專利名稱：：使用導(dǎo)電性聚合物復(fù)合材料的具有高容量和高功率的電化學(xué)貯能裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的能賦予電極優(yōu)良的粘合性、粘附性和傳導(dǎo)性的復(fù)合顆粒，和含有所述復(fù)合顆粒的吸附/解吸型電化學(xué)貯能裝置。
背景技術(shù)：
：通常，吸附/解吸型貯能裝置包括兩個(gè)電極、介于兩電極之間用以使它們相互電絕緣的隔離物、電解質(zhì)和用以容納上述元件的外殼。常規(guī)電池是通過氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，而吸附/解吸型貯能裝置則是通過電荷的表面吸附而將能量貯存于其中。此時(shí)，電荷的吸附發(fā)生在各個(gè)電極和電解質(zhì)之間的界面處，因此以上儲(chǔ)能裝置同常規(guī)電池相比，有望具有更高的充電/放電速率。通常，形成基于吸附/解吸機(jī)理的電化學(xué)裝置的最重要的材料是電極。電極通常包括集流體和粘附于該集流體上的電極活性材料。這里，集流體和電極活性材料分別用于進(jìn)行電子傳導(dǎo)和從電解質(zhì)吸附電荷。作為所述吸附/解吸型電化學(xué)裝置的電極活性材料，活性炭最為常用，以至于進(jìn)行了許多研究來增加活性炭的比表面積。除活性炭之外，近來使用的電極活性材料包括Ru02、Ir02、Mn02和進(jìn)行法拉第反應(yīng)的導(dǎo)電性聚合物。同時(shí)，吸附/解吸型電化學(xué)裝置的品質(zhì)取決于其容量、電壓及內(nèi)電阻。增加基于離子吸附/解吸機(jī)理的電化學(xué)裝置的放電能量的方法可分為以下三種類型一種方法為增加電池電壓，一種方法為降低電池的內(nèi)電阻，還有一種方法為開發(fā)新的電極活性材料。其中，目前所使用的用于增加使用吸附/解吸型電化學(xué)裝置的體系中電池電壓的方法包括將多個(gè)電池串聯(lián)的方法。此外，進(jìn)行了許多研究以便通過改進(jìn)將電極活性材料粘合至集流體的粘合劑的物理特性而降低這種電化學(xué)裝置的內(nèi)電阻。此外還進(jìn)行了許多嘗試來開發(fā)新的電極活性材料。但是，尚未提出任何能賦予電化學(xué)裝置高容量和高輸出量、同時(shí)降低內(nèi)電阻的方法。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題因此，鑒于上述問題而進(jìn)行了本發(fā)明。本發(fā)明的發(fā)明人將他們的注意力集中于用于形成電極的新材料上，所述材料不僅用作高品質(zhì)粘合劑而且用作導(dǎo)電劑，從而賦予電化學(xué)裝置高容量和高輸出量同時(shí)降4氐內(nèi)電阻。實(shí)際上，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用包含下述聚合物顆粒和納米級(jí)無機(jī)顆粒的導(dǎo)電性復(fù)合顆粒形成電極時(shí)，所述導(dǎo)電性復(fù)合顆粒可降低目前用于形成電極的導(dǎo)電劑和聚合物粘合劑的量，并可用作增補(bǔ)的電極活性材料，所述聚合物顆粒具有優(yōu)良粘附性和傳導(dǎo)性，所述納米級(jí)無機(jī)顆粒同所述聚合物相比具有更高電導(dǎo)率并均勻分布于所述聚合物顆粒的表面或聚合物顆粒內(nèi)部。因此，可以使用具有增加的量的電極活性材料和改進(jìn)電化學(xué)裝置的品質(zhì)。本發(fā)明即基于此項(xiàng)發(fā)現(xiàn)。技術(shù)方案本發(fā)明提供含有以下物質(zhì)的復(fù)合顆粒(a)導(dǎo)電性聚合物顆粒；和(b)同所述導(dǎo)電性聚合物相比具有更高電導(dǎo)率的導(dǎo)電性無機(jī)納米顆粒，其中所述導(dǎo)電性無機(jī)納米顆粒分布于所述導(dǎo)電性聚合物顆粒的表面和/或?qū)щ娦跃酆衔镱w粒的內(nèi)部。本發(fā)明還提供含有所述復(fù)合顆粒的電極，和含有所述電極的電化學(xué)裝置(優(yōu)選吸附/解吸型電化學(xué)裝置)。下文中，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。吸附/解吸型電化學(xué)裝置通過將電荷吸附于電極活性材料的表面而將能量貯存在其中。通常，存在兩類方法來增加此類電化學(xué)裝置的容量。第一種方法包括增加在電極中以約80%的比例存在的電極活性材料的比電容。第二種方法包括引入能用作高品質(zhì)粘合劑和導(dǎo)電劑的新材料，從而增加原本以約80%的比例存在于電極中的電極活性材料的比例。所述電化學(xué)裝置的電極活性材料通常使用活性炭?；钚蕴烤哂邢鄬?duì)較低的導(dǎo)電性，同時(shí)展示出相對(duì)較高的比表面積。為將所述活性炭以光滑薄膜的形式涂于集流體上，需要約10%比例的粘合劑，例如常規(guī)非導(dǎo)電性粘合劑。此外，還引入約10%比例的導(dǎo)電劑，以降低電化學(xué)裝置內(nèi)電阻。因此，電極活性材料按重量比表示占電極的約80°/。，電極中剩余的20%對(duì)電化學(xué)裝置的容量沒有貢獻(xiàn)。在所述情形下，本發(fā)明的特征在于引入能夠用作電極活性材料、用作粘合劑和用作導(dǎo)電劑的導(dǎo)電性復(fù)合顆粒，從而增加對(duì)電極的電化學(xué)裝置容量有貢獻(xiàn)的材料的比例。對(duì)于常規(guī)電極，其通過將電極活性材料(活性炭)、導(dǎo)電劑和導(dǎo)電性聚合物進(jìn)行簡單混合而形成，以納米顆粒形式提供的導(dǎo)電劑具有強(qiáng)的粘附力。所述強(qiáng)的粘附力限制了導(dǎo)電劑在電極活性材料顆粒周圍的均勻分布。因此，所述導(dǎo)電劑在導(dǎo)電劑功能方面，包括電極中電極活性材料的電連接，以及從電解質(zhì)中吸取至電極的離子或電荷的傳導(dǎo)和轉(zhuǎn)移方面，存在不足。因而，使用常規(guī)電極的電化學(xué)裝置即使在大量導(dǎo)電性聚合物和電極活性材料存在的情況下仍造成容量和輸出量的下降。相反，本發(fā)明的復(fù)合顆粒含有具有優(yōu)良粘合性和導(dǎo)電性的聚合物顆粒，以及同所述聚合物相比具有更高電導(dǎo)率的無機(jī)納米顆粒，所述無機(jī)納米顆粒均勻分布于所述導(dǎo)電性聚合物顆粒的表面和/或內(nèi)部(見表1)。將所述復(fù)合顆粒用于形成電極時(shí)，復(fù)合顆粒中的導(dǎo)電性聚合物可用作粘合劑，使電極活性材料顆粒之間以及電極活性材料與集流體之間形成物理連接及電連接。此外，復(fù)合顆粒中的導(dǎo)電性無機(jī)納米顆?？捎米鲗?dǎo)電劑以使電荷順利移動(dòng)(見表1)。實(shí)際上，本發(fā)明的復(fù)合顆粒不僅具有粘合劑所需的物理特性而且具有導(dǎo)電劑所需的物理特性，即10g/cm或更大的粘附力和10—2~105S/cm的電導(dǎo)率。因此，當(dāng)將復(fù)合顆粒引入電極之后，即使在無導(dǎo)電劑的情況下，它們也展示出與碳基導(dǎo)電劑的電導(dǎo)率相當(dāng)或比其更高的電導(dǎo)率，導(dǎo)致電化學(xué)裝置內(nèi)電阻的下降。本文中，復(fù)合顆粒可具有10~100g/cm、優(yōu)選30~50g/cm的粘附力。此外，所述導(dǎo)電性聚合物同常規(guī)導(dǎo)電劑相比具有較低的電導(dǎo)率，盡管所述導(dǎo)電劑具有相對(duì)較高的電導(dǎo)率并顯示出強(qiáng)的吸電子力，但其比表面積較低，而且集電程度較低。本發(fā)明的復(fù)合顆粒包含電導(dǎo)率與常規(guī)導(dǎo)電劑的相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性無機(jī)納米顆粒。所述導(dǎo)電性無機(jī)納米顆粒的電導(dǎo)率造成對(duì)電極和電解質(zhì)溶液之間排列的大量電荷的強(qiáng)的吸引。顆粒物理連接和/或電連接的導(dǎo)電性聚合物而快速轉(zhuǎn)移并傳導(dǎo)至具有高比表面積的電極活性材料上。因此，使用所述復(fù)合顆粒的電極與通過將導(dǎo)電劑與導(dǎo)電性聚合物簡單混合而獲得的常規(guī)電極相比，可賦予電化學(xué)裝置高的輸出量和高的容量。本文中，通過導(dǎo)電性無機(jī)納米顆粒所收集的電荷可部分地?fù)诫s或不摻雜到導(dǎo)電性聚合物的重復(fù)單元中。因此，導(dǎo)電性聚合物可用作增補(bǔ)的電極活性材料參與電荷的轉(zhuǎn)移。因此，還可顯著增加電化學(xué)裝置的容量(見圖3)。對(duì)導(dǎo)電性無機(jī)納米顆粒的組分、形狀等無特別限制，只要該納米顆粒為導(dǎo)電性無機(jī)材料并且具有可使它們均勻分散在導(dǎo)電性聚合物中的直徑即可。本文中，無機(jī)材料包括本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的那些無機(jī)材料，它們的具體實(shí)例包括簡單材料，例如含碳材料、金屬、金屬氧化物、金屬合金等?？捎糜诒景l(fā)明中的無機(jī)材料的非限制性實(shí)例包括金屬、金屬氧化物、金屬合金、含碳材料，及其混合物。所述含碳材料的具體實(shí)例包括石墨、碳納米管、石墨納米纖維等。導(dǎo)電性無機(jī)納米顆粒可為球形顆粒。但是，它們也可為管狀、纖維狀、棒狀或片狀顆粒。此外，為改進(jìn)導(dǎo)電性聚合物中無機(jī)顆粒的可分散性，導(dǎo)電性無機(jī)納米顆粒優(yōu)選具有納米級(jí)尺寸。例如，對(duì)于球形導(dǎo)電性顆粒，該顆?？删哂?.l~500nm、優(yōu)選0.l~100nm的直徑。非球形顆粒的導(dǎo)電性無機(jī)顆粒可具有0.l~500nm的寬度和0.1~10，的長度。優(yōu)選地，所述顆?？删哂?.l~100nm的寬度和0.1~2，的長度。即使當(dāng)所述管狀、纖維狀、棒狀或片狀顆粒具有微米級(jí)長度時(shí)，也可通過超聲處理、粉碎或在電極制備過程中調(diào)節(jié)pH而將其切割并粉碎為納米級(jí)的顆粒。因此，本發(fā)明的范圍不限于以上范圍。如上所提及，當(dāng)導(dǎo)電性無機(jī)顆粒具有納米級(jí)尺寸時(shí)，它們每單位重量具有增加的表面積。所述表面積的增加使得電子在電極中運(yùn)動(dòng)的流動(dòng)路徑增加，導(dǎo)致電化學(xué)裝置的高輸出量特性的改進(jìn)。此外，為促進(jìn)電化學(xué)裝置中電荷的轉(zhuǎn)移并從而改善電化學(xué)裝置的品質(zhì)，導(dǎo)電性無機(jī)顆粒優(yōu)選具有較高的電導(dǎo)率。例如，導(dǎo)電性無機(jī)顆?？删哂衛(wèi)S/cm~105S/cm的電導(dǎo)率。本發(fā)明的復(fù)合顆粒中的導(dǎo)電性聚合物包括本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的導(dǎo)電性聚合物。優(yōu)選所述導(dǎo)電性聚合物具有1，000~1，000,000的分子量，以l更其可用作足以使電極活性材料顆粒相互物理連接和電連接并相互固定的粘合劑。此外，聚合物可在用于制備電化學(xué)裝置的電極或電解質(zhì)的分散劑的存在下溶脹并膠化，這使得僅通過將其置于電極活性材料顆粒之間即可使電極活性材料顆粒彼此相互連接并相互固定，而無需用該聚合物環(huán)繞整個(gè)電極活性材料顆粒。因此，即使同環(huán)繞整個(gè)電極材料顆粒的常規(guī)粘合劑相比用量較小，所述聚合物仍可保持均勻的粘合力。因此，優(yōu)選使用可在電化學(xué)裝置的常規(guī)電解質(zhì)的存在下溶脹并膠化的聚合物作為導(dǎo)電性聚合物。由于摻雜劑的引入，復(fù)合顆?？删哂懈倪M(jìn)的電子傳導(dǎo)性。本文中，摻雜劑意指被引入導(dǎo)電性聚合物的重復(fù)單元從而向其中引入可移動(dòng)的電荷載體的物質(zhì)。對(duì)摻雜劑無特別限制，只要所述摻雜劑可強(qiáng)化聚合物重復(fù)單元中的電荷轉(zhuǎn)移即可。所述摻雜劑的具體實(shí)例包括溶于水性或非水溶劑的鹽、氧化劑、還原劑等。摻雜劑在存在于電化學(xué)裝置中的溶液中離解從而引起部分電荷在導(dǎo)電性聚合物之間轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致導(dǎo)電性聚合物的電導(dǎo)率的增加。因此，摻雜劑可顯著增加最終形成的導(dǎo)電性顆粒的電導(dǎo)率?？捎糜诒景l(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的非限制性實(shí)例包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、PEDOT(聚(亞乙二氧基)噻吩)、聚乙炔、聚亞苯基、聚(亞噢汾亞乙烯基)(poly(thienylenevinylene)),或其混合物。此外，對(duì)導(dǎo)電性納米顆粒和導(dǎo)電性聚合物的重量比無特別限制，優(yōu)選0.01-50:50~99.9的比例。對(duì)本發(fā)明的復(fù)合顆粒的直徑、形狀等無特別限制。優(yōu)選復(fù)合顆粒具有100~1，000nm的直徑。除導(dǎo)電性顆粒和導(dǎo)電性聚合物之外，本發(fā)明的復(fù)合顆粒還可含有本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的其他添加劑。導(dǎo)電性復(fù)合顆粒可通過以下步驟制備將導(dǎo)電性聚合物溶于適宜的溶劑中從而形成一種聚合物溶液，將納米顆粒引入其中，濃縮并干燥所得混合物。但是，本發(fā)明的范圍不限于此。當(dāng)引入聚合物溶液的導(dǎo)電性顆粒不具有納米級(jí)尺寸時(shí)，可將該導(dǎo)電性顆粒在添加至聚合物溶液之前進(jìn)行粉碎。本文中，可使用任意常規(guī)粉碎方法，優(yōu)選球磨方法。此外，可通過常規(guī)方法進(jìn)行濃縮和干燥步驟。溶劑優(yōu)選具有與使用的導(dǎo)電性聚合物相似的溶度參數(shù)?？捎糜诒景l(fā)明中的溶劑的非限制性實(shí)例包括丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二曱基曱酰胺、N-曱基-2-吡咯烷酮、環(huán)己烷、水，或其混合物。導(dǎo)電性無機(jī)顆粒具有不同程度的分散穩(wěn)定性，取決于所述導(dǎo)電性顆粒的表面電荷。表面帶電的顆粒可通過靜電力在溶液中被穩(wěn)定，并且所述導(dǎo)電性顆粒的表面電荷通常由溶液的酸度(pH)決定。因此，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的添加劑或pH調(diào)節(jié)劑，以改進(jìn)導(dǎo)電性聚合物溶液中導(dǎo)電性無機(jī)顆粒的可分散性。所述pH調(diào)節(jié)劑的非限制性實(shí)例包括酸性材料，例如鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、氫氟酸等。此外，導(dǎo)電性聚合物溶液的酸度可控制在某一范圍內(nèi)以改進(jìn)導(dǎo)電性顆粒的可分散性，以上范圍取決于顆粒的特性。優(yōu)選l6的pH范圍。此外，本發(fā)明提供含有以下物質(zhì)的電極(a)—種電極活性材料；和(b)以上提及的復(fù)合顆粒。由于本發(fā)明電極可僅通過使用電極活性材料和復(fù)合顆粒進(jìn)行制備，因此所述電極的制備過程可具有提高的簡易性和成本效益。盡管常規(guī)導(dǎo)電性聚合物用作電極活性材料時(shí)在充電/放電循環(huán)特性方面存在問題，但本發(fā)明的復(fù)合顆粒能夠保持它們作為粘合劑和導(dǎo)電劑的主要功能，雖然在充電/放電穩(wěn)定性方面略有下降。因此，本發(fā)明的復(fù)合顆粒應(yīng)該不會(huì)對(duì)電池的總體充電/放電循環(huán)特性產(chǎn)生不利影響。在復(fù)合顆粒中，導(dǎo)電性聚合物和導(dǎo)電性顆?；?00重量份的電極材料計(jì)，各自以0.01~10重量份的量使用，但不限于此。本發(fā)明的9電極除所述粘合劑外，還可含有本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的粘合劑和導(dǎo)電劑。所述粘合劑的非限制性實(shí)例包括特氟隆、PVdF(聚偏二氟乙烯)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、纖維素基聚合物，或其混合物。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的任意導(dǎo)電劑均可用于本發(fā)明中。對(duì)粘合劑和導(dǎo)電劑的量無特別限制。但是，粘合劑和導(dǎo)電劑的用量各自均優(yōu)選低于目前電極中的用量。例如，優(yōu)選小于IO重量份的導(dǎo)電劑和小于10重量份的粘合劑。使用本發(fā)明復(fù)合顆粒的電極可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行制備。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將含電極活性材料和復(fù)合顆粒的電極漿液結(jié)合至集流體上。在電極活性材料中，陰極活性材料包括在電化學(xué)裝置的陰極中通常使用的常規(guī)陰極活性材料，所述陰極活性材料的具體實(shí)例包括金屬、金屬合金、金屬氧化物、石油焦、活性炭、石墨或其他含碳材料。此外，陽極活性材料可與上述陰極活性材料相同。陰極集流體的非限制性實(shí)例包括鋁、鎳或其結(jié)合物所形成的箔片。陽極集流體的非限制性實(shí)例包括銅、金、鎳、銅合金或其結(jié)合物所形成的箔片。此外，本發(fā)明提供含有陰極、陽極、隔離物和電解質(zhì)的電化學(xué)裝置，其中所述陰極和陽極之一或二者含有上述復(fù)合顆粒。所述電化學(xué)裝置包括其中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的任何裝置。電化學(xué)裝置的具體實(shí)例包括所有種類的原電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池、電容器等。優(yōu)選基于將電荷吸附至兩電極表面/電荷從兩電極表面解吸的機(jī)理來j^存能量的吸附/解吸型電化學(xué)裝置，這種裝置的非限制性具體實(shí)例包括電雙層電容器、超級(jí)電容器、偽電容器等。本發(fā)明的電化學(xué)裝置可通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的方法獲得。例如，電極組件通過使用一個(gè)陰極、一個(gè)陽極和一個(gè)插入兩電極之間的隔離物而形成，然后將電解質(zhì)注入其中。對(duì)可用于本發(fā)明中的電解質(zhì)無特別限制，只要所述電解質(zhì)具有離子傳導(dǎo)性即可。例如，可使用含有溶解或離解在電解質(zhì)溶劑中的電解質(zhì)鹽的電解質(zhì)。電解質(zhì)鹽包括由式A+B—表示的鹽，式中A+代表選自Li+、Na+、K+及其結(jié)合的一種堿金屬陽離子，B—代表選自PF6_、BF,、Cl_、Br—、r、C10"ASF"CH3C02_、CF3S03—、N(CF3S02)2_、C(CF2S02)3—及其結(jié)合的一種陰離子。此外，可使用(CH3)4N鹽、(C2Hs)4N鹽等?？稍诒景l(fā)明中使用的電解質(zhì)溶劑包括水性溶劑或非水溶劑。它們的非限制性實(shí)例包括碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二曱亞砜、乙腈、二曱氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、Y-丁內(nèi)酯(GBL)，及其混合物。作為隔離物，可使用能防止兩電極相互直接接觸的已知常規(guī)微孔隔離物，所述隔離物的具體實(shí)例包括聚烯烴基隔離物和/或纖維素基隔離物。本發(fā)明的上述及其他目標(biāo)、特征和優(yōu)點(diǎn)將從以下結(jié)合附圖的詳細(xì)描述中變得明顯，其中圖la為含有一種導(dǎo)電性聚合物的復(fù)合顆粒的結(jié)構(gòu)示意圖，其中所述導(dǎo)電性聚合物中分布有導(dǎo)電性顆粒；圖lb為含有圖la中所示復(fù)合顆粒的電極的結(jié)構(gòu)示意圖2為展示包括復(fù)合顆粒的電雙層電容器的充電/放電結(jié)果的圖，所述復(fù)合顆粒含有其中分布有導(dǎo)電性顆粒的導(dǎo)電性聚合物；圖3為展示實(shí)施例1和比較例1和2的各個(gè)電雙層電容器中基于電極材料總重量的放電容量的圖。圖4為展示實(shí)施例1和比較例1和2的各個(gè)電雙層電容器中基于電極活性材料重量的放電容量的圖；和圖5為展示通過使用復(fù)合顆粒而獲得的單元電池的放電容量隨充電/放電循環(huán)次數(shù)變化的圖，所述復(fù)合顆粒含有其中分布有導(dǎo)電性顆粒的導(dǎo)電性聚合物。具體實(shí)施例方式現(xiàn)將對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)該理解的是，以下實(shí)施例僅為說明性的并且本發(fā)明不限于此。實(shí)施例1l-l.復(fù)合顆粒(導(dǎo)電性碳/導(dǎo)電性聚合物)的制備向?qū)щ娦跃酆衔颬ED0T的水溶液中分散2重量％的碳納米管(厚度20nm,長度5，)并將得到的溶液調(diào)至具有pH3的酸度以改進(jìn)可分散性。將均勾混合的PEDOT/碳納米管漿液進(jìn)行濃縮并干燥從而得到PEDOT/碳納米管復(fù)合材料。最終的復(fù)合顆粒具有500nm的直徑。1-2.電極的制備向作為溶劑的蒸餾水中，添加85重量％的作為電極活性材料的活性炭(MSP20,KansaiCokeandChemicalsCo.，Ltd.)、5重量％的粒徑為500nm的Super-P(炭黑)球形顆粒、5重量％的作為非導(dǎo)電性粘合劑的PTFE,和5重量％的按實(shí)施例1-1所述獲得的PEDOT/CNT復(fù)合顆粒，得到五種組分的混合物作為電極漿液。將該電極漿液涂布至作為陰極集流體的鋁(A1)箔上，并涂布至作為陽極集流體的銅箔上，各金屬箔具有約20，的厚度，接著進(jìn)行干燥，從而得到陰極和陽極。1-3.電化學(xué)裝置的制備將陰極、隔離物和陽極順序重疊從而得到組裝的電池。然后將含有溶解的1M四乙基四氟硼酸銨(TEABF4)的碳酸異丙烯酯(PC)注入該組裝的電池中，從而得到具有一個(gè)單元電池的電雙層電容器。實(shí)施例2以與實(shí)施例1中所述相同的方式提供電雙層電容器，除使用95重量％的活性炭作為電極活性材料和5重量％的按實(shí)施例1制得的PEDOT/CNT復(fù)合材料來提供電極之外。本實(shí)施例2中獲得的電容器展示出類似于實(shí)施例1的電容器的品質(zhì)。比較例1以與實(shí)施例1中所述相同的方式提供電雙層電容器，除使用75重量％的活性炭作為電極活性材料、10重量°/。的Super-P作為導(dǎo)電劑和15重量％的PTFE作為非導(dǎo)電性粘合劑來提供電極之外。比較例2以與實(shí)施例1中所述相同的方式提供電雙層電容器，除不使用PEDOT/CNT復(fù)合材料而只使用導(dǎo)電性聚合物PEDOT來提供電極之外。比較例3重復(fù)實(shí)施例1,除使用導(dǎo)電性碳(CNT)代替PEDOT/CNT復(fù)合材料之外。但是，該電極薄膜顯示出嚴(yán)重的剝落現(xiàn)象，因此無法獲得電雙層電容器。[表l〗<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>試驗(yàn)例l:粘附試驗(yàn)進(jìn)行以下試驗(yàn)來評(píng)估含實(shí)施例1的復(fù)合顆粒的電極的粘附性。作為對(duì)照，分別使用比較例1的含常規(guī)粘合劑的電極和比較例2和3的使用導(dǎo)電性納米顆粒和導(dǎo)電性聚合物之一的電極。粘附試驗(yàn)通過將一條膠帶貼在各個(gè)電極的電極活性材料層的表面并從該表面除去該膠帶來進(jìn)行。除去膠帶之后殘留在膠帶上的各電極活性材料層的量示于以下表2中。經(jīng)測試可以看出，盡管比較例1的電極使用了相當(dāng)于試樣中粘合劑的至少三倍量的非導(dǎo)電性粘合劑(PTFE),膠帶仍被電極活性材料污<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>2-2.評(píng)估比電容的試驗(yàn)通過觀測各個(gè)電容器的放電比電容和比電容性能隨放電速率的變化來評(píng)估實(shí)施例1和比較例1和2的電雙層電容器。通過計(jì)算基于各個(gè)電極的總重量的放電比電容后表明，實(shí)施例1的電雙層電容器同比較例1的電雙層電容器相比，電極活性材料的量增加了約10°/。或更多，并且具有相對(duì)較高的放電容量。特別是，實(shí)施例1的電容器同比較例2的含相同量電極活性材料的電容器相比，顯示出顯著提高的放電容量(見圖3)。相反，可以看出，比較例2的僅使用導(dǎo)電性聚合物而不使用復(fù)合顆粒(PEDOT/CNT)的電雙層電容器品質(zhì)下降，盡管該電容器同比較例1的電容器相比使用的電極活性材料的量增加了10%或更多(見圖3)。這表明雖然電化學(xué)裝置的容量與電極活性材料的量有關(guān)，但具有優(yōu)良導(dǎo)電性的材料是形成電極所必須的，以便將電荷轉(zhuǎn)移到電極活性材料上并賦予電化學(xué)裝置高的容量。同時(shí)，圖4展示出作為電極活性材料活性炭的重量的函數(shù)的放電比電容?？梢钥闯?，實(shí)施例1的電雙層電容器同比較例1的電雙層電容器相比，由于活性炭而具有更高的容量，盡管實(shí)施例1的電容器使用了顯著少量的非導(dǎo)電性粘合劑和導(dǎo)電劑。這表明本發(fā)明的復(fù)合顆粒使活性材料對(duì)電化學(xué)裝置容量的貢獻(xiàn)最大化，而且該復(fù)合材料中的導(dǎo)電性聚合物和導(dǎo)電性納米顆粒各自均對(duì)電化學(xué)裝置的容量有貢獻(xiàn)。實(shí)施例2的電雙層電容器顯示出與實(shí)施例1的結(jié)果相似的比電容性能。工業(yè)應(yīng)用性從上文可以看出，當(dāng)使用含有導(dǎo)電性聚合物和分布于導(dǎo)電性聚合物中的導(dǎo)電性無機(jī)納米顆粒的復(fù)合顆粒來形成電極時(shí)，可以獲得等于或高于常規(guī)電極體系的電極薄膜均勻度，即使在更小量的粘合劑和導(dǎo)電劑的存在下。此外，形成電極所需的聚合物粘合劑和導(dǎo)電劑的量的顯著降低使得與常規(guī)電化學(xué)裝置相比，電極活性材料的重量份數(shù)增加，導(dǎo)致電化學(xué)裝置容量的提高。此外，由于導(dǎo)電性碳和/或?qū)щ娦跃酆衔锉旧韺?duì)電化學(xué)裝置的容量有貢獻(xiàn)，因此可以改進(jìn)電化學(xué)裝置的品質(zhì)。雖然為說明之目的對(duì)本發(fā)明的幾種優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到的是，在不偏離所附權(quán)利要求書中公開的本發(fā)明范圍和主旨的情況下，可以進(jìn)行多種改進(jìn)、增加和替代。權(quán)利要求1.復(fù)合顆粒，含有(a)導(dǎo)電性聚合物顆粒；和(b)同導(dǎo)電性聚合物相比具有更高電導(dǎo)率的導(dǎo)電性無機(jī)納米顆粒，其中導(dǎo)電性無機(jī)納米顆粒分布于導(dǎo)電性聚合物顆粒的表面和/或?qū)щ娦跃酆衔镱w粒的內(nèi)部。2.權(quán)利要求l要求保護(hù)的復(fù)合顆粒，其具有10g/cm或更大的粘附力和10_2~105S/cm的電導(dǎo)率。3.權(quán)利要求1要求保護(hù)的復(fù)合顆粒，其中所述導(dǎo)電性無機(jī)納米顆粒為球形、管狀、纖維狀、棒狀或片狀顆粒。4.權(quán)利要求3要求保護(hù)的復(fù)合顆粒，其中所述球形導(dǎo)電性無機(jī)納米顆粒具有0.1-500nm的直徑。5.權(quán)利要求3要求保護(hù)的復(fù)合顆粒，其中所述管狀、纖維狀、棒狀或片狀顆粒具有0.l~500nm的厚度和0.01~5戶的長度。6.權(quán)利要求1要求保護(hù)的復(fù)合顆粒，其中所述導(dǎo)電性無機(jī)納米顆粒為選自金屬、金屬氧化物、金屬合金和含碳材料中的至少一種物質(zhì)顆粒。7.權(quán)利要求l要求保護(hù)的復(fù)合顆粒，其中所述導(dǎo)電性聚合物具有1,0001，000，000的分子量(Mw)。8.權(quán)利要求l要求保護(hù)的復(fù)合顆粒，其中所述導(dǎo)電性聚合物在用電化學(xué)裝置的分散劑或溶劑溶脹時(shí)發(fā)生膠化。9.權(quán)利要求l要求保護(hù)的復(fù)合顆粒，其中所述導(dǎo)電性聚合物為選自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、PEDOT(聚(亞乙二氧基)噻吩)、聚乙炔、聚亞苯基和聚(亞噻吩亞乙烯基)中的至少一種。10.權(quán)利要求l要求保護(hù)的復(fù)合顆粒，通過向其中引入一種摻雜劑改進(jìn)該復(fù)合顆粒的電導(dǎo)率。11.權(quán)利要求l要求保護(hù)的復(fù)合顆粒，其中所述導(dǎo)電性無機(jī)顆粒和所述導(dǎo)電性聚合物以0.01-50:50-99.9的重量比^吏用。12.權(quán)利要求l要求保護(hù)的復(fù)合顆粒，其中將所述導(dǎo)電性無機(jī)納米顆粒和所述導(dǎo)電性聚合物中的一種或兩種用作吸附電荷的電極活性材料。13.—種電極，含有(a)—種電極活性材料；和(b)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所定義的復(fù)合顆粒。14.權(quán)利要求13要求保護(hù)的電極，該電極用于吸附/解吸型貯能裝置中。15.權(quán)利要求13要求保護(hù)的電極，其中相對(duì)于每100重量份電極材料含有0.01~10重量份的導(dǎo)電性聚合物。16.權(quán)利要求13要求保護(hù)的電極，其中相對(duì)于每100重量份電極材料含有0.01-10重量份的導(dǎo)電性無機(jī)納米顆粒。17.權(quán)利要求13要求保護(hù)的電極，該電極還含有非導(dǎo)電性粘合劑和導(dǎo)電劑中的一種或兩種。18.—種含有陰極、陽極、隔離物和電解質(zhì)的電化學(xué)裝置，其中陰極和陽極之一或二者均為權(quán)利要求13中定義的電極。19.權(quán)利要求18要求保護(hù)的電化學(xué)裝置，該電化學(xué)裝置基于電荷被吸附到兩電極的表面/電荷從兩電極表面解吸這樣的能量貯存機(jī)理。全文摘要本發(fā)明公開了含有以下物質(zhì)的復(fù)合顆粒(a)導(dǎo)電性聚合物顆粒；和(b)同導(dǎo)電性聚合物相比具有較高電導(dǎo)率的導(dǎo)電性無機(jī)納米顆粒，其中導(dǎo)電性無機(jī)納米顆粒分布于導(dǎo)電性聚合物顆粒的表面和/或?qū)щ娦跃酆衔镱w粒的內(nèi)部。還公開了含有所述復(fù)合顆粒的電極和包括該電極的電化學(xué)裝置。當(dāng)使用含導(dǎo)電性聚合物和均勻分布于該導(dǎo)電性聚合物中的導(dǎo)電性無機(jī)納米顆粒的復(fù)合顆粒來形成電極時(shí)，對(duì)電化學(xué)裝置的容量有貢獻(xiàn)的電極活性材料的量增加。因此，電化學(xué)裝置可提供高的容量和改進(jìn)的壽命特征。文檔編號(hào)H01M8/18GK101438446SQ200780016036公開日2009年5月20日申請(qǐng)日期2007年5月4日優(yōu)先權(quán)日2006年5月4日發(fā)明者樸宗爀,李玉珠,李相英申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)