專利名稱：電極材料，電極，和氯化氫電解的方法
電極材料，電極，和氯化氫電解的方法本發(fā)明涉及基于鉬金屬作為催化劑的電極材料、由其構(gòu)成的電極和氯化氫電解的方法。從聚氯乙烯(PVC)到泡沫材料到藥品和植物保護劑，氯化學(xué)提供高達60%的德國 化學(xué)工業(yè)的銷售額。此處通常利用作為反應(yīng)物的氯的高反應(yīng)性和選擇性，氯作為副產(chǎn)物或 副產(chǎn)品以鹽酸形式被再次獲得。除了鹽酸的其他用途(銷售，在其他方法中的用途)以外， 能夠電再分離鹽酸以再循環(huán)氯。在經(jīng)典電解方法的進一步發(fā)展中，目前，避免氫在陰極側(cè)釋 出而代之以具有含氧氣體能在其上還原的氧消耗性陰極的電解池日益用于氯化氫電解。以 這種方式，通過降低電解電壓，能節(jié)省高達30%的所需能量。盡管由于具有對氧還原的最高 活性和選擇性，鉬原則上是優(yōu)異的，不過優(yōu)選使用被負載的硫化銠催化劑。其原因在于發(fā)生 HCl電解的高腐蝕性條件，其導(dǎo)致了鉬的去活化和溶解。鑒于與鉬相比銠的高原料價格和更 低的活性，在增加的能量消耗和日益稀少的資源這點上，改進的基于鉬的催化劑會有重大 的經(jīng)濟重要性。在氯化氫的膜電解中，電極材料暴露于相對苛刻的條件下。因此，其不得不經(jīng)受不 能被陰極側(cè)的聚合物膜完全阻止且在鉬作為催化劑的情況下在鉬上還原為氯的腐蝕性含 氯溶液。在鉬的情況下，已長期研究了氯離子作為催化劑毒物的效果。特別是在電解設(shè)備 停工(有計劃的或由于電力供應(yīng)瓶頸導(dǎo)致的未計劃的停工)的情況下，在溶解的氯和氯離 子的存在下，鉬上的電勢急劇增加能導(dǎo)致由于六氯鉬酸形式的鉬溶解而致的催化劑材料的 大量損耗和殘留催化劑材料的去活化(參見J. R. Giallombardo,D. Czerwiec,E. S. De Castro,C. K. Shaikh,F. Gestermann, H. -D. Pinter,G. Speer,R. J. Allen. "Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathods", US 6402930 禾口 A. P. Yadav, A. Nishikata and T. Tsuru. Electrochim. Acta (2007), 52 口6]，7444-7452 頁)。然 而，與設(shè)備的任何停工無關(guān)，在氯離子的存在下，能觀察到多晶鉬催化劑上的氧還原用過電 壓的升高(參見 T. J. Schmidt, U. A. Paulus, H. A. Gasteiger 禾口 R. J. Behm. J. Electroanal. Chem. (2001),508 [1-2]，41-47 頁)。為了解決HCl電解用鉬催化劑的低穩(wěn)定性的問題，對很多有機和無機化合物幾乎 不敏感并且即使在電解設(shè)備停工的情況下也不遭受催化劑損失的用于HCl電解的新型被 負載的硫化銠(MixSy)基催化劑已被開發(fā)?；诹蚧櫞呋瘎┑碾姌O材料、電極和相應(yīng)的 HCl電解方法是國際申請WO 2002 018 675 A2的保護主題。其中所述的電極材料由于其更 高的化學(xué)穩(wěn)定性而用于替代基于鉬催化劑的電極材料。WO 2002 018 675 A2明確說明硫化 銠催化劑的這一優(yōu)點。然而，其不足在于比鉬更低的催化活性。鑒于銠較高的銷售價格和 比鉬更低的催化活性，持續(xù)需要電極、特別是HCl電解池的陰極用的新型改進的催化劑材 料。此外，成功的進一步最佳化不僅對于HCl電解是重要的，而且對于其他電解方法如氯堿 電解也是重要的。即使小的改進也能獲得節(jié)能的高效果。由此，在氯堿電解的電池電壓中 節(jié)約的每毫伏能實現(xiàn)每年世界范圍內(nèi)的32百萬kWh的節(jié)能。因此，本發(fā)明的目的在于提供HCl電解用的新型改進的催化劑材料，其應(yīng)具有比
4目前使用的硫化銠催化劑更高的活性，同時在工業(yè)HCl電解條件下保持等高的化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一目的在于提供電極材料和基于該電極材料的電極，該電極避免已知 電極的缺點并在HCl電解中具有相對較長的運行壽命。該目的通過使用基于納米顆粒狀鉬金屬和銀金屬的混合物的電極材料來實現(xiàn)。本發(fā)明提供基于鉬金屬作為催化劑的氯化氫電解用電極材料，其特征在于該電極 材料具有鉬顆粒和銀顆粒的納米尺寸混合物，其中鉬和銀具有基本不大于1 Mffl，優(yōu)選不大 于0. 5 Mm，特別優(yōu)選不大于0. 1 Mm的粒徑。本發(fā)明的新型電極材料能以被負載的形式用于導(dǎo)電性惰性載體上或以未被負載 的形式使用。新型電極材料在使用前不需要任何活化步驟，并保留其關(guān)于氧還原的全部電催化 活性，即使是在氯離子存在的情況下。此外，新型電極材料不因水性鹽酸和氯氣的絡(luò)合作用 而溶解，因此當(dāng)使用該電極材料的鹽酸電解池停工時不需要特殊的預(yù)防措施。為了生產(chǎn)新型的氣體擴散電極，將所述新型電極材料優(yōu)選應(yīng)用于導(dǎo)電性片狀織物 結(jié)構(gòu)的至少一面上。新型電極材料能單獨使用，或與混合有導(dǎo)電性載體材料的粘合劑一起 使用，或被負載于導(dǎo)電性載體材料上并與粘合劑組合使用。粘合劑可為疏水性的或親水性 的，且所述混合物可被涂覆于所述片狀結(jié)構(gòu)的一面或兩面上。優(yōu)選的粘合劑為氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE，商購可得，尤其是以名稱 Teflon (來自DuPont公司))，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚全氟磺酸(PFSA，尤其是以名稱 Naf ion (來自DuPont公司)可得)，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他質(zhì)子導(dǎo)電性離聚物。通?？墒褂萌缫阎贓P 0931857和US似93396并能尤其以名稱ELAT (來自 BASF Fuel Cell Inc.)獲得的電極結(jié)構(gòu)或含有氣體擴散層的基礎(chǔ)材料。片狀結(jié)構(gòu)可為由導(dǎo)電性材料制成的織物或無紡材料，或者由碳布、碳紙或任何導(dǎo) 電性金屬網(wǎng)構(gòu)成。優(yōu)選的載體材料，特別是具有大表面積的載體材料的實例包括石墨，各種形式的 碳、特別是碳納米管，和其他細碎的載體，炭黑是特別優(yōu)選的。涂覆有新型電極材料的片狀結(jié)構(gòu)能用作氣體擴散陰極，其實現(xiàn)了迄今不能在常規(guī) 運行條件下實現(xiàn)的電池電壓和長壽命。這特別適用于如在作為副產(chǎn)物的鹽酸電解時出現(xiàn)的 高度腐蝕性環(huán)境中電極材料的使用。優(yōu)選其中鉬與銀的重量比為10 90至90 10，優(yōu)選30 70至70 30，特別 優(yōu)選40 60至60 40的電極材料。進一步優(yōu)選以下電極材料，其特征在于該材料另外還具有由鉬和銀的合金構(gòu)成的顆粒。有利的優(yōu)選電極材料具有鉬顆粒和銀顆粒和任選地具有合金顆粒，其彼此相互獨 立地具有在1 nm至100 nm,優(yōu)選2 nm至50 nm,特別優(yōu)選3至25 nm范圍內(nèi)的平均粒徑。具體而言，鉬和銀顆粒能形成平均附聚物直徑小于100 Mffl，優(yōu)選小于10 Mffl的附聚 物。特別優(yōu)選的電極材料特征在于鉬和銀顆粒是如下獲得的從鉬和銀鹽溶液或熔融 體，特別是從鉬和銀鹽水溶液，特別是通過使用脈沖電壓，鉬和銀同時電沉積于導(dǎo)電性載體材料上。使用脈沖電壓的電沉積優(yōu)選在0. 4至0. 8 V的開路電壓下進行，該開路電壓是相 對于在3M氯化鉀溶液中的銀-氯化銀參考電極，使用-0. 4至-0. 8 V的電壓脈沖和5至 100 ms范圍內(nèi)的脈沖長度測量的。本發(fā)明進一步提供電化學(xué)法用的耐氯性電極，其具有基于鉬和銀的混合物的電極 材料并能被設(shè)置為氯化氫電解中的陰極。優(yōu)選的耐氯性電極具有所述新型電極材料。在一個實施方案中，所述電極特別優(yōu)選為氧消耗性陰極。在作為氧消耗性陰極的實施方案中，電極被裝配為具有導(dǎo)電性片狀織物結(jié)構(gòu)作為 載體，特別是具有網(wǎng)的氣體擴散電極，在該網(wǎng)的至少一面上設(shè)置有催化劑，該催化劑包含電 極材料和任選地還包含至少一種含有被引入于其中的含氟化合物的粘合劑。優(yōu)選的是其中導(dǎo)電性片狀結(jié)構(gòu)在一面或兩面上設(shè)置有涂層的氣體擴散電極，該涂 層包含至少一種含氟聚合物和至少一種導(dǎo)電性碳材料，并且另外只在一面上還涂有所述催 化劑的混合物和至少一種含氟聚合物。在另一實施方案中，電極特別優(yōu)選為氫釋出性陰極。在作為氫釋出性陰極的實施方案中，電極特別為石墨電極，其中電極材料作為催 化活性涂層涂覆于石墨載體上。本發(fā)明還提供膜電極裝置，其包括離子交換膜，該離子交換膜設(shè)置于具有包含本 發(fā)明電極材料的催化劑的至少一面上。 本發(fā)明進一步提供本發(fā)明的電極或本發(fā)明的膜電極裝置用于氧電還原的用途。本發(fā)明進一步提供電化學(xué)電池，其至少具有通過隔板彼此相互分離的容納陽極的 陽極室和容納陰極的陰極室，其中陰極為根據(jù)本發(fā)明的電極。本發(fā)明還提供電化學(xué)電池，其至少具有通過隔板彼此相互分離的容納陽極的陽極 室和容納陰極的陰極室，其中隔板設(shè)置為根據(jù)本發(fā)明的膜電極裝置。在電化學(xué)電池的優(yōu)選實施方案中，隔板為離子交換膜或隔膜。特別優(yōu)選的是上述類型電化學(xué)電池的實施方案，其特征在于設(shè)計為可向陽極室供 給水性鹽酸，向陰極室供給含氧氣體或供給水性鹽酸。本發(fā)明進一步提供電解鹽酸水溶液以形成氯的方法，其特征在于水性鹽酸進料至 上述類型的新型電化學(xué)電池中的陽極室，含氧氣體進料至上述類型的新型電化學(xué)電池中的 陰極室，同時該電池供給有直流電。以下借助

圖1和實施例來描述本發(fā)明，不過它們并不限制本發(fā)明。在圖中
圖1 a + b 示出銀和鉬電沉積后玻璃碳表面的掃描電鏡照片， 圖2示出涂覆有鉬-銀納米顆粒的玻璃碳電極的能量散射X-射線光譜， 圖3示意性地示出用于測試涂覆有鉬-銀納米顆粒的玻璃碳電極的穩(wěn)定性的流動池 結(jié)構(gòu)，
圖4示出涂覆有鉬-銀納米顆粒的玻璃碳電極和鉬涂覆的玻璃碳電極的計時電流圖， 圖5 a + b示出與鉬涂覆的玻璃碳電極相比，鉬-銀涂覆的玻璃碳電極的穩(wěn)定性。實施例實施例1
本發(fā)明的Pt-Ag電極的生產(chǎn)
通過從IOmM乙二胺溶液(pH 11)(其為3mM的六氯鉬酸和3mM的硝酸銀)向玻璃碳電 極(直徑3 mm)上同時電沉積鉬和銀來生產(chǎn)Pt-iVg電極。玻璃碳電極的預(yù)清潔在拋光氈上 通過機械拋光使用各種Al2O3懸浮液(平均粒徑lMffl，0. 3Mffl和0. 05Mffl)來進行。電沉積在三電極體系中、在穩(wěn)壓器控制下、在室溫下、于單隔室電池中從1 ml溶液 體積進行。除了玻璃碳工作電極之外，鉬絲用作反電極(CE)，銀螺桿用作參考電極(RE)。選 擇表1中所示脈沖外形用于沉積。表1:用于鉬和銀同時電沉積的脈沖外形圖Ia和Ib中的掃描電鏡照片(REM)顯示出所選擇的脈沖外形導(dǎo)致納米顆粒沉積 于玻璃碳表面上。借助能量散射X-射線光譜(EDX)可確定納米顆粒的鉬-銀含量為50 50 (參見 圖2中的光譜)。實施例2
作為對比材料，通過將鉬電沉積于玻璃碳電極(直徑3mm)上制備鉬修飾的電極。通過 與實施例1中的鉬-銀納米顆粒沉積類似的方法，從IOmM乙二胺溶液(pH 11) (3mM的六 氯鉬酸)在-0. 75 V (25 s)的電勢E3下進行鉬沉積。實施例3 =Pt-Ag電極和Pt電極的穩(wěn)定性測試
與來自實施例2的只涂覆有鉬的玻璃碳電極對比，對來自實施例1的涂覆有鉬-銀納 米顆粒的玻璃碳電極同時進行測試，以測量其在電化學(xué)流動池中對于氯和氯離子的穩(wěn)定性 (參見圖3)。圖3示出穩(wěn)定性測試用的流動池示意性結(jié)構(gòu)。在電解池1 (圖3中左側(cè)池)中，存 在兩個彼此相對設(shè)置的鉬盤狀輔助電極(0 1 mm，間隔4 mm)，在全部實驗時間內(nèi)，在該輔助 電極上氯化物被氧化為氯。這通過在兩個輔助電極之間施加由簡單實驗電壓源提供的1. 5V 外電壓來實現(xiàn)。在各實驗前，輔助電極以與玻璃碳電極類似的方式拋光。涂覆有鉬-銀納 米顆粒的玻璃碳電極和僅涂覆有鉬的玻璃碳電極的穩(wěn)定性測量在電解池2 (圖3中右側(cè)池) 中，在相對于Ag/AgCl (3M KCl)的-0.15 V電勢下，在室溫下以計時電流方式進行，在該 電勢下氧在待檢測的工作電極(WE 1和TO 2)上被還原。實際測量池(電解池2)具有約 200 μ 1的容積，催化劑涂覆的電極具有4 mm間隔并彼此相對。作為反電極(CE)，使用不
7銹鋼毛細管，溶液也通過該毛細管從池中流出，Ag/AgCl (3M KCl)電極用作參考電極(RE)。 0.4M水性鹽酸在觀ml/h泵速下經(jīng)過兩個池泵出。其在電解池1中負載有氯，然后進入進 行實際穩(wěn)定性測試的電解池2中。通過來自CH Instruments公司的8倍穩(wěn)壓器向兩個工作電極施加電勢。為了模 擬工業(yè)HCl電解池的停工，在30分鐘的等待時間后，借助繼電器切斷電勢1分鐘。該過程 重復(fù)十次，其中氧還原電勢的施加縮短至12分鐘。在全部實驗時間內(nèi)記錄要檢查的兩個電 極的流過電流。所獲得的計時電流圖示于圖4中。計時電流圖的評價示于圖fe和恥中。圖如)(左側(cè))和b)(右側(cè))示出與鉬涂覆的玻璃碳電極相比，鉬-銀涂覆的玻璃 碳電極的穩(wěn)定性；在電解池再次切斷前不久，在氧還原階段的12分鐘結(jié)尾記錄圖fe)中標 出的電流。圖5b)示出歸一化到各初始還原電流(在第一次切斷之前)的所測量的氧還原 電流。在第一次切斷之后，鉬-銀涂覆的玻璃碳電極的氧還原電流絕對值已大于鉬涂覆 的電極的氧還原電流絕對值。隨著切斷操作次數(shù)增加，僅涂覆有鉬的電極的還原電流絕對 值進一步降低，而在涂覆有鉬-銀的玻璃碳電極情況下，其僅略微降低至超過初始還原電 流90%的那個恒定值。由此證實涂覆有鉬-銀的玻璃碳電極的活性對于切斷操作是穩(wěn)定的， 而涂覆有鉬的電極對于切斷操作顯示出是不穩(wěn)定的。
權(quán)利要求
1.氯化氫電解用電極材料，其基于鉬金屬作為催化劑，其特征在于該電極材料具有鉬 顆粒和銀顆粒的納米尺寸混合物，其中鉬和銀具有基本上不大于1 Mffl，優(yōu)選不大于0.5 Mffl, 特別優(yōu)選不大于0. 1 Mm的粒徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料，其特征在于鉬與銀的重量比為10 90至90 10，優(yōu) 選 30:70 至 70:30，特別優(yōu)選 40:60 至 60:40。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極材料，其特征在于該材料還具有鉬和銀的合金顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的電極材料，其特征在于所述鉬顆粒和銀顆粒和 合金顆粒彼此獨立地具有在1 nm至100 nm,優(yōu)選2 nm至50 nm,特別優(yōu)選3至25 nm范圍 內(nèi)的平均粒徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的電極材料，其特征在于鉬和銀顆粒形成平均附 聚物直徑小于100 Mm，優(yōu)選小于10 Mm的附聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的電極材料，其特征在于通過從鉬和銀鹽溶液或 熔體、特別是從鉬和銀鹽的水溶液中將鉬和銀同時電沉積、特別是通過使用脈沖電壓電沉 積于導(dǎo)電性載體材料上來獲得鉬和銀顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極材料，其特征在于使用脈沖電壓的電沉積在0.4至0. 8V 的開路電壓下進行，該開路電壓是相對于在3M氯化鉀溶液中的銀-氯化銀參考電極，使 用-0. 4至-0. 8 V范圍內(nèi)的電壓脈沖和5至100 ms范圍內(nèi)的脈沖長度測量的。
8.電化學(xué)法用的耐氯性電極，其具有基于鉬和銀的混合物的電極材料并能接通為氯化 氫電解中的陰極。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電極，其特征在于該電極具有權(quán)利要求1至8中任一項所述 的電極材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的電極，其特征在于該電極為氧消耗性陰極。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電極，其特征在于該電極設(shè)置為具有導(dǎo)電性片狀織物結(jié)構(gòu) 作為載體，特別是具有網(wǎng)的氣體擴散電極，該網(wǎng)在至少一面上設(shè)置有催化劑，該催化劑包含 所述電極材料和任選還包含含有引入于其中的含氟化合物的至少一種粘合劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電極，其中所述導(dǎo)電性片狀結(jié)構(gòu)的一面或兩面上設(shè)置有涂 層，該涂層包含至少一種含氟聚合物和至少一種導(dǎo)電性碳材料，此外只在一面上還涂有所 述催化劑的混合物和至少一種含氟聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的電極，其特征在于該電極為氫釋出性陰極。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電極，其特征在于該電極為石墨電極，其中所述電極材料 作為催化活性涂層涂覆于石墨載體上。
15.膜電極裝置，其包含離子交換膜，在該膜的至少一面上設(shè)置有催化劑，該催化劑包 含如權(quán)利要求1至7中任一項所述的電極材料。
16.如權(quán)利要求8至12中任一項所述的電極或如權(quán)利要求15所述的膜電極裝置用于 氧電還原的用途。
17.電化學(xué)電池，其至少具有通過隔板彼此相互隔離的容納陽極的陽極室和容納陰極 的陰極室，其中陰極為如權(quán)利要求8至14中任一項所述的電極。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電化學(xué)電池，其中隔板為離子交換膜或隔膜。
19.電化學(xué)電池，其至少具有通過隔板彼此相互隔離的容納陽極的陽極室和容納陰極的陰極室，其中隔板設(shè)置為如權(quán)利要求15所述的膜電極裝置。
20.根據(jù)權(quán)利要求17、18和19中任一項所述的電化學(xué)電池，其特征在于設(shè)計為可向陽 極室供給水性鹽酸，向陰極室供給含氧氣體或供給水性鹽酸。
21.用于電解鹽酸水溶液以形成氯的方法，其特征在于將水性鹽酸供給至如權(quán)利要求 17至20中任一項所述的電化學(xué)電池中的陽極室，將含氧氣體供給至如權(quán)利要求17至20中 任一項所述的電化學(xué)電池中的陰極室，同時向該電池供給直流電。
全文摘要
公開了基于鉑金屬作為催化劑的電極材料、電極和氯化氫電解方法，其中電極材料具有鉑顆粒和銀顆粒的納米尺寸混合物。
文檔編號C25B11/06GK102124147SQ200980132200
公開日2011年7月13日 申請日期2009年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月21日
發(fā)明者A·馬祖施, C·N·塔拉瑪尼, J·金特魯普, M·布龍, R·韋貝爾, W·舒曼 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司