專利名稱：固體電解電容器的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于各種電子設備的固體電解電容器的制造方法。
背景技術：
圖1是固體電解電容器的截面圖。多孔質燒結體1是將鉭或鈮等閥用金屬粉末壓制成形為所希望的形狀后，燒結而成。鉭線制陽極導線2埋設于燒結體1中。電介體氧化表面膜層3是將燒結體1進行陽極氧化處理而形成于燒結體1的外表面。固體電解質層4由氧化錳和功能性高分子構成。碳層5和銀膏層6構成陰極層。
圖2顯示上述固體電解電容器的制造方法。將鉭或鈮金屬粉末和陽極導線2一同填充在成形金屬模具所具有的所需形狀的空洞部分內，加壓成形，得到成形體。將該成形體燒結以得到多孔質的燒結體(陽極體)1。其后，將燒結體1進行陽極氧化，在其外表面形成電介體氧化表面膜層3。將其清洗后，在表面膜層3上形成固體電解質層4。在表面膜層3上形成碳層5和銀膏層6，形成陰極層。
圖3為顯示陽極氧化工序原理的示意圖。在日本特許公開公報平5-182869號所公開的陽極氧化工序中，將燒結體1放入作為電解液32的磷酸水溶液，在燒結體1和陰極板33之間施加大約為使用電壓2-3倍的電壓，燒結體1被陽極氧化。這樣，在形成多孔質燒結體1的鉭粒子的表面上，形成了具有可耐使用電壓厚度的電介體的電介體氧化表面膜層3。
在上述以往固體電解電容器的制造方法中，在燒結體1的外表面上形成電介體氧化表面膜層3的陽極氧化工序中，使用磷酸水溶液作為所用的電解液。因磷酸離子吸附性高、高溫氣體介質中也不揮發(fā)·分解，所以殘留在電介體氧化表面膜層3的表面上。該殘留的磷酸離子直至陽極體1的內部，即使在高溫純水中清洗也不能完全除去。
作為電解液32的固體電解質母液，在用二氧化錳作為固體電解質時，可用硝酸錳水溶液；而用導電性高分子作為固體電解質時，可用其單體和氧化劑溶液。
殘留在電介體氧化表面膜層3表面的磷酸離子妨礙固體電解質母液浸入陽極體1的內部。因此，固體電解質層4很難均質形成到陽極體1的內部，實際的靜電容量對于固體電解質層形成到內部粒子的表面上的陽極體1的靜電容量之比，即容量達到率大幅度降低。特別是近年來，在用靜電容量高、高CV值的鉭粉末時，因其是被微粉化的粉末的緣故，多孔質的燒結體1的空孔通道數(shù)量漸漸減少、縮小，固體電解質層4形成到燒結體1內部不充分。
經(jīng)陽極氧化所形成的電介體氧化表面膜層3因由金屬被氧化為其氧化物，使其體積膨脹，隨著陽極氧化施加高電壓時而形成氧化物，使燒結體1內的空孔通道減少、縮小。因此，如粉末微粉化一樣，固體電解質層4很難形成到燒結體1的內部。預測這樣的靜電容量的降低部分，將所施加的電壓降低而預先將陽極體1的元件的靜電容量增高來補充降低部分。但是，采用該方法，因沒有形成對使用電壓具有足夠耐電壓的厚度的電介體氧化表面膜層3，有時會引起電容器漏電流的增加和短路。
在形成電容器外殼前，在固體電解質層4的外表上，因外部濕氣所引起的吸附水會起到電解質的作用，將燒結體1元件內部的靜電容量成分引出以使該容量達到率的降低程度微減。但是，電容器外殼形成后，高溫氣體介質下的使用狀態(tài)時，上述吸附水會慢慢散發(fā)，固體電解質層4因自身所引起的靜電容量降低變得明顯，可靠性差。
所公知的是，在采用磷酸離子和硫酸離子等無機酸作為溶質的電解液的陽極氧化所形成的電介體氧化表面膜層3中，混入溶質陰離子。人們一直嘗試著通過該溶質陰離子來對電介體氧化表面膜層3進行改進。但在現(xiàn)實中，很難完全控制因該陽極氧化所混入的溶質陰離子的量和浸入到電介體氧化表面膜層3內的深度等電解液中所含的溶質陰離子的經(jīng)時變化。溶質陰離子的非定量混入會增加電介體氧化表面膜層3的質量波動和漏電流。

發(fā)明內容
閥用金屬制的上述陽極體在電解液中被陽極氧化，在該陽極體的表面形成電介體氧化表面膜層以制得固體電解電容器，該電解液采用選自脂肪族飽和羧酸及其鹽、脂肪族飽和羥酸及其鹽中的一種作為溶質。
若用該制造方法的話，在固體電解電容器中，可穩(wěn)定形成均質的電介體氧化表面膜層，由此可抑制容量波動并降低漏電流。


圖1為固體電解電容器的電容器的截面圖。
圖2顯示電容器的制造方法。
圖3為電容器的陽極氧化工序的示意圖。
圖4顯示電容器的陽極氧化后的陽極體中溶質的殘留量。
圖5顯示電容器完成后的容量變化率。
圖6顯示實施例15的在電解液中進行了陽極氧化的固體電解電容器的靜電容量和電解液的導電率的關系。
圖7顯示實施例15的電解液溫度和電容器漏電流的關系。
圖8顯示實施例15的在電解液中陽極氧化時的電壓和電容器元件容量達到率的關系。
圖9顯示實施例15的用電解液時的鉭或鈮金屬粉末的陽極體的靜電容量和容量達到率的關系。
圖10顯示實施方式中的電容器的特性。
具體實施例方式
圖1是本發(fā)明的實施方式的固體電解電容器的截面圖。本實施方式的多孔質燒結體1是和由陽極所引出的部件，即陽極導線2一起，將閥用金屬的鉭金屬粉末壓制成形為所希望的形狀后，燒結而成。埋設于燒結體1中的陽極導線2由鉭線構成。燒結體1外表面所形成的電介體氧化表面膜層3是經(jīng)陽極氧化處理而形成。固體電解質層4由功能性高分子(也可以為錳的氧化物)構成。碳層5和銀膏層6構成陰極層。
圖2顯示這樣的固體電解電容器的制造方法。在成形金屬模具所具有的所希望的形狀的空洞部分內填充鉭金屬粉末，加壓成形以制得成形體。燒結該成形體，制得多孔質的燒結體1(陽極體)，其后，將陽極體1通過陽極氧化，在其外表面上形成電介體氧化表面膜層3。將其在85℃的純水流水中清洗1小時后，形成由功能性高分子構成的固體電解質層4。再在其表面上形成由碳層5和銀膏層6構成的陰極層。
圖3為顯示上述陽極氧化工序原理的示意圖。將陽極體1浸漬于電解液32中，在陽極體1和陰極板33之間施加大約是使用電壓2-3倍的電壓，陽極體1被陽極氧化。這樣，在形成多孔質燒結體1的鉭粒子的表面上形成由能耐使用電壓的厚度的電介體構成的電介體氧化表面膜層3。
以下，說明采用實施方式的固體電解電容器的實施例。
(實施例1)采用脂肪族飽和羧酸的甲酸作為電解液32的溶質。
(實施例2)采用脂肪族飽和羧酸的草酸作為電解液32的溶質。
(實施例3)采用脂肪族飽和羧酸的丙二酸作為電解液32的溶質。
(實施例4)采用脂肪族飽和羧酸的琥珀酸作為電解液32的溶質。
(實施例5)采用脂肪族飽和羧酸的己二酸作為電解液32的溶質。
(實施例6)采用脂肪族飽和羥酸的檸檬酸作為電解液32的溶質。
(實施例7)采用脂肪族飽和羥酸的蘋果酸作為電解液32的溶質。
(實施例8)采用脂肪族飽和羥酸的酒石酸作為電解液32的溶質。
(實施例9)采用脂肪族飽和羧酸的銨鹽作為電解液32的溶質，采用甲酸銨作為銨鹽。
(實施例10)采用脂肪族飽和羧酸的銨鹽作為電解液32的溶質，采用草酸銨作為銨鹽。
(實施例11)采用脂肪族飽和羧酸的銨鹽作為電解液32的溶質，采用琥珀酸銨作為銨鹽。
(實施例12)采用脂肪族飽和羧酸的銨鹽作為電解液32的溶質，采用己二酸銨作為銨鹽。
(實施例13)采用脂肪族飽和羥酸的銨鹽作為電解液32的溶質，采用檸檬酸銨作為銨鹽。
(實施例14)采用脂肪族飽和羥酸的銨鹽作為電解液32的溶質，采用蘋果酸銨作為銨鹽。
(實施例15)采用脂肪族飽和羥酸的銨鹽作為電解液32的溶質，采用酒石酸銨作為銨鹽。
(比較例)采用以往固體電解電容器的無機酸的磷酸作為電解液32的溶質。
測定實施例1-15以及比較例的固體電解電容器的容量達到率和漏電流的結果如圖10所示。另外，容量達到率是指固體電解質層形成后的陽極體1的靜電容量對于陽極氧化后的陽極體1的靜電容量之比。漏電流表示將額定電壓施加于固體電解電容器30秒鐘后所測定的值相對于將以往電容器的比較例的漏電流定為100的相對值。陽極體1的靜電容量是在如下條件下測定的施加頻率120Hz、DC偏壓1.5V，用白金一碳黑制的陰極在30.5vol％硫酸水溶液中進行。
如圖10所示，在用將實施方式中的脂肪族飽和羧酸或其鹽作為溶質的電解液，進行了陽極氧化的實施例的固體電解電容器中，陽極氧化后的電介體氧化表面膜層的表面所殘留的電解液的溶質，和比較例中的磷酸離子之類的吸附性溶質不同，在清洗工序中用高溫純水洗凈可迅速將其除去。由此，在后續(xù)的工序中，在形成固體電解質層時，溶液可充分浸漬于陽極體1的內部，均質形成固體電解質層，不減少電介體氧化表面膜層厚度而得到大的靜電容量，使容量達到率提高。
采用脂肪族飽和羥酸作為用于陽極氧化工序的電解液的溶質的電容器，比采用脂肪族飽和羧酸作為溶質的電容器，在提高容量達到率的效果上更加顯著，而用脂肪族飽和羥酸銨鹽的電容器比用脂肪族飽和羥酸的電容器該效果更加明顯。該效果最大的是實施例15的電解液，即用了酒石酸銨作為銨鹽的脂肪族飽和羥酸銨鹽的電解液，發(fā)揮了最優(yōu)異的效果。
實施例6-8的脂肪族飽和羥酸因具有多個羥基，所以水合性良好，溶解性也高，由此可在高溫純水清洗工序中易將溶質成分除去，提高容量達到率的效果更大。
圖4顯示了實施例13和比較例的陽極氧化后陽極體1的高溫純水清洗時間和陽極體中的溶質殘留量的關系，圖5顯示了陽極體1的高溫壽命下的容量變化率。另外，用高頻感應等離子發(fā)光分光分析裝置(ICP)測定陽極體1中的溶質殘留量。
將脂肪族飽和羧酸銨鹽用于電解液進行陽極氧化的實施例9-12和將脂肪族飽和羥酸銨鹽用于電解液進行陽極氧化的實施例13-15的固體電解電容器，在清洗工序的高溫干燥時，銨鹽形成銨具有揮發(fā)性。這樣，在高溫純水清洗時沒能完全除去的殘留溶質進一步降低，所以可更高效地形成固體電解質層。
圖6顯示用導電率為30mS/cm的實施例15的電解液進行陽極氧化的固體電解電容器的靜電容量和電解液導電率的關系。為進一步降低因陽極氧化使電介體氧化表面膜層的厚度偏差，即靜電容量的偏差，所以將80℃的電解液的導電率定為1mS/cm以上。將脂肪族飽和羥酸的銨鹽用作電解液的溶質，比將脂肪族飽和羥酸單體用作電解液的溶質的用量少，就能得到優(yōu)良的導電率，由此，可降低材料成本。另外，脂肪族飽和羧酸也相同，也適用于上述。另外，將電解質升溫到80℃以上，可進一步降低靜電容量的偏差。
圖7顯示用了導電率為30mS/cm的實施例15的電解液的電容器的電解液溫度和漏電流關系。如圖7所示，電解液的溫度較好在50℃以上，特好在60-85℃的范圍內。若溫度低于該范圍時，經(jīng)陽極氧化所形成的電介體氧化表面膜層很難均質和緊密，所以漏電流增大。若溫度超過該范圍時，電解液的溶質顯著分解和揮發(fā)，電解液組成變化，不能穩(wěn)定形成電介體氧化表面膜層，引起電容器的電氣特性偏差。
圖8顯示用了導電率為30mS/cm的實施例15的電解液的電容器在陽極氧化時施加電壓和容量達到率的關系。如圖8所示，陽極氧化所施加的電壓較好在120V以下。若電壓在120V以上時，經(jīng)陽極氧化所形成的電介體氧化表面膜層的體積膨脹更加顯著，鉭和鈮構成的燒結體內部的空孔通道減少或縮小。由此，在清洗工序中，很難將殘留溶質從電介體氧化表面膜層的表面除去。施加電壓低時有效。
圖9顯示電容器的陽極體1材料的金屬粉末的靜電容量和容量達到率的關系，該電容器用了導電率為30mS/cm的實施例15的電解液。作為該金屬粉末，較好用靜電容量在30,000CV/g(μFV/g)以上的高CV的粉末。通常，因由高CV粉末所構成的燒結體內部的空孔通道被縮小，所以在清洗工序中，很難將殘留溶質從電介體氧化表面膜層的表面上除去。但是，用了本發(fā)明實施方式的電解液的電容器中，采用30,000CV/g(μFV/g)以上的高CV粉末作為陽極體1時，也能容易地將殘留溶質除去。
而上述實施方式的陽極體1是將鉭金屬粉末壓制成形所希望的形狀后經(jīng)燒結而成的。但本發(fā)明不受此限定，陽極體1也可將閥用金屬箔的表面進行粗面化處理而成，也可以將鉭金屬粉末組成的燒結層形成在閥用金屬箔上而成，也可得到相同的作用效果。
權利要求
1.固體電解電容器的制造方法，其特征在于，它包括準備閥用金屬制的陽極體的工序；通過在電解液中將上述陽極體陽極氧化而在上述陽極體表面形成電介體氧化表面膜層的工序，該電解液采用選自脂肪族飽和羧酸、脂肪族飽和羧酸的鹽、脂肪族飽和羥酸和脂肪族飽和羥酸的鹽中的一種作為溶質。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，準備上述陽極體的工序包括將鉭或鈮的金屬粉末填充到成形金屬模具所具有的所需形狀的空洞內，加壓成形而制得成形體的工序和將上述成形體燒結的工序。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，上述金屬粉末的靜電容量在30,000μF·V/g以上。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，準備上述陽極體的工序包括將閥用金屬箔的表面進行粗面化的工序。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，準備上述陽極體的工序包括在閥用金屬箔上涂上鉭或鈮金屬粉末的工序和將上述金屬粉末燒結形成燒結層的工序。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，還包括清洗上述電介體氧化表面膜層的工序。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，上述脂肪族飽和羧酸的鹽包括脂肪族飽和羧酸的銨鹽。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，上述脂肪族飽和羥酸的鹽包括脂肪族飽和羥酸的銨鹽。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，上述電解液的導電率在1mS/cm以上。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，上述電解液于80℃時的導電率在1mS/cm以上。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，上述電解液的溫度在50℃以上。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，形成電介體氧化表面膜層的工序包括在上述電解質中對上述陽極體施加120V以下的電壓的工序。
全文摘要
在脂肪族飽和羧酸或其鹽作為溶質的電解液中，陽極體被陽極氧化，在其表面形成電介體氧化表面膜層。用高溫純水清洗殘留在電介體氧化表面膜層的表面上的電解液溶質成分并迅速將其除去，在后續(xù)工序中，可均勻形成固體電解質層直至陽極體的內部。另外因電介體氧化表面膜層上無溶質陰離子混入，所以電介體氧化表面膜層均質且穩(wěn)定，可穩(wěn)定生產漏電流少的固體電解電容器。
文檔編號H01G9/04GK1499549SQ20031011437
公開日2004年5月26日 申請日期2003年11月12日 優(yōu)先權日2002年11月12日
發(fā)明者青山達治, 阿部冬希, 希 申請人:松下電器產業(yè)株式會社