專利名稱：電鍍金液和使用該電鍍金液而得的金皮膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有特定組成的電鍍金液和使用該電鍍金液而得的鎳皮膜上的金皮膜。
背景技術(shù)：
關(guān)于在鎳皮膜上實施的鍍金，由于金具有優(yōu)異的耐腐蝕性、機械特性、電氣特性 等，鎳作為基底金屬具有優(yōu)異的耐熱性等，因而在電子電氣部件等領(lǐng)域中廣泛使用。其中， 與鈷、鎳等金屬合金化的鍍硬金，利用其高硬度和優(yōu)異的耐摩耗性，作為連接器等插入構(gòu) 件、開關(guān)等接點構(gòu)件等的接點接合部的鍍金而廣泛使用。近年來，由于電子設(shè)備的小型化，連接器等插入構(gòu)件或開關(guān)等接點構(gòu)件也小型化， 形狀也復(fù)雜化，需要焊錫接合的部位與必須作為接點發(fā)揮功能的部位的間隔明顯變窄，從 而導(dǎo)致焊錫甚至熔析(3 > )擴展到不需要焊錫接合的部分，該現(xiàn)象成為了問題。因此，通 過在接點部分與焊錫接合部分之間設(shè)置不實施鍍金的部分，從而使焊錫僅熔析擴展到需要 焊錫接合的部分，以此解決該問題。該方法為通常稱作鎳屏障鍍敷(二 〃 > > K U τ· ^ - t )的電鍍金技術(shù)，在該方 法中，為了在一個部件中制作需要鍍金的部分和不需要鍍金的部分，以機械方式將硅橡膠 等構(gòu)件按壓在不需要鍍金的部分(鎳屏障部分)以使得鍍金液與被鍍部件無法接觸，從而 在一個部件中設(shè)置實施了鍍金的部分和未實施鍍金的部分(鎳屏障部分)。然而，由于必須在一個部件中制作實施鍍金的部分和不實施鍍金的部分，因此存 在以下問題即使以機械方式用硅橡膠等構(gòu)件按壓不需要鍍金的部分，對于鍍敷裝置而言， 完全防止鍍金液漏出到該部分也是非常困難的。為了解決該問題，專利文獻1中公開了以下鍍金浴使金鈷鍍液保持為弱酸性，并 且添加六亞甲基四胺，抑制鍍金皮膜析出至不必要的部分。然而，該技術(shù)在金析出的選擇性 方面稱不上具有充分的性能，另外，由于將還原性的六亞甲基四胺添加到鍍金浴中，因而金 在鍍金浴中異常析出，金附著于用于循環(huán)鍍液的泵的軸部，從而導(dǎo)致泵停止，或者金在鍍敷 反應(yīng)之外被消耗，非常不經(jīng)濟、不實用。近年來，由于電子設(shè)備的小型化，必須明確地區(qū)別制作實施鍍金的部分和不實施 鍍金的部分，而在現(xiàn)有技術(shù)中這是無法實現(xiàn)的，需要進一步的改良。專利文獻1 日本特開2008-045194號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述背景技術(shù)完成的，其課題在于提供一種電鍍金液，該電鍍金液 在鍍金皮膜的物性方面可以維持與使用以往的電鍍金液而得的鍍金皮膜同等的機械特性、 耐摩耗性、電氣特性等，適合于鎳屏障鍍敷。即，提供一種電鍍金液，其可以抑制在以機械方 式按壓有構(gòu)件的“不需要鍍金的部分(鎳屏障部分)，，的金析出，而在需要鍍金的部分產(chǎn)生 良好的金析出，另外，不存在金的異常析出，能夠穩(wěn)定地制造產(chǎn)品。
本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，著眼于鍍金液與被鍍 部分接觸的部分以高電流密度(設(shè)定電流密度)進行鍍敷反應(yīng)、鍍金液不與被鍍部分接觸 的部分以低電流密度進行鍍敷反應(yīng)，利用該差異開發(fā)電鍍金液即可。圖1為使用通用的電鍍金液和本發(fā)明的實施例1中記載的組成的電鍍金液而測定 的曲線圖，橫軸為電流密度(A/dm2)，縱軸為進行10秒鍍金處理后的金皮膜的膜厚(μπι)。 即，將通用的電鍍金液的金濃度調(diào)整為實施例1的電鍍金液的金換算的濃度(9g/L)，使浴 溫升溫至50°C，利用后述的表2中記載的工序，在IOmmX IOmm的銅板上的2. 0 μ m 1次光亮 鍍鎳皮膜上實施鍍金。對于鍍金，從口徑8mm的圓狀的噴流口以每分鐘18L的流量通過泵噴 流攪拌鍍金液，同時將電流密度變化為1 A/dm2、5A/dm2、lOA/dm2、20A/dm2、30A/dm2、40A/dm2、 50A/dm2、60A/dm2，各進行10秒的鍍金處理，利用熒光X射線分析裝置(Seiko Instruments Inc.制造，SFT9255)根據(jù)常規(guī)方法對以圓狀進行了鍍金處理的中心附近進行金皮膜的膜 厚測定，將測定結(jié)果作圖而成上述曲線圖。圖1中的OA/dm2至5A/dm2(以下，簡稱為“低電流密度域”)相當于鎳屏障鍍敷技 術(shù)中不實施鍍金的部分，可以判斷，低電流密度域中的金皮膜的膜厚越薄則鎳屏障特性越 良好。另外，圖1中的20A/dm2至60A/dm2(以下，簡稱為“高電流密度域”)相當于鎳屏障鍍 敷技術(shù)中實施鍍金的部分，可以判斷，高電流密度域中的金皮膜的膜厚越厚則鎳屏障特性 越良好。參見實施例1中記載的組成的電鍍金液的曲線圖。如前所述，在鎳屏障鍍敷技術(shù)中，即使以機械方式用硅橡膠等構(gòu)件按壓不需要鍍 金的部分，對于裝置而言，完全防止鍍金液漏出到該部分也是非常困難的，對于這種現(xiàn)狀， 發(fā)現(xiàn)鎳屏障鍍敷技術(shù)中所要求的電鍍金液的特性如下其在低電流密度域中的金析出膜厚 非常薄，并且低電流密度域中的金析出量與高電流密度域中的金析出量的差很大，能夠以 最大限度確保在使制品上形成鍍金皮膜的高電流密度域中的金析出量。并且可以認為，具 有這種特性的電鍍金液對于金析出具有選擇性，為適合于鎳屏障鍍敷技術(shù)的電鍍金液。因此，本發(fā)明人從電鍍金液的組成的觀點出發(fā)，為解決上述課題而進行了深入研 究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)若使用含有氰化金鹽、和“在環(huán)中具有1個以上的氮原子、且該環(huán)中的碳原子 上取代有1個以上的硝基的雜環(huán)式化合物”作為必需成分的電鍍金液來形成金皮膜，則可以 消除所述問題，解決上述課題，可以抑制鍍金皮膜在低電流密度域中的金析出，不存在金的 異常析出，能夠穩(wěn)定地制造產(chǎn)品，由此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種電鍍金液，其特征在于，其含有作為金源的氰化金鹽和雜環(huán)式 化合物，所述雜環(huán)式化合物在環(huán)中具有1個以上的氮原子，且該環(huán)中的碳原子上取代有1個 以上的硝基。另外，本發(fā)明提供上述的電鍍金液，其中，進一步含有鈷鹽、鎳鹽和/或鐵鹽。另外，本發(fā)明提供上述電鍍金液，其中，在使用噴射流式鍍敷裝置并將電流密度設(shè) 定為5A/dm2和40A/dm2而分別進行10秒鍍敷處理的情況下，電流密度5A/dm2條件下的金 皮膜的膜厚為0. 1 μ m以下，且40A/dm2條件下的金皮膜的膜厚為5A/dm2條件下的金皮膜的 膜厚的5倍以上。另外，本發(fā)明提供一種金皮膜，其特征在于，其通過使用上述電鍍金液在鎳皮膜上 進行電鍍金而獲得。根據(jù)本發(fā)明的電鍍金液，可以維持使用以往的電鍍金液而得的金皮膜的優(yōu)異的耐摩耗性等機械特性、耐腐蝕性、電氣特性等，且能夠使低電流密度域中的金析出速度非常 慢，使高電流密度域中的金析出速度非?？?以下，將該性能稱為“金選擇析出性能”)，由 此能夠增大低電流密度域的金析出膜厚與高電流密度域的金析出膜厚之差。其結(jié)果，能夠提供以下電鍍金液，該電鍍金液可以抑制在被硅橡膠等構(gòu)件以機械 方式按壓的“不需要鍍金的部分(鎳屏障部分)”中的金析出，而在未被按壓的部分(需 要鍍金的部分)中能夠?qū)崿F(xiàn)良好的金析出，另外，不存在金的異常析出，能夠穩(wěn)定地制造產(chǎn) 品。從而能夠很好地適合于近年來的電子設(shè)備的連接器等接點構(gòu)件等中所要求的鎳屏障鍍 敷技術(shù)。


圖1為示出“電鍍金的電流密度”與“由10秒的電鍍金而得的金皮膜的膜厚”的 關(guān)系的圖。圖2為說明鎳屏障鍍敷技術(shù)的圖，為在鎳屏障鍍敷技術(shù)中實施電鍍金的連接器的 形態(tài)的一個例子。圖3為示出對圖2的連接器實施本發(fā)明的電鍍金后的金皮膜的厚度的分布的圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不限于以下的具體實施方式
，可以在技術(shù)思想 的范圍內(nèi)進行任意變形而實施。本發(fā)明涉及一種電鍍金液，其特征在于，其至少含有氰化金鹽作為金源，進而含有 “在環(huán)中具有1個以上的氮原子、且該環(huán)中的碳原子上取代有1個以上的硝基的雜環(huán)式化合 物”作為必需成分。本發(fā)明的“電鍍金液”還包含“電鍍金合金液”。另外，本發(fā)明的“金皮 膜”還包含“金合金皮膜”。即，可以含有除金以外的金屬。為了進行鍍硬金而使用本發(fā)明的電鍍金液的情況下，進一步含有鈷鹽、鎳鹽和/ 或鐵鹽。即，除了作為金源的氰化金鹽以外，還含有鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽中的任意1種或2種以 上。<氰化金鹽>本發(fā)明的電鍍金液必須含有氰化金鹽。該氰化金鹽作為本發(fā)明的電鍍金液的金源 使用。氰化金鹽不限于使用一種，還可以將兩種以上組合使用。作為該氰化金鹽，優(yōu)選為氰化金堿金屬或氰化金銨。另外，作為該氰化金鹽的金的 價數(shù)(氧化值)，能夠使用1價或3價中任一種，但從金的析出效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1 價。即優(yōu)選為氰化亞金鹽。作為該氰化金鹽的具體例子，例如，可列舉出氰化亞金鈉、氰化亞金鉀、氰化亞金 銨、氰化金鈉、氰化金鉀、氰化金銨等。其中，從金的析出效率等鍍敷性能、成本、獲得的容易 性等觀點出發(fā)，優(yōu)選為氰化亞金鈉、氰化亞金鉀、氰化亞金銨，進而從同樣的觀點出發(fā)，尤其 優(yōu)選為氰化亞金鉀。對于本發(fā)明的電鍍金液中的該氰化金鹽的含量，沒有特別限定，相對于全部電鍍 金液，作為金屬金，通常為0. 05g/L 50g/L，優(yōu)選為0. 5g/L 30g/L，尤其優(yōu)選為lg/L 20g/L。若電鍍金液中的氰化金鹽的含量過少，則有時難以形成黃金色的鍍金。另一方面，若電鍍金液中的金屬金的含量過多，則作為電鍍金液的性能沒有特別的問題，但由于氰化 金鹽是非常昂貴的金屬，以包含在電鍍金液中的狀態(tài)進行保存有時不經(jīng)濟。上述關(guān)于氰化金鹽的記載特別指定了在本發(fā)明的電鍍金液中存在的形態(tài)，但作為 本發(fā)明的電鍍金液的溶液調(diào)制時溶解的原料，優(yōu)選使用上述的氰化金鹽。<雜環(huán)式化合物>本發(fā)明的電鍍金液中含有“在環(huán)中具有1個以上的氮原子、且該環(huán)中的碳原子上 取代有1個以上的硝基的雜環(huán)式化合物”(以下，有時將引號內(nèi)的內(nèi)容簡稱為“特定雜環(huán)式 化合物”)作為必需成分。通過含有特定雜環(huán)式化合物，可以在維持以往的電鍍金皮膜的 優(yōu)異的高耐腐蝕性、機械特性、電氣特性等的情況下，能夠減小低電流密度域中的金析出膜 厚，能夠使低電流密度域中的金析出膜厚與高電流密度域中的金析出膜厚之差非常大。艮口， 通過含有特定雜環(huán)式化合物，能夠得到金選擇析出性能優(yōu)異的電鍍金液，實現(xiàn)最適合于鎳 屏障鍍敷的電鍍金液。對于上述特定雜環(huán)式化合物中的雜環(huán)沒有特別限定，可以是具有芳香族性的雜 環(huán)，也可以是不具有芳香族性的雜環(huán)，但從良好的鍍敷性能、獲得的容易性等觀點出發(fā)、從 尤其能發(fā)揮上述效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為具有芳香族性的雜環(huán)。對于構(gòu)成雜環(huán)的除碳原子 以外的雜原子，沒有特別限定，可列舉出氮、氧、硫等，但雜原子中的至少一個必須為氮原 子。另外，從良好的鍍敷性能、獲得的容易性等觀點出發(fā)，優(yōu)選構(gòu)成雜環(huán)的雜原子僅為氮原 子。在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，雜環(huán)中的碳原子上可以取代有任意的取代基。 雜環(huán)中的碳原子上的取代基中的至少一個必須為硝基。作為除硝基以外的取代基，可列舉 出烷基、羥基、苯基等。只要雜環(huán)中的碳原子上所取代的硝基的數(shù)目為1個以上，則沒有特 別限定，優(yōu)選為1 3個，尤其優(yōu)選為1 2個。作為上述的特定雜環(huán)式化合物的具體例子，例如，可列舉出在構(gòu)成吡咯、咪唑、吡 唑、三唑、四唑、噁唑、異噁唑、吲哚、吡啶、噠嗪、嘧啶、批嗪、尿嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶、腺嘌 呤、鳥嘌呤、喹啉、異喹啉、喹喔啉、異喹喔啉、吖啶、噌啉或嗎啉的環(huán)的碳原子上取代有1個 以上的硝基的化合物作為優(yōu)選的化合物。更具體而言，從良好的鍍敷性能、在水中溶解的容易性、在低電流密度域鍍敷時抑 制金析出的性能、獲得的容易性、低成本等觀點出發(fā)，可列舉出硝基吡咯、二硝基吡咯、硝基 咪唑、二硝基咪唑、硝基吡唑、二硝基吡唑、硝基三唑、二硝基三唑、硝基四唑、硝基噁唑、二 硝基噁唑、硝基異噁唑、二硝基異噁唑、硝基吲哚、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基噠嗪、二硝基 噠嗪、硝基嘧啶、二硝基嘧啶、硝基吡嗪、二硝基吡嗪、硝基尿嘧啶、硝基胞嘧啶、硝基胸腺嘧 啶、硝基腺嘌呤、硝基鳥嘌呤、硝基喹啉、二硝基喹啉、硝基異喹啉、二硝基異喹啉、硝基喹喔 啉、二硝基異喹喔啉、硝基吖啶、硝基噌啉、二硝基噌啉、硝基嗎啉、二硝基嗎啉等作為尤其 優(yōu)選的化合物。本發(fā)明中，對于特定雜環(huán)式化合物的含量沒有特別限定，相對于全部電鍍金液，優(yōu) 選為IOppm 50000ppm，更優(yōu)選為50ppm 30000ppm，尤其優(yōu)選為IOOppm lOOOOppm。另 外，在含有2種以上上述的特定雜環(huán)式化合物時，上述數(shù)值表示它們的總含量。若電鍍金液 中的特定雜環(huán)式化合物的含量過少，則在低電流密度域鍍敷時有時無法抑制金析出，或者 有時會引起金皮膜的外觀不良。另一方面，若含量過多，則無法期待本發(fā)明的上述效果進一步增加，有時不經(jīng)濟。上述關(guān)于特定雜環(huán)式化合物的記載特別指定了在本發(fā)明的電鍍金液中存在的形 態(tài)，但在本發(fā)明的電鍍金合金液的溶液調(diào)制時，作為溶解的原料，優(yōu)選使用上述的特定雜環(huán) 式化合物?！粹掻}、鎳鹽、鐵鹽〉本發(fā)明的電鍍金合金液優(yōu)選除了氰化金鹽、上述的特定雜環(huán)式化合物以外，進一 步組合使用鈷鹽、鎳鹽和/或鐵鹽，這是由于能夠獲得可形成最適合于鎳屏障鍍敷的硬金 皮膜的電鍍金液。上述的鈷鹽、鎳鹽或鐵鹽在鍍鎳皮膜上的鍍金皮膜中與金一起析出(共析)，形成 硬金皮膜，能夠?qū)崿F(xiàn)電子部件的連接器等接點構(gòu)件所需要的高硬度或高耐摩耗性等。上述的鈷鹽、鎳鹽和鐵鹽優(yōu)選為水溶性的。上述的鈷鹽、鎳鹽和/或鐵鹽在各自的 金屬鹽中不限于使用一種，還可以將兩種以上組合使用。另外，在鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽中，不同 金屬的金屬鹽不限于使用一種，還可以組合使用兩種以上。作為上述鈷鹽，沒有特別限定，從良好的鍍敷性能、在水中溶解的容易性、在金皮 膜上共析的容易性、獲得的容易性、低成本等觀點出發(fā)，例如，可列舉出硫酸鈷、氯化鈷、硝 酸鈷、碳酸鈷、酞菁鈷、硬脂酸鈷、乙二胺四乙酸二鈉鈷、環(huán)烷酸鈷、硼酸鈷、硫氰酸鈷、氨基 磺酸鈷、醋酸鈷、檸檬酸鈷、氫氧化鈷、草酸鈷、磷酸鈷等作為優(yōu)選的鈷鹽。作為上述鎳鹽，沒有特別限定，從良好的鍍敷性能、在水中溶解的容易性、在金皮 膜上共析的容易性、獲得的容易性、低成本等觀點出發(fā)，例如，可列舉出硫酸鎳、醋酸鎳、氯 化鎳、硼酸鎳、苯甲酸鎳、草酸鎳、環(huán)烷酸鎳、氧化鎳、磷酸鎳、硬脂酸鎳、酒石酸鎳、硫氰酸 鎳、氨基磺酸鎳、碳酸鎳、檸檬酸鎳、甲酸鎳、氰化鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳、辛酸鎳等作為優(yōu)選 的鎳鹽。作為上述鐵鹽，沒有特別限定，從良好的鍍敷性能、在水中溶解的容易性、在金皮 膜上共析的容易性、獲得的容易性、低成本等觀點出發(fā)，例如，可列舉出硫酸亞鐵、硫酸鐵、 氯化亞鐵、氯化鐵、檸檬酸亞鐵、檸檬酸鐵、甲酸鐵、次磷酸鐵、環(huán)烷酸鐵、硬脂酸鐵、焦磷酸 鐵、酒石酸亞鐵、酒石酸鐵、硫氰酸亞鐵、硫氰酸鐵、富馬酸亞鐵、葡糖酸亞鐵、乙二胺四乙酸 鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵等作為優(yōu)選的鐵鹽。對于本發(fā)明的電鍍金液中的上述鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽的含量，沒有特別限定，相對于 全部電鍍金液，作為金屬(以金屬換算)，優(yōu)選為Ippm 50000ppm，更優(yōu)選為IOppm 30000ppm，尤其優(yōu)選為50ppm lOOOOppm。另外，在使用兩種以上的上述鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽 時，上述數(shù)值表示它們的總含量。若含量過少，則在金皮膜上的共析量過少，有時無法獲得 充分的硬度。另一方面，若含量過多，則在金皮膜上的共析量過多，有時會產(chǎn)生金皮膜的色 調(diào)不良或接觸電阻的增大，或者有時無法期待硬度的進一步增加。<其他添加劑>除了上述成分以外，本發(fā)明的電鍍金液中根據(jù)需要還可以適當含有以下添加劑而 使用用于將電鍍金液的PH保持為一定值的緩沖劑；用于確保電鍍金液的導(dǎo)電性的導(dǎo)電 鹽；用于在電鍍金液中混入有雜質(zhì)金屬的情況下除去其影響的螯合劑；用于除去金皮膜的 針孔或者用于改善電鍍金液的消泡的表面活性劑；用于使金皮膜光滑的光亮劑等。作為本發(fā)明的電鍍金液中根據(jù)需要而含有的緩沖劑，只要是公知的緩沖劑則沒有特別限定，可列舉出硼酸、磷酸等無機酸；檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等羥酸(* #〉力> 酸)等。這些緩沖劑可以使用一種，或者也可以將兩種以上混合使用。對于本發(fā)明的電鍍金液中的緩沖劑的含量沒有特別限定，相對于全部電鍍金液， 通常為lg/L 500g/L，優(yōu)選為10g/L 100g/L。若電鍍金液中的緩沖劑的含量過少，則有 時難以發(fā)揮緩沖效果，另一方面，在含量過多的情況下，觀察不到緩沖效果的上升，有時不 經(jīng)濟。作為本發(fā)明的電鍍金液中根據(jù)需要而含有的導(dǎo)電鹽，只要是公知的導(dǎo)電鹽則沒有 特別限定，可列舉出硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等無機酸；草酸、琥珀酸、戊二酸、丙二酸、檸檬 酸、酒石酸、蘋果酸等羧酸等。這些導(dǎo)電鹽可以使用一種，或者也可以將兩種以上混合使用。對于本發(fā)明的電鍍金液中的導(dǎo)電鹽的含量沒有特別限定，相對于全部電鍍金液， 通常為lg/L 500g/L，優(yōu)選為10g/L 100g/L。若電鍍金液中的導(dǎo)電鹽的含量過少，則有 時難以發(fā)揮導(dǎo)電效果，另一方面，在含量過多的情況下，觀察不到緩沖效果的上升，有時不 經(jīng)濟。另外，還能夠以與緩沖劑相同的成分共同使用。作為本發(fā)明的電鍍金液中根據(jù)需要而含有的螯合劑，只要是公知的螯合劑則沒有 特別限定，可列舉出亞氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸等氨基羧酸系螯合劑；羥基亞 乙基二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸等膦酸系螯合劑等。這些螯合劑可以 使用一種，或者也可以將兩種以上混合使用。對于本發(fā)明的電鍍金液中的螯合劑的含量沒有特別限定，相對于全部電鍍金液， 通常為0. lg/L 100g/L，優(yōu)選為0. 5g/L 50g/L。若電鍍金液中的螯合劑的含量過少，則 有時難以發(fā)揮除去雜質(zhì)金屬的影響的效果，另一方面，在含量過多的情況下，觀察不到除去 雜質(zhì)金屬的影響的效果的上升，有時不經(jīng)濟。作為本發(fā)明的電鍍金液中根據(jù)需要而含有的表面活性劑，只要是公知的表面活性 劑則沒有特別限定，可以使用非離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、兩性表面活性劑 或陽離子系表面活性劑。這些表面活性劑可以使用一種，或者也可以將兩種以上混合使用。作為非離子系表面活性劑，可列舉出壬基酚聚烷氧基化物、α-萘酚聚烷氧基化 物、二丁基-萘酚聚烷氧基化物、苯乙烯化酚聚烷氧基化物等醚型非離子系表面活性 劑；辛胺聚烷氧基化物、己炔基胺聚烷氧基化物、亞油烯基胺聚烷氧基化物等胺型非離子系 表面活性劑等。作為陰離子系表面活性劑，可列舉出十二烷基硫酸鈉等烷基硫酸鹽；聚氧乙烯壬 基醚硫酸鈉等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽；烷基苯磺酸鹽等。作為兩性表面活性劑，可列舉出2-十一烷基-1-羧甲基-1-羥乙基咪唑鐺甜菜 堿、N-十八烷基-N，N- 二甲基-N-羧甲基甜菜堿、月桂基二甲基氧化胺等。作為陽離子表面活性劑，可列舉出十二烷基三甲基銨鹽、十二烷基二甲基銨甜菜 堿、十二烷基吡啶鐺鹽、油烯基咪唑鐺鹽或十八烷胺乙酸酯等。這些表面活性劑可以使用一種，或者也可以將兩種以上混合使用，但優(yōu)選為非離 子系表面活性劑或兩性表面活性劑。關(guān)于本發(fā)明的電鍍金液中的表面活性劑的含量，相對于全部電鍍金液，優(yōu)選為 0. 01g/L 20g/L，只要能發(fā)揮所期望的性能即可，對于含量沒有特別限定。作為本發(fā)明的電鍍金液中根據(jù)需要而含有的光亮劑，只要是公知的光亮劑則沒有特別限定，可列舉出具有吡啶骨架的胺化合物等。這些光亮劑可以使用一種，或者也可以將 兩種以上混合使用。作為具有吡啶骨架的胺化合物，可列舉出2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶寸。關(guān)于本發(fā)明的電鍍金液中的光亮劑的含量，相對于全部電鍍金液，優(yōu)選為0. Olg/ L 20g/L，只要能發(fā)揮所期望的性能即可，對于含量沒有特別限定。<電鍍金液的物性>若利用本發(fā)明的電鍍金液，在使用噴射流式鍍敷裝置并將電流密度設(shè)定為5A/dm2 和40A/dm2而分別進行10秒鍍敷處理的情況下，能夠使電流密度5A/dm2條件下的金皮膜的 膜厚為0. 1 μ m以下，且能夠使40A/dm2條件下的金皮膜的膜厚為5A/dm2條件下的金皮膜的 膜厚的5倍以上。此外，還能夠使電流密度5A/dm2條件下的金皮膜的膜厚為0. 08 μ m以下， 還能夠使40A/dm2條件下的金皮膜的膜厚為5A/dm2條件下的金皮膜的膜厚的7倍以上。因此，本發(fā)明的電鍍金液優(yōu)選為以下的電鍍金液具有上述組成，并且在使用噴射 流式鍍敷裝置并將電流密度設(shè)定為5A/dm2和40A/dm2而分別進行10秒鍍敷處理的情況下， 電流密度5A/dm2條件下的金皮膜的膜厚為0. 1 μ m以下，且40A/dm2條件下的金皮膜的膜厚 為5A/dm2條件下的金皮膜的膜厚的5倍以上。此外，尤其優(yōu)選為以下的電鍍金液在上述 條件下，電流密度5A/dm2條件下的金皮膜的膜厚為0. 08 μ m以下，且40A/dm2條件下的金皮 膜的膜厚為5A/dm2條件下的金皮膜的膜厚的7倍以上。由此，本發(fā)明的電鍍金液能夠尤其適合用于上述鎳屏障鍍敷技術(shù)中?！唇鹌つぁ等缟纤觯景l(fā)明的“電鍍金液”還包含“電鍍金合金液”。另外，本發(fā)明的“金皮 膜”還包含“金合金皮膜”。即，還可以含有鈷、鎳、鐵等除金以外的金屬。除金以外的金屬 在鍍鎳皮膜上的鍍金皮膜中與金共析，形成最適合于鎳屏障鍍敷的硬金皮膜，能夠?qū)崿F(xiàn)電 子部件的連接器等接點構(gòu)件所需要的高硬度或高耐摩耗性等。對于該“金皮膜”中的金的濃度(金純度)沒有特別限定，相對于全部“金皮膜”， 金優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，為了獲得用于上述用途的硬金皮膜，更優(yōu)選為97質(zhì)量％ 99. 99 質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為99質(zhì)量％ 99. 9質(zhì)量％。<電鍍金的條件>對于上述本發(fā)明的電鍍金液的鍍敷條件，沒有特別限定，作為溫度條件，優(yōu)選為 20°C 90°C，尤其優(yōu)選為30°C 70°C。另外，電鍍液的pH優(yōu)選為pH2. 0 pH9. 0，尤其優(yōu) 選為 pH3. 0 ρΗ8· 0。對于通過使用本發(fā)明的電鍍金液進行電鍍而得的金皮膜的膜厚，沒有特別限定， 優(yōu)選為0. 01 μ m 20 μ m，尤其優(yōu)選為0. 05 μ m 5 μ m。另外，在電鍍金液的使用時，為了改善金皮膜與基底金屬的密合，通常進行被稱作 薄鍍金的、金皮膜的厚度為0. 01 μ m 0. 05 μ m左右的薄鍍金處理，在其上進一步進行厚鍍 金處理直至達到所期望的膜厚。本發(fā)明的電鍍金液適合用于此時的厚鍍金處理，但在利用 本發(fā)明的電鍍金液實施厚鍍金處理的情況下，也能夠?qū)嵤┍″兘?，薄鍍金中可以適合使用 市售的薄鍍金液、本發(fā)明的電鍍金液。本發(fā)明的電鍍金液優(yōu)選用于上述鎳屏障鍍敷技術(shù)中。因此，在使用本發(fā)明的電鍍金液進行電鍍金時，作為基底鍍敷處理，優(yōu)選預(yù)先形成鍍鎳皮膜。對于此時的鍍鎳液，沒有 特別限定，優(yōu)選為通常實際應(yīng)用的瓦特浴、氨基磺酸浴、溴化鎳浴等。另外，所使用的鍍鎳液 中根據(jù)需要可以添加抗凹劑、1次光亮劑、2次光亮劑而使用。對于鍍鎳液的使用方法沒有 特別限定，根據(jù)常規(guī)方法使用。對于鍍鎳皮膜的膜厚也沒有特別限定，優(yōu)選為0. Ιμπι 20 μπι，尤其優(yōu)選為 0. 5 μ m 5 μ m。<作用和原理>本發(fā)明的電鍍金液顯示出鎳屏障鍍敷技術(shù)中所要求的優(yōu)異的金選擇析出性能的 作用和原理尚未明確，本發(fā)明不限于以下的作用和原理的范圍，可以考慮如下。即認為，尤 其在低電流密度域中，與氰化金鹽中的金被還原而形成金屬金相比，特定雜環(huán)式化合物所 具有的作為取代基的硝基被還原而形成亞硝基的情況處于支配地位，從而在低電流密度域 中金的析出被抑制，其結(jié)果，顯示出優(yōu)異的金選擇析出性能。實施例以下，舉出實施例和比較例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超過其主旨 則不受這些實施例的限定。另外，關(guān)于電鍍金液的組成中的濃度的數(shù)值，在該成分包含結(jié)晶 水的情況下，為由不包含結(jié)晶水的質(zhì)量求得的濃度的數(shù)值。<電鍍金液的調(diào)制>實施例1 10、比較例1 12相對于全部電鍍金液，以金換算計溶解9g/L的氰化金鉀，以金屬換算計溶解 200ppm的表1所示的各實施例和各比較例中記載的鈷鹽、鎳鹽或鐵鹽，溶解IOOOppm的特定 雜環(huán)式化合物或者其比較化合物，作為兼作導(dǎo)電鹽和緩沖劑的成分而溶解100g/L的檸檬 酸，將PH調(diào)整至4. 3，制成電鍍金液。作為“比較化合物”，使用六亞甲基四胺、環(huán)中的碳原子上取代有1個以上的硝基 的苯環(huán)化合物、以及未取代有硝基的雜環(huán)式化合物。另外，利用20質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶 液和檸檬酸調(diào)整PH，電鍍金液的浴溫設(shè)定為50°C，進行以下所述的評價。實施例11除了不含有鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽等除金鹽以外的金屬鹽之外，與實施例1同樣地調(diào)制 電鍍金液，與實施例1同樣地實施電鍍金，同樣地進行以下所述的評價。<電鍍金的方法>使用各實施例和各比較例中調(diào)制的電鍍金液，根據(jù)表2所示的工序，在 IOmmX IOmm的銅板上的2. 0 μ m 1次光亮鍍鎳皮膜上實施電鍍金。對于電鍍金，一邊從口徑 8mm的圓狀的噴流口以每分鐘18L的流量通過泵噴流攪拌電鍍金液(以下，稱為“噴射流式 鍍金法”)，一邊以電流密度為5A/dm2、40A/dm2這兩個水平各進行10秒的電鍍金處理。另外，對于1次光亮鍍鎳皮膜，使用以下的電鍍鎳液A，鍍敷為膜厚2. 0 μ m。即，以 市售氨基磺酸鍍鎳液(MURATA Co.，Ltd.制造、SN 二”、商品名))500mL/L、市售的氯化 鎳10g/L、市售的硼酸30g/L、和抗凹劑(Ebara-Udylite Co. , Ltd.制造、抗凹劑#82(商品 名))2mL/L的濃度調(diào)制溶液，得到“電鍍鎳液A”。<金皮膜的膜厚的測定方法和金選擇析出性能的評價方法>利用熒光X射線分析裝置(Seiko Instruments Inc.制造，SFT9255)，根據(jù)常規(guī)方法對以圓狀進行了電鍍金處理的中心附近進行金皮膜的膜厚測定。結(jié)果示于表3。將在電流密度5A/dm2條件下進行了電鍍金處理的情況下的金皮膜的膜厚為 0. Ιμπι以下的電鍍金液判斷為金選擇析出性能優(yōu)異的、最適合于鎳屏障鍍敷技術(shù)的電鍍金 液。將0. 1 μ m以下者判斷為“良”，將厚于0. 1 μ m者判斷為“不良”，結(jié)果示于表3。另外，將在電流密度40A/dm2條件下進行了電鍍金處理的情況下的金皮膜的膜厚 為在電流密度5A/dm2條件下進行了電鍍金處理的情況下的金皮膜的膜厚的5倍以上的電 鍍金液，判斷為金選擇析出性能優(yōu)異的、最適合于鎳屏障鍍敷技術(shù)的電鍍金液。將5倍以上 者判斷為“良”，將小于5倍者判斷為“不良”，結(jié)果示于表3。<金皮膜的金純度的測定法>使用各實施例和各比較例中調(diào)制的電鍍金液，根據(jù)表2所示的工序，在 IOmmXlOmm的銅板上的2. 0 μ m 1次光亮鍍鎳皮膜上以陰極電流密度40A/dm2利用噴射流 式鍍金法制作50μπ 的電鍍金皮膜，利用硝酸溶解銅坯料和鍍鎳皮膜而制作了金箔。稱量 所制作的金箔的重量后，將金箔溶解于20mL王水中，利用ICP發(fā)光分光分析裝置(Seiko Instruments Inc.制造，SPS3000)進行作為雜質(zhì)元素的Cu、Ni、Co、!^e的定量分析，由析出 金質(zhì)量和雜質(zhì)質(zhì)量計算金純度。結(jié)果示于表3。表3中，“％”表示“質(zhì)量％”。[表 1]
No. 古鹽、^鹽、鹽特定雜環(huán)式化合物比較化合物實施例1硫酸鈷硝基咪唑無實施例2硫酸鎳硝基咪唑無實施例3硫酸亞鐵硝基咪唑無實施例4硫酸鈷硝基三唑無實施例5硫酸鈷二硝基咪唑無實施例6硫酸鈷硝基吡啶無實施例7硫酸鈷硝基嘧啶無實施例8硫酸鈷硝基哌啶無實施例9硫酸鈷二硝基吡啶無實施例10硫酸鈷硝基尿嘧啶無實施例11無硝基咪唑無比較例1硫酸鈷無無
權(quán)利要求
1.一種電鍍金液，其特征在于，其含有作為金源的氰化金鹽、和雜環(huán)式化合物，所述雜 環(huán)式化合物在環(huán)中具有1個以上的氮原子，且該環(huán)中的碳原子上取代有1個以上的硝基。
2.如權(quán)利要求1所述的電鍍金液，其中，該電鍍金液進一步含有鈷鹽、鎳鹽和/或鐵鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的電鍍金液，其中，該氰化金鹽為氰化亞金鈉、氰化亞金鉀、氰化 亞金銨、氰化金鈉、氰化金鉀或氰化金銨。
4.如權(quán)利要求1所述的電鍍金液，其中，該雜環(huán)式化合物為在吡咯、咪唑、卩比唑、三唑、 四唑、噁唑、異噁唑、吲哚、批啶、噠嗪、嘧啶、批嗪、尿嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶、腺嘌呤、鳥嘌 呤、喹啉、異喹啉、喹喔啉、異喹喔啉、吖啶、噌啉或嗎啉的碳原子上取代有1個以上的硝基 的物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求2所述的電鍍金液，其中，該雜環(huán)式化合物為在吡咯、咪唑、卩比唑、三唑、 四唑、噁唑、異噁唑、噴哚、批啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、尿嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶、腺嘌呤、鳥嘌 呤、喹啉、異喹啉、喹喔啉、異喹喔啉、吖啶、噌啉或嗎啉的碳原子上取代有1個以上的硝基 的物質(zhì)。
6.如權(quán)利要求1所述的電鍍金液，其中，該雜環(huán)式化合物為硝基吡咯、二硝基吡咯、硝 基咪唑、二硝基咪唑、硝基吡唑、二硝基吡唑、硝基三唑、二硝基三唑、硝基四唑、硝基噁唑、 二硝基噁唑、硝基異噁唑、二硝基異噁唑、硝基吲哚、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基噠嗪、二硝 基噠嗪、硝基嘧啶、二硝基嘧啶、硝基吡嗪、二硝基吡嗪、硝基尿嘧啶、硝基胞嘧啶、硝基胸腺 嘧啶、硝基腺嘌呤、硝基鳥嘌呤、硝基喹啉、二硝基喹啉、硝基異喹啉、二硝基異喹啉、硝基喹 喔啉、二硝基異喹喔啉、硝基吖啶、硝基噌啉、二硝基噌啉、硝基嗎啉或二硝基嗎啉。
7.如權(quán)利要求2所述的電鍍金液，其中，該雜環(huán)式化合物為硝基吡咯、二硝基吡咯、硝 基咪唑、二硝基咪唑、硝基吡唑、二硝基吡唑、硝基三唑、二硝基三唑、硝基四唑、硝基噁唑、 二硝基噁唑、硝基異噁唑、二硝基異噁唑、硝基吲哚、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基噠嗪、二硝 基噠嗪、硝基嘧啶、二硝基嘧啶、硝基吡嗪、二硝基吡嗪、硝基尿嘧啶、硝基胞嘧啶、硝基胸腺 嘧啶、硝基腺嘌呤、硝基鳥嘌呤、硝基喹啉、二硝基喹啉、硝基異喹啉、二硝基異喹啉、硝基喹 喔啉、二硝基異喹喔啉、硝基吖啶、硝基噌啉、二硝基噌啉、硝基嗎啉或二硝基嗎啉。
8.如權(quán)利要求2所述的電鍍金液，其中，該鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、酞 菁鈷、硬脂酸鈷、乙二胺四乙酸二鈉鈷、環(huán)烷酸鈷、硼酸鈷、硫氰酸鈷、氨基磺酸鈷、醋酸鈷、 檸檬酸鈷、氫氧化鈷、草酸鈷或磷酸鈷。
9.如權(quán)利要求2所述的電鍍金液，其中，該鎳鹽為硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳、硼酸鎳、苯 甲酸鎳、草酸鎳、環(huán)烷酸鎳、氧化鎳、磷酸鎳、硬脂酸鎳、酒石酸鎳、硫氰酸鎳、氨基磺酸鎳、碳 酸鎳、檸檬酸鎳、甲酸鎳、氰化鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳或辛酸鎳。
10.如權(quán)利要求2所述的電鍍金液，其中，該鐵鹽為硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、氯化 鐵、檸檬酸亞鐵、檸檬酸鐵、甲酸鐵、次磷酸鐵、環(huán)烷酸鐵、硬脂酸鐵、焦磷酸鐵、酒石酸亞鐵、 酒石酸鐵、硫氰酸亞鐵、硫氰酸鐵、富馬酸亞鐵、葡糖酸亞鐵、乙二胺四乙酸鐵、硝酸亞鐵或 硝酸鐵。
11.如權(quán)利要求1 10任一項所述的電鍍金液，其中，在使用噴射流式鍍敷裝置并將 電流密度設(shè)定為5A/dm2和40A/dm2而分別進行10秒鍍敷處理的情況下，電流密度為5A/dm2 的條件下的金皮膜的膜厚為0. 1 μ m以下，且40A/dm2條件下的金皮膜的膜厚為5A/dm2條件 下的金皮膜的膜厚的5倍以上。
12.一種金皮膜，其特征在于，其通過使用權(quán)利要求1 10任一項所述的電鍍金液在鎳 皮膜上進行電鍍金而獲得。
13.一種金皮膜，其特征在于，其通過使用權(quán)利要求11所述的電鍍金液在鎳皮膜上進 行電鍍金而獲得。
14.如權(quán)利要求12所述的金皮膜，其中，該金皮膜的金純度為95質(zhì)量％以上。
15.如權(quán)利要求13所述的金皮膜，其中，該金皮膜的金純度為95質(zhì)量％以上。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種電鍍金液，該電鍍金液在鍍金皮膜的物性方面可以維持優(yōu)異的機械特性、耐摩耗性、電氣特性等，適合于鎳屏障鍍敷，即，提供一種電鍍金液，其可以抑制在以機械方式按壓有構(gòu)件的“不需要鍍金的部分(鎳屏障部分)”的金析出，而在需要鍍金的部分產(chǎn)生良好的金析出，另外，不存在金的異常析出，能夠穩(wěn)定地制造產(chǎn)品。通過以下電鍍金液和金皮膜解決了上述課題，所述電鍍金液的特征在于，其含有作為金源的氰化金鹽和雜環(huán)式化合物，所述雜環(huán)式化合物在環(huán)中具有1個以上的氮原子，且該環(huán)中的碳原子上取代有1個以上的硝基；所述金皮膜的特征在于，其通過使用上述的電鍍金液在鎳皮膜上進行電鍍金而獲得。
文檔編號C25D5/08GK102105623SQ200980128610
公開日2011年6月22日 申請日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月11日
發(fā)明者下田賢一, 山本幸弘, 清原歡三, 清水茂樹, 高崎隆治 申請人:日本高純度化學(xué)株式會社