專利名稱：可再充電電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可再充電電池，更具體地涉及使用作為活性材料的能夠與鋰成合金的活性材料微粒的可再充電電池。
然而，由于碳負電極的理論容量低到372mAh/g，所以碳負電極的能量密度比使用鋰金屬的負電極低，這是不利的。另外，當(dāng)使用鋰合金負電極時，在充電和放電過程中它的體積重復(fù)地膨脹和收縮。因為這樣，活性材料微粒會在充放電循環(huán)中被粉碎，從而不利地惡化了電池的循環(huán)特性。
根據(jù)本發(fā)明的可再充電電池是使用包括能夠與鋰成合金的活性材料微粒的可再充電電池，特征是不能與鋰成合金的金屬元素通過自身擴散分布到活性材料微粒中。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，不能與鋰成合金的金屬元素濃度從活性材料微粒內(nèi)部向活性材料微粒表面增加。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，不能與鋰成合金的金屬元素濃度從活性材料微粒內(nèi)部向活性材料微粒表面減少。
在本發(fā)明中，能夠與鋰成合金的活性材料微粒不僅限于特定的一種材料，只要能夠與鋰成合金的材料都可以。從為取得高電極容量的觀點來看，活性材料微粒較佳地從Si，Ge，Sn，Al和In中的至少一個選取。Si是較佳的，因為它在理論上有高的容量。
在本發(fā)明中，不能與鋰成合金的擴散到活性材料微粒中的金屬元素，不僅限于一種特定的材料，只要是不能與鋰成合金的金屬元素都可以。但是，較佳的金屬元素應(yīng)有極好導(dǎo)電特性的材料。從這個觀點來看，Cu是特佳的。
因此，在根據(jù)本發(fā)明的較佳實施例中，可再充電電池以基本上由Si組成活性材料微粒，而金屬元素是Cu為其特征。
根據(jù)本發(fā)明的活性材料微?？梢杂米髫撾姌O活性材料或正電極活性材料。但是，能夠與鋰成合金的活性材料的標(biāo)準(zhǔn)電勢相對鋰金屬通常要低，這樣本發(fā)明的活性材料微?？梢杂米鞒Ｒ?guī)的負電極活性材料。
(效果和優(yōu)點)通常使用粘合劑粘合粉末狀活性材料來制造電極活性材料。因此，電極反應(yīng)發(fā)生的位置是作為活性材料的粉末本身。如果粉末狀活性材料吸收鋰，則從粉末表面首先吸收鋰。通常，如果鋰由活性材料和活性材料的合金吸收，體積膨脹了這樣粉末表面也會膨脹。但是，由于鋰并不進入活性材料的內(nèi)部不會膨脹，活性材料內(nèi)部。因此，表面的膨脹率和內(nèi)部膨脹率大大不同，結(jié)果是粉末被粉碎了。通過調(diào)整表面和內(nèi)部的膨脹率差，可以抑制活性材料不被粉碎。根據(jù)本發(fā)明，通過進行不能與鋰成合金的金屬元素的分布，這些金屬元素是通過它的擴散到活性材料微粒中的，可使表面和內(nèi)部間的膨脹率差減小從而防止微粒被粉碎。
在本發(fā)明的第一方面，所使用的濃度分布為不能與鋰成合金的金屬元素從活性材料微粒內(nèi)部向其外部增加。在這個情況下，在表面上，不能與鋰成合金的金屬元素為高濃度而活性材料為低濃度。由于這樣，即使活性材料吸收了鋰，活性材料表面有低的膨脹率并且表面和不吸收鋰的內(nèi)部間的膨脹率差不會很大。因此，減小了內(nèi)部應(yīng)力，可以防止活性材料微粒破裂。
在本發(fā)明的第二個方面，所使用的濃度分布是金屬元素從活性材料微粒的內(nèi)部向表面減小。在這個情況中，在活性材料微粒表面上有高的濃度。因此，表面膨脹較大，內(nèi)部膨脹較小，從而增加了內(nèi)部應(yīng)力。但是，在微粒內(nèi)部的活性材料有低的濃度，這樣在微粒表面形成的破裂不會延伸到其內(nèi)部，只有微粒表面會破裂。作為結(jié)果，從整體來看微粒不會粉碎并且處于防止微粒粉碎的狀態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，可以考慮各種方法來制造活性材料微粒，在其中不能與鋰成合金的金屬元素濃度從活性材料微粒內(nèi)部向表面增加。它們包括了下面的方法(1)一種在活性材料微粒表面形成不能與鋰成合金的金屬元素層的方法，所述活性材料微粒能夠通過無電鍍生長方法與鋰成合金，并且接著在合適的溫度加熱活性材料微粒，從而把金屬元素從活性材料微粒表面擴散到它的內(nèi)部。
如果Si粉末用作能夠與鋰成合金的活性材料微粒而Cu用作金屬元素，然后通過無電鍍生長在Si粉末表面形成Cu層，接著進行熱處理從而把Cu擴散到Si粉末中，并且可以得到一種濃度分布，其中Cu的濃度從Si粉末內(nèi)部向表面連續(xù)地增加。
(2)一種在能與鋰成合金的活性材料微粒表面通過機械融合方法形成不能與鋰成合金的金屬元素層的方法，并且接著在合適的溫度加熱活性材料微粒從而把金屬元素從活性材料微粒表面擴散到它的內(nèi)部。
如果Si粉末用作能夠與鋰成合金的活性材料微粒而Cu用作金屬元素，然后把Si粉末與Cu微粒機械混合，通過機械融合方法在Si粉末表面形成Cu層，接著在合適的溫度進行熱處理從而把Cu擴散到Si粉末中，并且可以得到一種濃度分布，其中Cu的濃度從Si粉末內(nèi)部向表面連續(xù)地增加。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，可以考慮各種方法來制造活性材料微粒，在其中不能與鋰成合金的金屬元素濃度從能夠與鋰成合金的活性材料微粒內(nèi)部向表面減小。它們包括了下面的方法(3)一種在不能與鋰成合金的金屬活性材料微粒表面通過無電鍍生長形成能夠與鋰成合金的活性材料層的方法，并且接著在合適的溫度加熱金屬微粒。
例如，如果Ge粉末用作能夠與鋰成合金的活性材料而Cu用作不能與鋰成合金的金屬元素，可以由這樣的方法制造活性材料微粒。
(4)一種在不能與鋰成合金的金屬微粒表面通過機械融合方法形成能夠與鋰成合金的活性材料層的方法，并且接著在合適的溫度熱處理金屬微粒。
如果Si粉末用作能夠與鋰成合金的活性材料而Cu用作不能與鋰成合金的金屬元素，然后把Cu粉末與Si精細微粒機械混合，通過機械融合方法在Cu粉末表面形成Si層，接著在合適的溫度進行熱處理從而把Si擴散到Cu粉末中，并且可以得到一種濃度分布，其中Cu的濃度從該微粒內(nèi)部向表面減小。
(5)一種在不能與鋰成合金的金屬微粒表面上通過機械融合或類似方法形成活性材料氧化層的方法，并且接著在合適的溫度在諸如氫氣流這樣的還原大氣中還原氧化物并且也把這種還原的活性材料擴散到金屬微粒中。
如果把Si用作能夠與鋰成合金的活性材料而把Cu用作不能與鋰成合金的金屬元素，然后通過機械融合或相似方法在Cu粉末表面形成SiO層或SiO2層，在合適的溫度在諸如氫氣流這樣的還原氣氛中還原氧化物，并且在同時由還原形成的Si擴散到Cu微粒中，而且可以得到一種濃度分布，其中Cu濃度從微粒內(nèi)部向表面減小。
在上述(1)到(5)的方法中，擴散金屬微粒的熱處理溫度較佳是在，即相對絕對溫度的從室溫升到要擴散的金屬熔點的約1/10到約4/5的溫度范圍內(nèi)。
[負電極活性材料的制造]在35℃，把平均微粒直徑為1μm的100g Si粉末浸入500cc有如表1所示的組合物水溶液中3分鐘，然后清洗并且浸入按體積計為10％的HCl水溶液中5分鐘，從而形成用作在Si粉末表面上無電鍍生長的催化劑的Pd元素。
表1

下一步，把Si粉末浸入無電鍍的電鍍液中，把電鍍液調(diào)整到PH值為12.5并且有如表2所示組合物，直到Si粉末表面成為銅色。于是，在Si粉末表面上形成了Cu層，把Si粉末在500℃真空中熱處理，從而把Cu擴散到Si粉末中。
表2

為了檢測作為熱處理的結(jié)果，Cu是否擴散到Si粉末中，通過化學(xué)汽相沉積(CVD)方法在Cu箔上形成厚度為2μm的Si薄膜代替Si粉末并且用于熱處理。通過SIMS分析確定Cu擴散到Si薄膜中。

圖1示出了這個結(jié)果。如圖1所示，Cu存在于Si薄膜中并且擴散到Si薄膜中。另外，如圖1所示，Cu從Si薄膜內(nèi)部向表面增加。因此，可以理解Si粉末中也有Cu的擴散，并且Cu的濃度分布即為Cu的濃度從Si粉末內(nèi)部向表面增加。
(工作電極的制造)在上面制造的100g負電極活性材料和N甲基吡咯烷酮溶液混合，其中用作粘合劑的氟樹脂(PVdF)的溶解濃度為5％，合成的混合物用粉碎混合機械裝置粉碎與混合30分鐘以制備膏劑。通過刮漿刀技術(shù)在厚度為18μm的電解銅箔上涂敷膏劑，干燥并且切割到2×2cm的尺寸，從而得到工作電極。
(反電極的制造)厚度為0.9mm的鋰金屬切割為3×3cm的尺寸，從而得到反電極。
(測試電池的制造)上述方法制造的工作電極和反電極通過聚丙烯分離片互相重疊，重疊的電極放置在玻璃板間并且浸入電解液中，從而產(chǎn)生測試電池。鋰金屬浸入電解液中從而不與這些電極接觸，并且用作參考電極。至于該電解液，通過溶解1mol/litter的LiPF6到使用碳酸次乙酯和碳酸次二乙酯以相等體積的混合溶液中得到這種溶液。
除了使用100g的平均微粒直徑為1μm的Si粉末作為負電極活性材料，用上述制造測試電池的相同方法制造比較測試電池。所得電池稱作比較電池A。除了使用100g的平均微粒直徑為1μm的硅化銅粉末作為負電極活性材料，用上述制造測試電池的相同方法制造比較測試電池。所得電池稱作比較電池B。
對各個測試電池進行充電放電循環(huán)測試。每個電池以鋰為基準(zhǔn)充電到0V，以鋰為基準(zhǔn)放電到2V并且充放電電流為0.5mA。表3示出了每個測試電池的放電容量和充放電效率。
表3

如表3所示，即使循環(huán)的次數(shù)增加，相對比較電池A和B，發(fā)明電池還是展示了高的放電容量和好的充放電效率。在10次循環(huán)后，分解測試電池作調(diào)查研究。在本發(fā)明電池的情況下，在測試電池中的負電極活性材料從用作電流集電極的Cu箔中稍微分離，而負電極活性材料保持原形狀。相反，在比較電池A和B的情況下，大多數(shù)負電極活性材料從電流集電極中分離出去，而負電極活性材料的形狀不會保持。活性材料被粉碎并且大多數(shù)材料跌落下來并分散到電解液中。
從上面可知，在本發(fā)明的電池中，活性材料的粉碎不是由充放電循環(huán)測試引起的而且從而本發(fā)明的電池展示了極好的循環(huán)特性。
工業(yè)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明，可以防止活性材料微粒被粉碎并且極大地提高了循環(huán)特性。
權(quán)利要求
1.一種可再充電電池，使用了包含能夠與鋰成合金的活性材料微粒的電極，其特征在于，不能與鋰成合金的金屬元素由自身的擴散分布到所述金屬微粒中。
2.如權(quán)利要求1所述的可再充電電池，其特征在于，所述金屬元素的濃度從所述活性材料微粒內(nèi)部向所述活性材料微粒表面增加。
3.如權(quán)利要求1所述的可再充電電池，其特征在于，所述金屬元素的濃度從所述活性材料微粒內(nèi)部向所述活性材料微粒表面減小。
4.如權(quán)利要求1到3中任一項所述的可再充電電池，其特征在于，所述活性材料微?；旧嫌蒘i組成而且所述金屬元素是Cu。
5.如權(quán)利要求1到4中任一項所述的可再充電電池，其特征在于，所述活性材料微粒用作負電極活性材料。
全文摘要
可再充電電池包括包含能夠與鋰成合金的活性材料微粒。不會與鋰成合金的金屬元素通過擴散分布到活性材料微粒中。
文檔編號H01M4/62GK1419716SQ01807177
公開日2003年5月21日 申請日期2001年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月28日
發(fā)明者藤本正久, 樟本靖幸, 三宅雅秀, 池田博昭, 藤谷伸 申請人:三洋電機株式會社