專利名稱：電極活性材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進的電極活性材料，制造該改進的活性材料的方法，和使用此類改進的活性材料的電化學(xué)電池。
背景技術(shù)：
電池組是由一個或多個電化學(xué)電池組成的，其中每個電池通常包括正極，負極和電解質(zhì)或其他促進離子電荷載體在負極和正極間移動的材料。當(dāng)電池被充電時，陽離子從正極遷移到電解質(zhì)，同時從電解質(zhì)遷移到負極。放電時，陽離子從負極遷移到電解質(zhì)，同時從電解質(zhì)遷移到正極。
此類電池組通常包括具有晶格結(jié)構(gòu)或框架的電化學(xué)活性材料，在該結(jié)構(gòu)或框架上離子可以被抽出，然后被重新嵌入，和/或允許離子被嵌入或插入，然后被抽出。
最近，含有聚陰離子(如(SO4)n-，(PO4)n-，(AsO4)n-等)的三維結(jié)構(gòu)化合物已經(jīng)被設(shè)計成為氧化物-基的電極材料如LiMxOy的替代物。此類聚陰離子-基的材料包括規(guī)則的橄欖石LiMPO4化合物，其中M＝Mn，F(xiàn)e，Co等。其他此類聚陰離子-基的化合物的實例包括NASICON Li3M2(PO4)3化合物，其中M＝Mn，F(xiàn)e，Co等。盡管這些鋰化的(lithiated)聚陰離子-基的化合物已顯示出某些作為電極組分的前景，但很多此類聚陰離子-基的化合物的生產(chǎn)不經(jīng)濟，供應(yīng)的電壓不足，充電容量不足，表現(xiàn)出離子和/或電傳導(dǎo)性低，或在多次循環(huán)后失去了再充電的能力。因此現(xiàn)在需要具有較大的充電容量，生產(chǎn)經(jīng)濟，能提供足夠的電壓，具有較強的離子和電傳導(dǎo)性，而且在多次循環(huán)后保持充電容量的電極活性材料。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了下列通式表示的新型電極材料 Mm(XY4)pZe其中(i)A選自元素周期表的第I族元素及其混合物，0＜a≤9；(ii)D為化合價≥2+的至少一種元素，以及0＜d＜1；(iii)M包括至少一種氧化還原活性元素，及1≤m≤3；(iv)XY4選自X′[O4-x，Y′x]，X′[O4-y，Y′2y]，X″S4，[Xz_，X′1-z]O4，及其混合物，其中(a)每個X′和X_獨立地選自P，As，Sb，Si，Ge，V，S及其混合物；(b)X″選自P，As，Sb，Si，Ge，V及其混合物；(c)Y′選自鹵素，S，N及其混合物；和(d)0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1，和1≤p≤3；和(v)Z是OH，鹵素或其混合物，和0≤e≤4；其中選擇A，D，M X，Y，Z，a，d，x，y，z，p和e以使材料保持電中性。
本發(fā)明還提供了利用本發(fā)明電極活性材料的電極，還提供了具有第一電極，第二反電極和置于其間的電解質(zhì)的電池組，該第一電極包括本發(fā)明的電極活性材料，該第二反電極具有相容的活性材料。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的新型電極活性材料用作正極(陽極)活性材料，其與相容的負極(陰極)活性材料一起使堿金屬離子發(fā)生可逆循環(huán)。


圖1是對于LeFePO4，Li0.98Mg0.01FePO4和Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4活性材料的Reivelt修正的CuKαX-射線衍射圖(λ＝1.5405A，散射角為2θ)。
圖2是含有LiCoPO4的陽極(100％KuCoPO4，0％粘合劑，0％碳)的第一，第三和第五放電循環(huán)的電壓曲線圖，在約23℃，3.0-5伏特(V)的范圍內(nèi)，該陽極用恒定電流±0.2毫安/平方厘米(mA/cm2)與鋰金屬陰極進行循環(huán)。電解質(zhì)包括重量比為2∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)和1摩爾濃度的LiPF6鹽。以溶劑和鹽滲透的玻璃纖維分隔物放置于陽極和陰極之間。
圖3是含有Li0.98Mg0.05Co0.96PO4的陽極(100％Li0.98Mg0.05Co0.96PO4，0％粘合劑，0％碳)的第一，第三和第五放電循環(huán)的電壓曲線圖，該陽極以圖2所述的測試條件在電池中循環(huán)。
圖4是含有LiFePO4的陽極(100％LiFePO4，0％粘合劑，0％碳)的第一，第三和第五放電循環(huán)的電壓曲線圖，該陽極以圖2所述的測試條件在電池中循環(huán)。
圖5是含有Li0.98Mg0.01FePO4的陽極(100％Li0.98Mg0.01FePO4，0％粘合劑，0％碳)的第一，第三和第五放電循環(huán)的電壓曲線圖，該陽極以圖2所述的測試條件在電池中循環(huán)。
圖6是含有Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4的陽極(100％Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4，0％粘合劑，0％碳)的第一，第三和第五放電循環(huán)的電壓曲線圖，該陽極以圖2所述的測試條件在電池中循環(huán)。
圖7是含有Li0.99Nb0.002FePO4的陽極(100％Li0.99Nb0.002FePO4，0％粘合劑，0％碳)的第一，第三和第五放電循環(huán)的電壓曲線圖，該陽極以圖2所述的測試條件在電池中循環(huán)。
圖8是含有LiFePO4/2.18％碳的陽極(0％粘合劑)的第一，第三和第五放電循環(huán)的電壓曲線圖，該陽極以圖2所述的測試條件在電池中循環(huán)。
圖9是含有Li0.98Mg0.01FePO4/1.88％碳的陽極(0％粘合劑)的第一，第三和第五放電循環(huán)的電壓曲線圖，該陽極以圖2所述的測試條件在電池中循環(huán)。
圖10是含有LiMg0.04Fe0.96PO4/2.24％碳的陽極(0％粘合劑)的第一，第三和第五放電循環(huán)的電壓曲線圖，該陽極以圖2所述的測試條件在電池中循環(huán)。
圖11是Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4/1.98％碳的陽極(0％粘合劑)的第一，第三和第五放電循環(huán)的電壓曲線圖，該陽極以圖2所述的測試條件在電池中循環(huán)。
優(yōu)選實施方式的詳細描述與本領(lǐng)域已知的此類材料和裝置相比，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的新型電極材料，電極和電池組具有優(yōu)點。此類優(yōu)點包括容量提高，循環(huán)容量提高，可逆性改進，離子傳導(dǎo)性改進，電傳導(dǎo)性提高和成本降低中的一個或多個優(yōu)點。通過下列的詳細描述，本發(fā)明的具體優(yōu)點和實施方案將顯而易見。但應(yīng)該理解說明優(yōu)選實施方案的詳細描述和具體實施例僅是用于闡釋目的，并非用于限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明提供了用于產(chǎn)生電的電化學(xué)電池中的電極活性材料。每個電化學(xué)電池包括正極，負極和在每個電極間傳送離子的電解質(zhì)。本發(fā)明中使用的詞“包括”及其變體為非限制性的，引用的項目并不排除適用于本發(fā)明的材料，組合物，裝置和方法的其它項目?！半姵亟M”是指具有一個或多個產(chǎn)生電的電化學(xué)電池的裝置。兩個或多個電化學(xué)電池可以并聯(lián)或串聯(lián)組合，或“堆疊(stacked)”，以得到多電池的電池組。
本發(fā)明的電池活性材料可以用于負極，正極或二者之中。優(yōu)選地，本發(fā)明的活性材料用于正極中(這里所用的術(shù)語“負極”和“正極”是指在電池組放電時分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)的電極；在電池組充電時，氧化和還原反應(yīng)的位置相反)。術(shù)語“優(yōu)選”和“優(yōu)選地”是指在某些條件下，具有某些優(yōu)點的本發(fā)明的實施方式。然而，在相同或其它條件下也可優(yōu)選其他實施方式。而且，引用一個或多個優(yōu)選的實施方式并不暗示著其他的實施方式不適用，也不意味著將其他實施方式排除在本發(fā)明的范圍之外。
本發(fā)明的電極活性材料本發(fā)明涉及一種新型的含有堿金屬的電極活性材料。在一種實施方式中，本發(fā)明的新型活性材料以下列名義上的通式(I)表示[Aa，Dd]Mm(XY4)pZe(I)術(shù)語“名義上的通式”是指原子種類的相關(guān)部分可有2％-5％的略微不同，或更通常地是1％-3％的不同。選擇通式(I)-(V)組合物的A，D，M，XY4和Z以及活性材料中元素的化學(xué)計量的化合價，以使電極活性材料保持電中性。組合物中一種或多種元素的化學(xué)計量的化合價可以取非整數(shù)。
對于本文所述所有的實施方式，A選自元素周期表的第I族元素及其混合物(例如Aa＝Aa-a′A′a′，其中A和A′分別選自元素周期表中第I族中的不同元素，且a′＜a)。這里，“族”是指IUPAC元素周期表定義的元素周期表的族數(shù)(即列)。(見例如US專利6,136,472，Barker等人，2000年10月24日授權(quán)，引入本文作為參考)。另外，對用于選擇單個組分或組分混合物的元素，材料或其他組分的種類進行的列舉包括所有可能的所列組分的亞種(sub-generic)組合及其混合物。
在一種實施方式中，A選自Li(鋰)，Na(鈉)，K(鉀)及其混合物。A可以是Li和Na的混合物，Li和K的混合物，或Li，Na和K的混合物。在另一種實施方式中，A是Na，或Na與K的混合物。在一種優(yōu)選的實施方式中，A是Li。
A部分的量應(yīng)足以允許M部分(如下定義)的“氧化還原活性”元素進行氧化/還原反應(yīng)。在一種實施方式中，0＜a≤9。在另一種實施方式中，0＜a≤2。除非特別說明，所述變量在代數(shù)學(xué)上等于(“＝”)，小于或等于(“≤”)，或大于等于(“≥”)某個數(shù)值的意思是包含約等于或功能相當(dāng)于所述數(shù)值的數(shù)值或數(shù)值范圍。
從電極活性材料中除去一定量的A伴隨著活性材料中至少一種“氧化還原活性”元素氧化狀態(tài)的改變，說明如下。在活性材料中可進行氧化/還原的氧化還原活性材料的量決定了可以被除去的A部分的量(a)。在通常的應(yīng)用中這樣的概念是本領(lǐng)域公知的，例如在美國專利4,477,541，F(xiàn)raioli，1984年10月16日授權(quán)；和美國專利6,136,472，Barker等人，2000年10月24日授權(quán)所公開的，兩篇文獻均引入本文作為參考。
通常，活性材料中A部分的量(a)在充電/放電過程中是不同的。當(dāng)合成用于制備放電狀態(tài)的堿金屬-離子電池的本發(fā)明的活性材料時，此類活性材料以較高的數(shù)值“a”為特征，其具有活性材料中氧化還原組分的相應(yīng)的低氧化狀態(tài)。當(dāng)電化學(xué)電池從起始的非充電狀態(tài)進行充電時，如上所述從活性材料中除去一定量(b)的A部分。所得結(jié)構(gòu)中A部分的量(即a-b)少于其在所需制備(as-prepared)狀態(tài)中的量，至少一種氧化還原活性組分的氧化態(tài)高于其在所需制備的狀態(tài)中的氧化態(tài)，而基本保持了其余組分(例如D，M，X，Y和Z)的原始值。本發(fā)明的活性材料包括處于初始狀態(tài)的此類材料(即用于電極之前所制備的)和在電池組工作過程中所形成的材料(即通過插入A或除去A)。
對于本文所述的全部實施方式，D是原子半徑與被取代的部分(例如M部分和/或A部分)的半徑基本相配的至少一種元素。在一種實施方式中，D是至少一種過渡金屬。適用于本發(fā)明的與D部分相關(guān)的過渡態(tài)金屬的實例包括但不限于Nb(鈮)，Zr(鋯)，Ti(鈦)，Ta(鉭)，Mo(鉬)，W(鎢)及其混合物。在另一種實施方式中，D部分是具有≥2+的化合價和原子半徑與被取代部分(例如M和/或A)的半徑基本相配的至少一種元素。與A部分相關(guān)的此類元素的實例包括但不限于Nb(鈮)，Mg(鎂)和Zr(鋯)。優(yōu)選地，D的化合價或氧化態(tài)(VD)大于被D部分取代的部分(例如M部分和/或A部分)的化合價或氧化態(tài)(或組成該部分的元素的氧化態(tài)的總和)。
不希望受限于任何理論，對于A部分，設(shè)想將摻雜物(D)引入本發(fā)明活性材料的的晶體結(jié)構(gòu)中，其中活性材料中起始量為(a)的A部分被一定量的D所取代，摻雜物將占據(jù)活性材料中通常由A占據(jù)的位置，因此提高了活性材料的離子和電傳導(dǎo)性。此類材料額外地具有提高的電傳導(dǎo)性，因此減少或消除了在電極中使用導(dǎo)電材料(例如碳)的需要。在包括在本文公開的次級電化學(xué)電池中減少或消除含碳材料是希望的，原因在于在電化學(xué)電池的工作過程中會產(chǎn)生長期有毒的含碳材料(如在電化學(xué)電池中促進氣體產(chǎn)生)。減少或消除含碳材料也允許插入較大量的活性材料，因此提高了電化學(xué)電池的容量和能量密度。
采用變價(aliovalent)或等電荷(isocharge)取代，A部分可以部分地被D部分以相等或不等的化學(xué)計量取代。“等電荷取代”是指在給定晶格位置上用具有相同氧化態(tài)的元素取代某一元素(例如用Mg2+取代Ca2+)?！白儍r取代”是指在給定的晶格位置上用不同氧化態(tài)的元素取代某一元素(例如用Mg2+取代Li+)。
在本文所有的實施方式中，當(dāng)采用等電荷取代，使A部分部分地被D部分取代時，A可以被相等化學(xué)計量的D部分取代，因此本發(fā)明的活性材料以下列名義上的通式(II)表示[Aa-f，Dd]Mm(XY4)pZe(II)其中f＝d。
當(dāng)采用等電荷取代，使通式(II)中的A部分部分地被D部分取代且d≠f時，則必須調(diào)整活性材料中的一種或多種其他組分的化學(xué)計量(例如A，M，KY4和Z)以保持電中性。
在本文所有的實施方式中，當(dāng)采用變價取代，使A部分部分地被D部分取代時，A部分可以被“氧化”當(dāng)量的D部分取代，因此本發(fā)明的活性材料以下列名義上的通式(III)表示[Aa-f/VA，Dd/VD]Mm(XY4)pZe(III)其中f＝d，VA是A部分的氧化態(tài)(或為組成A部分的元素的氧化態(tài)總和)，VD是D部分的氧化態(tài)。
當(dāng)采用變價取代，使通式(III)中的A部分部分地被D部分取代且d≠f時，則必須調(diào)整活性材料中的一種或多種其他組分的化學(xué)計量(例如A，M，XY4和Z)以保持電中性。
在一種實施方式中，采用變價取代或等電荷取代，使M部分部分地被D部分以相等或不相等的化學(xué)計量取代。在該實施方式中，d≥0，其中可采用變價取代或等電荷取代，使A部分被D部分以相等或不相等的化學(xué)計量取代。當(dāng)M和A部分均部分地被D部分取代時，被選擇用于取代每個部分的元素可以相同或不相同。
對于本文所有的實施方式，當(dāng)采用等電荷取代，使M部分部分地被D部分取代時，M可以被D部分以相等的化學(xué)計量取代，因此M＝[Mm-u，Dv]，其中u＝v。當(dāng)采用等電荷取代，使M部分部分地被D部分取代且u≠v時，則必須調(diào)整活性材料中的一種或多種其他組分的化學(xué)計量(例如A，M，XY4和Z)以保持電中性。
在本文所有的實施方式中，當(dāng)采用變價取代，使M部分部分地被D部分取代時，M部分可以被“氧化”當(dāng)量的D部分取代，因此M＝[Mm-u/VM，DV/VD]，其中u＝v，VM是M部分的氧化態(tài)(或組成M部分的元素的氧化態(tài)總和)，VD是D部分的氧化態(tài)。
當(dāng)采用變價取代，使M部分部分地被D部分取代且u≠v時，則必須調(diào)整活性材料中的一種或多種其他組分的化學(xué)計量(例如A，M，XY4和Z)以保持電中性。
在該實施方式中，M部分和(任選地)A部分采用變價取代或等電荷取代方式被取代。不希望受限于任何理論，設(shè)想將摻雜物(D)以這種方式引入本發(fā)明的活性材料的晶體結(jié)構(gòu)中，其中M和(任選地)A的化學(xué)計量值取決于(被降低)每個晶格位置上提供的摻雜物的量，摻雜物將占據(jù)活性材料中通常由M部分和(任選地)A部分占據(jù)的位置。首先，當(dāng)VD＞VA時，通常由A占據(jù)的摻雜位置使可利用的位置數(shù)目或未被A占據(jù)的位置數(shù)目增多，因此顯著提高活性材料的離子和電傳導(dǎo)性。其次，摻雜M的位置降低了可發(fā)生氧化還原反應(yīng)的元素的濃度，因此保證了充電時活性材料中保持一定量的A，由此提高了活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此類材料額外地具有提高的電傳導(dǎo)性，因此減少或消除了在電極中使用導(dǎo)電材料的需要。
在本文所有的實施方式中，M部分是至少一種氧化還原活性元素。如本文所述，術(shù)語“氧化還原活性元素”包括當(dāng)電化學(xué)電池在正常工作條件下工作時，特征為能使所進行氧化/還原反應(yīng)至另一種氧化態(tài)的那些元素。如本文所述，術(shù)語“正常的工作條件”是指電池充電時所需的電壓，反過來，其取決于構(gòu)造電池的材料。
與M部分相關(guān)的適用的氧化還原活性元素包括但不限于元素周期表的第4族到第11族的元素，以及選擇的非過渡金屬，其包括但不限于Ti(鈦)，V(釩)，Cr(鉻)，Mn(錳)，F(xiàn)e(鐵)，Co(鈷)，Ni(鎳)，Cu(銅)，Nb(鈮)，Mo(鉬)，Ru(銣)，Rh(銠)，Pd(鈀)，Os(鋨)，Ir(銥)，Pt(鉑)，Au(金)，Si(硅)，Sn(錫)，Pb(鉛)，和其混合物?！鞍ā奔捌渥凅w是非限定性的，所列出的引用項目并不排除適用于本發(fā)明的材料，組合物，裝置和方法的其它類似項目。
在一種實施方式中，M部分是氧化還原活性元素。在一種分實施方式中，M是選自下列的氧化還原元素Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，和Pb2+。在另一種分實施方式中，M是選自下列的氧化還原元素Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，F(xiàn)e3+，Co3+，Ni3+，Mo3+和Nb3+。
在另一種實施方式中，M部分是氧化還原活性元素的混合物或是至少一種氧化還原活性元素與至少一種非氧化還原活性元素的混合物。如本文所述，“非氧化還原活性元素”包括當(dāng)電極活性材料在正常的工作條件下工作時，能夠形成穩(wěn)定的活性材料而不進行氧化/還原反應(yīng)的那些元素。
適用的非氧化還原活性元素包括但不限于選自第2族的元素，具體是Be(鈹)，Mg(鎂)，Ca(鈣)，Sr(鍶)，Ba(鋇)；第3族元素，具體是Sc(鈧)，Y(釔，)；和鑭系元素，具體是La(鑭)，Ce(鈰)，Pr(鐠)，Nd(釹)，Sm(釤)；第12族元素，具體是Zn(鋅)和Cd(鎘)；第13族元素，具體是B(硼)，Al(鋁)，Ga(鎵)，In(銦)，Tl(鉈)；第14族元素，具體是C(碳)和Ge(鍺)，第15族元素，具體是As(砷)，Sb(銻)和Bi(鉍)；第16族元素，具體是Te(碲)；及其混合物。
在一種實施方式中，M＝MInMIIo，其中0＜o+n≤3，o和n中的每一個大于0(0＜o，n)，其中MI和MII分別獨立地選自氧化還原活性元素和非氧化還原活性元素，其中MI和MII的至少一種是氧化還原活性元素。采用等電荷取代或變價取代，MI可以部分地被MII以相等或不相等的化學(xué)計量取代。
在本文所有的實施方式中，采用等電荷取代，使MI可以部分地被MII取代，MI可以被MII以相等或不相等的化學(xué)計量取代，M＝MIn-oMIIo。當(dāng)采用等電荷取代，使MI部分地被MII取代且MI的化學(xué)計量不等于MII的量時，M＝MIn-oMIIo且o≠p，則必須調(diào)整活性材料中的一種或多種其他組分的量(例如A，D，XY4和Z)以保持電中性。
在本文所有的實施方式中，當(dāng)采用變價取代，使MI部分地被MII取代，且等量的MI被等量的MII取代時，M＝MIn-oMIIo，則必須調(diào)整活性材料中的一種或多種其他組分的量(例如A，D，XY4和Z)以保持電中性。然而，采用變價取代，通過將“氧化”當(dāng)量的MII取代MI，可使MI部分地被MII取代，因此M＝MIn-o/VMIMIIo/VMII，其中VMI是MI的氧化態(tài)，VMII是MII的氧化態(tài)。
在一種分實施方式中，MI選自Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Mo，Si，Pb，Mo，Nb和其混合物，MII選自Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，Zn，Cd，B，Al，Ga，In，C，Ge和其混合物，在該分實施方式中，采用等電荷取代或變價取代，可使MI被MII取代。
在另一個分實施方式中，采用等電荷取代，使MI被MII取代。在該分實施方式的一個方面，MI選自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物，而MII選自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，Ge2+和其混合物。在該分實施方式的另一方面，MI選自上述元素，MII選自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+和其混合物。在該分實施方式的另一方面，MI選自上述元素，MII選自Zn2+，Cd2+，和其混合物。在該分實施方式的再一方面，MI選自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，F(xiàn)e3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物，MII選自Sc3+，Y3+，B3+，Al3+，Ga3+，In3+和其混合物。
在另一種實施方式中，采用變價取代，MI部分地被MII取代。在該分實施方式的一個方面，MI選自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，和Pb2+和其混合物，MII選自Sc3+，Y3+，B3+，Al3+，Ga3+，In3+和其混合物。在該分實施方式的另一個方面，MI是選自上述元素的2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素，MII選自堿金屬，Cu1+，Ag1+，和其混合物。在該分實施方式的另一個方面，MI選自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，F(xiàn)e3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物，MII選自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，Ge2+和其混合物。在該分實施方式的另一個方面，MI是選自上述元素的3+氧化態(tài)的氧化還原活性元素，以及MII選自堿金屬，Cu1+，Ag1+，和其混合物。
在另一種實施方式中，M＝M1qM2rM3s，其中(a)M1是2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素；(b)M2選自1+氧化態(tài)的氧化還原和非氧化還原活性元素；(c)M3選自3+氧化態(tài)的氧化還原和非氧化還原活性元素；(d)p，q和r中的至少一個大于0，M1，M2和M3中的至少一個是氧化還原活性的。
在一種分實施方式中，M1被等量的M2和/或M3取代，因此q＝q-(r+s)。在該分實施方式中，則必須調(diào)整活性材料中的一種或多種其他組分的量(例如A，D，XY4和Z)以保持電中性。
在另一種分實施方式中，M1被“氧化”當(dāng)量的M2和/或M3取代，因此M＝M1q-r/VM1-s/VM1M2r/VM2M3s/VM3，其中VM1是M的氧化態(tài)，VM2是M2的氧化態(tài)，以及VM3是M3的氧化態(tài)。
在另一個分實施方式中，M1選自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物；M2選自Cu1+，Ag1+，和其混合物；M3選自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，F(xiàn)e3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物。在另一種分實施方式中，M1和M3分別選自前述的組，M2選自Li1+，K1+，Na1+，Ru1+，Cs1+及其混合物。
在另一種分實施方式中，M1選自Be2+，Mg2+，Ca2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，Ge2+和其混合物，Cu1+，Ag1+，和其混合物，M3選自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，F(xiàn)e3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物。在另一種分實施方式中，M1和M3分別選自前述的組，M2選自Li1+，K1+，Na1+，Ru1+，Cs1+及其混合物。
在另一種分實施方式中，M1選自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，和Pb2+和其混合物；M2選自Cu1+，Ag1+，和其混合物；M3選自Sc3+，Y3+，B3+，Al3+，Ga3+，In3+和其混合物。在另一種實施方式中，M1和M3分別選自前述的組，M2選自Li1+，K1+，Na1+，Ru1+，Cs1+及其混合物。
在本文所有的實施方式中，XY4部分是選自下列的聚陰離子X′[O4-x，Y′x]，X′[O4-y，Y′2y]，X″S4，[Xz_，X′1-z]O4，及其混合物，其中(a)X′和X_分別獨立地選自P，As，Sb，Si，Ge，V，S及其混合物；(b)X″選自P，As，Sb，Si，Ge，V，及其混合物；(c)Y′選自鹵素，S，N及其混合物；和(d)0≤x≤3，0≤y≤2，和0≤z≤1。
在一種實施方式中，0≤p≤1。在一種分實施方式中，p＝1。在另一種分實施方式中，p＝3。
在一種實施方式中，XY4選自X′O4-xY′x，X′O4-y，Y′2y及其混合物，x和y都是0。除非另有說明，XY4是選自下列的聚陰離子PO4，SiO4，GeO4，VO4，AsO4，SbO4，SO4及其混合物，優(yōu)選XY4是PO4(磷酸根)或PO4與上述另一種陰離子的混合物(即當(dāng)X′不是P，Y′不是O或二者都不是時，如上定義)。在一種實施方式中，XY4包括80％或更多的磷酸根和最多20％的一種或多種上述陰離子。
在另一種實施方式中，XY4選自X′[O4-x，Y′x]，X′[O4-y，Y′2y]及其混合物，和0≤x≤3，0≤y≤2，其中XY4中的部分氧(O)被鹵素，S，N或其混合物取代。
在本文所有的實施方式中，Z部分(當(dāng)存在時)選自O(shè)H(羥基)，鹵素或其混合物。在一種實施方式中，Z選自O(shè)H，F(xiàn)(氟)，Cl(氯)，Br(溴)及其混合物。在另一種實施方式中，Z是OH。在另一種實施方式中，Z是F或F與OH，Cl或Br的混合物。當(dāng)本發(fā)明的活性材料引入Z部分時，該活性材料可以不是其中p＝3或d＝1的NASICON或橄欖石結(jié)構(gòu)。通過引入例如鹵素降低對稱性是非常常見的。
選擇電極活性材料的組合物以及組合物中元素的化合價以使電極活性材料保持電中性。組合物中一種或多種元素的化學(xué)計量的化合價可以取非整數(shù)值。優(yōu)選地，作為一個整體部分，隨著所選的X′，X″，X_Y′以及x和y的不同，XY4是具有-2，-3，-4價的陰離子。當(dāng)XY4是聚陰離子混合物如上述優(yōu)選的磷酸根/磷酸根取代物，根據(jù)所選的混合物中單個XY4基團的電荷和組成，XY4陰離子的凈電荷可取非整數(shù)值。
在一種具體的實施方式中，電極活性材料具有斜方晶系-雙棱錐體晶體結(jié)構(gòu)，屬于Pbnm空間組(例如橄欖石或磷酸鋰鐵礦材料)，該活性材料用下列名義上的通式(II)表示[Aa，Dd]MmXY4Ze(IV)其中(a)A，D，M，X，Y和Z的定義如上；(b)0≤a≤2，0≤d≤1，1≤m≤2和0≤d≤1；和(c)選擇A，D，M，X，Y和Z組分和a，d，m和e的值以使化合物保持電中性。
在一種具體的分實施方式中，通式(IV)中的A是Li，0≤a≤1.5，M＝MIn-p，其中o＝p，0.5≤n≤1.5，0≤o≤0.1，MI是選自下列的2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，和Pb2+(優(yōu)選Fe2+)，MII選自Be2+，Mg2+，Ca2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，Ge2+和其混合物(優(yōu)選Mg2+或Ca2+)，XY4＝PO4，且e＝0。
在其他具體的實施方式中，電極活性材料具有斜方晶系(空間組R-3)或單斜晶系(空間組Pbcn)NASICON結(jié)構(gòu)，以下列名義上的通式(V)表示[Aa，Dd]Mm(XY4)3Ze(V)其中(a)A，D，M，X，Y和Z的定義如上；(b)0≤a≤5，0≤d≤1，1≤m≤3和0≤e≤1；和；(c)選擇A，D，M，X，Y和Z的組分和a，d，m和e的值以使化合物保持電中性。
在一種具體的分實施方式中，通式(V)中的A是Li，M選自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，F(xiàn)e3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物(優(yōu)選V3+)，XY4＝PO4，且e＝0。
制備方法所用的具體起始物取決于要合成的具體活性材料，所采用的反應(yīng)方式和預(yù)期的副產(chǎn)物。使至少一種含有A的化合物，至少一種含有D的化合物，一種或多種含有M的化合物，至少一種提供或含有XY4的化合物和(任選地)一種或多種含有Z的化合物在一定的溫度下反應(yīng)足夠的時間以生成預(yù)期的反應(yīng)產(chǎn)物來合成本發(fā)明的化合物。如本文所述，術(shù)語“提供”包括含有具體組分的化合物，或反應(yīng)形成所述的具體組分的化合物。
A部分的原料源包括任何含第I族金屬的鹽或離子化合物，優(yōu)選鋰，鈉和鉀化合物，特別優(yōu)選鋰。實例包括但不限于含堿金屬的氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，硝酸鹽，亞硝酸鹽，硫酸鹽，硫酸氫鹽，亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，碳酸鹽，碳酸氫鹽，硼酸鹽，磷酸鹽，硅酸鹽，銻酸鹽，砷酸鹽，鍺酸鹽，氧化物，乙酸鹽，草酸鹽等?？刹捎蒙鲜龌衔锏乃衔镆约盎旌衔铩；旌衔锟珊幸环N或多于一種的堿金屬，使在反應(yīng)中生成混合的堿金屬活性材料。
M和D部分的原料源包括但不限于含有M/D的氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，硝酸鹽，亞硝酸鹽，硫酸鹽，硫酸氫，亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，碳酸鹽，碳酸氫鹽，硼酸鹽，磷酸鹽，磷酸氫銨，磷酸氫二銨，硅酸鹽，銻酸鹽，砷酸鹽，鍺酸鹽，氧化物，氫氧化物，乙酸鹽，草酸鹽等?？墒褂盟衔?。根據(jù)所需產(chǎn)品的所需氧化態(tài)和構(gòu)思的氧化和還原條件(如果有的話)，起始原料中的M部分可以具有任意的氧化態(tài)。應(yīng)該注意很多上述列舉的化合物也可用作XY4部分的原料源。
所述活性材料可包含一個或多個XY4部分，或可包含全部或部分地被其他XY4取代的磷酸根基團，也稱為“磷酸根取代物”或“改性磷酸根”。因此，本發(fā)明提供活性材料，其中XY4部分是全部或部分地被下列基團取代的磷酸根基團硫酸根(SO4)2+，單氟一磷酸根(PO3F)2-，二氟一磷酸根(PO2F2)2-，硅酸根(SiO4)4-，砷酸根，銻酸根，釩酸根，鈦酸根和鍺酸根。上述其中部分或全部氧被硫取代的氧化陰離子的類似物也適用于本發(fā)明的活性材料，但硫酸根基團可以不全部被S取代。例如硫代一磷酸根作為全部或部分取代的磷酸根用在本發(fā)明的活性材料中。此類硫代一磷酸根包括陰離子(PO3S)3-，(PO2S2)3-和(PS4)3-，可最方便地作為鈉，鋰或鉀的衍生物得到。單氟一磷酸鹽的非限定性實例包括但不限于Na2PO3F，K2PO3F，(NH4)2PO3F·H2O，LiNaPO3F·H2O，LiKPO3F，LiNH4PO3F，NaNH4PO3F，NaK3(PO3F)2和CaPO3F·2H2O。二氟一磷酸鹽化合物原料源的代表性實例包括但不限于NH4PO2F2，NaPO2F2，KPO2F2，Al(PO2F2)3和Fe(PO2F2)3。
XY4部分的原料源非常普遍并很容易得到。例如當(dāng)X是Si時，有用的硅源包括正硅酸鹽，焦硅酸鹽(pyrosilicate)，環(huán)硅酸陰離子如(Si3O9)6-，(Si6O18)12-等，和以通式[(SiO3)2-]n表示的pyrocene例如LiAl(SiO3)2?？梢允褂霉枋騍iO2?？捎糜谥苽浔景l(fā)明活性材料的其中X是砷的代表性砷酸鹽化合物包括H3AsO4，和陰離子[H2AsO4]-和[HAsO4]2-的鹽。當(dāng)X是Sb時，銻酸鹽可由含銻的材料如Sb2O5，其中MI是具有1+氧化態(tài)的金屬的MISbO3，其中MIII是3+氧化態(tài)金屬的MIIISbO4，和其中MII是2+氧化態(tài)的金屬的MIISb2O7提供。其他銻酸鹽的原料包括化合物如Li3SbOP4，NH4H2SbO4，和[SbO4]3-陰離子的其他堿金屬和/或銨混合鹽。當(dāng)X是S時，可用于合成活性材料的硫酸鹽化合物包括堿金屬或過渡金屬的硫酸鹽和硫酸氫鹽，以及混合金屬硫酸鹽如(NH4)2Fe(SO4)2，NH4Fe(SO4)2等。最后當(dāng)X是Ge時，含有鍺的化合物如GeO2可以用作合成活性材料。
X′O4-xY′x和X′O4-yY′2y部分中的Y′是F時，F(xiàn)源包括含氟離子(F-)或二氟化氫陰離子(HF2-)的離子化合物。陽離子可以是任何與氟陰離子或二氟化氫陰離子形成穩(wěn)定化合物的陽離子。實例包括1+，2+和3+金屬陽離子，以及銨和其他含氮陽離子。優(yōu)選銨陽離子是因為其形成揮發(fā)性副產(chǎn)品，該副產(chǎn)品很容易從反應(yīng)混合物中除去。相似地，為制備X′O4-xNx，將含有“x”摩爾的氮化物離子源作為起始原料。氮化物源是本領(lǐng)域已知的，包括氮鹽如Li3N和(NH4)3N。
如上所述，本發(fā)明的活性材料含有A，D，M，XY4和(任選地)Z的混合物。起始原料可以提供多于一種的這些組分，如上十分明顯。在本發(fā)明的多種實施方式中，提供結(jié)合了例如M和PO4的起始原料，因此只需要加入堿金屬和D。在一種實施方式中，提供含有A，M和PO4的起始原料。作為一般的規(guī)律，根據(jù)可獲得性，有足夠的彈性允許選擇含有A，D，M，XY4和(任選地)Z中任一種組分的起始原料。也可以使用提供每種組分的起始原料的組合。
通常，任何反離子都可與A，D，M，XY4和Z結(jié)合。然而優(yōu)選選擇具有反離子在反應(yīng)過程中形成揮發(fā)性副產(chǎn)品的起始原料。因此如果可能，需要選擇銨鹽，碳酸鹽，碳酸氫鹽，氧化物，氫氧化物等。具有這些反離子的起始原料傾向于形成可容易地從反應(yīng)混合物中除去的揮發(fā)性副產(chǎn)品如水，氨氣和二氧化碳。同樣地，含硫的陰離子如硫酸根，硫酸氫根，亞硫酸根，亞硫酸氫根等傾向于得到揮發(fā)性氧化硫副產(chǎn)物。含氮陰離子如硝酸根和亞硝酸根也傾向于形成揮發(fā)性NOx副產(chǎn)物。這個概念在以下的實施例中加以說明。
另外，某些情況下，活性材料的性能可以依賴于反應(yīng)混合物中每種反應(yīng)物的量。這是因為在活性材料中某些未反應(yīng)的起始原料的存在對活性材料的電化學(xué)性能起到有害的作用。例如，對于在還原劑(如下定義)存在的情況下，通過LiH2PO4和Fe2O3的固相反應(yīng)合成的活性材料LiaMgbFecPO4，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)產(chǎn)物中存在Fe2O3對活性材料的電化學(xué)性能具有有害的作用。因此在具體的反應(yīng)中，優(yōu)選Fe2O3為限制試劑，以確保全部Fe2O3基本上發(fā)生反應(yīng)。優(yōu)選地，對該具體反應(yīng)，優(yōu)選P與M的比值(P∶M)大約為1∶0.95-約1∶0.99。而且，根據(jù)LiH2PO4的具體源，由于存在用于合成LiH2PO4的未反應(yīng)的反應(yīng)物(如H3PO4)，LiH2PO4的Li∶P比值可以不是確切的1∶1。例如如果采用純度為98％的LiH2PO4材料，(如含有2％H3PO4)，在反應(yīng)混合物中Li∶P為0.98∶1。優(yōu)選地，總Li∶P∶M是約0.95∶1∶0.95-約0.99∶1∶0.99，最優(yōu)選0.98∶1∶0.96。因此，從上述例子可以看出，本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易通過選擇一種試劑作為限制試劑(limiting reagent)，考慮存在于反應(yīng)混合物中的任意雜質(zhì)，以及將所得活性材料的電化學(xué)性能與其中選擇其它交替試劑作限制試劑的相似活性材料相比，使合成的活性材料的電化學(xué)性能最優(yōu)化。
制備本發(fā)明的活性材料的一種方法是通過對必要的起始原料進行水熱處理。在水熱反應(yīng)中，起始原料與少量的液體(如水)混合，在加壓的容器中或鋼瓶(bomb)中在一定的溫度下加熱，與在常壓下在爐中制備活性材料需要的溫度相比，該溫度相當(dāng)?shù)?。?yōu)選地，在加壓下，該反應(yīng)在約150℃-約450℃反應(yīng)約4-48小時，或直到形成反應(yīng)產(chǎn)物。
也可采用“溶膠-凝膠”制備方法。使用該方法，溶質(zhì)前體(precusors)與需要的組分在溶液中混合，然后通過沉淀或凝膠化轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?。將所得的濕粉末或凝膠在約100℃-約400℃短時間干燥，然后任選地，在控制氣壓下加熱至約450℃-約700℃約1小時-約7小時。
合成本發(fā)明的活性材料的另一種方法是通過鋁熱反應(yīng)，其中M被反應(yīng)混合物中的金屬粉末或顆粒還原。
本發(fā)明的活性材料也可通過在高溫下加熱需要的起始原料一段時間直到形成所需的反應(yīng)產(chǎn)物的固相反應(yīng)法來合成，該反應(yīng)可伴隨，也可不伴隨化合物中那些氧化還原活性元素同時發(fā)生的氧化或還原反應(yīng)。在固相反應(yīng)中，起始原料以粉末或顆粒形式提供，并以任一種方式混合，如球磨，用研缽和搗錘混合等。然后，將粉末狀起始原料的混合物壓成片和/或用粘合劑粘在一起形成緊密粘合的反應(yīng)混合物(粘合劑也用作還原劑)。在爐子中加熱該反應(yīng)混合物，通常在約400℃或更高的溫度下加熱，直到形成反應(yīng)產(chǎn)物。
反應(yīng)可以在還原或氧化條件下進行，降低M的氧化態(tài)或保持M部分的氧化態(tài)。在“還原性氣體”如氫氣，氨氣，一氧化碳，甲烷或其混合物或其他合適的還原性氣體中進行反應(yīng)，從而提供還原條件。也可通過在低氧分壓下進行反應(yīng)，以提供還原條件?；蛘呋蛄硗?，在反應(yīng)混和物中加入還原劑進行就地還原反應(yīng)，該還原劑將參加還原M的反應(yīng)，但會產(chǎn)生在以后用在電極或電化學(xué)電池中不會干擾活性材料的副產(chǎn)物。
在一種實施方式中，還原劑是碳元素，其中的還原能力由同時發(fā)生的碳氧化為一氧化碳和/或二氧化碳的氧化反應(yīng)提供。反應(yīng)后仍然存在的過量的碳與產(chǎn)物活性材料混合并作為最終電極配方的導(dǎo)電性組分。因此可以使用100％或更多的過量的碳。在起始原料中存在碳粒子還可提供生成產(chǎn)物晶體的成核位置。
形成富含碳的分解產(chǎn)物這里指“含碳材料”的有機物和其他在反應(yīng)條件下加熱的副產(chǎn)物可提供還原性碳源。在有機物前體進行熱分解之前，之中和/或之后，至少一部分有機物前體，含碳物質(zhì)和/或形成的副產(chǎn)物在合成活性材料的反應(yīng)中用作還原劑。此類前體包括任意的液體或固體有機物(例如糖或其他碳水化合物，包括它們的衍生物和聚合物，乙酸酯類和丙烯酸酯類)。
盡管反應(yīng)可以在氧存在下進行，優(yōu)選反應(yīng)在基本無氧化的氣氛下進行以不干擾還原反應(yīng)的發(fā)生?？梢酝ㄟ^使用真空或通過使用惰性氣體如氬氣等達到基本無氧化的氣氛。
優(yōu)選地，加熱顆粒起始物料至低于該起始物料熔點的某個溫度。該溫度應(yīng)為約400℃或更高，希望是約450℃或更高。反應(yīng)中放出CO和/或CO2。高溫有利于形成CO。更希望在大于約600℃的溫度下進行某些反應(yīng)。最希望在大于約650℃的溫度下進行反應(yīng)。很多反應(yīng)的適宜溫度范圍是約500℃-約1200℃。
在約700℃，C→CO和C→CO2的反應(yīng)都會發(fā)生。在接近約600℃時，C→CO2反應(yīng)是主導(dǎo)反應(yīng)。在接近約800℃時，C→CO是主導(dǎo)反應(yīng)。由于C→CO2的還原作用較大，結(jié)果是還原每原子單位的金屬所需的碳比較少。
起始原料可以從每分鐘幾分之一度到最多10℃的變溫速率加熱。一旦達到所需要的反應(yīng)溫度，在該反應(yīng)溫度下使該反應(yīng)物(起始原料)保持足夠長的時間以使反應(yīng)發(fā)生。通常，反應(yīng)在最終的反應(yīng)溫度下進行幾個小時。
反應(yīng)后，優(yōu)選使產(chǎn)物從高溫冷卻到室溫(即約10℃-約40℃)。使產(chǎn)物驟冷達到更高的冷卻速率也是可能的，例如冷卻速率為100℃/分鐘。熱力學(xué)因素如所選起始原料還原的容易程度，還原動力學(xué)和鹽的熔點會引起對常規(guī)步驟進行調(diào)整，如還原劑的量，反應(yīng)溫度和停留時間。
電化學(xué)電池為制備電極，本發(fā)明的活性材料可與聚合物粘合劑聯(lián)合形成粘結(jié)性混合物。然后將該混合物放置于帶有集電器的電子連接中(electricalcommunication)，該集電器反過來在電極和外部負載間提供電子連接。反應(yīng)混合物在集電器上成形或?qū)訅?，或從反?yīng)混合物形成電極膜，其中集電器被嵌入膜中。適宜的集電器包括網(wǎng)狀或箔狀金屬(例如鋁，銅等)。在混合物中可以加入導(dǎo)電試劑(例如碳等)以提高電極的導(dǎo)電性。在一種實施方式中，電極材料被壓制到集電器之上或周圍，因此不需要聚合粘合劑。
為制備電化學(xué)電池，在電極和其反電極間放置固體電解質(zhì)或可滲透電解質(zhì)的分隔物。在一種實施方式中，所述反電極包括選自過渡金屬氧化物，金屬硫?qū)僭鼗?，?如石墨)，和其混合物的嵌插活性材料。反電極，電解質(zhì)組合物和制備它們的方法見序列號為10/323,457，申請日為2002年12月18日的美國專利申請；專利號為5,700,298，1997年12月23日授權(quán)的Shi等人的美國專利；專利號為5,830,602，1998年11月3日授權(quán)的Baker等人的美國專利；專利號為5418,091，1995年5月23日授權(quán)的Gozdz等人的美國專利；專利號為5,508,130，1996年4月16日授權(quán)的Golovin的美國專利；專利號為5,541,020，1996年7月30日授權(quán)的Golovin等人的美國專利；專利號為5,620,810，1997年4月15日授權(quán)的Golovin等人的美國專利；專利號為5,643,695，1997年7月1日授權(quán)的Barker等人的美國專利；專利號為5712,059，1997年1月27日授權(quán)的Barker等人的美國專利；專利號為5,851,504，1998年12月22日授權(quán)的Barker等人的美國專利；專利號為6,020,087，2001年2月1日授權(quán)的Gao的美國專利；和專利號為6,103,419，2000年8月15日授權(quán)的Saidi等人的美國專利，以上均引入本文作為參考。
用于本文中的由電極，電解質(zhì)和其他物質(zhì)組成的電化學(xué)電池在下列文獻中有所描述，以下文獻均引入本文作為參考美國專利4,668,595，Yoshino等人，1987年5月26日授權(quán)；美國專利4,792,504，Schwab等人，1988年12月20授權(quán)；美國專利4,830,939，Lee等人，1989年5月16日授權(quán)；美國專利4,935,317，F(xiàn)auteaux等人，1980年6月19日授權(quán)；美國專利4,990,413，Lee等人，1991年2月5日授權(quán)；美國專利5,037,712，Shackle等人，1991年8月6日授權(quán)；美國專利5,262,253，Golovin，1993年11月16日授權(quán)；美國專利5,300,373，Shackle，1994年4月5日授權(quán)；美國專利5,399,447，Chaloner-Gill等人，1995年3月21日授權(quán)；美國專利5,411,820，Chaloner-Gill，1995年5月2日授權(quán)；美國專利5,435,054，Tonder等人，1995年7月25日授權(quán)；美國專利5,463,179，Chaloner-Gill等人，1995年10月31日授權(quán)；美國專利5,482,795，Chaloner-Gill，1996年1月9日授權(quán)；美國專利5,660,948，Barker，1995年9月16日授權(quán)；和美國專利6,306,215，Larkin，2001年10月23日授權(quán)。
活性材料的合成和表征下述非限制性的實施例闡釋了本發(fā)明的組合物和方法。
實施例1反應(yīng)A-合成LiaNbbMnPO4(A)通過首先化合反應(yīng)物，然后球磨該反應(yīng)物使顆粒混合，得到由反應(yīng)A合成的LiaNbbMnPO4活性材料。然后，將顆?；旌衔镏瞥闪?。在爐子中有流動的惰性氣體(如氬氣)條件下，在約700℃加熱該粒狀的混合物約4小時。然后冷卻樣品并從爐子中移出。為合成沒有殘余碳的活性材料(殘余碳的存在的原因是反應(yīng)混合物中的任意有機物的熱工學(xué)作用(pyrolization))，采用高流速的惰性氣體或部分氧化的氣體。
經(jīng)反應(yīng)A合成具有通式LiaNbbMnPO4的一些化合物。由于這些化合物具有低導(dǎo)電性，無法通過試驗得到電化學(xué)性能數(shù)據(jù)。下列的表1總結(jié)了合成每種化合物所采用的反應(yīng)物和其各自的用量。在以下的每個實施例中，由于在特定反應(yīng)物中存在雜質(zhì)，需調(diào)整每種反應(yīng)物的重量(以g表示)。
表1

實施例2反應(yīng)B-合成LiaMgbMncPO4(B)經(jīng)反應(yīng)B，在實施例1的反應(yīng)條件下合成具有通式LiaMgbMncPO4的一些化合物。由于這些化合物具有低導(dǎo)電性，無法通過實驗得到電化學(xué)性能數(shù)據(jù)。下列的表2總結(jié)了合成每種化合物所采用的反應(yīng)物和其各自的用量。
表2

反應(yīng)C-合成LiaZrbMnPO4(C)經(jīng)反應(yīng)C，在實施例1的反應(yīng)條件下合成具有通式LiaZrbMnPO4的一些化合物。由于這些化合物具有低導(dǎo)電性，無法通過實驗得到電化學(xué)性能數(shù)據(jù)。下列的表3總結(jié)了合成每種化合物所采用的反應(yīng)物和其各自的用量。
表3

實施例4反應(yīng)D-合成LiaZrbV2(PO4)3(D)經(jīng)反應(yīng)D，在實施例1的反應(yīng)條件下合成具有通式LiaZrbV2(PO4)3的一些化合物。下列的表4總結(jié)了合成每種化合物所采用的反應(yīng)物和其各自的用量。
表4

實施例5反應(yīng)E-合成LiaNbbV2(PO4)3(E)經(jīng)反應(yīng)E，在實施例1的反應(yīng)條件下合成具有通式LiaNbbV2(PO4)3的一些化合物。下列的表5總結(jié)了合成每種化合物所采用的反應(yīng)物和其各自的用量。
表5

實施例6反應(yīng)F-合成LiaMgbV2(PO4)3(F)經(jīng)反應(yīng)F，在實施例1中的反應(yīng)條件下合成具有通式LiaMgbV2(PO4)3<p>表2 因熒光體平均粒徑和顏料粒徑造成的特性的不同

從上述表2可看出，熒光體平均粒徑為6μm～12μm時，存在亮度超過13.0的顯示屏。此外，顏料平均粒徑越大發(fā)光色度越佳，顏料平均粒徑為熒光體平均粒徑的1/10～1/00時亮度情況良好。
以上實施例中對本發(fā)明用于彩色陰極射線管的例子進行了說明，但本發(fā)明并不僅限于陰極射線管，同樣適用于等離子體顯示屏(PDP)和EL顯示裝置這樣的使用了熒光體的顯示裝置。
如上所述，本發(fā)明中，作為紅色熒光體，使用了Y2O2S:Eu系熒光體粒子表面被紅色顏料覆蓋了的熒光體，通過將Eu賦活量及發(fā)光色度限定在規(guī)定范圍內(nèi)，能夠按照與以往同樣的制造工序，制得維持熒光體亮度同時使對比度有所提高的顯示裝置。
表7

實施例8反應(yīng)H-合成LiaNbbCoPO4(H)經(jīng)反應(yīng)H，在實施例1的反應(yīng)條件下合成具有通式LiaNbbCoPO4的一些化合物。下列的表8總結(jié)了合成每種化合物所采用的反應(yīng)物和其各自的用量。
表8

實施例9反應(yīng)I-合成和表征LiaMgbCocPO4(I)經(jīng)反應(yīng)I，在實施例1的反應(yīng)條件下合成具有通式LiaMgbCocPO4的一些化合物。下列的表9總結(jié)了合成每種化合物所采用的反應(yīng)物和其各自的用量。
表9

按照反應(yīng)I合成的LiaMgbCocPO4活性材料是黑色的，測得的導(dǎo)電性的范圍是約10-4S/cm-約10-3S/cm。LiCoPO4活性材料為淺紫色，導(dǎo)電性范圍是約10-9S/cm-約10-10S/cm。
實施例10反應(yīng)J-合成和表征LiaZrbFePO4(J)經(jīng)反應(yīng)J，在實施例1的反應(yīng)條件下合成具有通式LiaZrbFePO4的一些化合物。下列的表10總結(jié)了合成每種化合物所采用的反應(yīng)物和其各自的用量。
表10

實施例11反應(yīng)K-合成和表征LiaNbbFePO4(K)經(jīng)反應(yīng)K，在實施例1的反應(yīng)條件下合成具有通式LiaNbbFePO4的一些化合物。下列的表11總結(jié)了合成每種化合物所采用的反應(yīng)物和其各自的用量。
表11

對所有樣品1，2，3和4，由Fe反應(yīng)復(fù)合物的分解產(chǎn)生的殘余碳的重量百分數(shù)wt％測定為約1-2wt％。
經(jīng)反應(yīng)J合成的樣品Li0.95Nb0.01FePO4和Li0.99Nb0.002FePO4的導(dǎo)電性測定為約10-3S/cm。重復(fù)測定經(jīng)實施例11制備的LiFePO4，得到導(dǎo)電性是約10-10S/cm。
實施例12反應(yīng)L-合成和表征LiaMgbFecPO4(L)經(jīng)反應(yīng)L，在實施例1的反應(yīng)條件下合成具有通式LiaMgbFecPO4的一些化合物。下列的表12總結(jié)了合成每種化合物所采用的反應(yīng)物和其各自的用量。
表12

經(jīng)反應(yīng)L合成的LiFePO4活性材料為綠色或淺灰色。與之相反，經(jīng)反應(yīng)L合成的LiaMgbFecPO4活性材料是黑色的。
收集LiFePO4，Li0.98Mg0.01FePO4和Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4活性材料的Reitveld修正的CuKα(λ＝1.5405_，散射角為2θ)X射線衍射圖譜，如圖1所示。圖1所示的Li0.98Mg0.01FePO4和Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4的圖譜顯示這些材料是和LiFePO4一樣的單相材料。下列的表13顯示了這三種活性材料的單元電池尺寸和體積。
表13

活性材料的電化學(xué)性能對上述一些樣品，如下述方法制備電化學(xué)電池。為測試純態(tài)活性材料的電化學(xué)性能并消除碳和粘合劑的作用，將所合成的粉末(首先通過53微米篩)用適宜的揮發(fā)性溶劑(如丙酮)濕潤，在噴灑在Al盤上，然后在每平方英寸50,000磅(psi)的壓力下壓制10分鐘?；钚苑勰┱掣皆贏l集電器上形成穩(wěn)定的板狀陰極電極。在板狀陰極電極中不存在碳添加劑或聚合性粘結(jié)劑。
在以下一些實施例中，為測試在常規(guī)電池結(jié)構(gòu)中活性材料的電化學(xué)性能，將所合成的粉末(首先通過53微米篩)與導(dǎo)電炭黑(4wt％)和聚(偏二氟乙烯(PVdF)(10wt％)的丙酮溶液混合，以及澆鑄到Al集電器上形成穩(wěn)定的膜狀陰極。
陽極使用鋰金屬膜。電解質(zhì)包括重量比為2∶1的碳酸乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)和1摩爾濃度的LiPF6鹽。溶劑和鹽滲透的玻璃纖維分隔物放置在陰極和陽極之間。在本文的每個實施例中，在約23℃，3-5伏(V)的電壓范圍內(nèi)，使用±0.2毫安/平方厘米(mA/cm2)的恒定電流循環(huán)，以不同的速率使電化學(xué)電池進行循環(huán)。
使由含有根據(jù)實施例7教導(dǎo)合成的LiCoPO4的板狀陰極(0％粘合劑，0％碳，在高流速的惰性氣體中合成的100％LiCoPO4)構(gòu)造的電化學(xué)電池在上述條件下進行循環(huán)。圖2是該電池的電壓曲線圖(電壓為時間的函數(shù))。如圖2的曲線所示，由于活性材料的高電阻率，電池幾乎沒有容量。使由含有Li0.98Mg0.05Co0.96PO4的板狀陰極(0％粘合劑，0％碳)構(gòu)造的電化學(xué)電池，在上述條件下進行循環(huán)。圖3是該電池的電壓曲線圖。如圖3曲線所示，與未摻雜的LiCoPO4相比，即使沒有碳時，以Mg摻雜的LiCoPO4的容量明顯更高。下列的表14顯示了包含在每個電化學(xué)電池中的活性材料的充電容量(Qc)和放電容量(Qd)，以及相應(yīng)的每個循環(huán)的容量損失。
表14

使由含有根據(jù)實施例12的教導(dǎo)，在高流速的惰性氣體中合成的LiFePO4的板狀陰極(0％粘合劑，0％碳，100％LiFePO4)構(gòu)造的電化學(xué)電池在上述條件下進行循環(huán)。圖4是該電池的電壓曲線圖(電壓為時間的函數(shù))。如圖4的曲線所示，由于活性材料的高電阻率，電池幾乎沒有容量。
使由含有Li0.98Mg0.01FePO4，Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4和Li0.99Nb0.002FePO4的板狀陰極(0％粘合劑，0％碳)構(gòu)造的電化學(xué)電池在上述條件下進行循環(huán)。圖5，6和7是電池的電壓曲線圖。如圖5，6和7所示，與未摻雜的LiFePO4相比，即使沒有碳時，以Mg或Nb摻雜的LiFePO4的容量明顯更高。下列的表14顯示了包含在每個電化學(xué)電池中的活性材料的充電容量(Qc)和放電容量(Qd)，以及相應(yīng)的每個循環(huán)的容量損失。如表15所示Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4活性材料顯示出卓越的性能和高容量(其中Fe和Li的量分別取決于Mg摻雜物的量(被減少))。
表15

使由含有按照實施例12的教導(dǎo)，在低流速的惰性氣體中合成的LiFePO4的板狀陰極構(gòu)造的電化學(xué)電池，在上述條件下進行循環(huán)。反應(yīng)產(chǎn)物包含約2.18wt％殘余碳。圖8是電池的電壓曲線圖(電壓為時間的函數(shù))。如圖8所示，與缺少碳的對照物相比，含碳的LiFePO4的容量增加以及衰減下降。
使由含有按照實施例12的教導(dǎo)，在低流速的惰性氣體中合成的Li0.98Mg0.01FePO4，LiMg0.04Fe0.96PO4，Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4的板狀陰極構(gòu)造的電化學(xué)電池，在上述條件下進行循環(huán)。反應(yīng)產(chǎn)物分別包含約1.88wt％，2.24wt％和1.98wt％的殘余碳。圖9，10和11是電池的電壓曲線圖。如圖9，10和11所示，與缺少碳的對照物相比，以Mg摻雜的含有殘余碳的LiFePO4顯示出容量提高和衰減下降。下列的表16顯示了包含在每個電化學(xué)電池中的活性材料的充電容量(Qc)和放電容量(Qd)，以及相應(yīng)的每個循環(huán)的容量損失。如表15所示，含有殘余碳的Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4活性材料顯示出卓越的性能和高容量(其中Fe和Li的量分別取決于Mg摻雜物的量(被減少))。
表16

使由含有按照實施例12的教導(dǎo)在高流速的惰性氣體中合成的Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4的膜狀陰極(86％活性材料，4％碳，10％粘合劑)構(gòu)造的電化學(xué)電池，在上述條件下進行循環(huán)。含有碳/粘合劑的Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4活性材料具有優(yōu)異的容量和下降的衰減。下列的表17表示包含在5個電化學(xué)電池中的活性材料的平均充電容量(Qc)和放電容量(Qd)以及相應(yīng)的每個循環(huán)的容量損失。
表17

本文所述的實施例和其他實施方式是示例性的，并非用于限制本發(fā)明的組合物和方法的全部范圍。對具體實施方式
，材料，組合物和方法作出的等價改變，改進和變化均可落在本發(fā)明的范圍內(nèi)，得到基本相似的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.電池組，包括第一電極，其含有下列名義上的通式表示的化合物[Aa，Dd]Mm(XY4)pZe其中(i)A包含至少一種堿金屬，且0＜a≤9；(ii)D是化合價≥2+的至少一種元素，以及0＜d＜1；(iii)M包括至少一種氧化還原活性元素，及1≤m≤3；(iv)XY4選自X′[O4-x，Y′x]，X′[O4-y，Y′2y]，X″S4，[Xz_，X′1-z]O4，及其混合物，其中(a)每個X′和X_獨立地選自P，As，Sb，Si，Ge，V，S及其混合物；(b)X″選自P，As，Sb，Si，Ge，V及其混合物；(c)Y′選自鹵素，S，N及其混合物；和(d)0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1，和1≤p≤3；和(v)Z選自O(shè)H，鹵素或其混合物，且0≤e≤4；其中選擇A，D，M X，Y，Z，a，d，m，p，e，x，y和z以使材料保持電中性。該電池組還包括第二反電極，其含有插入的活性材料；和電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池組，其特征在于，A選自Li，K，Na及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池組，其特征在于，A是Li。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池組，其特征在于，D是過渡金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池組，其特征在于，D選自Nb，Zr，Ti，Ta，Mo和W。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池組，其特征在于，D選自Mg，Zr和Nb。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池組，其特征在于，采用等電荷取代，使A部分地被D取代。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池組，其特征在于，所述的化合物以名義上的通式[Aa-f，Dd]Mm(XY4)pZe表示，其中f＝d。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池組，其特征在于，所述的化合物以名義上的通式[Aa-f，Dd]Mm(XY4)pZe表示，其中f≠d。
10.根據(jù)權(quán)利要求所述1的電池組，其特征在于，采用變價取代，A部分地被D取代。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電池組，其特征在于，所述的化合物以下列名義上的通式表示[Aa-f/VA，Dd/VD]Mm(XY4)pZe其中f＝d，VA是A的氧化態(tài)，VD是D的氧化態(tài)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電池組，其特征在于，所述的化合物以下列名義上的通式表示[Aa-f/VA，Dd/VD]Mm(XY4)pZe其中f≠d，VA是A的氧化態(tài)，VD是D的氧化態(tài)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池組，其特征在于，M選自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+或Pb2+。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池組，其特征在于，M選自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，F(xiàn)e3+，Co3+，Ni3+，Mo3+或Nb3+。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池組，其特征在于，M＝MInMIIo，0＜o+n≤3且0＜o，n，其中MI和MII獨立地選自氧化還原活性元素和非氧化還原活性元素，其中MI和MII中的至少一種是氧化還原活性的。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電池組，其特征在于，MI和MII都是氧化還原活性的。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電池組，其特征在于，采用等電荷取代，使MI被MII取代。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池組，其特征在于，M＝MIn-PMIIo且o＝p。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池組，其特征在于，M＝MIn-pMIIo且o≠p。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池組，其特征在于，MI選自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物；以及MII選自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，Ge2+和其混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池組，其特征在于，MI選自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物；MII選自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+和其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池組，其特征在于，MI選自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物；MII選自Zn2+，Cd2+和其混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池組，其特征在于，MI選自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，F(xiàn)e3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物；MII選自Sc3+，Y3+，B3+，Al3+，Ga3+，In3+和其混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電池組，其特征在于，采用變價取代，MI被MII取代。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電池組，其特征在于，M＝MIn-oMIIo。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電池組，其特征在于，M＝MIn-o/VMIMIIo/VMI，其中VMI是MI的氧化態(tài)，VMII是MII的氧化態(tài)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電池組，其特征在于，MI選自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物；MII選自Sc3+，Y3+，B3+，Al3+，Ga3+，In3+和其混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電池組，其特征在于，MI選自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物；MII選自Cu1+，Ag1+及其混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電池組，其特征在于，MI選自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，F(xiàn)e3+，Co3+，uNi3+，Mo3+，Nb3+和其混合物；MII選自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，Ge2+和其混合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電池組，其特征在于，MI選自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，F(xiàn)e3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物，MII選自Cu1+，Ag1+及其混合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池組，其特征在于，M＝M1qM2rM3s，其中(a)M1是2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素；(b)M2選自1+氧化態(tài)的氧化還原和非氧化還原活性元素；(c)M3選自3+氧化態(tài)的氧化還原和非氧化還原活性元素；和(d)p，q和r中的至少一個大于0，M1，M2和M3中的至少一個是氧化還原活性的。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的電池組，其特征在于，q＝q-(r+s)。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的電池組，其特征在于，M＝M1q-r/VM1-s/VM1M2r/VM2M3s/VM3，其中VM1是M1的氧化態(tài)，VM2是M2的氧化態(tài)，VM3是M3的氧化態(tài)。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電池組，其特征在于，M1選自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物；M2選自Cu1+，Ag1+及其混合物；M3選自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，F(xiàn)e3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電池組，其特征在于，M1選自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物；M2選自Li1+，K1+，Na1+，Ru1+，Cs1+及其混合物；M3選自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，F(xiàn)e3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電池組，其特征在于，M1選自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，Ge2+和其混合物；M2選自Cu1+，Ag1+及其混合物；M3選自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，F(xiàn)e3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電池組，其特征在于，M1選自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，Ge2+和其混合物；M2選自Li1+，K1+，Na1+，Ru1+，Cs1+及其混合物；M3選自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，F(xiàn)e3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電池組，其特征在于，M1選自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物1；M2選自Cu1+，Ag1+及其混合物；M3選自Sc3+，Y3+，B3+，Al3+，Ga3+，In3+和其混合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電池組，其特征在于，M1選自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和u其混合物；M2選自Li1+，K1+，Na1+，Ru1+，Cs1+及其混合物；M3選自Sc3+，Y3+，B3+，Al3+，Ga3+，In3+和其混合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池組，其特征在于，采用等電荷取代，M部分地被D取代。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的電池組，其特征在于，M＝[Mm-u，Dv]，其中u＝v。
42.根據(jù)權(quán)利要求40所述的電池組，其特征在于，M＝[Mm-u，Dv]，其中u≠v。
43.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池組，其特征在于，采用變價取代，M部分地被D取代。
44.根據(jù)權(quán)利43所述的電池組，其特征在于，M＝[Mm-u/VM，Dv/VD]，其中u＝v。
45.根據(jù)權(quán)利要求43所述的電池組，其特征在于，M＝[Mm-u/VM，Dv/VD]，其中u≠v。
46.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池組，其特征在于，XY4選自PO4，AsO4，SbO4，SiO4，GeO4，VO4，SO4和其混合物。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的電池組，其特征在于，p＝1。
48.根據(jù)權(quán)利要求46所述的電池組，其特征在于，p＝3。
49.根據(jù)權(quán)利要求46所述的電池組，其特征在于，XY4是PO4。
全文摘要
本發(fā)明提供了電化學(xué)電池，其包括第一電極，為該第一電極的反電極的第二電極，和置于兩個電極之間的電解質(zhì)。第一電極包括堿金屬磷化合物，其中摻雜有化合價大于該堿金屬化合價的元素。
文檔編號H01M4/58GK1692510SQ200380100192
公開日2005年11月2日 申請日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者喬治·亞當(dāng)森, 杰里米·巴克, 赫布蘭德·塞德, 董明, 戴恩·摩根, 耶齊德·M·賽義迪 申請人:威倫斯技術(shù)公司