專利名稱：金屬皮膜形成方法及導(dǎo)電性粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及例如可以用于導(dǎo)電材料、電磁波屏蔽材料等中的導(dǎo)電性粒子，以及用 于在非導(dǎo)電性粒子上形成金屬皮膜的金屬皮膜形成方法。
背景技術(shù)：
作為在非導(dǎo)電性粒子上形成金屬皮膜的技術(shù)，已知有非電解鍍。為了促進(jìn)非電解 鍍的反應(yīng)，對(duì)非導(dǎo)電性粒子的表面實(shí)施前處理用于附著使非電解鍍開始的催化劑。前處理 中，例如使非導(dǎo)電性粒子與氯化亞錫的水溶液接觸后，與氯化鈀的水溶液接觸。從而通過(guò)吸 附于非導(dǎo)電性粒子表面的錫離子的還原作用，將鈀膠體吸附于非導(dǎo)電性粒子的表面。鈀膠 體作為使非電解鍍開始的催化劑而起作用。在非電解鍍?cè)≈泻薪饘冫}、金屬絡(luò)合劑、PH調(diào) 節(jié)劑、還原劑等。然而，在伴隨上述前處理的非電解鍍中，存在僅能得到非常不均一的金屬皮膜、難 以形成連續(xù)皮膜的問(wèn)題。因此，專利文獻(xiàn)1中，提出了使用均質(zhì)且具有牢固被覆力的金屬鍍 覆粉末。該金屬鍍覆粉末通過(guò)在芯材的表面擔(dān)載貴金屬離子的催化劑化工序、和此后對(duì)芯 材進(jìn)行非電解鍍的非電解鍍處理來(lái)得到。催化劑化工序中，使貴金屬離子被捕獲于有機(jī)質(zhì) 或無(wú)機(jī)質(zhì)的芯材后，將該貴金屬離子還原而將貴金屬擔(dān)載于芯材的表面。非電解鍍處理中， 將非電解鍍構(gòu)成液分為成分不同的至少2種液體后，將它們分別且同時(shí)添加。另一方面，作為在非導(dǎo)電性粒子上形成貴金屬皮膜的技術(shù)，已知有置換鍍(參照 專利文獻(xiàn)2和幻。作為通常的置換鍍，有形成非電解鎳鍍層作為底材層，將該底材層置換為 貴金屬的方法。在非電解鍍中，為了適當(dāng)?shù)卣{(diào)整鍍覆液的PH，通常向鍍覆液中添加次磷酸 鈉1水合物、檸檬酸等。在置換鍍中，為了控制貴金屬皮膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，向鍍覆液中加入鈷 以使?jié)舛冗_(dá)到數(shù)百ppm。通過(guò)置換鍍制作的金屬皮膜中含有電阻值較銀和金高的鎳、或作為 雜質(zhì)的磷、鈷等。作為導(dǎo)電率高的貴金屬，可以舉出金和銀。銀較金導(dǎo)電率更高、更廉價(jià)。因此，在 非導(dǎo)電性粒子的表面形成了包含銀的金屬皮膜的導(dǎo)電性粒子的利用價(jià)值高。但通過(guò)置換鍍 形成銀的皮膜時(shí)，需要形成鎳鍍層作為底材層。因此，金屬皮膜由鎳層和銀層至少兩層形 成。如此包含多層的金屬皮膜由于金屬的用量增加、或需要進(jìn)行廢液的處理，因此在成本方 面不利。因此，考慮通過(guò)對(duì)非導(dǎo)電性粒子例如實(shí)施使用偶聯(lián)劑的前處理后進(jìn)行非電解鍍， 來(lái)形成銀的皮膜。但是，即使對(duì)非導(dǎo)電性粒子實(shí)施上述前處理，對(duì)于微米大小的非導(dǎo)電性粒 子，也不能形成銀的皮膜或僅可以形成不連續(xù)的皮膜。如上所述對(duì)于微米大小的非導(dǎo)電性 粒子，無(wú)底鍍地形成銀的皮膜的技術(shù)尚不實(shí)用。并且，還存在非導(dǎo)電性粒子的粒徑越小，則 在金屬皮膜的形成階段或在形成后，越易產(chǎn)生粒子凝聚的問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本特公平6-96771號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2007-242307號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 日本特開2004-14409號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
對(duì)于微米大小的非導(dǎo)電性粒子，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了不實(shí)施底鍍就可以形成銀的皮膜的技 術(shù)。本發(fā)明的目的在于，提供即使非導(dǎo)電性粒子的粒徑極小也可以形成銀的皮膜的金屬皮 膜形成方法。此外，本發(fā)明的目的在于，即使非導(dǎo)電性粒子的粒徑極小也提供導(dǎo)電性優(yōu)異、 成本低的導(dǎo)電性粒子。解決課題的手段
為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式，提供在非導(dǎo)電性粒子的表面通過(guò)非 電解鍍形成金屬皮膜的金屬皮膜形成方法。非電解鍍?cè)谑菇饘俸烁街诜菍?dǎo)電性粒子的表 面的前處理之后實(shí)施，同時(shí)在具有吡咯烷酮基的親水性高分子的存在下形成包含銀的金屬 皮膜。對(duì)于上述金屬皮膜形成方法，優(yōu)選在具有吡咯烷酮基的親水性高分子的水溶液中 分散非導(dǎo)電性粒子制備分散液后，在該分散液中開始非電解鍍。對(duì)于上述金屬皮膜形成方法，優(yōu)選具有吡咯烷酮基的親水性高分子至少含有聚乙 烯吡咯烷酮。對(duì)于上述金屬皮膜形成方法，優(yōu)選非電解鍍通過(guò)銀鏡反應(yīng)實(shí)施。對(duì)于上述金屬皮膜形成方法，優(yōu)選前處理為使含有硅烷偶聯(lián)劑、水解催化劑和金 屬鹽的處理液與非導(dǎo)電性粒子接觸后，通過(guò)還原劑使金屬鹽的金屬析出，由此使金屬核附 著于非導(dǎo)電性粒子的表面的處理，硅烷偶聯(lián)劑具有對(duì)金屬鹽的金屬形成螯合物的官能團(tuán)。對(duì)于上述金屬皮膜形成方法，優(yōu)選金屬核的金屬為金或銀。為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式，提供通過(guò)形成于非導(dǎo)電性粒子 的整個(gè)表面的金屬皮膜而被賦予了導(dǎo)電性的導(dǎo)電性粒子。金屬皮膜僅包含銀的皮膜。對(duì)于上述導(dǎo)電性微粒，優(yōu)選在導(dǎo)電性粒子的熒光X射線分析中，作為非導(dǎo)電性粒 子中所含的元素之外的元素，僅檢測(cè)出金和銀的元素。對(duì)于上述導(dǎo)電性微粒，優(yōu)選在溫度60°C、濕度90%RH的環(huán)境下經(jīng)過(guò)240小時(shí)后的電 阻值為10 Ω以下的粒子的個(gè)數(shù)率為80%以上。對(duì)于上述導(dǎo)電性微粒，優(yōu)選具有銀的皮膜的非被覆部分的粒子的個(gè)數(shù)率為10%以 下。對(duì)于上述導(dǎo)電性微粒，優(yōu)選用作液晶顯示元件的密封劑。對(duì)于上述導(dǎo)電性微粒，優(yōu)選用作各向異性導(dǎo)電性材料。 為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方式，提供通過(guò)非電解鍍?cè)诜菍?dǎo)電性 粒子的表面形成金屬皮膜的導(dǎo)電性粒子的制造方法。非電解鍍?cè)谑菇饘俸烁街诜菍?dǎo)電性 粒子表面的前處理之后實(shí)施，同時(shí)在具有吡咯烷酮基的親水性高分子的存在下形成包含銀 的金屬皮膜。 為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方式，提供在非導(dǎo)電性粒子的表面形 成金屬皮膜而得到的導(dǎo)電性粒子。金屬皮膜通過(guò)下述非電解鍍形成，所述非電解鍍?cè)谑菇饘俸烁街诜菍?dǎo)電性粒子表面的前處理之后實(shí)施，同時(shí)在具有吡咯烷酮基的親水性高分子 的存在下形成包含銀的金屬皮膜。此外，金屬皮膜僅包含銀的皮膜。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，提供即使在非導(dǎo)電性粒子的粒徑極小的情況下也容易形成銀的皮膜的金 屬皮膜形成方法。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供即使在非導(dǎo)電性粒子的粒徑極小的情況下也易發(fā) 揮優(yōu)異的導(dǎo)電性、成本低的導(dǎo)電性粒子。


[圖1]為表示實(shí)施例1中使用的二氧化硅粒子的掃描型電子顯微鏡照片。[圖2]為表示在實(shí)施例1中實(shí)施了前處理的非導(dǎo)電性粒子的掃描型電子顯微鏡 照片。[圖3]為表示實(shí)施例1的導(dǎo)電性粒子的掃描型電子顯微鏡照片。[圖4]為表示對(duì)于實(shí)施例1的導(dǎo)電性粒子的檢出銀的熒光X射線分析圖。[圖5]為表示對(duì)于實(shí)施例1的導(dǎo)電性粒子的檢出金的熒光X射線分析圖。[圖6]為表示濕熱試驗(yàn)后的實(shí)施例1的導(dǎo)電性粒子的掃描型電子顯微鏡照片。[圖7]為表示對(duì)于實(shí)施例1的導(dǎo)電性粒子的樹脂中的分散狀態(tài)的光學(xué)顯微鏡照 片。[圖8]為表示比較例1的導(dǎo)電性粒子的掃描型電子顯微鏡照片。[圖9]為表示比較例2的導(dǎo)電性粒子的掃描型電子顯微鏡照片。[圖10]為表示對(duì)于比較例2的導(dǎo)電性粒子的樹脂中的分散狀態(tài)的光學(xué)顯微鏡照 片。[圖11]為表示比較例3的導(dǎo)電性粒子的掃描型電子顯微鏡照片。[圖12]為表示濕熱試驗(yàn)后的比較例3的導(dǎo)電性粒子的掃描型電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本實(shí)施方式的金屬皮膜形成方法是通過(guò)非電解鍍?cè)诜菍?dǎo)電性粒子上形成金屬皮 膜的方法。非電解鍍?cè)谑菇饘俸烁街诜菍?dǎo)電性粒子的前處理之后實(shí)施，同時(shí)在具有吡咯 烷酮基的親水性高分子的存在下形成包含銀的金屬皮膜。首先，對(duì)非導(dǎo)電性粒子進(jìn)行說(shuō)明?！捶菍?dǎo)電性粒子〉
非導(dǎo)電性粒子構(gòu)成為形成金屬皮膜的基材。作為非導(dǎo)電性粒子的材質(zhì)，可以舉出例如 選自二氧化硅、陶瓷、玻璃和樹脂類中的至少一種。作為二氧化硅，可以舉出例如完全結(jié)晶 化的干式二氧化硅(方石英)、水分散型二氧化硅(膠體二氧化硅)等。作為陶瓷，可以舉 出例如氧化鋁、藍(lán)寶石、富鋁紅柱石、二氧化鈦、碳化硅、氮化硅、氮化鋁、氧化鋯等。作為玻 璃，可以舉出例如BK7、SFlU LaSFN9等各種肖特玻璃，光學(xué)無(wú)鉛玻璃，鈉玻璃，低膨脹硼硅 酸鹽玻璃等。作為樹脂類，可以舉出例如有機(jī)硅樹脂、酚醛樹脂、天然改性酚醛樹脂、環(huán)氧樹 脂、聚乙烯醇系樹脂、纖維素系樹脂等，或聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂等改 性物或通過(guò)電暈放電等得到的表面處理物。作為非導(dǎo)電性粒子，例如從粒徑的不均小的觀 點(diǎn)考慮，優(yōu)選為選自二氧化硅、陶瓷和玻璃中的至少一種，更優(yōu)選為二氧化硅。非導(dǎo)電性粒子的形狀可以舉出例如球狀、棒狀、板狀、針狀、中空狀等。非導(dǎo)電性粒子的形狀若考慮到非 導(dǎo)電性粒子的分散性或所得導(dǎo)電性粒子的分散性等，則優(yōu)選為球狀。非導(dǎo)電性粒子的粒徑?jīng)]有特別限定，但優(yōu)選為0. 5 100 μ m、更優(yōu)選為0. 5 10 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為1 5μπι。非導(dǎo)電性粒子的粒徑由掃描型電子顯微鏡的照片測(cè)定。特別是將導(dǎo)電性粒子用于液晶顯示元件用構(gòu)件時(shí)，需要使導(dǎo)電性粒子的粒徑一 致。具體地，對(duì)于非導(dǎo)電性粒子的粒徑分布，優(yōu)選通過(guò)以下所示的式子求得的CV值為10% 以下，更優(yōu)選為5%以下。 CV值(%) = {[粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差(μ m) ] / [平均粒徑(μ m) ]} X 100
金屬皮膜形成方法中，實(shí)施使金屬核附著于非導(dǎo)電性粒子的前處理。接著，對(duì)該前處理 進(jìn)行說(shuō)明。<前處理>
在前處理中，使金屬核附著于非導(dǎo)電性粒子。金屬核發(fā)揮作用使得包含銀的金屬皮膜 與非導(dǎo)電性粒子密合。金屬核優(yōu)選包含金或銀。包含金或銀的金屬核不易對(duì)形成金屬皮膜 的銀的導(dǎo)電性帶來(lái)不良影響，可以穩(wěn)定地形成金屬皮膜。作為前處理，優(yōu)選使含有例如硅烷偶聯(lián)劑、水解催化劑和金鹽的處理液與非導(dǎo)電 性粒子接觸后，通過(guò)還原劑使金屬離子析出，從而附著金屬核。由此，通過(guò)非電解鍍進(jìn)行的 金屬皮膜的形成均一地進(jìn)行。硅烷偶聯(lián)劑具有通過(guò)水解生成硅烷醇基的水解性官能團(tuán)。作為水解性官能團(tuán)，可 以舉出與Si原子直接鍵合的烷氧基(-0 等。作為構(gòu)成烷氧基的R，為直鏈狀、支鏈狀或環(huán) 狀中的任意一種烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1 6的，具體地，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。本實(shí)施方式的金屬皮膜形成方法中使用的硅烷偶聯(lián)劑具有對(duì)金屬鹽的金屬形成 螯合物的官能團(tuán)。作為對(duì)金屬鹽的金屬形成螯合物的官能團(tuán)，可以舉出極性基團(tuán)或親水性 基團(tuán)。具體地，優(yōu)選為具有選自氮原子、硫原子和氧原子的原子中的至少1種以上原子的官 能團(tuán)。作為該官能團(tuán)，可以舉出選自-SH、-CN、-NH2, -SO2OH, -S00H、-OPO(OH)2禾口 -COOH中 的至少1種以上的官能團(tuán)。官能團(tuán)還可以形成鹽。官能團(tuán)為-0!1、-5!1、-5020!1、-500!1、-0卩0( 0H)2、-C00H等酸性基團(tuán)時(shí)，作為其鹽，可以舉出鈉、鉀、鋰等堿金屬鹽，或銨鹽等。另一方面， 為-NH2等堿性基團(tuán)的情況下，作為其鹽，可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸鹽，甲酸、乙酸、 丙酸、三氟乙酸等有機(jī)酸鹽。作為硅烷偶聯(lián)劑的具體例，可以舉出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙 氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三 乙氧基硅烷等。從硅烷偶聯(lián)劑的成本以及操作容易性等觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選3-氨基丙基三 甲氧基硅烷。水解催化劑促進(jìn)硅烷偶聯(lián)劑的水解性官能團(tuán)的水解。作為水解催化劑，可以舉出 例如乙酸酐、冰醋酸、丙酸、檸檬酸、甲酸、草酸等有機(jī)酸，烷基乙酸鋁等鋁螯合物、氨水等無(wú) 機(jī)堿性化合物等。這些水解性催化劑中，若考慮到對(duì)于作為硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選的3-氨基丙基 三甲氧基硅烷的反應(yīng)性以及成本，則優(yōu)選氨水。水解催化劑相對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑1摩爾的用量?jī)?yōu)選為0. 5 5. 0摩爾，更優(yōu)選為 1. 5 2. 5摩爾。此外，金屬鹽相對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑1摩爾的用量?jī)?yōu)選為0. 005 0. 05摩爾，更優(yōu)選為0. 015 0. 025摩爾。進(jìn)一步地，還原劑相對(duì)于金屬鹽1摩爾的用量?jī)?yōu)選為 0. 025 0. 25摩爾，更優(yōu)選為0. 075 0. 125摩爾。作為構(gòu)成前處理用處理液的溶劑或分散介質(zhì)，可以舉出水或水性溶劑。水性溶劑 為水與有機(jī)溶劑的混合溶劑。作為有機(jī)溶劑，可以舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級(jí)醇 類，丙酮等酮類等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或多種組合使用。接著，對(duì)非電解鍍進(jìn)行說(shuō) 明?！捶请娊忮儭?br> 作為非電解鍍，可以適用使用金屬鹽、還原劑等的公知的非電解鍍法。作為還原劑，例 如可以使用四氫硼酸鈉等硼氫酸鹽(硼氫化鈉等堿金屬硼氫酸鹽類、硼氫化銨鹽類等)、胼 系化合物類、次氯酸鹽等無(wú)機(jī)系還原劑，甲醛、乙醛、檸檬酸、檸檬酸鈉等有機(jī)系還原劑。這 些還原劑可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。非電解鍍的溫度條件、反應(yīng)時(shí)間根據(jù)非電解 鍍的常規(guī)方法進(jìn)行設(shè)定。還原劑相對(duì)于金屬鹽1摩爾的用量?jī)?yōu)選為0. 025 0. 25摩爾，更 優(yōu)選為0. 075 0. 125摩爾。作為非電解鍍，從反應(yīng)的穩(wěn)定性優(yōu)異、同時(shí)可以盡可能降低雜質(zhì)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選 使用銀鏡反應(yīng)。即，參與銀鏡反應(yīng)的物質(zhì)容易通過(guò)洗滌從金屬皮膜除去。因此，可以形成純 度極高的金屬皮膜。銀鏡反應(yīng)通過(guò)用還原劑還原銀的胺絡(luò)合物而析出銀。具體地，向硝酸 銀的氨水溶液中添加福爾馬林等還原劑。由此，在非導(dǎo)電性粒子的表面上以金屬核為基礎(chǔ) 析出銀。非電解鍍?cè)诰哂羞量┩橥挠H水性高分子的存在下，形成包含銀的金屬皮膜。 通過(guò)形成該皮膜，可以在進(jìn)行了上述前處理的非導(dǎo)電性粒子上連續(xù)地形成銀的皮膜。作 為具有吡咯烷酮基的親水性高分子，可以舉出例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚(N-乙烯 基-2-吡咯烷酮-接枝-檸檬酸)、聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮-共聚-衣康酸)、聚(N-乙 烯基-2-吡咯烷酮-共聚-苯乙烯)等。這些親水性高分子可以單獨(dú)使用或多種組合使用。具有吡咯烷酮基的親水性高分子在其側(cè)鏈具有氮原子和氧原子。因此，具有吡咯 烷酮基的親水性高分子對(duì)附著于非導(dǎo)電性粒子的金屬核、或?qū)τ煞请娊忮兾龀龅你y進(jìn)行配 位。據(jù)推測(cè)，如此配位的親水性高分子在銀析出至金屬核的周圍而形成金屬皮膜時(shí)，使皮膜 的形成均一地進(jìn)行，同時(shí)提高金屬皮膜對(duì)非導(dǎo)電性粒子的密合性。從而形成與非導(dǎo)電性粒 子的密合性高，且均一的金屬皮膜。相對(duì)于具有吡咯烷酮基的親水性高分子，作為親水性高分子的一種的聚乙烯醇 (PVA)在側(cè)鏈具有氧原子。但是，即使在聚乙烯醇的存在下進(jìn)行非電解鍍，也不會(huì)在非導(dǎo)電 性粒子的表面上形成連續(xù)的金屬皮膜。由此推測(cè)，至少氮原子對(duì)形成連續(xù)的金屬皮膜起作 用。進(jìn)一步推測(cè)，氧原子和氮原子通過(guò)以吡咯烷酮骨架的形式存在，而在以吸附于非導(dǎo)電性 粒子的金屬核為基礎(chǔ)的銀的生長(zhǎng)以及形成連續(xù)的皮膜中，有利地起作用。具有吡咯烷酮基的親水性高分子優(yōu)選至少含有聚乙烯基吡咯烷酮。特別地，推測(cè) 作為均聚物的聚乙烯基吡咯烷酮與側(cè)鏈具有吡咯烷酮基的共聚物相比，易對(duì)析出的銀進(jìn)行 配位。由此，更穩(wěn)定地形成銀的皮膜。特別是在附著了金或銀作為金屬核的非導(dǎo)電性粒子 中，推測(cè)聚乙烯基吡咯烷酮易對(duì)該金屬核進(jìn)行配位。因此，進(jìn)一步穩(wěn)定地形成銀的皮膜。本實(shí)施方式的非電解鍍，在具有吡咯烷酮基的親水性高分子的水溶液中分散非導(dǎo) 電性粒子制備分散液之后，在該分散液中開始。推測(cè)通過(guò)如此分散非導(dǎo)電性粒子，具有吡咯烷酮基的親水性高分子對(duì)吸附于非導(dǎo)電性粒子的金屬核均一且充分地進(jìn)行配位。即，在上 述分散液中開始非電解鍍時(shí)，則由于具有吡咯烷酮基的親水性高分子充分地起作用，更穩(wěn) 定地形成銀的皮膜。分散非導(dǎo)電性粒子的分散介質(zhì)為水性分散介質(zhì)。水性分散介質(zhì)為水、 或水與有機(jī)溶劑的混合液，兼作具有吡咯烷酮基的親水性高分子的溶劑。有機(jī)溶劑具有與 水的相溶性。作為有機(jī)溶劑，可以舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級(jí)醇類，丙酮等酮類 等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或多種組合使用。推測(cè)非電解鍍開始后，若重復(fù)進(jìn)行非導(dǎo)電性粒子之間的接觸和分散，則難以在非 導(dǎo)電性粒子上形成均一的金屬皮膜。即，非導(dǎo)電性粒子之間的接觸有可能阻礙金屬皮膜的 均一的生長(zhǎng)、或損傷生長(zhǎng)階段的金屬皮膜，進(jìn)而，有可能導(dǎo)致非導(dǎo)電性粒子之間的凝聚。該 方面上，上述分散液的粘度通過(guò)具有吡咯烷酮基的親水性高分子而增大。因此，非導(dǎo)電性微 粒的流動(dòng)得到抑制。由此，非導(dǎo)電性微粒之間的碰撞頻率降低。因此，推測(cè)分散液中的金屬 皮膜的均一的生長(zhǎng)不易受到阻礙。結(jié)果均一地形成金屬皮膜。此外，推測(cè)在非導(dǎo)電性微粒 彼此接近時(shí)，具有吡咯烷酮基的親水性高分子的分子鏈形成位阻。由此，非導(dǎo)電性微粒之間 的凝聚得到抑制。具有吡咯烷酮基的親水性高分子通過(guò)用Fikentscher法求得的K值進(jìn)行分類。例 如，市售有K值不同的多種聚乙烯基吡咯烷酮。K值是作為具有吡咯烷酮基的親水性高分 子的分子量基準(zhǔn)的值。K值越低，則意味著親水性高分子的分子量越小。即，K值越高，則意 味著分散液的增稠效果越高。此外，增稠效果還取決于分散介質(zhì)中的親水性高分子的濃度。 即，分散介質(zhì)中的親水性高分子的濃度越高，則分散液的增稠效果越高。在本實(shí)施方式中， 具有吡咯烷酮基的親水性高分子的K值和濃度優(yōu)選K值為30 120且濃度為0. 5 10%， 更優(yōu)選K值為90 120且濃度為2. 0 5. 0%。親水性高分子的K值小于30且濃度低于 0. 5%時(shí)，有可能無(wú)法有效抑制非導(dǎo)電性微粒的流動(dòng)。另一方面，親水性高分子的K值超過(guò) 120且濃度超過(guò)10%時(shí)，由于分散液的粘性過(guò)高，則析出的銀有可能難以與非導(dǎo)電性粒子接 觸。結(jié)果，有可能金屬皮膜的形成緩慢或銀粒子在分散液中凝聚。分散液中的具有吡咯烷酮基的親水性高分子的濃度(C)相對(duì)于上述水性分散介 質(zhì)的濃度，以下式表示。濃度(C) [%] = {[親水性高分子(g)]/[水性分散介質(zhì)(ml) ]} X 100
通過(guò)這種非電解鍍，形成在非導(dǎo)電性粒子的整個(gè)表面具有金屬皮膜的導(dǎo)電性粒子。此 時(shí)，具有吡咯烷酮基的親水性高分子通過(guò)與銀的皮膜配位來(lái)保護(hù)導(dǎo)電性粒子的表面。換而 言之，具有吡咯烷酮基的親水性高分子緩和構(gòu)成金屬皮膜的銀的凝聚力。由此，在分散液中 形成的導(dǎo)電性粒子變得難以相互凝聚。接著，將所得導(dǎo)電性粒子從分散液分離和洗滌后，進(jìn)行干燥，由此得到導(dǎo)電性粒子 的粉體(導(dǎo)電性粉體)。由于導(dǎo)電性粉體的凝聚得到抑制，故導(dǎo)電性粉體的粒徑分布變窄。 導(dǎo)電性粉體中的CV值優(yōu)選為10%以下，更優(yōu)選為5%以下。此外，作為非電解鍍時(shí)的攪拌方 法，沒(méi)有特別限定，例如，可舉出使用下述攪拌、或分散設(shè)備的方法等，即利用攪拌翼、磁力 攪拌器等通常的攪拌裝置的攪拌、或分散設(shè)備，以及在利用上述攪拌裝置攪拌的同時(shí)或單 獨(dú)利用超聲波照射的攪拌、或分散設(shè)備。〈導(dǎo)電性粒子〉
接著，對(duì)于具有通過(guò)上述金屬皮膜形成方法形成的金屬皮膜的導(dǎo)電性粒子進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。導(dǎo)電性粒子通過(guò)形成于非導(dǎo)電性粒子的整個(gè)表面的金屬皮膜而被賦予導(dǎo)電性。金 屬皮膜僅包含銀的皮膜。即，導(dǎo)電性粒子不具有作為銀的皮膜的底材層的鍍覆層。金屬皮膜包含連續(xù)的銀微粒的集合體。金屬皮膜包含銀微粒致密地排列且連續(xù)的 皮膜。連續(xù)的銀微粒的集合體指的是，通過(guò)掃描型顯微鏡在5000倍 10000倍的倍率下觀 察時(shí)，致密地排列至不能確認(rèn)不連續(xù)的金屬皮膜的水平的銀微粒的集合體。金屬皮膜的厚 度從發(fā)揮穩(wěn)定的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為50nm以上。通過(guò)上述具有金屬皮膜的導(dǎo)電性微粒，可以大幅減少雜質(zhì)。該方面上，導(dǎo)電性粒子 的純度可以通過(guò)熒光X射線分析來(lái)確認(rèn)。在導(dǎo)電性粒子的熒光X射線分析中，作為非導(dǎo)電 性粒子中所含的元素之外的元素，優(yōu)選僅檢測(cè)出金和銀。圖3為表示一例導(dǎo)電性粉體的電子顯微鏡照片。由圖3可知，連續(xù)的銀的皮膜形 成花瓣?duì)?。與此相對(duì)，未使用具有吡咯烷酮基的親水性高分子而形成銀的皮膜的以往的導(dǎo) 電性粒子中，該皮膜的非被覆部分形成火山口狀。本實(shí)施方式的導(dǎo)電性粒子例如為導(dǎo)電性 粉體、導(dǎo)電性粒子分散液之類的導(dǎo)電性粒子組時(shí)，其特征在于，具有銀皮膜的非被覆部分的 導(dǎo)電性粒子不存在、或即使存在也極少。導(dǎo)電性粒子組的情況下，可以將具有銀皮膜的非被 覆部分的粒子的個(gè)數(shù)率抑制在10%以下。進(jìn)一步地，上述導(dǎo)電性粒子中，在總有機(jī)碳分析中，作為非導(dǎo)電性粒子中所含的元 素之外的元素，檢測(cè)出碳。此外，上述具有金屬皮膜的導(dǎo)電性粒子中，在凱氏定氮法中，作為 非導(dǎo)電性粒子中所含的元素之外的元素，檢測(cè)出氮。在導(dǎo)電性粒子中檢測(cè)出的碳和氮來(lái)自 具有吡咯烷酮基的親水性高分子。導(dǎo)電性粒子除了例如液晶顯示元件的密封劑之外，還可以適宜地用作各種各向異 性導(dǎo)電性材料。然而，近年來(lái)，對(duì)于液晶顯示面板要求小型化、高速響應(yīng)化等。所以，期待液晶顯示 面板的配置密封部的框區(qū)域的寬度變窄，或有源矩陣基板與對(duì)置基板之間的間隙變窄等。 因此，特別要求液晶顯示面板的密封部中所用的導(dǎo)電性粒子的小粒徑化。該方面上，本實(shí)施 方式的導(dǎo)電性粒子例如作為5μπι以下的粒子，特別適用于液晶顯示面板的密封部，由此可 滿足上述期待。此外，適用于液晶顯示元件的密封劑、各向異性導(dǎo)電性材料等用途時(shí)，本實(shí)施方式 的導(dǎo)電性粒子即使在高溫高濕度環(huán)境下也可以發(fā)揮穩(wěn)定的電特性。該方面上，對(duì)于本實(shí)施 方式的導(dǎo)電性粒子，在為導(dǎo)電性粉體、導(dǎo)電性粒子分散液等導(dǎo)電性粒子組的情況下，在溫度 60°C、濕度90%RH的環(huán)境下經(jīng)過(guò)240小時(shí)后的電阻值為10 Ω以下的粒子的個(gè)數(shù)率可以為 80%以上。以上，根據(jù)具體說(shuō)明的本實(shí)施方式，發(fā)揮以下的效果。(1)金屬皮膜形成方法中的非電解鍍，在使金屬核附著于非導(dǎo)電性粒子的前處理 之后實(shí)施，同時(shí)在具有吡咯烷酮基的親水性高分子的存在下形成包含銀的金屬皮膜。根據(jù) 該方法，例如即使為粒徑5 μ m以下的非導(dǎo)電性粒子，也可以不設(shè)置鍍覆層作為底材層而形 成銀的皮膜。其中，非導(dǎo)電性粒子的粒徑越小，則在金屬皮膜的形成階段或在金屬皮膜形成后， 非導(dǎo)電性粒子越易凝聚。非導(dǎo)電性粒子的粒徑例如為5μπι以下時(shí)，凝聚的趨勢(shì)變得顯著，為3μπι以下時(shí)，凝聚的趨勢(shì)變得更顯著。在金屬皮膜形成后，通過(guò)分級(jí)可以除去凝聚的粒 子，但是有可能導(dǎo)致生產(chǎn)性降低。該方面上，通過(guò)本實(shí)施方式的金屬皮膜形成方法，由于在 具有吡咯烷酮基的親水性高分子的存在下形成包含銀的金屬皮膜，故非導(dǎo)電性微粒之間的 凝聚得到抑制。從而可以得到分散性優(yōu)異的導(dǎo)電性粒子的粉體。如上所述，提供即使在非導(dǎo)電性粒子的粒徑極小的情況下，也容易形成銀的皮膜 的金屬皮膜形成方法。(2)在本實(shí)施方式中，使非導(dǎo)電性粒子分散于具有吡咯烷酮基的親水性高分子的 水溶液中制備分散液后，在該分散液中開始非電解鍍。由此，可以更穩(wěn)定地形成包含銀的金 屬皮膜。(3)具有吡咯烷酮基的親水性高分子至少含有聚乙烯基吡咯烷酮。由此，可以進(jìn) 一步穩(wěn)定地形成包含銀的金屬皮膜。(4)非電解鍍通過(guò)銀鏡反應(yīng)實(shí)施。由此，可以盡可能減少導(dǎo)電性粒子中所含的雜 質(zhì)。(5)在非電解鍍的前處理中，優(yōu)選使含有硅烷偶聯(lián)劑、水解催化劑和金屬鹽的處 理液與非導(dǎo)電性粒子接觸后，通過(guò)還原劑使金屬鹽的金屬析出從而附著金屬核。由此，由于 更均一地附著金屬核，可以進(jìn)一步提高金屬皮膜的均一性。(6)金屬核的金屬為金或銀。由此，不會(huì)對(duì)形成金屬皮膜的銀的導(dǎo)電性帶來(lái)不良 影響。此外，還可以穩(wěn)定地形成金屬皮膜。(7)導(dǎo)電性粒子的金屬皮膜僅包含銀的皮膜。因此，可以提供導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電 性粒子。此外，與僅包含金的皮膜的金屬皮膜相比，成本低。(8)在導(dǎo)電性粒子的熒光X射線分析中，作為非導(dǎo)電性粒子中所含的元素之外的 元素，僅檢測(cè)出金和銀的元素。此時(shí)，可以提供具有純度高的金屬皮膜的導(dǎo)電性粒子。因此， 可以提高與導(dǎo)電性粒子的電特性相關(guān)的可靠性。(9)對(duì)于導(dǎo)電性粒子，在溫度60°C、濕度90%RH的環(huán)境下經(jīng)過(guò)240小時(shí)后的電阻值 為10Ω以下的粒子的個(gè)數(shù)率為80%以上。由此，可以提高電特性的可靠性。(10)具有銀的皮膜的非被覆部分的粒子的個(gè)數(shù)率為10%以下。由此，可以提高電 特性的可靠性。(11)導(dǎo)電性粒子通過(guò)其穩(wěn)定的導(dǎo)電性和優(yōu)異的電特性，例如適宜地用作液晶顯 示元件的密封劑或各向異性導(dǎo)電性材料。(12)作為在非導(dǎo)電性粒子上形成金屬皮膜的方法，一直以來(lái)通常進(jìn)行的是將非 電解鎳鍍層形成為底材層，將該底鍍層置換為金屬的置換鍍。但是，鎳在高溫、高濕條件下 的耐腐蝕性不充分。本實(shí)施方式的導(dǎo)電性粒子不使用鎳鍍層作為底材層而構(gòu)成。因此，高 溫、高濕條件下的耐腐蝕性優(yōu)異。該方面上，通過(guò)由選自二氧化硅、陶瓷和玻璃中的至少一 種來(lái)構(gòu)成非導(dǎo)電性粒子，例如與由樹脂構(gòu)成非導(dǎo)電性粒子的情況相比，可以提高非導(dǎo)電性 粒子對(duì)熱或濕氣的化學(xué)性穩(wěn)定性。因此，可以提高導(dǎo)電性粒子的實(shí)用性。應(yīng)予說(shuō)明，上述實(shí)施方式還可以如下變更而構(gòu)成?！ど鲜鰧?shí)施方式中，使非導(dǎo)電性粒子分散于具有吡咯烷酮基的親水性高分子的水 溶液中制備分散液后，在該分散液中開始非電解鍍。取而代之，也可以在開始非電解鍍后， 在非電解鍍的溶液中例如緩慢地添加親水性高分子水溶液，以形成金屬皮膜。
通過(guò)前處理附著的金屬核還可以由金或銀之外的金屬形成。作為金或銀之外的 金屬，優(yōu)選鉬(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)等貴金屬。 金屬皮膜還可以通過(guò)多階段進(jìn)行非電解鍍來(lái)形成。即，金屬皮膜還可以由包含銀 的多層的膜構(gòu)成?！?dǎo)電性粒子的粒徑?jīng)]有特別限定，但優(yōu)選為0. 5 5μπι的范圍。 實(shí)施例 接著，舉出實(shí)施例和比較例對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行更具體說(shuō)明。(實(shí)施例1) (A)前處理
向500mL的三角燒瓶中加入二氧化硅粒子(平均粒徑2. 4μ m、CV值1. 36%，由掃描型 電子顯微鏡照片測(cè)定70個(gè)粒子的粒徑)10g，加入異丙醇(IPA) 65ml，超聲波處理10分鐘。 接著，加入甲醇65ml并用磁力攪拌器攪拌10分鐘，加入25%氨水溶液37ml，在30°C的油浴 中攪拌60分鐘(將該溶液作為A液)。向氯化金酸(HAuCl4 ·4Η20)0. 20g中加入甲醇16mL，用磁力攪拌器攪拌10分鐘后， 加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷2. 6mL，進(jìn)而攪拌10分鐘(將該溶液作為B液)。向四氫硼酸鈉(NaBH4) 0. 084g中加入甲醇50mL，用磁力攪拌器攪拌10分鐘(將該 溶液作為C液)。向A液中加入B液，在30°C下攪拌5分鐘后，緩慢地滴加C液后，反應(yīng)體系向紅色 變化。滴加C液后，將油浴加熱至65°C并攪拌3小時(shí)。停止攪拌，進(jìn)行3次甲醇分級(jí)，進(jìn)行 抽濾，采取形成有金屬核的二氧化硅粒子，在烘箱中80°C下干燥M小時(shí)。得到的粒子的粉 體呈現(xiàn)紅色。圖1表示二氧化硅粒子的掃描型電子顯微鏡照片。圖2表示形成有金屬核的二氧 化硅粒子的掃描型電子顯微鏡照片。由圖2可知，在二氧化硅粒子的整個(gè)表面上均一地附 著有金超微粒。由掃描型電子顯微鏡照片測(cè)定70個(gè)粒子的平均粒徑，求得表示粒徑分布寬 度程度的CV值。結(jié)果如表1所示。[表 1]
權(quán)利要求
1.金屬皮膜形成方法，其是在非導(dǎo)電性粒子的表面通過(guò)非電解鍍形成金屬皮膜的金屬 皮膜形成方法，其特征在于，所述非電解鍍，在使金屬核附著于所述非導(dǎo)電性粒子的表面的前處理之后實(shí)施，同時(shí)在具有吡咯烷酮基的親水性高分子的存在下形成包含銀的所述金屬皮膜。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬皮膜形成方法，其特征在于，在所述具有吡咯烷酮基的親 水性高分子的水溶液中分散所述非導(dǎo)電性粒子制備分散液后，在該分散液中開始所述非電 解鍍。
3.如權(quán)利要求1或2所述的金屬皮膜形成方法，其特征在于，所述具有吡咯烷酮基的親 水性高分子至少含有聚乙烯吡咯烷酮。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的金屬皮膜形成方法，其特征在于，所述非電解鍍通 過(guò)銀鏡反應(yīng)實(shí)施。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的金屬皮膜形成方法，其特征在于，所述前處理為使含有硅烷偶聯(lián)劑、水解催化劑和金屬鹽的處理液與所述非導(dǎo)電性粒子 接觸后，通過(guò)還原劑使所述金屬鹽的金屬析出，由此使金屬核附著于所述非導(dǎo)電性粒子的 表面的處理，所述硅烷偶聯(lián)劑具有對(duì)所述金屬鹽的金屬形成螯合物的官能團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的金屬皮膜形成方法，其特征在于，所述金屬核的金 屬為金或銀。
7.導(dǎo)電性粒子，其是通過(guò)形成于非導(dǎo)電性粒子的整個(gè)表面的金屬皮膜而被賦予了導(dǎo)電 性的導(dǎo)電性粒子，其特征在于，所述金屬皮膜僅包含銀的皮膜。
8.如權(quán)利要求7所述的導(dǎo)電性粒子，其特征在于，在所述導(dǎo)電性粒子的熒光X射線分析 中，作為所述非導(dǎo)電性粒子中所含的元素之外的元素，僅檢測(cè)出金和銀的元素。
9.如權(quán)利要求7或8所述的導(dǎo)電性粒子，其特征在于，在溫度60°C、濕度90%RH的環(huán)境 下經(jīng)過(guò)MO小時(shí)后的電阻值為10 Ω以下的粒子的個(gè)數(shù)率為80%以上。
10.如權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性粒子，其特征在于，所述具有銀的皮膜的 非被覆部分的粒子的個(gè)數(shù)率為10%以下。
11.如權(quán)利要求7 10中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性粒子，其特征在于，用作液晶顯示元件的 密封劑。
12.如權(quán)利要求7 11中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性粒子，其特征在于，用作各向異性導(dǎo)電性 材料。
13.導(dǎo)電性粒子的制造方法，其是通過(guò)非電解鍍?cè)诜菍?dǎo)電性粒子的表面形成金屬皮膜 的導(dǎo)電性粒子的制造方法，其特征在于，所述非電解鍍，在使金屬核附著于所述非導(dǎo)電性粒子的表面的前處理之后實(shí)施，同時(shí)在具有吡咯烷酮基的親水性高分子的存在下形成包含銀的所述金屬皮膜。
14.導(dǎo)電性粒子，其是在非導(dǎo)電性粒子的表面形成金屬皮膜而得到的導(dǎo)電性粒子，其特 征在于，所述金屬皮膜通過(guò)下述非電解鍍來(lái)形成，所述非電解鍍，在使金屬核附著于所述非導(dǎo) 電性粒子的表面的前處理之后實(shí)施，同時(shí)在具有吡咯烷酮基的親水性高分子的存在下形成包含銀的所述金屬皮膜，所述金屬皮膜僅包含銀的皮膜。
全文摘要
金屬皮膜形成方法為在非導(dǎo)電性粒子的表面通過(guò)非電解鍍形成金屬皮膜的方法。非電解鍍，在使金屬核附著于非導(dǎo)電性粒子的前處理之后實(shí)施，同時(shí)在具有吡咯烷酮基的親水性高分子的存在下形成包含銀的金屬皮膜。對(duì)于導(dǎo)電性粒子，通過(guò)形成于非導(dǎo)電性粒子的整個(gè)表面的金屬皮膜來(lái)賦予導(dǎo)電性。金屬皮膜僅包含銀的皮膜。
文檔編號(hào)C23C18/44GK102124142SQ200980131789
公開日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月25日
發(fā)明者黑田英克 申請(qǐng)人:宇部日東化成株式會(huì)社