專利名稱：具有高穩(wěn)定性的電極活性材料及使用該材料的電化學裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過表面酸性位點的調(diào)節(jié)而使穩(wěn)定性得到改善的
電極活性材料； 一種包含所述電極活性材料的電極，該電極表面涂覆有 具有酸性位點的化合物或者混合有具有酸性位點的化合物；以及一種包 括所述電極以使效能提高的電化學裝置，例如鋰二次電池。
背景技術：
由于鋰二次電池已被商品化，這種電池的開發(fā)主要針對制備一種具 有例如容量高、壽命長等電化學特性的陰極活性材料。除了電化學特性， 還確實需要開發(fā)穩(wěn)定性提高的陰極活性材料以確保電池體系在異常條 件(例如暴露于熱環(huán)境、燃燒或過充)下的穩(wěn)定性和可靠性。
LiM02 (M為一種過渡金屬，包括Ni、 Mn、 Co等)被廣泛用作鋰二 次電池的陰極活性材料，在充電或過充的狀態(tài)下，它會與電解質反應產(chǎn) 生副產(chǎn)物，或破壞電極活性材料的結構，從而致使電池效能降低。因此， 許多科學工作者已經(jīng)開展了許多通過用穩(wěn)定的氧化物處理活性材料表 面來提高活性材料效能的研究，但這些研究并不能同時增加電極活性材 料的穩(wěn)定性和效能。

發(fā)明內(nèi)容
技術問題
同時，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果利用常規(guī)的表面改性法，即將反應性低的 化合物涂覆在電極活性材料的顆粒表面，可以保證電極活性材料的穩(wěn)定 性，但電池效能卻不可避免地下降。因此，代替常規(guī)的表面改性法，用 具有經(jīng)調(diào)節(jié)的酸強度的化合物涂覆電極活性材料表面不但能改善電極 活性材料的結構穩(wěn)定性，而且還可阻止其物理特性的改變。因此，本發(fā) 明人嘗試采用一種可顯著降低與電解質的反應性從而提高電池效能的 新型表面改性法。
技術方案本發(fā)明的一個目的是提供一種包含酸性位點的電極活性材料，所述
酸性位點部分或全部地形成于所述電極活性材料表面； 一種包含所述電 極活性材料的電極和一種具有所述電極的電化學裝置，例如鋰二次電
池o
本發(fā)明的一個方面提供了一種如下的電極，所述電極具有一個涂覆
了含酸性位點的化合物的表面或含有所述化合物；和一種具有所述電極 的電化學裝置，例如鋰二次電池。
本發(fā)明的另一方面提供了一種生產(chǎn)一種具有酸強度被調(diào)節(jié)的涂覆 層的電極活性材料的方法，所述方法包括以下步驟(i)將(a)—種 能提供或接受質子的化合物或者一種能提供或接受電子對的化合物與 (b) —種具有酸性位點的化合物反應；以及(ii )將步驟(i)的產(chǎn)物 涂覆于所述電極活性材料表面并干燥所述涂覆層。
本發(fā)明的特征在于，酸性位點部分地或全部地形成于能夠嵌入/脫 嵌鋰離子或者能夠插入/脫插鋰離子的電極活性材料的顆粒表面，由此 改變所述電極活性材料的電化學物理特性。
通常已知的酸性位點為存在于例如沸石的固體酸催化劑上的反應 活性位點，固體酸催化劑可誘發(fā)化學反應，例如分解反應。然而在本發(fā) 明中，酸性位點意為可指示表面改性部分的特定酸強度的活性區(qū)域，所 述酸性位點通過新的表面改性法而部分或全部地形成于所述活性材料 的表面。
酸強度根據(jù)如何容易地供給質子或如何容易地接受電子對來確定。 因此，酸性位點的特征通常與表面結構不相關，而是與構成表面的原子 間的電子特性相關。
由于具有正電荷或者存在電負性差別，在表面形成有酸性位點的電 極活性材料如同部分地具有正電荷的普通酸性材料一樣進行反應。因 此，由于與作為質子供體的布朗斯臺德酸(Bransted acid)或作為電 子對受體的路易斯酸(Lewis acid)的反應顯著減少，因此電極活性材 料可提高電池效能，對此可作如下推定。
1)首先，常規(guī)電極活性材料表面通過鋰副產(chǎn)物或親水表面處理顯 示出弱堿性。因此，幾乎識別不到酸性位點。
對于利用常規(guī)電極活性材料一一特別是陰極活性材料一一的電池， 電極或電解質中存在的水分會與鋰鹽(例如LiPFj反應產(chǎn)生強酸HF。產(chǎn)生的HF自發(fā)地與顯弱堿性的電極活性材料反應，以溶解并降解電極 活性材料成分。此外，陰極表面上可產(chǎn)生LiF并且電極的電阻增加，由 此產(chǎn)生氣體并因此減短電池壽命。具體而言，由于HF所致的電極溶解 速度在高溫下會增大，因此HF成為了影響電池壽命和維護的主要因素。 相比之下，由于本發(fā)明的電極活性材料在其表面帶有酸性位點，因 此它可用作酸性材料。所以，與HX (X表示卣素)的反應減少，從而使 得上述問題基本得到解決，保證了電極活性材料的結構穩(wěn)定性并提高了 電池的效能。
此外，2)第二，常規(guī)電池中使用基于碳酸鹽的非水溶劑作為電解 質。如下文方程式l所公開的，由于偶極矩，基于碳酸鹽的非水溶劑具 有帶正電荷的碳和帶負電荷的氧。在此實例中，如果電極活性材料表面 存在能提供非共用電子對的路易斯堿，則路易斯堿將攻擊具有正電荷的 碳，從而進一步激活電解質的親電分解反應。
相比而言，具有酸性位點的本發(fā)明電極活性材料是不能夠提供非共 用電子對但可接受非共用電子對的路易斯酸。因此，上述與電解質發(fā)生 的副反應被顯著減少，從而使得電池效能劣化減至最小。
EC PG DMO
部分或全部地形成于本發(fā)明的電極活性材料表面的酸性位點是指 本領域公知的常規(guī)酸性位點。例如，它可以是能提供質子的布朗斯臺德 酸(即質子供體)或能接受非共用電子對的路易斯酸(即電子對受體)。
酸強度可以用H。(哈米特(Ha咖ett)指示劑)指示，并且可在本 領域公知的范圍——例如-20至20的范圍——內(nèi)進行調(diào)節(jié)。H。優(yōu)選范 圍在-lQ至10，從而通過調(diào)節(jié)酸性位點來防止電極活性材料的降解，并 抑制與電解質的副反應。
在電極活性材料表面上形成酸性位點的方法不受限制；下文將通過 示例的方式描述兩個實施方案。
1)實施方案1
在該實施方案中，用無機物處理電極活性材料表面。由于異金屬(hetero-metal )元素和/或部分或全部存在于無機物 表面的質子供體官能團的電負性差異，電極活性材料表面上處理的無機 物可改變電極活性材料表面的電子分布，從而在電極活性材料表面形成 酸性位點。
所述無機物為本領域公知，例如陶瓷、金屬或其復合物。所述無機 物不受限制，只要當電極活性材料表面存在該無機物時，所述表面的電 化學特性被改變。特別地，優(yōu)選含有第13、 14、 15族元素(例如B、 Al、 Ga、 In、 Ti等)或它們的混合物的化合物，所述化合物可通過Li 的嵌入改善電極的結構穩(wěn)定性，這是由于Li原子大小使得可容易將其 摻入電極活性材料表面。
可用的無機物實例可包括第13族元素、第13族元素和至少一種選 自下列組的元素的化合物堿土金屬、堿金屬、第14族元素、第15 族元素、過渡金屬、鑭系金屬和錒系金屬，本發(fā)明的范圍并不限于此。 例如，所述無機物可為M^Si力2 (M為至少一種選自過渡金屬的元素；0 <x<l)。
具有所述酸性位點的無機物可通過對電極活性材料表面改性后的 熱處理而形成。在該實例中，熱處理溫度并無特別限制，甚至在形成所 述酸性位點的溫度以上也可。如果羥基仍存在于所述表面，就不可能形
成強路易斯酸位點。因此，優(yōu)選溫度在400x:或更高以消除羥基。
上述的無機物粒度和含量并無特別限制，它們可在本領域公知的常 規(guī)范圍內(nèi)作適當?shù)恼{(diào)節(jié)。
2)實施方案2
在該實施方案中，用有才幾類金屬(organic metalloid)化合物或 有機金屬化合物與無機物的復合物處理所述電極活性材料的表面。
由于彼此鍵合的有機類金屬(金屬)化合物和無機物之間的電負性 差異和/或與有機類金屬(金屬)化合物鍵合的有機物之間的電負性差 異，所述有機類金屬化合物或有機金屬化合物與電極活性材料表面處理 的無機物的復合物可改變所述表面的電化學物理特性，從而可在所述電 極活性材料表面形成酸性位點。
在所述復合物中，所述有機類金屬(金屬)化合物和無機物通過化 學鍵彼此鍵合，化學鍵的形式和種類不受限制。例如，它可以是共價鍵 或者配位共價鍵。如果使用所述有機類金屬化合物或有機金屬化合物和無機物的復 合物作為電極活性材料或電極的表面改性劑，則可降低無機成分(例如 無機醇鹽)的水解速度。此外，它不僅能產(chǎn)生更均一的表面，而且還可 持續(xù)維持所產(chǎn)生的表面。因此，它可將電池效能劣化減至最小，所述劣 化是由于充電放電過程中電極活性材料結構穩(wěn)定性降低及所述材料的 破裂結構所致。此外，它可通過利用有機-無機復合物中所含的無機化 合物來引入表面改性層，從而有效增大電極活性材料的電導率。
所述電極活性材料表面引入的有機-無機復合物可與空氣中所含的
水分或二氧化碳反應，生成Li副產(chǎn)物，從而防止引起副反應的老化特 征。具體而言，被水分嚴重改變的鎳基的陰極活性材料更為有效。
另夕卜，它可減少由常規(guī)電極活性材料組成的電池中陰極和電解質之 間的副反應接觸表面，使其表面不被改變，從而提高了電池的穩(wěn)定性。
如上所述，能使酸性位點部分或全部產(chǎn)生于所述電極活性材料顆粒 表面的有機-無機復合物之一可以是本領域廣泛知曉的常規(guī)有機類金屬 化合物或有機金屬化合物。為了增強調(diào)節(jié)酸強度和防止老化特征的效 果，優(yōu)選含有用于增加布朗斯臺德酸位點的供電子基團。所述供電子基 在結構式、取代基和碳原子數(shù)范圍上不受特別限制。例如可以是氫或烴。
可用的有機類金屬化合物或有機金屬化合物的實例可包括第14族 元素或第14族元素和至少一種選自下列組的元素的化合物堿土金屬、 堿金屬、第13族元素、第15族元素、過渡金屬、鑭系金屬和錒系金屬， 本發(fā)明的范圍并不限于此。所述有機類金屬化合物或有機金屬化合物優(yōu) 選為含硅化合物(例如，硅烷、硅烷化劑(silylizing agent)、硅烷 偶聯(lián)劑、氫化硅、單硅烷、硅烷聚合物或它們的混合物)。
所述有機類金屬化合物可由下列式1-7之一表示。對所述有機類金
屬化合物或有機金屬化合物沒有限制。 [式1] SiH4 [式2]
Si (0R)4—XRX (0. 1^3) [式3]
Si (OR) 4—(x+y)IUy (0. I5x+y￡3. 9) [式4]
Si (0R)4-xRxSi (0.1^3)[式5]
Si (0R)4-(x+y)RxZySi (0. l^x+y^3. 9) [式6]
RxM(0R)4-x (1^3) [式7]
RxMZy (OR) 4-(x+y) (0. l￡x+y^3. 9) 其中，Z為一種選自鹵原子的元素；
M為至少一種選自堿土金屬、堿金屬、過渡金屬、鑭系金屬和錒系 金屬的元素；并且
R為一種取代基，選自被卣素取代或者未被取代的d-C2。烷基、烯 基、炔基、乙烯基、氨基和巰基。
另一種能使酸性位點部分或全部地產(chǎn)生于所述電極活性材料顆粒 表面的有機-無機復合物可以是一種可產(chǎn)生酸性位點的常規(guī)無機物，該 酸性位點的產(chǎn)生是由于上述有機類金屬(金屬)化合物和無機物之間化 學鍵數(shù)目的差異所致。任何含無機物的化合物均可使用，對此并無具體 限制。例如，可使用上述無機成分。在該實例中，為了防止電極活性材 料因有機-無機復合物的引入所致的電導率降低，優(yōu)選地使用導電金屬、 含導電金屬的氧化物、含導電金屬的氫氧化物或者它們的混合物。
由所述有機類金屬(金屬)化合物和無機物組成的有機-無機復合 物不是有機物和無機物的簡單混合物，而是它們的化學鍵合混合物。例 如，它可包括金屬-有機類金屬(金屬)化合物、金屬氧化物-有機類金 屬(金屬)化合物(Al203-SiOCH3)和氫氧化物-有機類金屬(金屬)化 合物(AlOOH-Si-CH3)。
在形成酸性位點的化合物中，有機類金屬(金屬)化合物與無機物 的組分比在0重量％-95重量％比5重量％-100重量°/。的范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明的有機-無機化合物除了包括上述組分外，還可包括 本々頁域公知的添加劑。
對于用于生產(chǎn)包含有機-無機復合涂覆層的電極活性材料的方法并 無特別限制。在一個實施方案中，電極活性材料的表面部分地或全部地 被含酸性位點的化合物涂覆。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，所述方法可包括以下步驟(i)將含無機 物的化合物或含有機物的化合物與有機類金屬(金屬)化合物混合，或 者將它們分散于一種溶劑中，并(ii )向所述混合物或分散溶液中加入電極活性材料，將其攪拌并千燥。
使用的含無機物的化合物可以是含有至少一種上述元素的常規(guī)的 溶于水或不溶于水的化合物(例如，含上述無機物的烷氧化物、硝酸鹽、 乙酸鹽等)。
所述溶劑可包括本領域公知的常規(guī)溶劑(例如，有機溶劑，如水、 醇或其混合物)。
所使用的被覆以上述制得的化合物的電極活性材料可以是本領域 公知的常規(guī)陰極活性材料和常規(guī)陽極活性材料。
在本實例中，用混合了無機物和有機類金屬(金屬)化合物的復合 物溶液涂覆電極活性材料表面的方法可包括溶劑蒸發(fā)法、共沉淀法、沉
淀法、溶膠-凝膠法、吸收過濾法、濺射法、CVD法等。在這些方法中， 優(yōu)選噴涂法。
當在電極活性材料中加入所述有機類金屬(金屬)化合物與無機物 或含無機物的化合物的混合溶液時，優(yōu)選每100重量份的電極活性材料 加入0. 05至20重量份的混合溶液，本發(fā)明的范圍并不限于該數(shù)值范圍。 如果混合溶液過量，電極活性材料表面將會存在大量表面處理層，從而 使鋰不能自由地遷移至電極活性材料，由此使得電極活性材料的電化學 特征劣化。此外，如果混合溶液非常不足，那么酸性位點的效應將很弱。 經(jīng)過涂覆的電極活性材料然后可通過常規(guī)方法干燥。
如果有必要，可加入將干燥所得的電極活性材料退火的過程。在該
實例中，熱處理溫度范圍在ioot:以上，但不特別地限于此。優(yōu)選地， 該范圍為ioox:至600"c。此外，所述熱處理可在大氣或惰性氣體條件 下進行。
通過常規(guī)方法無法獲得所需的效應，這是因為在點火過程(hot firing process )中，所述有機物是熱不穩(wěn)定的并且/或者部分被燃燒。 因此，點火溫度受到限制。相比之下，在本發(fā)明中，有機物的熱不穩(wěn)定 性由無機成分補償，因此可提供具有熱穩(wěn)定性的電極活性材料。此外， 由于可通過常規(guī)干燥法或低溫點火法來制備所述電極活性材料，因此可 通過簡化制備方法來改善經(jīng)濟效益并增大產(chǎn)量。
由上述方法制備的電極活性材料的表面具有無機或有機-無機復合 層，其中所述無機或有機-無機復合層可產(chǎn)生酸性位點。
由實驗可驗證得到，通過無機或有機-無機復合物改性得到的電極活性材料的表面具有酸性位點(見圖9)。具體而言，所述有機-無機 復合物不僅顯示出有機物和無機物的鍵合態(tài)(見圖7),而且還通過復 合物中的有機物中存在的供電子基團相對地增加了無機物的布朗斯臺 德酸位點，從而增大了電極活性材料的酸強度(見圖9)。
本發(fā)明提供一種含上述電極活性材料的電極。在該實例中，所述電 極優(yōu)選為一種被HF或水分顯著改變的陰極。
此外，本發(fā)明還提供一種下述的電極，該電極的表面涂覆有具有所 述酸性位點的化合物或該電極含有具有所述酸性位點的化合物。
制備包含具有酸性位點的化合物作為電極的組成成分的電極的方 法并無特別的限制，該電極可由常規(guī)方法制得。在一個優(yōu)選的實施方案 中，將含有無機物的化合物或含有機物的化合物與有機類金屬(金屬) 化合物混合，或者將其分散至溶劑中，并將所述電極活性材料加至混合 或分散所得的溶液中以形成電極漿料。然后，將漿料加至集電器上制備 電極，并將電極干燥。
在該實例中，在混合過程中，將混合溶液或分散溶液與電極活性材 料混合制備電極漿料后，將該漿料加至集電器上。
通過將所述有機-無機復合物用作本發(fā)明電極的涂覆成分來生產(chǎn)電 極的方法可通過常規(guī)方法實施。例如，將含無機物的化合物或含有機物 的化合物與所述有機類金屬(金屬)化合物混合，將該混合物加至預先 形成的電極表面，然后再將電極干燥。在該實例中，所述預先形成的電 極可由本領域中的常規(guī)已知方法制備。
此外，本發(fā)明還提供一種含陽極、陰極、隔離物和電解質的電化學 裝置，其中所述陽極和/或陰極的其一或兩者含有上述電極活性材料或
上述電極。
所述電化學裝置包括進行電化學反應的所有裝置，它們的具體實例 包括所有種類的一次電池和二次電池、燃料電池、太陽能電池和電容器。 對于二次電池而言，優(yōu)選鋰二次電池，包括鋰金屬二次電池、鋰離子二 次電池、鋰聚合物二次電池和鋰離子聚合物二次電池。
本發(fā)明的電化學裝置可根據(jù)本領域已知的任何常規(guī)方法制成。在一 個實施方案中，所述電化學裝置可通過在電池箱內(nèi)的陰極和陽極間插入 一個多孔隔離物、然后將電解質注入該電化學裝置箱來制備。
用于電極中的電解質和隔離物并無特別限制，可以使用常用于電化學裝置的電解質和隔離物。
由本發(fā)明制得的電化學裝置(例如鋰二次電池)可制成圓柱狀、硬 幣狀、棱柱狀或袋狀，但不限于所述形狀。
此外，本發(fā)明還提供一種表面酸強度被調(diào)節(jié)的電極活性材料的生產(chǎn)
方法。在一個實施方案中，所述方法包括以下步驟(i)使(a)—種 能提供或接受質子的化合物，或者一種能提供或接受電子對的化合物與 (b) —種具有酸性位點的化合物反應；并(ii)將步驟(i)的產(chǎn)物涂 覆到所述電極活性材料的表面，并干燥所述涂覆層。但本發(fā)明并不限于 上述方案。
所述的能提供質子(或電子對)或接受質子(或電子對)的化合物 可用作常規(guī)化合物酸強度在特定范圍內(nèi)的調(diào)節(jié)因子。在該實例中，可通 過控制所述化合物的含量、所述化合物中存在的官能團以及其組合來調(diào) 節(jié)所述酸強度。
對于可用于本發(fā)明的能提供質子(或電子對)或接受質子(電子對) 的化合物并無特別限制，只要所述化合物能提供質子(或電子對)或接 受質子(電子對)。優(yōu)選地調(diào)節(jié)所述電極活性材料表面受調(diào)節(jié)的酸強度 在-2Q至20 (即-20〈H?！?0)、優(yōu)選地在-10至10 (即-10〈H?！?0)的范 圍內(nèi)。


結合考慮以下附圖，本發(fā)明的前述及其他目的、特征和優(yōu)點將通過 以下詳述更為清楚。
圖l為顯示了利用實施例1的陰極活性材料生產(chǎn)的鋰二次電池的充
電/放電容量的曲線圖2為顯示了利用實施例2的陰極活性材料生產(chǎn)的鋰二次電池的充
電/放電容量的曲線圖3為顯示了利用實施例3的陰極活性材料生產(chǎn)的鋰二次電池的充 電/放電容量的曲線圖4為顯示了利用比較實施例1的陰極活性材料生產(chǎn)的鋰二次電池
的充電/放電容量的曲線圖5為顯示了利用比較實施例2的陰極活性材料生產(chǎn)的鋰二次電池
的充電/放電容量的曲線圖；圖6為顯示了利用比較實施例3的陰極活性材料生產(chǎn)的鋰二次電池 的充電/放電容量的曲線圖7為顯示了實施例1中制得的陰極活性材料隨溫度和測量條件產(chǎn) 生的表面特征變化的IR光諳圖8為顯示了比較實施例1中制得的陰極活性材料隨溫度和測量條 件產(chǎn)生的表面特征變化的IR光鐠圖9為顯示了實施例1-3和比較實施例1-3的陰極活性材料的酸性 位點及其酸強度的IR光語圖。
具體實施例方式
參照實施例和比較實施例，下文將進一步詳述本發(fā)明。然而，應理 解的是這些實施例僅用于說明，而非限定本發(fā)明的范圍。 實施例1
1-1.陰極活性材料的制備
將0. 8 mol。/。異丙醇鋁和0. 8 mol% CH3Si (OCH3)3置于200 ml無水乙 醇中，并攪拌18小時。然后，向混合物中加入100 g LiCo02,然后將 混合物攪拌8 0分鐘。用真空過濾器過濾該混合物以獲得電極活性材料。 用真空干燥箱將所得的電極活性材料在130。C下干燥，從而制得具有經(jīng) 處理的表面的活性材料。
1-2.陰極的生產(chǎn)
將制得的陰極活性材料、導電劑和粘合劑以95:2. 5:2.5的比例加 入NMP溶劑中以制備陰極漿料。將漿液加至20 ，鋁箔上后，再使該鋁 箔在真空干燥箱中在130。C下干燥，從而制得陰極。
1-3.鋰二次半電池的生產(chǎn)
將獲得的電極進行軋制處理得到25%的孔隙率，然后將其沖壓成硬 幣狀以形成鈕扣電池。此時，相對的電極由Li金屬構成，并且使用如 下電解質，即在該電解質中1 M LiPF6溶解于含比例為1: 2的EC和EMC 的溶劑中。
實施例2
除了再將干燥的活性材料在300。C退火以外，以如實施例1的相同 方法獲得了陰極活性材料。然后，以如實施例l的相同方法，生產(chǎn)陰極活性材料、使用了該陰極活性材料的陰極和具有所述陰極的鈕扣電池。
實施例3
除了再將僅用異丙醇鋁制得的陰極活性材料在400x:退火以外，以 如實施例i的相同方法獲得了陰極活性材料。然后，以如實施例i的相 同方法，生產(chǎn)陰極活性材料、使用了該陰極活性材料的陰極和具有所述 陰極的鈕扣電池。
比較實施例i
除了將常規(guī)LiCo02用作陰極活性材料來代替具有經(jīng)處理表面的陰 極活性材料以外，以如實施例1的相同方法來生產(chǎn)陰極和具有所述陰極 的鈕扣電池。
比較實施例2
除了僅用異丙醇鋁來制備陰極活性材料以外，以如實施例1的相同 方法獲得陰極活性材料。然后，以如實施例1的相同方法生產(chǎn)陰極活性 材料、使用了所述陰極活性材料的陰極和具有所述陰極的鈕扣電池。
比較實施例3
除了僅用CH3Si(0CH3)3制備陰極活性材料以外，以如實施例1的相 同方法獲得陰極活性材料。然后，以如實施例l的相同方法生產(chǎn)陰極活 性材料、使用了該陰極活性材料的陰極和具有所述陰極的鈕扣電池。
實驗實施例1:電極活性材料的表面物理特性分析 為分析本發(fā)明的表面改性的電極活性材料的物理特性進行以下實驗。
將實施例1獲得的具有經(jīng)有機-無機復合物改性的表面的陰極活性 材料用作樣品，并用常規(guī)電極活性材料(即LiCo02)作為對照。
使用IR光譜儀分別在以下狀態(tài)下觀測上述陰極活性材料室溫和 大氣中、室溫和真空、50"C和真空、IOO"C和真空、200。C和真空以及 300。C和真空。結果顯示，比較實施例1和2的陰極活性材料未出現(xiàn)2800 至3000 cn^附近的烷基(_CH2CH3)(見圖8)，但本發(fā)明的陰極活性材料出現(xiàn)了烷基(見圖7)。因此，可證實本發(fā)明的陰極活性材料中存 在的表面改性材料中存在所述有機物和無機物的復合物。
實驗實施例2:電極活性材料的酸性位點分析
為分析本發(fā)明的表面改性電極活性材料的表面特性進行以下實驗。
以下物質用作樣品由實施例1獲得的具有由有機-無機復合物改 性的表面的陰極活性材料，和由實施例3獲得的具有經(jīng)含酸性位點的無 機物改性的表面的陰極活性材料；以下物質用作對照由比較實施例l 獲得的常規(guī)陰極活性材料(即LiCo02),和由比較實施例2和3獲得的 具有僅經(jīng)無機物或有機物改性的表面的陰極活性材料。
使上述陰極活性材料吸收化合物CH3CN，然后用IR光譜儀分別測量 它們的酸性位點。作為參考，由于化合物CH3CN是一種具有非共用電子 對的堿性化合物，并因此可被具有酸性位點的化合物經(jīng)中和而被表面吸 收，因此在IRi普中會出現(xiàn)峰的改變。由此可測量具有酸性位點的化合 物的酸強度。
實驗結果顯示，采用了常規(guī)陰極活性材料的比較實施例1的陰極活 性材料、采用了具有僅經(jīng)無機物改性的表面的陰極活性材料的比較實施 例2的陰極活性材料和采用了具有僅經(jīng)有機物改性的表面的陰極活性 材料的比較實施例3的陰極活性材料均未顯示出IR數(shù)據(jù)的特殊改變。 相比而言，具有僅經(jīng)含酸性位點的無機物改性的表面的實施例3的陰極 活性材料，和具有經(jīng)有機-無機化合物復合物改性的表面的實施例1的 陰極活性材料，在2200至2400 cm—'附近存在氰基峰。因此，可證實， 所述電極活性表面上形成有酸性位點(見圖9)。
具體而言，將實施例3中具有僅由相同無機物改性的表面的陰極活 性材料與比較實施例2中的陰極活性材料相比，雖然比較實施例2的陰 極活性材料可防止與電解質的副反應發(fā)生，但該陰極活性材料不能促進 酸性位點的形成，因此仍會使電池效能劣化(見圖5)。然而，使用了 實施例3的具有酸性位點的陰極活性材料的電池效能得到增強(見圖 3)。因此，可證實酸性位點的形成是一個與電池效能相關的因素。
實驗實施例3:鋰二次電池的效能評價
為評價利用本發(fā)明的表面具有酸性位點的電極活性材料生產(chǎn)的鋰二次電池的效能進行以下實驗。
對采用具有酸性位點的陰極活性材料生產(chǎn)的實施例1-3的鈕扣電 池進行了測試。同時以比較實施例1-3的鈕扣電池作為對應的樣品進行 了測試，其中所述對應的樣品表面未改性，或者表面僅經(jīng)無機物或有機 物改性。
使每個樣本在501C下在電流密度為0. 5C、充電/放電范圍為3-4.5 V的條件下進行恒定電流和恒定電壓(CC/CV)充電/放電循環(huán)。所得結 果如圖1-6的各個循環(huán)充電/放電曲線圖所示。
測試結果顯示，對于采用具有酸性位點的陰極活性材料生產(chǎn)的實施 例1-3的電池而言，在循環(huán)過程中維持了充電/放電效率。換言之，可 知其循環(huán)特性顯著提高(圖1-3)。同時，對于采用表面無酸性位點的 陰極活性材料生產(chǎn)的比較實施例l-3的電池而言，可知其充電/放電特 征變差(圖4-6)。
雖然本發(fā)明已描述了目前被認為是最為實際和優(yōu)選的實施方案，但 應理解的是，本發(fā)明不限于所公開的實施方案和附圖。相反，本發(fā)明旨 在覆蓋在所附權利要求的主旨和范圍內(nèi)的各種修改和變換方案。
產(chǎn)業(yè)實用性
從前述內(nèi)容可見，通過調(diào)節(jié)電極活性材料表面的酸性位點，可減少 電極活性材料與電解質的副反應，確保電極活性材料的結構穩(wěn)定性，從 而提高電池效能。
權利要求
1. 一種含酸性位點的電極活性材料，其中所述酸性位點部分或全部地形成于所述電極活性材料的表面。
2. 權利要求1的電極活性材料，其中所述酸性位點為布朗斯臺德 酸或路易斯酸。
3. 權利要求l的電極活性材料，其中所述酸強度在以哈米特指示 劑(H。)指示的強度-10至IO的范圍內(nèi)。
4. 權利要求1的電極活性材料，其中所述酸性位點通過用無機化 合物或用含有有機類金屬化合物或有機金屬化合物和無機物的復 合物處理所述電極活性物質的表面而形成。
5. 權利要求4的電極活性材料，其中所述酸性位點是由于部分或 完全存在于所述無機物表面的異金屬元素和供質子官能團的電負 性差異之一或兩者而形成。
6. 權利要求4的電極活性材料，其中所述的用無機物處理的電極活性材料在40or;或更高溫度下進行熱處理。
7. 權利要求4的電極活性材料，其中所述無機物包括(a) 第U族元素；或者(b) 第13族元素和至少一種選自下列組的元素的化合物堿土金 屬、堿金屬、第14族元素、第15族元素、過渡金屬、鑭系金屬和 錒系金屬。
8. 權利要求4的電極活性材料，其中所述酸性位點是由于彼此鍵 合的有機類金屬化合物和無機物之間的電負性差和/或與有機類金 屬化合物或有機金屬化合物鍵合的有機物之間的電負性差而形成。
9. 權利要求4的電極活性材料，其中所述有機類金屬化合物或有機金屬化合物包括(a) 第14族元素；或(b) 第14族元素和至少一種選自下列組的元素的化合物堿土金 屬、堿金屬、第13族元素、笫15族元素、過渡金屬、鑭系金屬和 錒系金屬。
10. 權利要求4的電極活性材料，其中所述有機類金屬化合物或有 機金屬化合物包括至少一種供電子基團。
11. 權利要求4的電極活性材料，其中所述有機類金屬化合物為含硅化合物。
12. 權利要求11的電極活性材料，其中所述含硅有機類金屬化合 物包括至少一種選自下列的物質硅烷、硅烷化劑、硅烷偶聯(lián)劑、 氬化硅、單硅烷和硅烷聚合物。
13. 權利要求4的電極活性材料，其中所述有機類金屬化合物或有 機金屬化合物以下式1-7之一表示<formula>formula see original document page 3</formula>RxMZy (OR) 4-(x+y) (0. l^x+y^3. 9), 其中，Z為一種選自卣原子的元素；M為至少一種選自下列的元素堿土金屬、堿金屬、過渡金屬、鑭 系金屬和辨系金屬；并且R為一種取代基，選自被卣素取代或者未被取代的CrC2。烷基、烯 基、炔基、乙烯基、氨基和巰基。
14. 權利要求4的電極活性材料，其中所述有機類金屬化合物或有 機金屬化合物與所述無機物的組分比在0重量％_95重量％比5重量 %-100重量％的范圍內(nèi)。
15. 權利要求4的電極活性材料，其中所述無機化合物或者所述的 含所述有機類金屬化合物或有機金屬化合物與無機物的復合物的 含量為對每100重量份所述電極活性材料使用0. 05至20重量份的 混合物。
16. —種包含權利要求l-15任一項所述的電極活性材料的電極。
17. 權利要求16的電極，其中所述電極為陰極。
18. 權利要求16的電極，其中所述電極活性材料和HX(X為F、 Cl、 Br和I之一 )之間的反應性由于部分或全部形成于所述電極活性材 料表面的酸性位點而減小。
19. 一種電極，該電極表面涂覆有具有酸性位點的化合物或者該電 極包含所述具有酸性位點的化合物。
20. —種包含陽極、陰極、隔離物和電解質的電化學裝置，其中所 述陽極和陰極二者或之一包括權利要求l-15任一項的電極活性材 料或者為權利要求19的電極。
21. 權利要求20的電化學裝置，其中所述電化學裝置為鋰二次電 池。
22. —種生產(chǎn)具有酸強度被調(diào)節(jié)的涂覆層的電極活性材料的方法， 所述方法包括以下步驟(i )使(a ) —種能提供或接受質子的化合物或一種能提供或接受 電子對的化合物與(b) —種具有酸性位點的化合物反應；并且(ii )將步驟(i )的產(chǎn)物涂覆于電極活性材料表面，并干燥所述 涂覆層。
23. 權利要求22的方法，其中所述酸強度在以哈米特指示劑(H。) 指示為-10至10的范圍內(nèi)。
全文摘要
本文公開了一種通過表面酸性位點的調(diào)節(jié)而使穩(wěn)定性得到改善的電極活性材料；一種包含所述電極活性材料的電極，該電極表面涂覆有具有酸性位點的化合物或者混合有具有酸性位點的化合物；和一種電化學裝置，該裝置包含所述電極從而使其效能提高。通過調(diào)節(jié)所述電極活性材料表面的酸性位點來減少與電解質的副反應、保持電極活性材料的結構穩(wěn)定性，從而提高電池效能。
文檔編號H01M4/02GK101438434SQ200780016026
公開日2009年5月20日 申請日期2007年5月4日 優(yōu)先權日2006年5月4日
發(fā)明者張誠均, 張鐘山, 房義龍, 樸熙祥, 樸盛鏞, 李琪永, 鄭成和, 金德奎, 黃璄圭 申請人:株式會社Lg化學;韓國化學研究院