組中選擇的一種以上的金屬。它們當中，更優(yōu)選鐵(iii)。另外，上述單體優(yōu)選為3，4—亞乙二氧基噻吩或其衍生物。根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容器的制造方法，可以提供ESR低并且耐熱性高的固體電解電容器。圖1是概略性地表示本發(fā)明的巻繞型電容器元件的一個例子的分解圖。圖2是表示本發(fā)明的固體電解電容器的一個例子的剖面圖。其中，101，201電容器元件，102陽極箔，103對置陰極箔，104隔離物，105嵌入膠帶，106引線接頭端子，107陽極引線，108陰極引線，202鋁制外殼，203密封用橡膠墊，204座板，205電極端子具體實施例方式本發(fā)明涉及作為固體電解質具有導電性高分子層的固體電解電容器的制造方法，更具體來說，涉及在將形成了電介質覆蓋膜的陽極箔與對置陰極箔夾隔著隔離物巻繞而成的電容器元件內(nèi)具有作為固體電解質的導電性高分子層的固體電解電容器的制造方法。作為將形成了電介質覆蓋膜的陽極箔與對置陰極箔夾隔著隔離物巻繞而成的電容器元件，例如優(yōu)選使用如圖1所示的構造的巻繞型的電容器元件IOI。電容器元件101是通過將對由鋁、鉭、鈮、鈦等闊作用金屬構成的箔上實施了用于粗糙化的蝕刻處理及用于電介質覆蓋膜形成的化成處理的陽極箔102、對置陰極箔103夾隔著隔離物104巻繞而形成的。在將它們巻繞后，利用嵌入膠帶105將其固定。在陽極箔102及對置陰極箔103上，借助引線接頭端子106，分別安裝有陽極引線107、陰極引線108。本發(fā)明中，通過使用作為氧化劑含有碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的溶液，使單體進行化學氧化聚合，而在如圖l所示的巻繞型電容器元件的內(nèi)部形成作為固體電解質的導電性高分子層。以下，將對導電性高分子層的形成方法進行詳細說明。構成導電性高分子層的單體的化學氧化聚合，例如可以利用以下等方法來進行，(1)配制含有單體的溶液、和含有碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的氧化劑溶液，通過將電容器元件依次浸漬于這些溶液中，或者通過依次涂布這些溶液，而在電容器元件內(nèi)進行氧化聚合的方法；(2)配制含有單體及作為氧化劑的碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的單體/氧化劑溶液，通過將電容器元件浸漬于該溶液中，或者通過涂布該溶液，而在電容器元件內(nèi)進行氧化聚合的方法。為了促進氧化聚合，也可以根據(jù)需要進行加熱。利用如上所述的方法，就可以在電容器元件內(nèi)、具體來說是在包括陽極箔與對置陰極箔之間的電容器元件內(nèi)形成導電性高分子層。作為構成上述氧化劑溶液、單體/氧化劑溶液中所含的碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的碳縮合二環(huán)系化合物，沒有特別限定，然而例如可以舉出萘磺酸、萘滿磺酸、十氫萘磺酸、茚磺酸、庚搭烯磺酸、辛搭烯磺酸及它們的兩種以上的混合物等。其中，優(yōu)選具有芳香族性的萘磺酸、萘滿磺酸、辛搭烯磺酸及它們的兩種以上的混合物。而且，所謂"碳縮合二環(huán)系化合物"是指具有主要由碳原子構成的兩個環(huán)的環(huán)狀化合物，是各環(huán)共有兩個或其以上的原子的化合物。作為構成碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的金屬，可以舉出過渡金屬，沒有特別限定，然而例如可以舉出鐵(ni)、銅(n)、鉻(vi)、鈰(iv)、錳(vn)、鋅(ii)中的一種或兩種以上。其中，優(yōu)選含有鐵(m)。作為在氧化劑溶液、單體/氧化劑溶液的配制中所用的溶劑，例如可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇等醇溶劑。既可以將這些醇溶劑混合兩種以上使用，也可以是將醇溶劑與非醇溶劑混合了的混合溶劑。另外，作為構成導電性高分子的單體，可以舉出吡咯、噻吩及其衍生物，其中優(yōu)選3，4一亞乙二氧基噻吩或其衍生物。這里，本發(fā)明中，將上述方法(i)的氧化劑溶液、方法(2)的單體/氧化劑溶液中的碳縮合二環(huán)系磺酸離子相對于金屬離子的摩爾比x設為小于碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的化學計量比y。所謂"碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的化學計量比y"是指碳縮合二環(huán)系磺酸離子與構成該碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的金屬離子的化學計量比。更具體來說，例如在作為構成上述碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的金屬使用了鐵(iii)的情況下，由于該碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的化學計量比為3.0，因此將氧化劑溶液或單體/氧化劑溶液中的碳縮合二環(huán)系磺酸離子相對于金屬離子的摩爾比設為小于3.0。優(yōu)選為2.8以下。同樣地，在構成碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的金屬為銅(n)、鉻(vi)、鈰(iv)、錳(vn)、鋅(ii)的情況下，將氧化劑溶液或單體/氧化劑溶液中的碳縮合二環(huán)系磺酸離子相對于金屬離子的摩爾比分別設為小于2.0、小于6.0、小于4.0、小于7.0、小于2.0。通過使用像這樣恰當?shù)乜刂屏颂伎s合二環(huán)系磺酸離子相對于金屬離子的摩爾比X的氧化劑溶液或單體/氧化劑溶液來進行化學氧化聚合，就不會有漏泄電流或使初期靜電電容劣化的情況，可以獲得低ESR且高耐熱性的固體電解電容器。此種效果可以認為是將構成氧化劑的磺酸金屬鹽的磺酸成分設為碳縮合二環(huán)系磺酸，并且將氧化劑溶液或單體/氧化劑溶液中的碳縮合二環(huán)系磺酸與金屬離子的摩爾比X控制為小于化學計量比Y的協(xié)同效應。氧化劑溶液或單體/氧化劑溶液中的碳縮合二環(huán)系磺酸與金屬離子的摩爾比X優(yōu)選與碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的化學計量比Y具有下述式(1)的關系。X^Y—0.5(1)例如，在作為構成碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的金屬使用了鐵(III)的情況下，由于該碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的化學計量比為3.0，因此氧化劑溶液或單體/氧化劑溶液中的碳縮合二環(huán)系磺酸離子相對于金屬離子的摩爾比優(yōu)選為3.0—0.5=2.5以上。同樣地，在構成碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的金屬為銅(n)、鉻(vi)、鈰av)、錳(vn)、鋅(n)的情況下，氧化劑溶液或單體/氧化劑溶液中的碳縮合二環(huán)系磺酸離子相對于金屬離子的摩爾比優(yōu)選分別設為1.5以上、5.5以上、3.5以上、6.5以上、1.5以上。在氧化劑溶液或單體/氧化劑溶液中的碳縮合二環(huán)系磺酸與金屬離子的摩爾比X小于碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的化學計量比Y—0.5的情況下，在配制單體/氧化劑溶液之時，就會產(chǎn)生以金屬氧化物作為主成分的沉淀，難以實現(xiàn)單體與氧化劑的均一的混合，從而會有不適于作為聚合用溶液使用的情況。作為配制具有如上所述的碳縮合二環(huán)系磺酸離子/金屬離子摩爾比的氧化劑溶液或單體/氧化劑溶液的具體的途徑，沒有特別限定，可以舉出以下的(i)及(ii)。(i)將作為構成成分的碳縮合二環(huán)系磺酸離子與金屬離子的組成比(碳縮合二環(huán)系磺酸離子/金屬離子摩爾比)小于化學計量比的碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽溶解于溶劑中的方法。該情況下，為了調整摩爾比，也可以根據(jù)需要還添加含金屬成分化合物。(ii)將具有化學計量組成的碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽、含金屬成分化合物添加到溶劑中的方法。該方法中，利用含金屬成分化合物的添加，調整為規(guī)定的碳縮合二環(huán)系磺酸離子/金屬離子摩爾比。作為含金屬成分化合物，例如在構成碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的金屬為鐵(III)的情況下，可以舉出硫酸鐵(Fe2(S04)3)、氫氧化鐵(Fe(OH)3)等。上述方法(O中所用的碳縮合二環(huán)系磺酸離子與金屬離子的組成比(碳縮合二環(huán)系磺酸離子/金屬離子摩爾比)小于化學計量比的碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽可以通過將此種摩爾比的碳縮合二環(huán)系磺酸及含金屬成分化合物作為原料使用來配制。而且，將碳縮合二環(huán)系磺酸離子與金屬離子的組成比(碳縮合二環(huán)系磺酸離子/金屬離子摩爾比)偏離其化學計量比的情況稱作非化學計量比(non—stoichiometricratio)。在內(nèi)部形成了導電性高分子層的電容器元件例如如圖2所示，被收容于鋁制外殼202中，插入密封用橡膠墊203而固定。然后，通過對鋁制外殼202的開口部進行橫向拉深和巻曲來將其密封，進行老化處理。其后，向電容器的巻曲面插入塑料制的座板204，將電容器元件的引線作為電極端子205進行沖壓加工/折曲，完成固體電解電容器。下面，將舉出實施例及比較例對本發(fā)明進行更為詳細的說明，然而本發(fā)明并不限定于它們。<實施例1>通過將由實施了蝕刻處理及用于形成電介質覆蓋膜的化成處理的鋁制成的陽極箔、由鋁制成的對置陰極箔夾隔著合成纖維素纖維的隔離物巻繞成巻筒狀，得到如圖l所示的巻繞型的電容器元件。然后，在280"C下將該電容器元件熱處理。繼而，將作為氧化劑的碳縮合二環(huán)系磺酸離子與金屬離子的組成比(碳縮合二環(huán)系磺酸離子/金屬離子摩爾比)為2.5的萘磺酸鐵、作為單體的3，4一亞乙二氧基噻吩溶解于正丁醇中，配制了單體/氧化劑溶液(氧化劑濃度為40質量％)后，向該溶液中浸漬電容器元件而提拉，在15(TC下進行氧化聚合，由此在電容器元件內(nèi)的陽極與陰極之間形成了導電性高分子層。此后，將該電容器元件收容于鋁制外殼中，在插入密封用橡膠墊而固定后，通過對鋁制外殼的開口部進行橫向拉深和巻曲來密封，進行了老化處理。其后，向電容器的巻曲面插入塑料制的座板，將電容器元件的引線作為電極端子進行沖壓加工浙曲，完成了固體電解電容器(尺寸直徑6.3mmX高6mm)。將固體電解電容器的額定電壓及額定電容表示于表2中。<實施例24、比較例14>除了氧化劑的種類及碳縮合二環(huán)系磺酸離子與金屬離子的組成比(碳縮合二環(huán)系磺酸離子/金屬離子摩爾比)如表1所示以外，與實施例1相同地制作了固體電解電容器(尺寸直徑6.3mmX高6mm)。將固體電解電容器的額定電壓及額定電容表示于表2中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(電特性的評價)對于所得的固體電解電容器，測定初期的靜電電容(測定頻率為120MHz)及ESR值(測定頻率為100kHz)、回流試驗(230250°C，30秒)后的靜電電容(測定頻率為120Hz)及ESR(測定頻率為100kHz),對它們的特性變化進行了評價。將結果表示于表2中。而且，表2中所示的靜電電容及ESR值是50個固體電解電容器的平均值。表2中的所謂"靜電電容變化率AC(%)"是利用以下的式子算出的值。AC(%)=(C—Co)/QjXlOO(C0:初期靜電電容，C:回流試驗后的靜電電容)另外，表2中的所謂"ESR變化率AR(倍)"是利用以下的式子算出的值。△R(倍)=R/R0(R0:初期ESR值，R:回流試驗后的ESR值)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>可以確認，通過在氧化劑中使用碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽，并且將碳縮合二環(huán)系磺酸離子相對于金屬離子的摩爾比設為小于碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的化學計量比，就不會有損失初期的靜電電容的情況，可以提供降低了初期ESR并且抑制了由熱造成的電特性的劣化的固體電解電容器。應當認為，本次所公開的實施方式及實施例在所有的方面都是例示性的，而非限制性的。本發(fā)明的范圍并非由上述的說明，而是由技術方案的范圍來給出，包括與技術方案的范圍等價的意思及范圍內(nèi)的所有的變更。權利要求1.一種固體電解電容器的制造方法，是具有作為固體電解質的導電性高分子層的固體電解電容器的制造方法，其特征是，所述導電性固體層是通過使用作為氧化劑含有碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的溶液，使單體進行化學氧化聚合而形成的，所述溶液中的碳縮合二環(huán)系磺酸離子相對于金屬離子的摩爾比X小于碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的化學計量比Y。2.根據(jù)權利要求1所述的固體電解電容器的制造方法，其特征是，所述溶液中的碳縮合二環(huán)系磺酸離子相對于金屬離子的摩爾比X滿足下述式(O:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.根據(jù)權利要求1或2所述的固體電解電容器的制造方法，其特征是，構成所述碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的碳縮合二環(huán)系化合物為萘磺酸及/或萘滿磺酸。4.根據(jù)權利要求13中任意一項所述的固體電解電容器的制造方法，其特征是，構成所述碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的金屬為從由鐵(ni)、銅(n)、鉻(vi)、鈰(iv)、錳(vn)、鋅(ii)構成的組中選擇的一種以上的金屬。5.根據(jù)權利要求13中任意一項所述的固體電解電容器的制造方法，其特征是，構成所述碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的金屬為鐵(III)。6.根據(jù)權利要求15中任意一項所述的固體電解電容器的制造方法，其特征是，所述單體為3，4一亞乙二氧基噻吩或其衍生物。全文摘要本發(fā)明提供一種等效串聯(lián)電阻(ESR)足夠低并且耐熱性高的固體電解電容器。本發(fā)明的固體電解電容器的制造方法是具有作為固體電解質的導電性高分子層的固體電解電容器的制造方法，其特征是，該導電性固體層是通過使用作為氧化劑含有碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的溶液，將單體進行化學氧化聚合而形成的，該溶液中的碳縮合二環(huán)系磺酸離子相對于金屬離子的摩爾比X小于碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的化學計量比Y。所述溶液中的碳縮合二環(huán)系磺酸離子相對于金屬離子的摩爾比X優(yōu)選在碳縮合二環(huán)系磺酸金屬鹽的化學計量比Y-0.5以上。文檔編號H01G9/15GK101533722SQ20081008653公開日2009年9月16日申請日期2008年3月14日優(yōu)先權日2007年3月15日發(fā)明者吉滿聰申請人:三洋電機株式會社;佐賀三洋工業(yè)株式會社