專利名稱：非水蓄電池用正電極活性材料和由其制備的非水蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備非水蓄電池用正電極活性材料的方法。
技術(shù)背景在非水蓄電池中要用到一種正電極活性材料。隨著電子儀器領(lǐng)域朝著便攜和/或無繩化方向取得迅速進(jìn)步，非 水蓄電池也正在朝著滿足比以前蓄電池尺寸更小、重量更輕和容量更 高的電池方向發(fā)展。這當(dāng)中，鋰蓄電池已實際被用作移動電話、筆記 本個人電腦之類的電源，另外，正在探索制造尺寸較大和輸出較高的 電池，作為汽車和通訊備用電源。作為非水蓄電池用正電極活性材料，迄今，例如尖晶石(spinal) 型錳鋰氧化物已附諸使用；但迫切需要一種能提供高容量非水蓄電池 的正電極活性材料。在此種形勢下，有人建議用一種新型化合物或諸如此類的東西作 為可能解決上述問題的非水蓄電池用正電極活性材料并已受到關(guān)注， 它是包含鋰、鎳和錳并具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物，由組成式 UCo1/3Ni1/3Mn，/302 (《化學(xué)快報》，日本化學(xué)學(xué)會，2001-07, p， 642) 或LiNi1/2Mn1/202 (《化學(xué)快報》，日本化學(xué)學(xué)會，2001-08， p. 744)或 者 由 通 式 Li [Ni丄id,3-h/"Mn(2 /3)]02 (0^^1/2) 或 Li [Ni'Cow氛]0"(KxSl/2)(第42屆電池大會論文集初選論文， 2001-U-21，講演號2U2)代表。這里，"層狀結(jié)構(gòu)"是指一種結(jié)構(gòu)， 其中其晶體結(jié)構(gòu)根據(jù)X-射線衍射被確定為a-NaFe02型(《電化學(xué)與固 態(tài)通訊》(USA)，電化學(xué)學(xué)會，2001-12，巻4， p. A200-A203)。發(fā)明內(nèi)容作為合成此種化合物用的鎳源和錳源，鑒于此前一直認(rèn)為具有層 狀結(jié)構(gòu)的上迷化合物無法采用鎳化合物和錳化合物的混合物制取，因 此一直采用鎳與錳的復(fù)雜氫氧化物。然而，由于該復(fù)雜氫氣化物中的 二價錳容易氧化成為三價狀態(tài)，故該復(fù)雜氫氧化物的合成條件以及隨 后對其進(jìn)行操作的氣氛都需要嚴(yán)格控制，因此該復(fù)雜氫氧化物制備起 來一直很困難?？梢?，目前迫切需要一種簡單和便利、不需要嚴(yán)格限 制氣氛的制備方法。本發(fā)明的目的是提供一種制備包含含有鋰、鎳和錳并具有層狀 結(jié)構(gòu)的化合物的非水蓄電池用正電極活性材料的簡單而便利的方法， 一種用該方法制取的非水蓄電池用正電極活性材料，以及一種采用該 正電極活性材料的非水蓄電池。本發(fā)明人廣泛研究了制備包含含有鋰、鎳和錳并具有層狀結(jié)構(gòu)的 化合物的非水蓄電池用正電極活性材料的方法，該方法包括煅燒一種 包含鋰、鎳和錳的金屬化合物的混合物。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采 用一種另外還包含選自三氧化二鎳和硼化合物二者至少之一的混合 物時，目標(biāo)正電極活性材料可簡單而容易地制取，不需要嚴(yán)格控制氣 氛，僅需煅燒而已。本發(fā)明就是在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。于是，按照本發(fā)明，提供一種制備非水蓄電池用正電極活性材料 的方法，包括煅燒一種混合物的步驟，該混合物由(l)選自三氧化二 鎳和硼化合物二者至少之一和(2)—種或多種包含鋰、鎳和錳作為其 金屬元素的金屬化合物組成；以及制取包含鋰、鎳和錳并具有層狀結(jié) 構(gòu)的化合物的步驟。


圖1是表示實例K 2、 3、 4、 6和7中使用的三氣化二鎳的粉末 X射線衍射測定結(jié)杲的圖。圖2是表示實例1和2以及對比例1中的粉末X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖3是表示實例1和2以及對比例1中放電容量隨循環(huán)次數(shù)變化的圖。圖4是表示實例3和4中的粉末X射線衍射測定結(jié)果的圖。 圖5是表示實例3和4中放電容量的循環(huán)變化的圖。 圖6是表示實例5中的粉末X射線衍射測定結(jié)果的圖。 圖7是表示實例5中放電容量的循環(huán)變化的圖。 圖8是表示實例6和7中的粉末X射線衍射測定結(jié)果的圖。 圖9是表示實例6和7中放電容量的循環(huán)變化的圖。 圖10是表示實例3、 6和7中放電容量的循環(huán)變化的圖。
具體實施方式
本發(fā)明提供一種制備非水蓄電池用正電極活性材料的方法，包括: 煅燒一種混合物的步驟，該混合物由(！)選自三氧化二鎳和硼化合物二者至少之一和(2)—種或多種包含鋰、錸和錳作為其金屬元素的金屬化合物組成；以及制取包含裡、鎳和猛并具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物的 步驟。優(yōu)選的是，本發(fā)明包括煅燒一種混合物的步緣，該混合物由(l) 三氣化二鎳和(2)—種或多種包含鋰和錳，更優(yōu)選錢、錳和鈷作為其 金屬元素的金屬化合物.還優(yōu)選的是，本發(fā)明包括煅燒一種混合物的步媒，該混合物由(l) 硼化合物和(2)—種或多種包含裡、鎳和猛，更優(yōu)選鋰、鎳、猛和鈷 作為其金屬元素的金屬化合物.為了以最簡單和便利的方式制備上述混合物，只需將選自三氣化 二鎳和硼化合物二者至少之一與鋰化合物、鎳化合物和錳化合物，優(yōu) 選地另外還與鈷化合物混合就足夠了，本發(fā)明使用的術(shù)語"三氣化二鎳"不僅指嚴(yán)格地由組成式Ni203 代表的化合物，而且包括鎳含量小于78.6 wtX(即相當(dāng)于摩爾比Ni/0 小于l)的鎳氣化物.三氣化二鎳有市售供應(yīng).市售供應(yīng)的三氣化二鎳 中，某些給出不同于JCPDS Card No. 14-0481中所示Ni203的X-射線 衍射測定結(jié)果，而給出接近所迷Card No. 4-0835中所示NiO的粉末 X射線衍射圖；然而，只要其鎳含量小于78.6 wt%，該化合物就對應(yīng) 于本發(fā)明制備方法中的三氣化二鎳.硼化合物可以是，例如，各種各樣的硼酸鹽，例如，三氣化二 硼、硼酸(原硼酸)、偏硼酸、四硼酸和硼酸鋰以及簡單本體的硼. 這些硼化合物當(dāng)中優(yōu)選的是硼酸(原硼酸)，因為適合干混合加工， 硼化合物在該混合物中的含量優(yōu)逸介于0,1-10 mol%，相對于鋰在 混合物中的摩爾數(shù)而言.當(dāng)含量小于0.1咖1X時，具有層狀結(jié)構(gòu)的 化合物的生成量往往不足，因此,不可取.當(dāng)該含量超過10邁olX并 在電池中使用該化合物時，過電壓趨于增加且放電容量趨于降低， 尤其在低溫下.鋰化合物、鎳化合物、猛化合物和鈷化合物可以是，例如，氣化 物、氬氣化物、羥基氣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、氟化物、有 機金屬化合物以及這些金屬的酵鹽.雖然本發(fā)明不排除包含二或更多種逸自鋰、鎳和鉉的金屬元素的 復(fù)雜金屬化合物，例如，鎳與錳的復(fù)雜氬氣化物的使用，但從有可能以簡單和方便的方式制備目標(biāo)化合物考慮，本發(fā)明特別有利的情況是 采用包含單一金屬元素的金屬化合物，例如，鋰化合物、鎳化合物和 錳化合物，當(dāng)單獨使用選自三氧化二錸和硼化合物當(dāng)中的三氧化二鎳時，該 鎳源優(yōu)選基本上完全是三氣化二鎳.即，含鎳金屬化合物優(yōu)選地也是 三氣化二鎳。這些金屬化合物的混合所采用的方法可以是任何已知方法.雖 然，該混合既可用干法也可用濕法實施，但干混合法，由于更簡羊和 更方便，因此是優(yōu)選的.千混合可采用工業(yè)上慣用的已知方法實施，例如采用V型混合機、w型混合機、帶狀混合機、轉(zhuǎn)鼓混合機以及干 式球磨.如上所述，包含例如鋰、鎳、錳和硼的金屬化合物的混合物可采 用將鋰化合物、鎳化合物、錳化合物和硼化合物混合來制備，但制備 混合物的方法在本發(fā)明中不受特定限制.例如，在上述例子中，可采 用包括從含鋰、錸、猛和硼的水溶液中除拌水的制備方法，以及包括 向含鎳和錳的水溶液中滴加械的水溶液以獲得含鎳和錳的沉淀，然后 將沉淀與鋰化合物和硼化合物混合的方法.如此獲得的混合物，必要的話，進(jìn)行壓塑，隨后煅燒，煅燒期間 保持在優(yōu)選不低于600x:，且不高于1200x:的溫度范圍，更優(yōu)選不低于8001C且不髙于IOOOX:的溫度范圍，持續(xù)2 h~30 h，借此，可制成包含含鋰、鎳和錳并具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物的非水蓄電池用正電極 活性材料，制備時，優(yōu)選盡可能快地達(dá)到在不致使煅燒容器破壞的范 圍內(nèi)要保持的溫度.采用的煅燒氣氛可以是任何惰性氣氛，例如，氮氣和氫氣；氧化氣氛，例如空氣、氧氣、含氧氬氣和含氣氮氣；以及還原氣氛，例如，含氫氮氣和含氬氬氣，但優(yōu)逸氣化氣氛.煅燒后， 煅燒的產(chǎn)品可通過工業(yè)上慣用的已知方法調(diào)節(jié)到要求的粒度，例如， 采用振動磨、噴射粉碎機和干式球磨.本發(fā)明非水蓄電池用正電極活性材料包含含鋰、鎳和錳并具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物，該化合物優(yōu)選是在x射線衍射中被鑒定為以下面組成式代表的化合物L(fēng)i [Ni(,—y)Li("3-w3)Mn(2"一x/3i)C02y]()2 ( I )其中0<x^0. 5， OSyS 1/6， x > y.優(yōu)選的是，在組成式(I)中，y大于0，即含有Co，因為這樣，室溫下 的放電容量和循環(huán)特性才能改善.再有，優(yōu)選的是，在組成式(I)中， x小于0.5,即鎳舍量小于錳含量并且Li被包含在過波金屬部位上， 因為這樣，高溫下的循環(huán)特性才能改善.當(dāng)x降低時，放電容量趁于 減少，因此0. 4<x<0, 5優(yōu)選作為x的范圍，更優(yōu)選，與此同時y>0. 鋰、鎳、錳和鈷的各自部位可被置換為鈉、鐘、鎂、鈣、鍶、鋇、 硼、鋁、鎵、銦、硅、鋯、錫、鈦、釩、鉻、鐵、銅、銀、鋅等，但 在不超過各個部位的50molX的范閨內(nèi).另外，至于氣，它可在不超 過5 mol 4的范圍內(nèi)被置換為由素、疏和氮，只要晶體結(jié)構(gòu)不改變且形 成的產(chǎn)物是一種在X射線衍射中被識別為用組成式(I)代表的化合物. 置換方法不受特定限制，可采用傳統(tǒng)巳知方法.下面，將結(jié)合本發(fā)明非水蓄電池用正電極材料用于鋰營電池的正 電極的工況，解釋一種適合制造電池的構(gòu)成.作為本發(fā)明的一種實施方案， 一種鋰蓄電池用正電板可這樣來 制備在作為底板的正電極集電器上施加含本發(fā)明非水蓄電池用活性 材料的正電極混合物，以及另外作為導(dǎo)電材料的碳質(zhì)材料、粘結(jié)刑 之類。碳質(zhì)材料可以是，例如，天然石墨、人造石墨、焦炭和破黑.它 們作為導(dǎo)電材料可單獨或者作為，例如，人造石墨與碳,聚的混合物使用.作為粘結(jié)刑，通常使用熱塑性樹脂.所用樹脂的具體例子包括聚 (偏二象乙烯)(以下有時稱"PVDF")、聚四氟乙烯(以下有時稱 "PTPE")、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、六氟丙烯-偏二 氟乙烯共聚物和四氟乙烯-全氟乙烯基瞇共聚物.它們可各自單獨使 用或者以二或更多種的混合物形式使用.當(dāng)氟樹脂與聚烯烴一起作為粘結(jié)刑配合本發(fā)明正電極活性材料使 用，并且氣樹脂在正電極混合物中的比例介于l-10wtX且聚烯烴的 比例介于0.1-2 wt 4時，對集電器的粘附力極佳并且防外部加熱的安 全性進(jìn)一步改善.鋁、鎳、不銹鋼等可用作正電極的集電器；優(yōu)逸鋁，閎為它容易 加工成薄片并且便宜.將正電極混合物加栽到正電極集電器上所采用的方法包括壓塑法，以及用溶劑之類將正電極混合物配成糊科并將糊 料涂布在正電極集電器上，千燥該涂層并隨后將集電器加壓粘附到涂層上的方法。至于作為本發(fā)明一種實施方案的鋰蓄電池的負(fù)電極材料，例如可 使用鋰金屬、鋰合金或能摻/不摻鋰離子雜質(zhì)的材料.作為能摻/不摻 鋰離子雜質(zhì)的材料，可舉出碳質(zhì)材料，如天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑、高溫裂解碳、碳纖維和煅燒的有機聚合化合物；疏屬化合物， 如能在低于正電極電位摻/不摻雜質(zhì)鋰離子的氣化物和疏化物；以及 諸如此類，碳質(zhì)材料的形式可以是任何形式，例如，片狀如天然石墨，球形 如mesocarbon微珠，纖維形式如石墨化碳纖維，或者細(xì)粉末聚集體， 并且，需要的話，在其中可加入一種熱塑性樹脂作為粘結(jié)劑.該熱塑 性樹脂可以是，例如，PVDF、聚乙烯和聚丙烯，用作負(fù)電極的硫?qū)倩衔?，如氣化物和疏化物，包括例如周期?族13、 14和15元素的氣化物.這些化合物還可根據(jù)需要與作為導(dǎo)電 材料的碳質(zhì)材料和作為粘結(jié)劑的熱塑性樹脂結(jié)合在一起.作為負(fù)電極的集電器，可使用銅、鎳、不銹鋼之類；在鋰蓄電池 中，尤其優(yōu)逸銅，因為它幾乎不與鋰形成含金，另外，也很容易加工 成薄片，至于將含負(fù)電極活性材料的混合物加栽到負(fù)電極集電器上的 方法，可舉出壓塑法，以及用溶刑之類將負(fù)電極活性材料配成糊料并 將糊料涂布在負(fù)電極集電器上，千燥該涂層并隨后將集電器加壓粘附 到涂層上的方法，作為本發(fā)明一種實施方案的鋰蓄電池中使用的隔膜，可使用多孔 膜、非織造布和機織織物等形式，由例如，聚烯烴如聚乙雄和聚丙烯、 氣樹脂、尼龍、芳族聚耽胺等構(gòu)成的材料.隔膜的厚度優(yōu)選盡可能薄， 只要維持必要機械強度，為的是提髙電池的體積能重密度和降低內(nèi) 阻，優(yōu)選介于約10~ 200 jx邁.作為本發(fā)明一種實施方案的鋰蓄電池中使用的電解質(zhì)可以是已知 的，例如， 一種選自包含鋰鹽溶解在有機溶刑中構(gòu)成的非水電解質(zhì)溶 液或者固體電解質(zhì)的電解質(zhì).鋰鹽可以是LiC104、 LiPF6、 UAsF6、 LiSbF6、 LiBF" LiCF3S03、 LiN (CF3S02) 2、 LiC (CF3S02) 3、 Li2B10Cl10、低 級脂族羧酸的鉉鹽、LiAlCl4以及諸如此類，可各自單獨或以其二或更多種的混合物形式使用，作為本發(fā)明一種實施方案的鋰蓄電池中使用的有機溶刑可以是， 例如，碳酸酯，如破酸亞丙西旨、碳酸亞乙薛、碳酸二甲欲、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酴、4-三氣甲基-1，3-二氣戊環(huán)-2-W和1,2-二(甲氣基 羰氧基)乙烷；醚如1,2-二甲氧基乙坑、1, 3-二甲氣基丙坑、五象丙 基甲基瞇、2,2,3,3-四氣丙基二氣甲基腱、四氬呋喃和2-甲基-四氬 呋喃；醋，如甲酸甲酯、乙酸甲癍和r-丁內(nèi)酶；精，如乙精和丁精； 酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙耽胺；氨基甲酸躲，如3-甲基-2-嗯唑烷駒；含疏化合物，如砜、二甲基亞砜和1,3-丙磺酸內(nèi) 醋；以及，上面提到的有機溶刑分子中再進(jìn)一步引入氣取代基的那些； —般地，它們作為其二或更多種的混合物使用.它們當(dāng)中，優(yōu)選含碳 酸酯的混合溶刑，更優(yōu)選環(huán)狀破酸薛與非環(huán)狀碳酸SS的混合溶劑或環(huán) 狀碳酸酯與鍵的混合溶刑.在環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀破酸酯的混合溶劑當(dāng)中，包含碳酸亞乙 酯、碳酸二甲醋和碳酸甲乙酯的那些是優(yōu)選的，因為它們具有寬採作 溫度范圍，承栽特性好并且即便當(dāng)以石墨材料如天然石墨和人造石墨 作為負(fù)電極活性材料時也幾乎不分解，再者，考慮到提供特別優(yōu)異的安全改進(jìn)效果，優(yōu)選采用那些包含 含象鋰鹽的電解質(zhì)，如LiPF6和/或含氟取代基的有機溶刑.具有氟取 代基的含瞇混合溶刑如五氟丙基甲基鍵和2, 2, 3， 3-四氟丙基二氟甲基 瞇，以及碳酸二甲酯則更為優(yōu)選，因為它們在髙電流放電特性方面也 卓越。至于固體電解質(zhì)，可使用諸如聚環(huán)氧乙坑型高分子化合物和含聚 有機硅氧烷鏈和聚氧化烯鏈至少之一的高分于化合物之類的聚合物電 解質(zhì)。還可使用包含聚合物和其中所保持的非水電解質(zhì)溶液的所謂凝 膠型電解質(zhì)'在某些愔況下，采用疏瞇型電解質(zhì)如Li2S-SiS2、 Li2S-GeS2、 Li2S-P2S5和Li2S-B2S3或含硫化物的無機化合物型電解質(zhì)如 Li2S-SiS2-Li3P(^和Li2S-SiS2-Li2S04時，安全可得到改善.本發(fā)明的非水蓄電池的形狀不受特定限制，可以是片型、鈕扣型、 圃柱型、矩型等.作為電池外殼，除了兼作負(fù)電極或正電極端子的金屬硬外殼之 外，還可使用一種由包含鋁之類的層合片材成型的袋于形封裝.實施例本發(fā)明將結(jié)合著實施例更詳細(xì)地描述，但本發(fā)明不限于這些，除 非另行指出，充-放電試驗中使用的電極和平板型電池一律采用下面 的方法制備.(1) 充-放電試驗用電極和平板型電池的制備向正電極活性材料與導(dǎo)電材料乙炔束的混合物中，作為粘結(jié)刑加入PVDF在l-甲基-2-^唂烷酮(以下有時稱"NMP")中的溶液，從而 荻得活性材料導(dǎo)電材料粘結(jié)刑之間的比例86:10:4(重量比)，獲得 的混合物經(jīng)捏合成為糊料，該糊料涂布在構(gòu)成正電極集電器的#100不 銹鋼網(wǎng)上，然后在150X:、減壓下干燥8 h，從而荻得正電極.上面獲得的正電極與一種通過將UPF6溶解在碳酸亞乙醋(以下稱 EC)、碳酸二甲酴(以下稱"DMC")和碳酸甲乙酶(以下稱"EMC")按體 積比30:35:35的液體混合物中從而形成1 mol/L UPF6濃度的溶液， 作為電解質(zhì)(以下稱"LiPF /EC+DMC+EMC")相結(jié)合，再以聚丙烯多孔 膜作為隔膜，金屬鋰作為負(fù)電極，從而制成一種平板型電池.(2) 粉末X射線衍射測定(2-1)實例l、 2、 3和4以及對比例1中的測定條件 測定是采用RU200系統(tǒng)(Rigaku公司(日本)制造的一種商品名)在 以下條件下實施的. X射線 CuKa 電壓-電流40 kV-30 mA 測定角范圍20"10~90° 狹縫DS-l°，RS-0. 3咖,SS-1。 步長0. 02°(2-2)實例5、 6和7中的測定條件測定是采用RINT型(Rigaku公司(日本)制造的一種商品名)在以下條件下實施的.X射線 CuKa電壓-電流40 kV-140 mA測定角范圍29-10-90°狹縫DS-l。，RS-0. 3 mm, SS-1。步長0. 02°實例1(1) 正電極活性材料的合成三氣化二鎳(Hayashi Pure Chemical工業(yè)公司，日本，鎳含量 73. 4 wt%; BET比表面面積134 mVg;粉末X射線衍射測定結(jié)果示于 圖l)、碳酸猛(Wako Pure Chemical工業(yè)公司，日本質(zhì)量擔(dān)保的試劑， 錳含量"，4 wt%)、氪氧化鋰(Honjo化學(xué)公司，日本，制造)按各 個元素的摩爾比Li: Ni:Mn等于1. 0: 0. 5: 0. 5稱取，并隨后在研缽中徹 底混合，如此獲得的粉末混合物放入到箱式爐中并將其保持在1000*C 空氣中煅燒15h，結(jié)果獲得一種非水蓄電池用正電極活性材料E1 ( — 種對應(yīng)于組成式(I)中x 0. 5和y 0，即，Li〖Ni。.5Mn。.5]02的工況的材 料)。電極材料E1的粉末X射線衍射測定結(jié)果示于閨2.結(jié)果證實， 材料El具有與0hzuku等人報道的相同層狀結(jié)構(gòu)(《化學(xué)快報》，744 (2001 )).(2) 對以該活性材料El作為鋰蓄電池正電極活性材料的工況做充 -放電性能的評估.一種平板型電池采用上面獲得的化合物顆粒El制成，并接受基 于恒定電流、恒定電壓充電和恒定電流放電的試驗，試驗條件如下. 最大充電電壓4.3 V，充電時間8 h，充電電流O. 5 mA/cm2， 最低放電電壓3. 0V，放電電流0. 5邊A/cin2,以及 充-放電溫度25TC,放電容量的變化示于困3.第10次和第20次循環(huán)時的放電容量 分別為123和117 mAh/g，它們都高于采用尖晶石型錳鋰氣化物獲得 的對應(yīng)容量，從而顯示良好循環(huán)特性.實例2(1) 正電極活性材料的合成按照與實例1相同的程序，不同的是采用三氡化二錳(Kojundo化 學(xué)實驗室公司，日本，制造，純度99.9 wtW作為猛原料以制取非水 蓄電池用正電極材料E2.材料E2的粉末X射線衍射測定結(jié)果示于圖 2。結(jié)果證實，材料E2也具有與Ohzuku等人報道的相同層狀結(jié)構(gòu).(2) 對以該活性材料E2作為裡蓄電池正電極活性材料的工況做充 -放電性能的評估.一種平板型電池采用上面獲得的化合物顆粒E2制成，并接受與實例1中相同方式的試驗.放電容量的變化示于困3.第10次和第20次循環(huán)時的放電容量 分別為115和108 oAh/g, 實例3(1) 正電極活性材料的合成三氧化二鎳(Hayashi Pure Chemical工業(yè)/^司，日本，制造，鎳 含量73.4 BET比表面面積134 m7g;粉末X射線衍射測定結(jié)果 示于圖l)、四氣化三鈷(Nihon Kagaku Sangyo公司，日本，制造，產(chǎn) 品名PRM-73;鈷含量72.8wtW、 二氣化猛(Kojundo化學(xué)實驗室公司， 日本，制造，2N級試刑)和氛氣化鋰(Honjo化學(xué)公司，日本，制造) 按各個元素的摩爾比Li:Ni:Mn:Co等于1,04: 0. 34:0.42:0.20稱取， 并隨后在研缽中徹底混合.如此獲得的粉末混合物放入到箱式爐中并 將其保持在IOOOTC空氣中煅燒15 h，結(jié)果獲得一種非水蓄電池用正 電極活性材料E3(—種對應(yīng)于組成式(1)中x 0."和y頃O. 10，即， Li[Ni。.wLi。,。4Mn。丄Co。.2。]02的工況的材料).電極材料E3的粉末X射 線衍射測定結(jié)果示于圖4.結(jié)果證實，材料E3具有與0hzuku等人報 道的相同層狀結(jié)構(gòu).(2) 對以該活性材料E3作為鋰蓄電池正電極活性材料的工況做充 -放電性能的評估，一種平板型電池采用上面獲得的化合物顆粒B3制成，并接受與 實例1相同方式的充-放電試驗.放電容量的變化示于困5.第10次和笫20次循環(huán)時的放電容量 分別為143和142 mAh/g.實例4(1) 正電極活性材料的合成按照與實例3相同的程序，不同的是粉末混合物在950t:煅燒以 制取非水蓄電池用正電極材料E4,材料E4的粉末X射線衍射測定結(jié) 果示于困4。結(jié)果證實，材料E4也具有與0hzuku等人報道的相同層狀結(jié)構(gòu)，(2) 對以該活性材料E4作為鋰蓄電池正電極活性材料的工況做充 -放電性能的評估.一種平板型電池采用上面獲得的化合物顆粒E4制成，并接受與實例l相同方式的充-放電試驗.放電容量的變化示于圖5.第10次和第20次循環(huán)時的放電容量 分別為135和134 mAh/g, 對比例1(1) 正電極活性材料的合成按照與實例1相同的程序，不同的是采用氬氣化鎳(Tanaka化學(xué) 公司，日本，制造，鎳含量61.8 wtW)作為鎳原料以制取非水蓄電池 用正電極材料Cl.材料Cl的粉末X射線衍射測定結(jié)果示于困2,觀 察到，材料Cl顯示，除了具有與0hzuku等人^L道的相同層狀結(jié)構(gòu)之 外，還有由Ni0和1421^03產(chǎn)生的衍射峰.(2) 對以該活性材料Cl作為鋰蓄電池正電極活性材料的工況做充 -放電性能的評估，一種平板型電池采用上面獲得的化合物顆粒Cl制成，并接受與 實例1中相同方式的充-放電試臉.放電容量的變化示于困3.第10次和第20次循環(huán)時的放電容量 很低，分別為84和83 mAh/g.實例5(1) 正電極活性材料的合成氫氧化鋰(Honjo化學(xué)公司，日本，制造)、氣氣化鎳(Tanaka化 學(xué)公司，日本，制造，鎳含黃61, 8wtX)、破酸錳(Wako Pure Chemical 工業(yè)公司，日本，制造，質(zhì)量擔(dān)保的試刑，猛含量46.4 wf/0和硼酸 (H3B03， Wako Pure Chemical工業(yè)公司，日本，制造)按各個元素的 摩爾比Li:Ni:Mn:B等于1.0:0.5:0.5:0,02稱取，并隨后在研缽中徹 底混合.如此獲得的粉末混合物放入到箱式爐中并將其保持在IOOO"C 空氣中煅燒15 h，結(jié)果獲得一種非水蓄電池用正電極活性材料E5(— 種對應(yīng)于組成式(I)中x-O. 5和"0，即，Li[NiQ.5MnQ.5]02的工況的材 料).本實例原料的組合對應(yīng)于對比例1中的，只是包括硼酸.電極 材料E5的粉末X射線衍射測定結(jié)果示于困6.結(jié)果證實，材料E5具 有與Ohzuku等人報道的相同層狀結(jié)構(gòu).(2) 對以該活性材料E5作為鋰蓄電池正電極活性材料的工況做充 -放電性能的評估一種平板型電池采用活性材料B5制成，并接受與實例1相同方式的充-放電試驗.放電容量的變化示于閨7.第10次和第20次循環(huán)時的放電容量 分別為127和124 mAh/g，高于采用尖晶石型錳鉉氣化物獲得的對應(yīng) 容量，從而顯示良好循環(huán)特性.實例6(1) 正電極活性材料的合成按照與實例3中相同的程序，不同的是，各個元素按照摩爾比 Li:Ni:Mn:Co等于1.00:0.40:0.40:0,20稱取，獲得一種非水蓄電池 用正電極活性材料E6 (—種對應(yīng)于組成式(I)中50和y-0.10，即， Li [Ni。. 4。Mn。. 4。Co。.2。02的工況的材料).電極材料E6的粉末X射線衍射測定結(jié)果示于閨8.結(jié)果證實，材 料B6具有與0hzuku等人報道的相同層狀結(jié)構(gòu).(2) 對以該活性材料E6作為鋰蓄電池正電極活性材料的工況做充 -放電性能的評估.一種平板型電池采用活性材料E6制成，并接受與實例1相同方 式的充-放電試驗.放電容量的變化示于困9,笫10次和笫20次循環(huán)時的放電容量 分別為147和144 tnAh/g.實例7(1) 正電極活性材料的合成按照與實例3中相同的程序，不同的是，各個元素按照摩爾比 Li:Ni:Mn:Co等于1.06:0. 31: 0.43:0,20稱取，獲得一種非水蓄電池 用正電極活性材料E7 (—種對應(yīng)于組成式(I)中x"O. 41和"0.10，即， Li〖Ni。. 31Li。. 。6Mn。. 43Co。. 2。] 0,的工況的材料)，電極材料E7的粉末X射線衍射測定結(jié)果示于圖8.結(jié)果證實，材 料E7具有與0hzuku等人報道的相同層狀結(jié)構(gòu).(2) 對以該活性材料E7作為銀蓄電池正電極活性材料的工況做充 -放電性能的評估，一種平板型電池采用活性材料E7制成，并接受與實例1相同方 式的充-放電試驗.放電容量的變化示于圖9.第10次和笫20次循環(huán)時的放電容重 分別為137和137邁Ah/g.繼而，研究60X:下，化合物顆粒E3、 E6和E7的充-放電性能. —種平板型電池用EC與EMC(1:1體積比)的混合溶液，其中將LiPF6 溶解配成1 mol/L的電解質(zhì)制成，而不是LiPF6/EC+DMC+EMC，然后在 維持在60"C的恒溫器中接受充-放電試驗，
放電容量的變化示于閨10.笫IO次和笫20次循環(huán)時的放電容量 分別為:154和151 mAh/g(E3); 155和147 mAh/g(E6); 148和145 mAh/g(E7),因此顯示髙容重的良好循環(huán)特性.E3與E7，其中x<0. 5, 即，Ni含量小于Mn含量，在循環(huán)特性上優(yōu)于E6，后者的x-O. 5，即， Ni含量等于Mn含量.
按照本發(fā)明方法， 一種包含鋰、鎳和錳并具有層狀結(jié)構(gòu)的非水蓄 電池正電極活性材料可方便和簡單地制成，且采用該活性材料的非水 蓄電池具有高容量.因此，本發(fā)明具有巨大工業(yè)價值，
權(quán)利要求
1.一種非水蓄電池用正電極活性材料，它包含一種化合物，該化合物包含鋰、鎳、錳和鈷并由組成式Li[Ni(x-y)Li(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3-y)Co2y]O2代表，其中0.4＜x＜0.5，0＜y≤1/6，并在X射線衍射中被鑒定為具有層狀結(jié)構(gòu)。
2, —種采用權(quán)利要求1的非水蓄電池用正電極活性材料制取的 非水蓄電池。
全文摘要
提供一種非水蓄電池用正電極活性材料和由其制備的非水蓄電池，所述活性材料包含一種化合物，該化合物包含鋰、鎳、錳和鈷并由組成式Li[Ni_(x-y)Li_(1/3-2x/3)Mn_(2/3-x/3-y)Co_2y]O₂代表，其中0.4＜x＜0.5，0＜y≤1/6，并在X射線衍射中被鑒定為具有層狀結(jié)構(gòu)。
文檔編號H01M6/00GK101241991SQ20081000297
公開日2008年8月13日 申請日期2003年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月25日
發(fā)明者中根堅次, 犬飼洋志 申請人:住友化學(xué)株式會社