專利名稱：葡萄糖二酸金屬配合物摻雜β-Ni(OH)₂制備的鎳氫電池正極材料及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種鎳氫電池正極材料及其制備方法，為摻雜葡萄糖二酸金屬配合物的球 形e -Ni(OH)2制備的新型鎳氫電池正極材料，屬于功能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鎳氫堿性電池也稱鎳-金屬氫化物(Ni-MH)電池，隨著鎳氫電池在移動通訊、個人電子 設(shè)備、電動工具和電動汽車等方面的廣泛應(yīng)用，其正極材料的研究也得到越來越多的重視。
鎳氫電池正極是由以氫氧化鎳為主體的正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑、粘合劑均勻混合后經(jīng)成 型工藝制成的，氫氧化鎳存在a相和e相兩種結(jié)構(gòu)，a-Ni(0H)2在強堿性電解液中不穩(wěn)定， 穩(wěn)定a相電極材料又存在體積比能量不高等缺陷，所以，傳統(tǒng)的鎳電極均采用e-Ni(0H)2制 作。
e -Ni (0H)2是多種堿性充電電池的正極活性材料其氧化態(tài)有e -Ni00H、 Y -NiOOH兩種形 態(tài)。e-Ni(0H)2在充電過程中，特別是過充時，會將e -Ni00H部分轉(zhuǎn)變?yōu)閅 -Ni00H，而Y -NiOOH體積比e-NiOOH大為增加，因此，多次沖放電循環(huán)后，電極產(chǎn)生體積膨脹和畸變。 為了提高鎳電極的性能，人們己經(jīng)研究了多種添加抓如Co、 Cd、 Ca、 Mg、 Cu、 Mn、 Zn、 Ce等 金屬或氧化物，但是以金屬配合物作為添加劑摻雜氫氧化鎳尚未見文獻報道。
目前氫氧化鎳產(chǎn)品的普遍的缺點是
1. 活性物質(zhì)利用率和比容量低，普通摻雜型氫氧化鎳的利用率不大于85%;
2. 析氧電位偏低，在充電過程中特別是過充電時，在正極上析出過量的氧氣，引起電
池內(nèi)壓升高，降低負(fù)極的性能，引起電池發(fā)熱；
3. 大電流沖放電性能差干粉導(dǎo)電性弱，電子內(nèi)阻大，電池放電深度低；
4. 微晶形態(tài)不好，微晶尺度大，晶體結(jié)晶度高，在沖放電過程中不利于電荷的傳遞和
質(zhì)子的擴散，造成大量的y-NiOOH生成，引起電極畸變或短路；
5. 氫氧化鎳微結(jié)構(gòu)缺陷數(shù)量少，造成電解液浸潤能力較差，致使電解液中0H—不能與 內(nèi)層的質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)；
6. 氫氧化鎳電極材料中Ni、 Co含量偏大，制造成本相對較高；
7. 表面包覆Ni (0H) 2主要通過化學(xué)鍍或化學(xué)層積等方法鍍上或沉積上一層金屬鎳或金 屬鈷或及其氫氧化物，在充放電過程中形成導(dǎo)電層。但形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不完整且附 著力不強，容易受到破壞或脫落;'同時增加氫氧化鎳制備工藝的復(fù)雜程度，造成氫 氧化鎳產(chǎn)品的成本增加。綜上所述，目前堿性可充電電池的正極材料均為e-Ni(0H)2，其質(zhì)量比容量偏低，大電 流充電時內(nèi)壓較高、電池發(fā)熱嚴(yán)重、鎳電極膨脹大；大電流放電時放電深度低，循壽命短； 制造成本偏高。這些缺點和不足，不能滿足鎳氫電池和高容量高性能堿性電池的要求，更滿 足不了電動工具和電動汽車對蓄電池所要求的高比能、高比功率、長循環(huán)壽命、價格低廉等 條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種綜合電性能優(yōu)良，可在較寬的溫度范圍內(nèi)大電流充放電使用的 鎳氫電池正極材料——葡萄糖二酸金屬配合物摻雜e -\1(011)2制備的鎳氫電池正極材料。該 材料不僅能滿足高比能鎳氫電池的要求，也能滿足鎳氫動力電池對正極活性物質(zhì)的要求。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種鎳氫電池正極材料——葡萄糖二酸金屬配合物摻雜e
-\"0印2制備鎳氫電池正極材料的制備方法，該方法工藝流程簡練，操作方便。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案
一種鎳氫電池正極材料——葡萄糖二酸金屬配合物摻雜e -Ni(OH)2制備的鎳氫電池正極 材料，其中葡萄糖二酸金屬配合物按e-Ni(OH)2的1.5~13.5%的質(zhì)量比摻雜。
葡萄糖二酸金屬配合物是由葡萄糖二酸(其化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1)為有機配體，各種價態(tài) 的金屬為中心原子通過配位健作用自組裝而形成的具有高度規(guī)整的無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物。 (以葡萄糖二酸錳為例，其晶體結(jié)構(gòu)見圖2和圖3)，在強堿性溶液中穩(wěn)定，且具有較好的吸 濕性和成膜成形性。通過改變摻雜的葡萄糖二酸金屬配合物的種類和比例可以調(diào)節(jié)電池正極 的親水性和疏水性，使之適合于鎳氫電池正極液-固兩相的界面反應(yīng)。
在充放電過程中葡萄糖二酸金屬配合物中的金屬原子協(xié)同參加電極氧化還原過程，選擇 合適的配合物摻雜P -Ni(OH)2能提高電池正極活性物質(zhì)的利用率并能改善充放電循環(huán)的可逆 性。
本發(fā)明中所指的葡萄糖二酸金屬配合物包括葡萄糖二酸過渡金屬配合物(如:葡萄糖二酸 鎳，葡萄糖二酸鈷，葡萄糖二酸錳，葡萄糖二酸鋅，葡萄糖二酸鎘，葡萄糖二酸鉻，葡萄糖 二酸鐵等)以及葡萄糖二酸鑭系稀土配合物(如葡萄糖二酸鑭，葡萄糖二酸鈰，葡萄糖二 酸銪，葡萄糖二酸釔，葡萄糖二酸镥，葡萄糖二酸鉺等)，選取其中的一種或幾種葡萄糖二酸 金屬配合物摻雜0 -Ni(OH)2作為正極活性物質(zhì)制備鎳氫電池正極材料。
一種制備鎳氫電池正極材料——摻雜葡萄糖二酸金屬配合物的球形e -Ni(OH)2制備鎳氫 電池正極材料的方法，該方法包括下述步驟
(1)可溶性過渡金屬鹽或可溶性鑭系稀土鹽中的一種或幾種與葡萄糖二酸鉀按照摩爾比1:
l的比例溶解于水溶液中，加熱并充分?jǐn)嚢?，?0 80。C反應(yīng)2-6小時，獲得葡萄糖二酸金屬配合物溶液或懸浮液。
(2) 加入適量的有機溶劑，降溫冷卻，靜置沉淀、過濾、洗滌、干燥后得到葡萄糖二酸金屬 配合物粉末。
(3) 以堿金屬的氫氧化物配制堿性溶液。
(4) 稱取l~7mol/L的e -1^(0印2粉末并按P -Ni(OH)2的1.5~13.5%的質(zhì)量比稱取葡萄糖二酸 金屬配合物粉末加入到堿性溶液中40 80°C恒溫攪拌2到6個小時，使之成為均勻的混合液。
(5) 將混合液靜置，沉淀，過濾，洗滌，干燥后得到正極活性物質(zhì)粉末。
(6) 將正極活性物質(zhì)粉末與按e-Ni(OH)2的3 10。/。的質(zhì)量比稱取的導(dǎo)電劑和按e-Ni(OH)2 的1~5%的質(zhì)量比的粘合劑均勻混合制成粉漿，然后采用機械方式如振動、滑動等將其充入 泡沫鎳基板中，壓制成型、在40~100°(:下烘10~40分鐘，獲得本發(fā)明的鎳氫電池的正極。
在本發(fā)明葡萄糖二酸金屬配合物摻雜e -Ni(OH)2制備的鎳氫電池正極材料的方法中，所 述的步驟(1)中，所述的可溶性過渡金屬鹽分別是過渡金屬的硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽和氯 化物中的一種或幾種，所述的可溶性鑭系稀土鹽分別是這些稀土金屬的硝酸鹽和氯化物中的 一種或幾種。
在本發(fā)明葡萄糖二酸金屬配合物摻雜0 -Ni(OH)2制備的鎳氫電池正極材料的方法，其特 征在于，所述的步驟(2)中，所述的有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、乙醚中的一種或幾種。
在本發(fā)明葡萄糖二酸金屬配合物摻雜P -Ni(OH)2制備的鎳氫電池正極材料的方法，其特 征在于，所述的步驟(3)中所述的堿金屬的氫氧化物為鉀、鈉和鋰的氫氧化物中的一種或幾 種，所述的堿性溶液濃度為0.03mol/L~0.1mol/L。
在本發(fā)明葡萄糖二酸金屬配合物摻雜e -Ni(OH)2制備的新型鎳氫電池正極材料的方法， 其特征在于，所述的步驟(6)中，所述的干燥溫度為40~100°(:。
在本發(fā)明葡萄糖二酸金屬配合物摻雜e -Ni(OH)2制備的新型鎳氫電池正極材料的方法， 其特征在于，所述的步驟(6)中，所述的導(dǎo)電劑為鎳粉、鈷粉、乙炔黑、石墨和活性碳中的 一種或幾種。
在本發(fā)明葡萄糖二酸金屬配合物摻雜e -1^(011)2制備的鎳氫電池正極材料的方法，其特 征在于，所述的步驟(6)中，所述的粘合劑為聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚環(huán)氧乙烷、 丙烯酸酯中的一種或幾種。
本發(fā)明的優(yōu)點是
1. 制備本發(fā)明的鎳氫電池正極材料的合成工藝流程簡練，操作方便；
2. 原料的選擇來源于一般的化學(xué)品；3. 本發(fā)明的電極材料在強堿中穩(wěn)定存在；
4. 增強正極活性物質(zhì)與泡沫鎳基板的粘結(jié)性，減少粘合劑的用量、減少自放電；
5. 采用本發(fā)明制造的鎳氫電池取得了如下的發(fā)明效果-
a. 提高了鎳氫電池的容量1%-7%;
b. 提高了活性物質(zhì)的利用率；
c. 提高了鎳氫電池的循環(huán)壽命；
d. 提高了電池在高溫環(huán)境下的充電效率。


圖1葡萄糖二酸分子結(jié)構(gòu)簡式。
圖2葡萄糖二酸配合物分子結(jié)構(gòu)舉例(葡萄糖二酸錳配合物結(jié)構(gòu)圖)。 圖3葡萄糖二酸配合物空間結(jié)構(gòu)舉例(葡萄糖二酸錳配合物堆積圖)。
具體實施例方式
實施例1:
本實施例葡萄糖二酸鎘配合物摻雜e ^《0印2制備的鎳氫電池正極材料的制備過程如下
1. 原料的選擇
(1) 金屬鹽的選擇選擇醋酸鎘。
(2) 有機溶劑的選擇，選擇乙醇。
(3) 堿性溶液的選擇選擇氫氧化鉀。
(4) 導(dǎo)電劑的選擇選擇鎳(粉末)和石墨(粉末)。
(5) 粘合劑的選擇選擇聚四氟乙烯和羧甲基纖維素。
2. 鎳氫電池正極材料的制備
(1) 醋酸鎘與葡萄糖二酸鉀按照摩爾比1: 1的比例溶解于水溶液中，加熱并充分?jǐn)嚢?，?80°(:反應(yīng)4小時，獲得葡萄糖二酸鎘配合物白色懸浮液。
(2) 加入適量的乙醇，降溫冷卻，靜置沉淀、過濾、洗滌、干燥后得到白色葡萄糖二酸鎘配
合物粉末。
(3) 配制0.05mol/L氫氧化鉀堿性溶液。
(4) 稱取7mol/L的e -^(0印2粉末并按e -Ni(OH)2的7%的質(zhì)量比稱取葡萄糖二酸鎘配合物 粉末加入到堿性溶液中60°C恒溫攪拌3.5個小時，使之成為均勻的混合液。
(5) 將混合液靜置，沉淀，過濾，洗滌，干燥后得到正極活性物質(zhì)粉末。
(6) 將正極活性物質(zhì)粉末與按e -Ni(OH)2的3%的質(zhì)量比稱取的鎳(粉末)，2.5%的質(zhì)量比稱取的石墨(粉末)和按P-Ni(OH)2的3%的質(zhì)量比稱取的聚四氟乙烯，1%的質(zhì)量比稱取的羧
甲基纖維素均勻混合制成粉漿，然后采用機械方式如振動、滑動等將其充入泡沫鎳基板中，
壓制成型、在40~100°<:下烘10~40分鐘，獲得本發(fā)明的鎳氫電池的正極。 實施例2:
本實施例葡萄糖二酸錳和葡萄糖二酸釔配合物摻雜e -Ni(OH) 2制備的鎳氫電池正極材料的制 備過程如下
1. 原料的選擇
U)金屬鹽的選擇選擇氯化錳和硝酸釔。
(2) 有機溶劑的選擇，選擇乙醇。
(3) 堿性溶液的選擇選擇氫氧化鈉。
(4) 導(dǎo)電劑的選擇選擇乙炔黑(粉末)。
(5) 粘合劑的選擇選擇聚四氟乙烯。
2. 鎳氫電池正極材料的制備
(1) 氯化錳、硝酸釔與葡萄糖二酸鉀按照摩爾比0.9: 0.1: 1的比例溶解于水溶液中，加熱
并充分?jǐn)嚢?，?0。C反應(yīng)4小時，獲得葡萄糖二酸金屬配合物白色懸浮液。
(2) 加入適量的乙醇，降溫冷卻，靜置沉淀、過濾、洗滌、干燥后得到淡黃色葡萄糖二酸金 屬配合物粉末。.
(3) 配制0.03mol/L氫氧化鈉堿性溶液。
(4) 稱取6 mol/L的e -> (0印2粉末并按e -Ni(OH)2的6.5%的質(zhì)量比稱取葡萄糖二酸金屬配 合物粉末加入到堿性溶液中50°C恒溫攪拌4.5個小時，使之成為均勻的混合液。。
(5) 將混合液靜置，沉淀，過濾，洗滌，干燥后得到正極活性物質(zhì)粉末。
(6) 將正極活性物質(zhì)粉末與按e -Ni(OH)2的6%的質(zhì)量比稱取的乙炔黑(粉末)和按P -Ni(OH)2 的2%的質(zhì)量比稱取的聚四氟乙烯，1.5%的質(zhì)量比稱取的羧甲基纖維素均勻混合制成粉漿， 然后采用機械方式如振動、滑動等將其充入泡沫鎳基板中，壓制成型、在40~100°(:下烘 10~40分鐘，獲得本發(fā)明的鎳氫電池的正極。
實施例3:
本實施例葡萄糖二酸鈷和葡萄糖二酸鋅配合物摻雜e-Ni(OH)2制備的鎳氫電池正極材料的制
備過程如下
1.原料的選擇(1) 金屬鹽的選擇選擇氯化鈷和氯化鋅。
(2) 有機溶劑的選擇選擇乙醇。
(3) 堿性溶液的選擇選擇氫氧化鉀。
(4) 導(dǎo)電劑的選擇選擇鎳(粉末)和石墨(粉末)。
(5) 粘合劑的選擇選擇聚四氟乙烯和羧甲基纖維素。 2.鎳氫電池正極材料的制備
(1) 氯化鈷、氯化鋅與葡萄糖二酸鉀按照摩爾比0.7: 0.3: 1的比例溶解于水溶液中，加熱
并充分?jǐn)嚢?，?0。C反應(yīng)4小時，獲得葡萄糖二酸金屬配合物粉紅色懸浮液。
(2) 加入適量的乙醇，降溫冷卻，靜置沉淀、過濾、洗滌、干燥后得到粉紅色葡萄糖二酸金
屬配合物粉末(成分為葡萄糖二酸鈷和葡萄糖二酸鋅配合物)。
(3) 配制0.05mol/L氫氧化鉀堿性溶液。
(4) 稱取5 mol/L的e -^(0印2粉末并按e -Ni(OH)2的10.5%的質(zhì)量比稱取葡萄糖二酸金屬 配合物粉末加入到堿性溶液中80°C恒溫攪拌2.5個小時，使之成為均勻的混合液。
(5) 將混合液靜置，沉淀，過濾，洗滌，干燥后得到正極活性物質(zhì)粉末。
(6) 將正極活性物質(zhì)粉末與按e-Ni(OH)2的2.5W的質(zhì)量比稱取的鎳(粉末)，3%的質(zhì)量比 稱取的石墨(粉末)和按e-Ni(OH)2的2M的質(zhì)量比稱取的聚四氟乙烯，2%的質(zhì)量比稱取的 羧甲基纖維素均勻混合制成粉漿，然后采用機械方式如振動、滑動等將其充入泡沫鎳基板 中，壓制成型、在40~100°<:下烘10~40分鐘，獲得本發(fā)明的鎳氫電池的正極。
權(quán)利要求
1、一種鎳氫電池的正極，其特征在于該正極所使用的正極活性物質(zhì)是葡萄糖二酸金屬配合物摻雜β-Ni(OH)2制備的鎳氫電池正極材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的葡萄糖二酸金屬配合物摻雜e-Ni(OH)2制備的鎳氫電池正極材料， 其特征在于所述的葡萄糖二酸金屬配合物按e -Ni(OH)2的1.5~13.5%的質(zhì)量比摻雜。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的葡萄糖二酸金屬配合物摻雜e-Ni(OH)2制備的鎳氫電池正極材料, 其特征在于所述的葡萄糖二酸金屬配合物包括葡萄糖二酸過渡金屬配合物(如葡萄糖二 酸鎳，葡萄糖二酸鈷，葡萄糖二酸錳，葡萄糖二酸鋅，葡萄糖二酸鎘，葡萄糖二酸鉻，葡萄糖二酸鐵等)以及葡萄糖二酸鑭系稀土配合物(如葡萄糖二酸鑭，葡萄糖二酸鈰，葡萄糖二酸銪，葡萄糖二酸釔，葡萄糖二酸镥，葡萄糖二酸鉺等)。
4、 一種權(quán)利要求1所述的葡萄糖二酸金屬配合物摻雜0 -^^(011)2制備的鎳氫電池正極材料的制備方法，其特征在于按下列步驟進行(1) 可溶性過渡金屬鹽或可溶性鑭系稀土鹽中的一種或幾種與葡萄糖二酸鉀按照摩爾比1:l的比例溶解于水溶液中，加熱并充分?jǐn)嚢?，?0 8(TC反應(yīng)2-6小時，獲得葡萄糖二酸金 屬配合物溶液或懸浮液。(2) 加入適量的有機溶劑，降溫冷卻，靜置沉淀、過濾、洗滌、干燥后得到葡萄糖二酸金屬 配合物粉末。(3) 以堿金屬的氫氧化物配制堿性溶液。(4) 稱取l~7mol/L的e -Ni(OH) 2粉末并按P -Ni(OH) 2的1.5 13.5%的質(zhì)量比稱取葡萄糖二 酸金屬配合物粉末加入到堿性溶液中，40 80。C恒溫攪拌2到6個小時，使之成為均勻的混 合液。(5) 將混合液靜置，沉淀，過濾，洗滌，干燥后得到正極活性物質(zhì)粉末。(6) 將正極活性物質(zhì)粉末與按e-Ni(OH)2的3 10M的質(zhì)量比稱取的導(dǎo)電劑和按e-Ni(OH)2 的1~5%的質(zhì)量比稱取的粘合劑均勻混合制成粉漿，然后采用機械方式如振動、滑動等將其 充入泡沫鎳基板中，壓制成型、在40~100 °C下烘10^40分鐘，獲得本發(fā)明的新型鎳氫電池 的正極。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的葡萄糖二酸金屬配合物摻雜e -1^(011)2制備的新型鎳氫電池正極材 料的方法。其特征在于，所述的步驟(1)中，所述的可溶性過渡金屬鹽分別是過渡金屬的硫 酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽和氯化物中的一種或幾種，所述的可溶性鑭系稀土鹽分別是這些稀土 金屬的硝酸鹽和鹽酸鹽中的一種或幾種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的葡萄糖二酸金屬配合物摻雜e -1^(011)2制備的新型鎳氫電池正極材 料的方法，其特征在于，所述的步驟(2)中，所述的有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、乙醚中的一種或幾種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的葡萄糖二酸金屬配合物摻雜e -Ni(OH)2制備的新型鎳氫電池正極材 料的方法，其特征在于，所述的步驟(3)中，所述的堿金屬的氫氧化物為鉀、鈉和鋰的氫氧 化物中的一種或幾種。所述的堿性溶液濃度為0.03moI/L~0.1mol/L.
8、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的葡萄糖二酸金屬配合物摻雜e -1^(011)2制備的新型鎳氫電池正極材 料的方法，其特征在于，所述的步驟(6)中，所述的干燥溫度為40 10(TC。
9、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的葡萄糖二酸金屬配合物摻雜P -> (0印2制備的新型鎳氫電池正極材 料的方法，其特征在于，所述的步驟(6)中所述的導(dǎo)電劑為鎳(粉末)、鈷(粉末)、乙炔黑(粉末)、石墨(粉末)和活性碳(粉末)中的一種或幾種。
10、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的葡萄糖二酸金屬配合物摻雜8 -Ni(OH) 2制備的新型鎳氫電池正極 材料的方法，其特征在于，所述的步驟(6)中所述的粘合劑為聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、 聚環(huán)氧乙烷、丙烯酸酯中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種葡萄糖二酸金屬配合物摻雜β-Ni(OH)₂制備的鎳氫電池正極材料，包括正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑、粘合劑。其中正極活性物質(zhì)為葡萄糖二酸金屬配合物按1.5～13.5％的質(zhì)量比摻雜的β-Ni(OH)₂。其制備方法包括合成葡萄糖二酸金屬配合物粉末；溶液法堿性條件下均勻混合葡萄糖二酸金屬配合物和β-Ni(OH)₂制備正極活性物質(zhì)粉末；均勻混合正極活性物質(zhì)粉末與導(dǎo)電劑、粘合劑制成粉漿；粉漿充入泡沫鎳基板中，壓制、烘干制作電池正極。該材料綜合電性能優(yōu)良，采用本發(fā)明制造的鎳氫電池(1)提高了鎳氫電池的容量1％-7％；(2)提高了活性物質(zhì)的利用率；(3)提高了鎳氫電池的循環(huán)壽命；提高了電池在高溫環(huán)境下的充電效率。
文檔編號H01M4/52GK101585561SQ20081006236
公開日2009年11月25日 申請日期2008年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月19日
發(fā)明者馮云龍, 呂耀康 申請人:浙江師范大學(xué)