專利名稱：用于分離納米材料的方法
用干分離納米材料的方法本發(fā)明涉及用于分散和分離納米材料特別是納米管的方法。特別地，本發(fā)明提供 其中可以使用電化學(xué)過程分散和分離納米材料的方法。碳納米管是重要的材料體系，提供獨(dú)特的性質(zhì)，包括已知最高的導(dǎo)熱率、最高的機(jī) 械強(qiáng)度、大的電流密度容量和一系列重要的(光)電子特性。除了基礎(chǔ)科學(xué)關(guān)注，還提出將 納米管用于大量的應(yīng)用，范圍從高性能復(fù)合材料到透明導(dǎo)體、太陽能電池和納米電子設(shè)備 (nanoelectronics)，如 Baughman, R. H.，A. A. Zakhidov 禾口 I A. de Heer 的禾斗學(xué)(Science)， 2002. 297(5582)第787-792頁中所述。然而，在納米管得以開發(fā)其全部潛力之前仍有許多 關(guān)鍵性的障礙需要克服。碳納米管可以分為兩類單壁碳納米管(SWNT)和多壁碳納米管(MWNT)。SWNT是純 碳管狀分子，其可以被認(rèn)為是單個(gè)“卷起的”石墨烯(graphene)片。SWNT的直徑典型地為 約1-1. 5nm,并且它們的性質(zhì)取決于它們的直徑和它們從石墨烯片卷起的角度(手性角)。 多壁碳納米管由若干同心的SWNT層組成。納米管的定義可以擴(kuò)展至本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的大量變體和衍生物，包括 例如缺陷的存在(空位，其它環(huán)如七邊形，和經(jīng)由雜化的改變)、內(nèi)嵌材料(endohedral material)(用其它物質(zhì)填充中空核)、化學(xué)官能化、二(或多)聚、以及更復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。在生長(zhǎng)時(shí)，納米管材料是不均勻的，包含雜質(zhì)以及固有的不同納米管物種的混合 物。碳納米管的電子和光學(xué)性質(zhì)取決于它們的直徑和螺旋度(在石墨晶格和納米管軸之間 的角度)。就此而言，對(duì)于SWNT，可以將每個(gè)物種都用(m,n)指數(shù)標(biāo)記。ta Meyyappan,Μ., 2005 =CRC Press中所述，在典型的SWNT樣品中，約1/3是金屬性的并且2/3是半導(dǎo)體性的。 雖然在具有彼此不同類型的多種材料的材料合成中已經(jīng)取得了進(jìn)步，但至今純(材料)合 成仍然未知。在材料的未來中，能夠分離兩種不同SWNT的重要性不應(yīng)被低估。例如，必須單獨(dú) 地使用半導(dǎo)體性管以制備良好的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，并且如果要制備例如用于透明膜的低電阻 材料，則必須僅存在金屬性納米管(Kim, W.J.等，材料化學(xué)(Chemistry of Materials), 2007. 19 (7)第 1571-1576 頁)。因此清楚的是，在能夠以其全部潛力使用碳納米管的光電性質(zhì)之前，廉價(jià)并且規(guī) ?？烧{(diào)的通過電子特性分離納米管的方法是必需的。此外，大部分納米管樣品被金屬催化 劑，催化劑載體，或其它類型的非晶、納米粒子或石墨碳污染。加工所述材料以獲得純的納 米管是困難的，典型地包括氧化、超聲、洗滌和過濾多個(gè)步驟，這些步驟費(fèi)時(shí)、損害納米管的 固有性質(zhì)并且常常效力有限。分離和純化的困難關(guān)聯(lián)到更廣泛的問題，特別是納米管在常規(guī)溶劑體系中具有非 常差的溶解性或分散性。高度需求良好的納米管分散體/溶液，以將納米管引入特定的應(yīng) 用中，例如沉積均勻的納米管涂層、形成電極組件和制備高性能復(fù)合材料。典型地使用超聲實(shí)現(xiàn)在低粘度溶液中的分散，其中所用的高強(qiáng)度分離納米管聚 集體甚至SWCNT束。然而，此技術(shù)也能夠?qū)е聯(lián)p害。僅已知在少數(shù)溶劑(如NMP、DMA等) 中并且處于極低濃度(<0.011^/1111，約<0.001重量(％)的未摻雜單獨(dú)的納米管的穩(wěn)定分散體(Giordani, S.等的 Physica Status Solidi B-Basic Solid State Physics, 2006. 243 (13)第 3058-3062 頁)。為了防止再聚集，通常向溶液添加聚合物或表面活性劑，所述聚合物或表面活性 劑能夠吸附到暴露的納米管表面上或由于斷鏈而變?yōu)榻又Φ?Siaffer，Μ.等，Editor S Advani. 2006，World Scientific.第1-59頁)。溶解在水中的兩親聚合物，如聚(羥基氨 基醚)(PHAE)、聚(乙烯基醇)(PVA)和PVA/聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)已經(jīng)得到證明是 特別有效的，盡管也研究了基于聚苯乙烯(PS)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和聚丙烯(PP) 的有機(jī)體系。已經(jīng)使用了一系列的表面活性劑，最通常的是SDS、SDBS和膽汁鹽。這些非共價(jià)策略在低濃度時(shí)適度地生效，然而都需要強(qiáng)聲處理，并且固有地污染 樣品。除單獨(dú)的納米管以外或代替單獨(dú)的納米管，典型地留下納米管束，其僅能夠通過超速 離心移除。用聚合物或帶電官能團(tuán)直接共價(jià)化學(xué)官能化也已被使用，但是其特別地?fù)p害納米 管的固有性質(zhì)。最有希望的溶解單獨(dú)的納米管的方法依賴于在侵蝕性的氧化還原條件下用化學(xué) 方法使納米管帶電，或在過酸中質(zhì)子化(Ramesh，S.，等，Journal of Physical Chemistry B, 2004. 108(26)第 8794-8798 頁)，或在 DMF 中使用萘基鈉(sodium napthalide)還原 (Penicaud, A.,等，Journal of the American Chemical Society,2005. 127(1)第 8-9 頁)。當(dāng)前，有許多取得不同程度成功的技術(shù)用于通過納米管的電子性質(zhì)將它們分離。 都需要通過超聲和超速離心制備單獨(dú)的納米管(通常為SWNT)，作為先決條件。介電電 泳基于金屬性和半導(dǎo)體性SWNT的極化性的差別而將它們分離(Krupke，R.等，Science, 2003. 301 (5631)第344-347頁)。據(jù)報(bào)道所述方法僅產(chǎn)生80%富集，并且受限于微電極的 高成本、非常小的樣品尺寸和與制備良好品質(zhì)初始溶液相關(guān)的問題。密度梯度超速離心可以用于利用浮力密度的不同，將微小量的碳納米管按它們的 直徑和電子類型分類(Arnold，M. S.等，Nature Nanotechnology, 2006. 1(1)第 60-65 頁)。 然而，所需的超速離心多重循環(huán)(multiple cycles)由于其昂貴的天性而阻礙了這種工藝 的商業(yè)可行性。更簡(jiǎn)單的方法以分散和離心的組合為基礎(chǔ)，一般采用胺溶液(Maeda，Y.等， Journal of the American Chemical Society, 2005. 127(29)第 1(^87-10290 頁)，但是 僅產(chǎn)生適度的富集而非完全的分離。陰離子交換色譜已經(jīng)用于分離包裹在DNA中的SWNT(Zheng，Μ.和Ε. D. kmke， Journal of the American Chemical Society, 2007. 129(19)第 6084 頁上部)。雖然這 種技術(shù)有益于制備少量分離的納米管，但是這種方法受到用于包裹工藝中的DNA和陰離子 交換色譜的高成本嚴(yán)格限制。需要完全地去除DNA對(duì)于許多潛在應(yīng)用是另外一個(gè)缺點(diǎn)。也開發(fā)了各種化學(xué)技術(shù)用于分離SWNT。Peng，X.等，Nature Nanotechnology, 2007.2(6)第361-365頁中描述了使用雙卟啉或‘納米鑷子(nano tweezers)，分離不同螺 旋度的 SWNT。Kim, W. J.等，Chemistry of Materials, 2007. 19(7)第 1571-1576 頁中描 述了使用重氮鹽有選擇地官能化金屬性納米管，其后通過電泳法將它們分離。如Banerjee， S.等，Nano Letters, 2004. 4 (8)第1445-1450頁中所述，臭氧分解也可以用于按直徑分離納米管。Wunderlich，D.等在 2008 年的 Journal of Materials Chemistry 中描述在液氨 中的烷基化有選擇地官能化金屬性納米管。雖然這些技術(shù)中的一些比其它更有效，但是他們都包括分批處理、非常少的量以 及通過官能化而固有地破壞納米管的結(jié)構(gòu)。因此，顯然需要可以以連續(xù)方式進(jìn)行的簡(jiǎn)單有效的方法用于分離納米材料，并且 所述方法不受上述缺點(diǎn)的困擾。就此而言，本發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了通過使用電化學(xué)過程可以實(shí)現(xiàn)納米材料特 別是納米管的有效的溶解和分離。到目前為止，納米管的最普通的電化學(xué)用途是作為在電化學(xué)裝置如電容器和燃 料電池中的惰性電極或者作為微電極。在這些背景中，納米管的氧化還原特性被忽視了。 如 Kavan，L.等在 Journal of Physical Chemistry B，2001. 105 04):第 10764-10771 頁中所述，在此之前已經(jīng)研究了附接于固體載體的納米管的氧化還原電化學(xué)，但是從未 將其用于溶解或分離的目的。另一方面，眾所周知氧化還原純化用于原子物種，并且被 用于大型工業(yè)過程中，例如用于銅的純化，如在Pletcher，D.和D.Walsh的Industrial Electrochemistry. 1993 :Blackie Academic and Professional 中所述。氧化還原電化學(xué) 應(yīng)用于純化離散納米材料是令人驚訝的進(jìn)展。第一方面，本發(fā)明提供用于分散納米材料的方法，所述方法包括電化學(xué)過程。有利 地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用這樣的過程時(shí)，可以在避免對(duì)納米材料產(chǎn)生損害的同時(shí)有效地分散納 米材料。特別地，本發(fā)明提供規(guī)模可調(diào)的、廉價(jià)并且潛在連續(xù)的方法用于分離大量納米材 料。此外，通過控制進(jìn)行電化學(xué)過程的條件，可以有選擇地分散納米材料。例如，當(dāng)納 米材料包含納米管時(shí)，通過控制進(jìn)行電化學(xué)過程的條件，可以有選擇地分散具有不同性質(zhì) 的納米管。就此而言，可以基于它們的電子特性而分離納米管，例如將半導(dǎo)體性納米管與金 屬性納米管按尺寸或按螺旋度分離。在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供分散的納米材料的溶液，所述溶液包含濃度為約 0. Imgmr1以上的單獨(dú)納米材料和溶劑。高濃度的分散的單獨(dú)納米材料對(duì)于進(jìn)一步的操作 是適宜的。在本發(fā)明之前，還不可能在不需要使用額外的表面活性劑、表面改性劑、化學(xué)官 能化或質(zhì)子化的情況下獲得具有這樣高濃度納米材料的溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了分散的納米管的溶液，所述溶液包含濃度為約 0. Imgmr1以上的單獨(dú)的帶電納米管和溶劑。在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供電化學(xué)電池，所述電化學(xué)電池包括工作電極、多個(gè)對(duì) 電極并且包括電解液，其中所述工作電極包含納米材料。優(yōu)選地，使用時(shí)，在多個(gè)對(duì)電極中 的每一個(gè)和工作電極之間的電勢(shì)是不同的。在本發(fā)明的方法中，通過電化學(xué)過程分散納米材料。如在本文中使用，術(shù)語“納米材料”是指具有至少在一個(gè)方向?yàn)榧s0. Ιμπι以下的 形態(tài)特征的材料。因此，該術(shù)語涵蓋納米管、納米纖維和納米粒子。在一些實(shí)施方案中，納米材料是納米管、納米纖維和/或納米粒子的組合體。本發(fā) 明的方法允許分散這樣的組合體。術(shù)語“納米粒子”用于表示具有離散晶體結(jié)構(gòu)的粒子，其可以作為整體被電化學(xué)氧化或還原而不使粒子的內(nèi)在原子結(jié)構(gòu)退化。合適的納米粒子的實(shí)例包括包含貴金屬如，例 如鉬或金的納米粒子。術(shù)語“納米纖維”用于表示直徑為約0. 1 μ m以下的纖維。在一些實(shí)施方案中，納米材料包含納米管或納米纖維。優(yōu)選地，納米材料包含納米 管。優(yōu)選納米材料包含碳納米管。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將碳納米管用硼和/或氮摻雜，以便調(diào)節(jié)碳納米管的導(dǎo) 電性。典型地?fù)诫s劑濃度將為約1原子％，但是可以顯著地更高或更低。用于本發(fā)明方法的納米管可以為SWNT或MWNT，優(yōu)選SWNT。優(yōu)選地，納米管為碳納 米管。納米管可以具有在一定范圍內(nèi)的直徑。典型地，對(duì)于SWNT，納米管將具有在約0.4至 約3nm范圍內(nèi)的直徑。當(dāng)納米管為MWNT時(shí)，直徑將優(yōu)選在約1. 4至約IOOnm的范圍內(nèi)。優(yōu)選 地，碳納米管為SWNT。合適的納米管可以商購(gòu)自，例如，SWeNT，Carbon Nanotechnologies, Inc. , Carbolex,Inc.禾口 Thomas Swan Ltd。雖然本文以下的詳細(xì)內(nèi)容集中在納米管上，但是本發(fā)明的方法適用于其它可以通 過尺寸或組成控制氧化還原勢(shì)、并且需要選擇性分離的納米材料。低本征傳導(dǎo)性的氧化還 原活性粒子可能需要負(fù)載在多孔導(dǎo)電骨架上。如在本文中使用，術(shù)語“電化學(xué)過程”是指其中在電子導(dǎo)體(電極)和離子導(dǎo)體 (電解液)的界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程，或者是涉及帶電物種在電極和電解液之間遷移 的過程。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括在工作電極和對(duì)電極之間施加電勢(shì)，其中 所述工作電極包含納米材料，如納米管，并且工作電極和對(duì)電極形成電化學(xué)電池的一部分， 所述電化學(xué)電池還包含電解液。如在本文中使用，術(shù)語“工作電極”是指在其界面處發(fā)生感興趣的電化學(xué)過程的電 極。用于本發(fā)明方法中的工作電極包含納米材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，工作電極可以 基本上由納米材料構(gòu)成，即電極不含將實(shí)質(zhì)上影響電極性能的其它組分。出于若干理由這 樣的純度是有利的。首先其允許通過一個(gè)簡(jiǎn)單的過程分散大量納材料，所述過程可以容易 地控制。其次，其使得對(duì)過程終點(diǎn)的監(jiān)測(cè)變得直接，因?yàn)槠鋵⒁怨ぷ麟姌O的所需溶解程度為 標(biāo)記。第三，體系保持沒有不想要的額外污染物。包含納米材料的電極在本領(lǐng)域中是已知的。例如，如2004年的J. Wiys Chem B， 108(52) 19960-19966中所述，之前已經(jīng)使用“巴基紙(bucky paper) ”或其它薄膜碳納米 管電極作為電化學(xué)電池中的惰性電極?！鞍突垺笨梢陨藤?gòu)自Nanolab，Inc.，MA, USA。包 含納米材料的電極可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的常規(guī)技術(shù)制備。例如，這樣的電極可以 通過過濾/分散含納米材料的溶液來制備，如在Wang等的Composites Part A=Applied Science and Manufacturing, (35) 10,1225-1232(2004)中所述。本發(fā)明的電化學(xué)技術(shù)的基本原則是在包含納米材料的工作電極和對(duì)電極之間施 加相對(duì)較大的電勢(shì)，直至納米材料變得充分高地帶電而自發(fā)地溶解。該過程可以使用大的 正電壓以從納米材料去除電子(氧化)，產(chǎn)生帶正電納米材料的溶液，或者使用大的負(fù)電壓 以對(duì)納米材料增加電子(還原)，提供帶負(fù)電納米材料的溶液。當(dāng)工作電極包含納米管時(shí)，優(yōu)選施加大的負(fù)電勢(shì)以便還原納米管。還原是優(yōu)選的，因?yàn)樵跇?biāo)準(zhǔn)溶劑窗口(standard solvent window)中更容易獲得所需電勢(shì)，并且所得碳納 米管離子(carbon nanotubide ion)更容易溶劑化。當(dāng)還原納米管時(shí)，工作電極是陰極并 且對(duì)電極是陽極。如上所述，在本發(fā)明的方法中，在工作電極和對(duì)電極之間施加大的電勢(shì)。可以取決 于納米材料的電離能來調(diào)節(jié)施加在工作電極和對(duì)電極之間的電勢(shì)。當(dāng)施加負(fù)電勢(shì)時(shí)，優(yōu)選 相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極測(cè)量的施加電勢(shì)為約-0. 6V或更負(fù)的電勢(shì)，約-0. 8V或更負(fù)的電勢(shì)，優(yōu) 選約-1. OV或更負(fù)的電勢(shì)，優(yōu)選約-1. 5V或更負(fù)的電勢(shì)，優(yōu)選約-2. OV或更負(fù)的電勢(shì)，優(yōu)選 約-2. 5V或更負(fù)的電勢(shì)。優(yōu)選相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極測(cè)量的施加電勢(shì)在約-1至約-2V的范圍 內(nèi)。當(dāng)施加正電勢(shì)時(shí)，優(yōu)選相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極測(cè)量的施加電勢(shì)為約1. OV以上，優(yōu)選約 1. IV以上，優(yōu)選約1. 2V以上，優(yōu)選約1. 3V以上，優(yōu)選約1. 5V以上。優(yōu)選相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極 測(cè)量的施加電壓為約3V以下，約2. 5V以下，約2. OV以下。穩(wěn)態(tài)電流與納米材料的溶解速率相關(guān)聯(lián)，并且可以通過調(diào)節(jié)電解液的組成和工作 電極的表面積以及施加的電勢(shì)而最大化。在工作電極和對(duì)電極之間施加電勢(shì)的時(shí)間除了受可能需要補(bǔ)充的工作電極消耗 所限制以外不受具體限制。在一個(gè)實(shí)施方案中，施加電勢(shì)的時(shí)間可以在約1至約16小時(shí)的 范圍內(nèi)。不具體限制工作電極的尺寸。在一些實(shí)施方案中，工作電極可以具有在約0. 2至 約1.0cm2范圍內(nèi)的表面積。在其它實(shí)施方案中，表面積可以顯著地更大，特別是以商業(yè)規(guī) 模實(shí)施所述方法時(shí)。本發(fā)明的電解液是使帶電納米材料穩(wěn)定的電解液。電解液可以通過將合適的鹽添 加到溶劑中而在電化學(xué)電池中原位地形成?？梢允褂糜糜诟稍镉袡C(jī)電解液體系的標(biāo)準(zhǔn)、寬 穩(wěn)定度鹽，包括四苯基硼酸鈉、六氟磷酸四丁基銨和高氯酸鋰。本領(lǐng)域技術(shù)人員將熟悉合適的溶劑。特別地，優(yōu)選極性、非質(zhì)子的干燥溶劑。合適 的用于帶電納米材料的溶劑包括但不限于干燥的(無水)和無氧的二甲基甲酰胺(DMF)、二 甲基乙酰胺(DMA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。備選地，可以使用基于納米材料的電解質(zhì)，如基于納米管的電解質(zhì)，例如，通過直 接反應(yīng)異位(ex situ)制備的或通過添加堿金屬原位制備的堿金屬納米管鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過使可商購(gòu)的納米管與包含金屬和胺溶劑的電子液體 (electronic liquid)接觸而異位地制備基于納米管的電解質(zhì)。術(shù)語“電子液體”在本文中用于表示當(dāng)在沒有化學(xué)反應(yīng)的情況下將金屬如堿土金 屬或堿金屬，例如鈉溶解到極性溶劑中時(shí)形成的液體，所述極性溶劑的原型實(shí)例為氨。此過 程將電子釋放到溶劑中形成高還原性溶液。在不愿受理論約束的情況下，這些溶液基于兩 個(gè)因素溶解納米管。首先，碳物種的電子意味著它們形成帶負(fù)電的陰離子。其次，這些帶負(fù) 電的陰離子由于靜電斥力而被穩(wěn)定地分散。使用的金屬是溶解在胺中形成電子液體的金屬。本領(lǐng)域技術(shù)人員將熟悉適當(dāng)?shù)慕?屬。優(yōu)選地，所述金屬選自由堿金屬和堿土金屬組成的組。優(yōu)選地，金屬是堿金屬，具體地， 鋰、鈉或鉀。優(yōu)選金屬是鈉。小心控制包含在溶液中的金屬的量是有利的。太多金屬存在于電子液體中消除了(飽和了)選擇性帶電的可能性，并且由于屏蔽碳物種之間的靜電斥力而防止納米管分散 形成基于納米管的電解質(zhì)。因此，優(yōu)選金屬存在的量使得電子液體中金屬原子與電子液體 所接觸的碳納米管中的碳原子的比例為約1 4以下，優(yōu)選約1 6以下，優(yōu)選約1 8以 下，優(yōu)選約1 10以下，優(yōu)選約1 15以下，優(yōu)選約1 20以下。在一些實(shí)施方案中，金屬 存在的量使得電子液體中金屬原子與電子液體所接觸的碳納米管中的碳原子的比例范圍 為約1 3至約1 10，約1 3至約1 8，約1 3至約1 6，約1 3至約1 5， 優(yōu)選約1 4。納米管中的碳原子數(shù)可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的簡(jiǎn)單計(jì)算確定。通過將金屬溶解在胺溶劑中形成電子液體。在一些實(shí)施方案中，胺溶劑可以是C1 至C12胺、C1至Cltl胺、C1至C8胺、C1至C6胺、C1至C4胺。胺溶劑優(yōu)選選自氨、甲胺或乙胺。 優(yōu)選地，胺溶劑是氨。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬是鈉并且胺溶劑是氨。優(yōu)選通過確保所有材料都干燥且無氧而將空氣和水分從體系中排除。原則上，通 過電化學(xué)反應(yīng)可以去除低濃度的污染物，但是優(yōu)選預(yù)先移除污染物。在本發(fā)明的方法中，通過在工作電極和對(duì)電極之間施加電勢(shì)來從工作電極溶解納 米材料。電化學(xué)電池可以包含多個(gè)對(duì)電極。不具體限制用于本發(fā)明方法中的對(duì)電極，但是 優(yōu)選其在所采用的條件下是電化學(xué)惰性的。就此而言，本領(lǐng)域技術(shù)人員將熟悉適當(dāng)?shù)膶?duì)電 極。合適的對(duì)電極的實(shí)例包括玻璃碳、石墨、鉬和納米管紙。在一個(gè)實(shí)施方案中，電化學(xué)電池還可以包含參比電極或假參比電極(pseudo reference electode) 0這種添加是有利的，因?yàn)槠湓试S最大的控制，特別是在小規(guī)模的實(shí) 驗(yàn)中。在用于本發(fā)明方法中的溶劑/電解質(zhì)體系中，標(biāo)準(zhǔn)參比電極(其大部分通常設(shè)計(jì)用 于水體系或包含水體系)不總是易于獲得，所以可以使用假參比電極，如鉬絲。一些參比電 極體系如Ag/AgN03也同樣適用。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將工作電極和對(duì)電極設(shè)置在由合適的電化學(xué)膜或隔 離物連接的分開的隔室中。合適的電化學(xué)膜和隔離物包括多孔材料，例如氟化聚合物膜， 以及玻璃或其它惰性纖維墊。在這樣的設(shè)置中，電解質(zhì)鹽或?qū)﹄姌O材料在對(duì)電極處被氧化 (或還原)，以平衡納米材料在工作電極處的還原(或氧化)。帶電、分散的納米材料的溶液 可以從工作電極隔室收集。當(dāng)以連續(xù)的方式進(jìn)行此過程時(shí)，可能有必要增加電解質(zhì)或?qū)﹄?極材料的進(jìn)一步添加。在備選的實(shí)施方案中，工作電極和對(duì)電極容納在一個(gè)隔室中。在這樣的設(shè)置中，納 米材料從工作電極溶解并隨后沉積到一個(gè)或多個(gè)對(duì)電極上。所述過程可以持續(xù)直至提供于 工作電極中的納米材料耗盡，或者直至提供于工作電極中的納米材料的所選部分耗盡?？?以通過在電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)監(jiān)測(cè)工作電極的重量、或通過隨時(shí)間累計(jì)電流測(cè)量已經(jīng)通過電 化學(xué)電池的總電荷，確定已從工作電極溶解的納米材料的比例。可以例如借助于機(jī)械手段 制備粉末或通過進(jìn)一步電化學(xué)加工制備分散體而從對(duì)電極收集沉積的納米材料。優(yōu)選地，將用于本發(fā)明中的電化學(xué)電池設(shè)置為使工作電極和一個(gè)或多個(gè)對(duì)電極容 納在同一個(gè)隔室內(nèi)。如上所述，納米材料如納米管是不均勻的，并且各個(gè)組分具有不同的氧化還原勢(shì)， 如在0kazaki，K.等的Physical Review B, 2003,68 (3)中所述。因此，在本發(fā)明的方法中， 通過選擇工作電極的電勢(shì)，可以溶解含納米管材料的不同部分。因而本發(fā)明提供分離和純 化納米材料特別是含納米管材料的機(jī)理。這種選擇性可以以兩種方式中的一種來實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過控制含納米材料工作電極的溶解實(shí)現(xiàn)分離和純化。這可以通過 控制施加在工作電極和對(duì)電極之間的電勢(shì)完成。例如，可以首先使納米粒子碳帶電然后將 其溶掉，留下富集的(純化的)納米管工作電極。類似地，可以任選以大小逐漸增加的施加 電勢(shì)梯級(jí)的順序，將金屬性的或直徑依賴型半導(dǎo)體性的納米管分別溶解。當(dāng)通過控制工作 電極的溶解實(shí)現(xiàn)分離時(shí)，優(yōu)選施加在工作電極和對(duì)電極之間電勢(shì)足以溶解工作電極的至少 約1%、至少約5%、至少約10%、至少約15%、至少約20%、至少約25%、至少約30%、至少 約35 %、至少約40 %、至少約45 %、至少約50 %、至少約60 %、至少約70 %、至少約80 %、至 少約85%、至少約90%、至少約95%、至少約98%、至少約99%的納米材料。在此實(shí)施方案 中，獲得的產(chǎn)物是分散、單獨(dú)的帶電納米材料的溶液，所述納米材料已經(jīng)任選通過調(diào)節(jié)施加 在工作電極和對(duì)電極之間的電勢(shì)以控制含納米材料工作電極的溶解，而按尺寸、螺旋度和/ 或電子特性分離。在一個(gè)備選的實(shí)施方案中，納米材料的分離和純化可以通過控制已溶解納米材料 在對(duì)電極上的沉積來實(shí)現(xiàn)。在此實(shí)施方案中，優(yōu)選地，在工作電極和對(duì)電極之間施加足夠大 的電勢(shì)以便溶解工作電極的至少約50%、至少約60%、至少約70%、至少約80%、至少約 85%、至少約90%、至少約95%、至少約98%、約100%的納米材料。電化學(xué)電池可以包含 多個(gè)對(duì)電極，而使在工作電極和每下一個(gè)對(duì)電極之間的電勢(shì)不同。帶電物種的氧化還原勢(shì) 的不同將導(dǎo)致他們有選擇地沉積于不同的對(duì)電極，從而允許納米材料從包含其的工作電極 分離和純化。優(yōu)選地，根據(jù)與工作電極的距離按順序以間隔的方式設(shè)置對(duì)電極，從而使溶解 的物種從最小電勢(shì)到最大電勢(shì)順序地移動(dòng)。這種設(shè)置允許當(dāng)達(dá)到沉積所需電勢(shì)時(shí)純物種在 各個(gè)對(duì)電極處的沉積。本發(fā)明因而提供規(guī)?？烧{(diào)的、廉價(jià)的和潛在連續(xù)的方法用于分離大量的納米材 料。通過本發(fā)明方法制備的純化納米材料能夠直接應(yīng)用于如太陽能電池、晶體管和傳感領(lǐng) 域。特別地，納米材料分散體可以用于多種目的，包括涂層的分離，復(fù)合材料，以及利用開發(fā) 用于通過化學(xué)手段使納米管帶電的反應(yīng)合成官能化納米管。通過使用本發(fā)明的方法，可以獲得分散的、單獨(dú)的帶電納米材料的溶液。當(dāng)工作電極包含納米管時(shí)，本發(fā)明方法的產(chǎn)物可以是分散的、帶電的單獨(dú)的納米 管的溶液。本領(lǐng)域技術(shù)人員將熟悉可以用于確定個(gè)體化的(解束的(debimdled))納米管存 在的技術(shù)。合適技術(shù)的實(shí)例是小角中子散射(SANS)，如J. AJagan等的J Phys Chem B.， (2006)，110,23801 中所述。SANS是用于探測(cè)溶液中SWNT結(jié)構(gòu)的有效技術(shù)。更具體地，SANS可以用于確定SWNT 是作為孤立的物種存在還是以束或簇存在。SANS提供溶液中大粒子(在1至IOOOnm的范圍 內(nèi))的結(jié)構(gòu)信息。SANS強(qiáng)度I(Q)是與Q_D成比例的，其中D是納米管的分形維數(shù)(fractal dimension)。因而，對(duì)于完全分散的棒狀物體(即D 1)所預(yù)期的SANS圖案是Q—1模式。 另外，非單分散的SWNT，即由棒的聚集體或網(wǎng)絡(luò)組成的那些，表現(xiàn)出更大的分形維數(shù)，典型 地從2至4。已發(fā)現(xiàn)的是，當(dāng)采用本發(fā)明的方法時(shí)，可以獲得令人驚訝高的納米材料特別是納 米管的濃度。更具體地，在本發(fā)明之前據(jù)認(rèn)為，在沒有表面改性劑化學(xué)官能化或質(zhì)子化的情 況下，由于達(dá)到熱平衡，可以在溶液中獲得的單獨(dú)的納米管的最高濃度為0. Olmgmr1。然而， 本發(fā)明人已經(jīng)獲得了高于約0. Olmgmr1的濃度。在一些實(shí)施方案中，單獨(dú)的納米管的濃度為約0. Imgmr1以上、約0. Smgmr1以上、約Imgmr1以上、約Smgmr1以上、約IOmgmr1以上、 約SOmgmr1以上、約IOOmgmr1以上。與本發(fā)明相關(guān)的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)是可以通過控制進(jìn)行電化學(xué)過程的條件獲得選擇性。 更具體地，該方法的特性是金屬性碳納米管優(yōu)先于半導(dǎo)體性納米管帶電。所述效果歸因于 SffNT取決于類型、直徑和螺旋度的可變電子親和勢(shì)。存在于溶液中的納米管的類型可以通過拉曼散射技術(shù)確定(Desselhaus等的 Physics Reports (2005), 40A)o拉曼散射是用于確定存在于由混合納米管組成的樣品中 的SWNT的具體類型的有效技術(shù)。拉曼散射是樣品經(jīng)由具有來自電子振動(dòng)模式(聲子)的 能量損失或增益的中間電子的非彈性光散射過程。因?yàn)閮H有非常少量的聲子以此方式散射 (1/107)時(shí)，所以拉曼光譜學(xué)典型地使用激光作為高強(qiáng)度的單色光束。SWNT是卷起的石墨片，并且由于這種管狀的特性而將其電子限制在納米管的徑 向。這種量子化在它們的電子態(tài)密度(electronic Density of States (eDOS))中引起大 的尖峰(spikes)，稱為范霍夫奇點(diǎn)(van Hove singularities)。如果入射光匹配這些尖峰 之間的差，則拉曼散射是共振的。因而在任何給定波長(zhǎng)處的拉曼光譜是由特定納米管支配 的，所述特定納米管在它們的eDOS內(nèi)具有匹配該波長(zhǎng)的躍遷。為了預(yù)測(cè)將與光共振的納米 管，經(jīng)常使用Kataura圖。這種圖是計(jì)算不同SWNT的躍遷作為它們直徑的函數(shù)的圖。低于400CHT1時(shí)，SWNT的拉曼光譜受徑向呼吸模式(Radial Breathing Mode) (RBM)支配。這種聲子的能量與SWNT的直徑成反比。納米管的混合物樣品的拉曼光譜將 顯示來自所有RBM的峰的和，所述RBM來自與光共振的SWNT。因此，在得知激光波長(zhǎng)的情 況下，可以從Kataura圖讀取哪種納米管存在于給定樣品中。如果取SWNT樣品并對(duì)其進(jìn) 行化學(xué)處理，然后比較它的拉曼光譜與未處理納米管的拉曼光譜，則RBM的相對(duì)數(shù)量增加 或減少提供樣品中特定類型SWNT的相對(duì)增加或減少的有力證據(jù)。此外，如從圖中可見，對(duì) 于給定能量，來自金屬性納米管和半導(dǎo)體性納米管的躍遷典型地良好分離。因此，典型地， 光譜包含與金屬性SWNT和半導(dǎo)體性SWNT對(duì)應(yīng)的峰的相當(dāng)清楚的區(qū)域。因此在基于電子 特性確定SWNT分離程度方面拉曼光譜法是有效的技術(shù)(Dresselhaus M.S.等的Wiysics Reports (2005)40)。制備單獨(dú)納米材料、優(yōu)選納米管的分散體后，可以進(jìn)行一個(gè)以上的其它步驟，以便 進(jìn)一步分離納米材料，例如，基于電子特性、尺寸和/或螺旋度。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過使用合適的猝滅劑使電荷逐漸猝滅而將一種或多種 分散材料進(jìn)一步分離，所述猝滅劑包括但不限于02、H2O, I2、質(zhì)子有機(jī)溶劑和醇(或其它質(zhì) 子物種)。隨著加入猝滅劑，具有最高能量電子的物種將首先沉積。通過加入適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì) 量，可以分離所需部分。例如，可以收集在中和預(yù)定量的總電荷后沉淀的部分。備選地或除化學(xué)猝滅以外，可以使用電化學(xué)方法。在此情況下，通過向置于納米管 分散體中的(在其他方面惰性的)電極施加小的電壓去除納米管-基陰離子上的增加電荷 (addition charge) 0通過控制電極的電勢(shì)，可以將具有不同電子親和勢(shì)的納米管氧化并 沉淀在電極上。使工作電極的電極(或系列)以恒電勢(shì)方式保持在固定的電勢(shì)；還可以將 對(duì)電極優(yōu)選設(shè)置在遠(yuǎn)距離地但是離子性連接的隔室中，堿金屬離子在所述隔室被還原并回 收?？梢允褂脜⒈入姌O精確地控制在工作電極處的電勢(shì)。備選地，或在另外的步驟中，可以將溶劑(電解液)逐漸去除，使帶電最多/最少的物種首先沉積。這兩種機(jī)理允許例如一方面按納米管長(zhǎng)度，另一方面按納米管電子特性 (半導(dǎo)體帶隙)分離。任選地，猝滅劑包括但不限于RI，其中R是烴基，可以用于化學(xué)改性碳物種。通過 在單獨(dú)的納米管的分散體上進(jìn)行反應(yīng)，可以在納米管表面上實(shí)現(xiàn)理想上均勻的官能化(典 型的官能化僅在納米管束的表面上發(fā)生)。任選地，可以將(預(yù)先分離的)碳物種的溶液緩慢地去穩(wěn)定(通過猝滅或去除溶 劑)以使碳物種結(jié)晶。任選地，當(dāng)納米材料包含納米管時(shí)，可以在干燥的環(huán)境中通過色譜法將部分分類 的、單獨(dú)分散的納米管按照尺寸進(jìn)一步分離。任選地，可以將帶電的納米管轉(zhuǎn)移到其它干燥的有機(jī)溶劑中，如二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以用于進(jìn)一步處理。將通過引用以下附圖和實(shí)施例進(jìn)一步地描述本發(fā)明，所述附圖和實(shí)施例決不意為 限制本發(fā)明的范圍。


圖IA和IB是可以用于本發(fā)明方法中的電化學(xué)電池的兩種不同設(shè)置的略圖；圖2顯示在應(yīng)用本發(fā)明方法之前和之后CoMoCAT SffNT的拉曼光譜。在圖IA中，包含納米材料的工作電極⑵和參比電極⑷被置于一個(gè)隔室⑶中， 同時(shí)對(duì)電極(6)被置于分開的隔室(10)中，所述分開的隔室(10)通過電化學(xué)膜(12)連接 到第一個(gè)隔室。當(dāng)在工作電極和對(duì)電極之間施加電勢(shì)時(shí)，納米材料(14)分散到電解液(16) 中。在圖IB中，工作電極(18)和一系列的對(duì)電極00)被設(shè)置在同一個(gè)隔室02)內(nèi)。 當(dāng)在工作電極和對(duì)電極之間施加電勢(shì)時(shí)，納米材料沉積在對(duì)電極上。
實(shí)施例在此實(shí)施例中，使用包含下列各項(xiàng)的電化學(xué)電池巴基紙工作電極，高度有序熱解 石墨對(duì)電極，鉬假參比電極，以及四苯基硼酸鈉在N，N-二甲基甲酰胺中作為電解液。將 電化學(xué)電池保持在負(fù)電勢(shì)以使得SWNT被還原、彼此排斥、克服使它們保持在一起的范德華 力，并由此將巴基紙作為單獨(dú)的納米管分散在電解液中。然后將還原的納米管沉積在對(duì)電 極上作為碳納米管薄膜。電化學(xué)電池制備和操作如下。將IOmg的四苯基硼酸鈉加到容納有6mm玻璃外殼 磁力攪拌棒的干凈、干燥的25ml 3頸圓底燒瓶中。利用標(biāo)準(zhǔn)的史蘭克線(Schlenk line) 技術(shù)，通過抽吸填充3次將燒瓶置于氮?dú)夥障?，同時(shí)使用高溫加熱槍加熱燒瓶和內(nèi)容物。燒 瓶冷卻后，在氮?dú)庀聦?ml的預(yù)干燥的N，N-二甲基甲酰胺轉(zhuǎn)移到燒瓶中并將溶液攪拌2分鐘。將一片6cmX8cm巴基紙附著于一條鉬絲，所述巴基紙是通過用超聲將納米管分 散在二氯代苯中、然后在減壓下通過0. 2 μ m PTFR濾膜過濾而預(yù)先制成的。將此巴基紙工作電極通過蘇巴密封件(subaseal)插入，使用加熱槍干燥，并且在 保持電池中氮?dú)庹龎旱耐瑫r(shí)，插入到反應(yīng)容器中。將此工作電極降低，從而在電解液不直接接觸鉬絲的情況下將巴基紙部分浸漬到電解液中。將附著于鉬絲的由一片5mmX9mm高度有序熱解石墨組成的對(duì)電極插入到第二蘇 巴密封件中；鄰近插入一條鉬絲充當(dāng)參比電極。使用加熱槍將兩個(gè)電極都加熱，并隨后將它 們插入到燒瓶剩下的側(cè)臂中。然后將兩個(gè)電極浸入電解液中。然后將全部電極都附接于恒 電勢(shì)器的相應(yīng)電極夾，以避免短路接觸。完成的電池圖示在圖IA中。在攪拌的同時(shí)，將電池在-2V保持30分鐘。在此期間內(nèi)，看到納米管從巴基紙工 作電極流進(jìn)電解液中產(chǎn)生灰色溶液。這些納米管中的一些沉積到對(duì)電極上并且其余的保持 在溶液中。特定納米管首先還原然后沉積的容易度取決于它們的電子特性。如圖2中所示， 使用拉曼光譜法如預(yù)期顯示出，金屬性納米管最容易被還原并首先從溶液中沉積。在不愿 受理論約束的情況下，一種解釋是這種表現(xiàn)與可用未占據(jù)分子態(tài)接近費(fèi)米能級(jí)有關(guān)，已知 金屬性納米管的費(fèi)米能級(jí)本身就處于較低的能量。
權(quán)利要求
1.一種用于分散納米材料的方法，所述方法包括電化學(xué)過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法包括在工作電極和對(duì)電極之間施加電 勢(shì)，其中所述工作電極包含納米材料，并且所述工作電極和所述對(duì)電極形成電化學(xué)電池的 一部分，所述電化學(xué)電池還包含電解液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述納米材料包含納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述納米管是碳納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述工作電極和所述對(duì)電極之間 施加正電勢(shì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所施加的正電勢(shì)為約IV以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述工作電極和所述對(duì)電極之間 施加負(fù)電勢(shì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所施加的負(fù)電勢(shì)為約-IV或更負(fù)的電勢(shì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過將鹽加到溶劑中形成所述電解液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述電解液是干燥的極性非質(zhì)子溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述溶劑選自由干燥且無氧的DMF、DMA和NMP 組成的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鹽選自由四苯基硼酸鈉、六氟 磷酸四丁基銨和高氯酸鋰組成的組。
13.根據(jù)權(quán)利要求2至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中電解質(zhì)是基于納米管的電解質(zhì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述電解質(zhì)是堿金屬納米管鹽。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述過程在無氧無水環(huán)境中進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求2至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述電化學(xué)電池還包含參比電極。
17.根據(jù)權(quán)利要求2至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述電化學(xué)電池包含多個(gè)對(duì)電極， 并且在所述工作電極和每個(gè)對(duì)電極之間施加不同的電勢(shì)。
18.根據(jù)權(quán)利要求2至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述工作電極和對(duì)電極容納在單 個(gè)隔室內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求2至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述工作電極容納在第一隔室內(nèi) 并且所述對(duì)電極容納在第二隔室內(nèi)，其中所述第一和第二隔室通過電化學(xué)膜連接。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過控制施加在所述工作電極和對(duì) 電極之間的電勢(shì)而有選擇地分散所述納米材料。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中根據(jù)電子特性而有選擇地分散所述納米材料。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中根據(jù)尺寸而有選擇地分散所述納米材料。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中根據(jù)螺旋度而有選擇地分散所述納米材料。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括分離所述分散的納米材 料的步驟。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的方法，其中根據(jù)電子特性分離所述分散的材料。
26.根據(jù)權(quán)利要求M所述的方法，其中通過在一個(gè)或多個(gè)電極上的選擇性電化學(xué)沉積 分離所述分散的納米材料。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中通過控制施加在所述工作電極和所述對(duì)電極之 間的電勢(shì)來分離所述分散的材料。
28.根據(jù)權(quán)利要求M所述的方法，其中根據(jù)尺寸分離所述分散的納米材料。
29.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法，其中通過色譜技術(shù)分離所述分散的納米材料。
30.根據(jù)權(quán)利要求M所述的方法，其中根據(jù)螺旋度分離所述分散的納米材料。
31.根據(jù)權(quán)利要求對(duì)、25、觀和30所述的方法，其中將所述分散的納米材料有選擇地猝滅。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中將所述分散的納米材料化學(xué)猝滅。
33.根據(jù)權(quán)利要求M所述的方法，其中將所述分散的納米材料電化學(xué)猝滅。
34.分散的納米材料的溶液，所述溶液包含單獨(dú)的帶電納米材料和溶劑，所述納米材料 的濃度為約0. Imgmr1以上。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的溶液，其中所述納米材料包含納米管，并且所述溶液包含 單獨(dú)的帶電納米管和溶劑，所述納米管的濃度大于約0. Olmgmr1。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的溶液，其中所述溶液包含濃度為約0.Imgmr1以上的單獨(dú) 的帶電納米管。
37.根據(jù)權(quán)利要求35或權(quán)利要求36所述的溶液，其中所述納米管是碳納米管。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的溶液，其中所述納米管是單壁納米管。
39.根據(jù)權(quán)利要求34至38中任一項(xiàng)所述的溶液，其中所述溶劑是NMP或DMF。
40.電化學(xué)過程用于分散納米材料的用途。
41.一種電化學(xué)電池，所述電化學(xué)電池包括工作電極、多個(gè)對(duì)電極并且包括電解液，其 中所述工作電極包含納米材料。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的電化學(xué)電池，其中，在使用時(shí)，在所述多個(gè)對(duì)電極中的每一 個(gè)和所述工作電極之間的電勢(shì)是不同的。
43.根據(jù)權(quán)利要求41或權(quán)利要求42所述的電化學(xué)電池，其中所述工作電極和對(duì)電極容 納在單個(gè)隔室中。
44.根據(jù)權(quán)利要求41或權(quán)利要求42所述的電化學(xué)電池，其中所述工作電極容納在第一 隔室內(nèi)，并且所述對(duì)電極容納在第二隔室內(nèi)，其中所述第一和第二隔室通過電化學(xué)膜連接。
全文摘要
本發(fā)明描述了用于分散納米材料的方法，所述方法包括電化學(xué)方法；分散的納米材料的溶液，所述溶液包含濃度為約0.1mgml-1以上單獨(dú)的帶電納米材料、溶劑；和電化學(xué)電池。
文檔編號(hào)C25B11/12GK102083749SQ200980125621
公開日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2009年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月3日
發(fā)明者克里斯托夫·霍華德, 尼爾·斯基珀, 沙恩·福格登, 米洛·塞弗 申請(qǐng)人:Ucl商業(yè)有限公司, 帝國(guó)創(chuàng)新有限公司