專利名稱：用于水電解及其它電化學(xué)技術(shù)的催化材料、電極和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于在用于能量儲存、能量轉(zhuǎn)換、制氧和/或制氫等的水電解中使 用的催化材料。本發(fā)明還涉及用于制造和使用催化材料的組合物和方法、與這類催化材料 有關(guān)的電極、相關(guān)的電化學(xué)和能量儲存與遞送系統(tǒng)、以及產(chǎn)物遞送系統(tǒng)。本發(fā)明顯著影響能 量(包括太陽能、風(fēng)能及其它可再生能源)的儲存和/或轉(zhuǎn)化。
背景技術(shù)：
將水分解為其組成元素氧氣和氫氣的水電解是一個非常重要的方法，其不僅用于 氧氣和/或氫氣的制造，而且用于能量儲存。在將水分解為氫氣和氧氣時消耗能量，而在氫 氣和氧氣再相連以形成水時釋析出能量。為了經(jīng)電解儲存能量，需要有效地調(diào)節(jié)鍵重排的“水分解為A和H2的反應(yīng)”的催 化劑。用于O2M2O和Η20/Η2半電池的標準還原電勢由式1和式2給出。02+4H++4e~ H2OE0 =+1.23-0.05%pH) V (1)
IH2 G 4H++4e~_E0 = 0.00-0.05%pH) V (2)
IH2+ O2 ^ IH2O對于有效地用于該轉(zhuǎn)化的催化劑，催化劑應(yīng)接近于各半反應(yīng)的熱力學(xué)極限值操 作，該熱力學(xué)極限值定義為半電池電勢E°。除了獲得給定催化活性需要的E°之外的電壓稱 為超電勢，其使得轉(zhuǎn)化效率和許多研究者在努力減小該反應(yīng)中超電勢中已經(jīng)消耗的相當大 的努力受到限制。在兩個反應(yīng)中，認為陽極水氧化更復(fù)雜和具有挑戰(zhàn)性。認為在低的超電 勢下和在溫和條件下由水產(chǎn)生的氧氣對于水電解提出了最大的挑戰(zhàn)。水氧化以形成氧氣要 求移除與移除的四個質(zhì)子相連的四個電子以免高能中間物的幾率。除了控制多質(zhì)子偶合的 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)之外，催化劑有時也應(yīng)能夠耐受長時間暴露于氧化條件。許多研究者研究了水電解。舉例來說，V. V. Strelets和同事使用旋轉(zhuǎn)鉬盤電極、 在水中的鈷鹽和在一些實驗中的磷酸鹽-硼酸鹽緩沖液在大致堿性條件(例如PH為8-14) 下，改變施加于旋轉(zhuǎn)鉬盤的電勢，并測定催化波的半電池電勢隨PH的變化。Mrelets報道 了氧和有時過氧化氫的產(chǎn)生。Mrelets報道了在溶液中的催化和酸形式的催化活性顆粒 例如S氧化鉆的形成。見 Strelets 等人的 Union Conference on Polarography，1978 年 10 月，256-258 和 Shafirovich 等人的 Nouveau Journal de Chimie，2 (3)，1978，199-201。 在他的一些工作中，^relets進行工作以例如使用光化學(xué)氧化劑將反應(yīng)移入溶液本體 中。See Shafirovich et al. , Doklady Akademii Nauk SSSR，250(5)，1980，1197-1200 ； Shafirovich et. al., Nouveau Journal de Chimie,4(2),81-84 ；and Shafirovich et al. , Nouveau Journa 見 Shafirovich 等人的 1 de Chimie, 6 (4), 1982,183-186.此夕卜， Strelets在一些評論中指出“開發(fā)用于水氧化的金屬復(fù)合物催化劑的問題仍然遠遠未得 到角軍決(the problem of developing metal complex catalysts for water oxidation is still far from being solved)”。見 Efimov 等人的 UspeWii Khimii，57 (2)，1988， 228-253 ；Efimov 等人，Coordination Chemistry Reviews, 99,1990,15-53 ；和 Strelets 等 人，Bulletin of Electrochemistry,7(4)1991,175-185.作為另一例子，Suzuki等的美國專利3，399，966描述了在電極上沉積的晶體氧化 鈷化合物用于電解。Suzuki等描述了他們的電極用于水、氯化鈉、氯酸鹽等的電解并和其它 一起測量了電極的析氯和析氧電勢。雖然已經(jīng)對用于電解及其它電化學(xué)反應(yīng)的材料和電極進行了重要的研究，但是仍 存在重要的改進的余地。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于水電解的催化材料、相關(guān)電極和用于電解的系統(tǒng)。本發(fā)明提供可 在出乎意料地低的超電勢下、以顯著的效率、在中性PH或者近中性的pH下操作而不必需要 非常純的水源的系統(tǒng)，或上述中的一個或多個的任意組合。本發(fā)明多個方面的組合用于顯 著改善能量儲存、能量利用和任選工業(yè)制氫和/或制氧。本系統(tǒng)可再生地、穩(wěn)健地操作，并 可以以低的或中等費用來制造。在一些情況下，本發(fā)明的主題涉及相關(guān)產(chǎn)物、對特定問題的 替代方案和/或一個以上系統(tǒng)和/或制品的多個不同用途。
在一些實施方案中，本發(fā)明涉及一種電極。在第一組實施方案中，電極包括催化材 料，所述催化材料包括鈷離子以及包包含磷的陰離子物質(zhì)。在另一組實施方案中，電極包括 集電器和與集電器相連的催化材料，其量為至少約0. Olmg催化材料/cm2與催化材料接合 的集電器表面，其中所述電極能夠在至少ImA/cm2的電極電流密度下利用小于0. 4伏特的 超電勢由水催化地產(chǎn)生氧氣。在一些實施方案中，電極包括在由催化材料催化的反應(yīng)的至少某些點期間吸附 或沉積在電極上的催化材料，其中電極不是主要由鉬組成，并且能夠在至少ImA/cm2的電極 電流密度下利用小于0. 4伏特的超電勢在約中性的PH下由水催化地產(chǎn)生氧氣。在另一組實施方案中，用于由水催化產(chǎn)生氧氣的電極包括集電器，其中集電器不 是主要由鉬組成；氧化態(tài)為(n+x)的金屬離子物質(zhì)；和陰離子物質(zhì)，其中金屬離子物質(zhì)和陰 離子物質(zhì)限定基本上非晶態(tài)的組合物并且其Ksp值為包含氧化態(tài)為(η)金屬離子物質(zhì)和陰 離子物質(zhì)的組合物的Ksp值的至多IO3分之一。在另一組實施方案中，用于由水催化產(chǎn)生氧氣的電極包括集電器，其中集電器的 表面積大于約0.01m2/g ；氧化態(tài)為(n+x)的金屬離子物質(zhì)；和陰離子物質(zhì)，其中金屬離子物 質(zhì)和陰離子物質(zhì)限定基本上非晶態(tài)的組合物并且其Ksp值為包含氧化態(tài)為(η)金屬離子物 質(zhì)和陰離子物質(zhì)的組合物的Ksp值的至多IO3分之一。在某些情況下，用于由水催化產(chǎn)生氧氣的電極包括集電器；氧化態(tài)為(n+x)的金 屬離子物質(zhì)；和陰離子物質(zhì)，其中金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)限定基本上非晶態(tài)的組合物 并且其Ksp值為包含氧化態(tài)為(η)的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的組合物的Ksp值的至多 IO3分之一，并且其中電極能夠在至少ImA/cm2的電極電流密度下利用小于0. 4伏特的超電 勢由水催化地產(chǎn)生氧氣。在一些實施方案中，本發(fā)明涉及系統(tǒng)。在一組實施方案中，用于由水催化地產(chǎn)生氧 氣的系統(tǒng)包括電極，所述電極包括催化材料，所述催化材料包括鈷離子和包含磷的陰離子 物質(zhì)。在另一組實施方案中，用于由水催化地產(chǎn)生氧氣的系統(tǒng)包括包含水、鈷離子和包含 磷的陰離子物質(zhì)的溶液；以及浸入溶液中的集電器，其中在系統(tǒng)的使用期間，至少一部分所 述鈷離子和包含磷的陰離子物質(zhì)與集電器相連和分離。在另一組實施方案中，用于由水催 化地產(chǎn)生氧氣的系統(tǒng)包括包括集電器、金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的第一電極，其中集電 器不是主要由鉬組成；第二電極，其中第二電極相對于第一電極為負偏壓；以及包含水的 溶液，其中金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)與溶液處于動態(tài)平衡。在一些情況下，用于由水催化地產(chǎn)生氧氣的系統(tǒng)包括包括集電器、金屬離子物質(zhì) 和陰離子物質(zhì)的第一電極，其中集電器的表面積大于約0. 01m2/g ；第二電極，其中第二電極 相對于第一電極為負偏壓；以及包含水的溶液，其中金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)與溶液處 于動態(tài)平衡。在其它情況下，用于由水催化地產(chǎn)生氧氣的系統(tǒng)包括包括集電器、金屬離子 物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的第一電極；第二電極，其中第二電極相對于第一電極為負偏壓；以及 包含水的溶液，其中金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)與溶液處于動態(tài)平衡，其中第一電極能夠 在至少ImA/cm2的電極電流密度下在小于0. 4伏特的超電勢下由水催化產(chǎn)生氧氣。在其它 情況下，用于水電解的系統(tǒng)包括光伏電池和用于水電解的裝置，所述裝置構(gòu)造和設(shè)置為與 光伏電池電連接并且由所述光伏電池驅(qū)動，所述裝置包括能夠在大約環(huán)境條件下將水催 化地轉(zhuǎn)化成氧氣的電極，所述電極包括不是主要由金屬氧化物或金屬氫氧化物組成的催化材料。在其它情況下，用于水電解的系統(tǒng)包括容器；在容器中的電解質(zhì)；安裝在容器中并 與電解質(zhì)接觸的第一電極，其中所述第一電極包括氧化態(tài)為(n+x)的金屬離子物質(zhì)和陰 離子物質(zhì)，金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)限定基本上非晶態(tài)的組合物，組合物的Ksp值為包括 氧化態(tài)為(η)的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的組合物的Ksp值的至多IO3分之一；安裝在容 器中并與電解質(zhì)接觸的第二電極，其中第二電極相對于第一電極為負偏壓；以及用于連接 第一電極和第二電極的裝置，由此當在第一電極和第二電極之間施加電壓時，在第二電極 處析出氣態(tài)氫，在第一電極處析出氣態(tài)氧。在一些實施方案中，本發(fā)明涉及一種組合物。在第一組實施方案中，用于電極的組 合物包含鈷離子以及包含磷的陰離子物質(zhì)，其中鈷離子與包含磷的陰離子物質(zhì)的比例為 約10 1 約1 10，其中組合物能夠由水催化地形成氧氣。在另一組實施方案中，一種 能夠催化由水形成氧氣的組合物，其通過包括以下步驟的方法獲得使集電器的至少一個 表面暴露于鈷離子和包含磷的陰離子物質(zhì)源，以及向集電器施加電壓一段時間以在集電器 表面附近累積包含至少一部分鈷離子和含有磷的陰離子物質(zhì)的組合物。在另一組實施方案 中，一種能夠催化由水形成氧氣的組合物，其通過包括以下步驟的方法制得使集電器的至 少一個表面暴露于鈷離子和包含磷的陰離子物質(zhì)源，以及向集電器施加電壓一段時間以在 集電器表面附近積累包含至少一部分鈷離子和包含磷的陰離子物質(zhì)的組合物。在一些實施方案中，本發(fā)明涉及方法。在第一組實施方案中，一種方法包括在至 少ImA/cm2的電極電流密度下在小于0. 4伏特的超電勢下，由水產(chǎn)生氧氣，其中水由不純 水源獲得，并且在由水源抽取之后和用于電解之前以電阻率改變不超過25 %的方式進行純 化。在另一組實施方案中，一種方法包括在至少ImA/cm2的電極電流密度下以小于0. 4伏 特的超電勢由水產(chǎn)生氧氣，其中水包含至少一種基本上不參與催化反應(yīng)的雜質(zhì)，其在水中 的存在量至少為lppm。在另一組實施方案中，一種方法包括在至少ImA/cm2的電極電流密 度下以小于0. 4伏特的超電勢由水產(chǎn)生氧氣，其使用來自電阻率小于16ΜΩ · cm的水源的 水，所述在由水源抽取之后和用于電解之前以電阻率改變不超過25%的方式進行純化。在一些情況下，用于由水催化產(chǎn)生氧氣的方法包括提供電化學(xué)系統(tǒng)，其包括電 解質(zhì)；包括集電器、金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的第一電極，其中集電器不是主要由鉬組 成；和第二電極，所述第二電極相對于第一電極為負偏壓，并且使得電化學(xué)系統(tǒng)由水催化產(chǎn) 生氧氣，其中金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)參與催化反應(yīng)，所述催化反應(yīng)涉及其中至少一部 分金屬離子物質(zhì)被周期性氧化和還原的動態(tài)平衡。在一些情況下，用于由水催化地產(chǎn)生催 化產(chǎn)生氧氣的方法包括提供電化學(xué)系統(tǒng)，其包括電解質(zhì)；包括集電器、金屬離子物質(zhì)和 陰離子物質(zhì)的第一電極；和第二電極，所述第二電極相對于第一電極為負偏壓，并且使得電 化學(xué)系統(tǒng)由水催化產(chǎn)生氧氣，其中金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)參與催化反應(yīng)，所述催化反 應(yīng)涉及其中至少一部分金屬離子物質(zhì)被周期性氧化和還原的動態(tài)平衡。在一些情況下，一 種由水催化產(chǎn)生氧氣的方法包括提供電化學(xué)系統(tǒng)，其包括電解質(zhì)；包括集電器、金屬離 子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的第一電極，其中集電器的表面積大于約0. 01m2/g ；和第二電極，所述 第二電極相對于第一電極為負偏壓，并且使得電化學(xué)系統(tǒng)由水催化產(chǎn)生氧氣，其中金屬離 子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)參與催化反應(yīng)，所述催化反應(yīng)涉及其中至少一部分金屬離子物質(zhì)被周 期性氧化和還原的動態(tài)平衡。在一些情況下，一種由水催化產(chǎn)生氧氣的方法包括提供電化 學(xué)系統(tǒng)，其包括電解質(zhì)；包括集電器、金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的第一電極；和第二電極，所述第二電極相對于第一電極為負偏壓，并且使得電化學(xué)系統(tǒng)由水催化產(chǎn)生氧氣，其中 金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)參與催化反應(yīng)，所述催化反應(yīng)涉及其中至少一部分金屬離子物 質(zhì)被周期性氧化和還原的動態(tài)平衡，由此分別與集電器相連和分離，其中所述系統(tǒng)能夠在 至少ImA/cm2的電極電流密度下利用小于約0. 4伏特的超電勢由水催化產(chǎn)生氧氣。在第一組實施方案中，一種制造電極的方法包括提供包含金屬離子物質(zhì)和陰離 子物質(zhì)的溶液；提供集電器；和通過向集電器施加電壓以使金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)形 成與集電器相連的組合物，其中金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)能夠在至少ImA/cm2的電極電 流密度下利用小于0. 4伏特的超電勢由水催化產(chǎn)生氧氣。在另一組實施方案中，一種制造 電極的方法包括提供包含金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的溶液；提供集電器；和通過向集 電器施加電壓使金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)形成與集電器相連的組合物，其中金屬離子物 質(zhì)和陰離子物質(zhì)能夠在約5. 5 約9. 5的pH下催化水電解。在一些情況下，一種制造電極的方法包括提供包含金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì) 的溶液；提供集電器，其中所述集電器不是主要由鉬組成，并且使得通過向集電器施加電壓 以使金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)形成與集電器相連的組合物，其中所述組合物不是主要由 金屬氧化物或金屬氫氧化物組成，并且其中電極可由水催化地產(chǎn)生氧氣。在其它情況下，一 種制造電極的方法包括提供包含金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的溶液；提供集電器，其中 所述集電器的表面積大于約0.01m2/g，并且通過向集電器施加電壓以使金屬離子物質(zhì)和陰 離子物質(zhì)形成與集電器相連的組合物，其中所述組合物不是主要由金屬氧化物或金屬氫氧 化物組成，并且其中電極可由水催化地產(chǎn)生氧氣。在其它情況下，一種制造電極的方法包 括提供包含金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的溶液；提供集電器；和通過向集電器施加電壓 以使金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)形成與集電器相連的組合物，其中所述組合物不是主要由 金屬氧化物或金屬氫氧化物組成，其中所述電極能夠在至少ImA/cm2的電極電流密度下利 用小于0. 4伏特的超電勢由水催化產(chǎn)生氧氣。


將參照附圖通過實例描述本發(fā)明的非限制性實施方案，所述附圖是示意性的和并 非意圖按比例繪制的。除非指示為代表現(xiàn)有技術(shù)，否則附圖表示本發(fā)明的方面。在附圖中， 每個相同或幾乎相同的構(gòu)件通常用同一附圖標記表示。為了清楚起見，并非每個構(gòu)件均在 每個附圖中示出，而且在對于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明并非必須的情況下，也并非在其 中示出本發(fā)明的各實施方案的每個構(gòu)件。在附圖中圖1A-1B示出根據(jù)一個實施方案的電極的形成。圖2A-2E示出根據(jù)一個實施方案在集電器上形成催化材料。圖3A-3C示出根據(jù)一個實施方案的催化材料的動態(tài)平衡的一個非限制性實例。圖4A-4C示出在使用期間，根據(jù)一個實施方案，在電極的動態(tài)平衡期間，對單一金 屬離子物質(zhì)可出現(xiàn)的氧化態(tài)的變化的一個說明性實例。圖5示出根據(jù)一個實施方案由KHCO3電解質(zhì)生長的膜的SEM圖像。圖6顯示電解裝置的一個非限制性實例。圖7顯示本發(fā)明的電化學(xué)裝置的一個非限制性實例。圖8A說明再生燃料電池裝置的一個非限制性實例。
圖8B說明使用氣態(tài)水的電解裝置的一個非限制性實例。圖9A顯示根據(jù)一個實施方案，在⑴不存在Cc/2和(ii)存在Cc/2的情況下中性 磷酸鹽緩沖液的循環(huán)伏安曲線。圖9B顯示圖9A中顯示的伏安曲線的放大區(qū)域。圖9C顯示在一個實施方案中在包含Co2+的中性磷酸鹽電解質(zhì)中主體電解(bulk electrolysis)的電流密度曲線。圖9D顯示與圖9C中相同但是不存在Co2+的情況下的電流密度曲線。圖IOA顯示在一個非限制性實施方案中的催化材料的SEM圖像。圖IOB顯示根據(jù)一個實施方案的催化材料的粉末X射線衍射圖。圖11顯示根據(jù)一些實施方案的的超電勢相對于厚度的圖。圖12顯示在一個非限制性實例中的催化材料的X射線光電子光譜。圖13A顯示根據(jù)一個實施方案在包含14. 5% 18OH2中性磷酸鹽電解質(zhì)中使用電極 電解期間(iV6’1602、(Ii)16a8O2 ^P (Iii)18a8O2同位素標記的質(zhì)譜檢測結(jié)果。圖13B顯示圖13A的waM2信號的放大。圖13C顯示在實驗過程中各同位素的豐度百分比。圖13D顯示根據(jù)一個實施方案(i)通過熒光傳感器檢測的&產(chǎn)生和(ii)假定法 拉第效率為100%時產(chǎn)生的A的理論值。圖14A顯示根據(jù)一個實施方案在磷酸鹽緩沖液中的本發(fā)明的電極的塔弗曲線 (Tafel plot)。圖14B顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案在包含磷酸鹽的電解質(zhì)中的電流密度隨 PH的變化。圖15顯示在一個實施方案中，對于(i)在pH為8.0、在0. IM的MePO3中的活化電 極和(ii)在PH為8. 0、在0. IM的MePO3和0. 5M的NaCl中的活化電極，電極的電流密度對 時間的圖。圖16顯示在一個實施方案中在水電解期間，對于(i)02、(ii)C02 ^P (Iii)35Cl的 質(zhì)譜結(jié)果。圖17顯示根據(jù)一些實施方案，在流過2C/cm2 (上部)和6C/cm2 (下部)時由MePi 電解質(zhì)生長的膜的SEM圖像。圖18顯示對于Η3Β03/ΚΗ2Β03電解質(zhì)的溶液電阻隨pH的變化圖(圈)，其覆蓋在用 于H3BO3的溶液電阻隨pH的變化形態(tài)圖(線)上。圖19顯示根據(jù)一些實施方案，在流過2C/cm2 (上部)和6C/cm2 (下部)時由Bi電 解質(zhì)生長的膜的SEM圖像。圖20顯示由(i)Pi、(ii)MePi和(iii)Bi沉積的催化材料的粉末X射線衍射圖。圖21顯示從Co-Pi膜分離的小顆粒的邊緣的㈧明場TEM圖像和⑶暗場TEM圖像。圖21C顯示根據(jù)一個非限制性實施方案的示出催化材料的非晶本質(zhì)沒有衍射斑 的電子衍射圖像。圖22顯示根據(jù)一些實施方案，在pH為7. 0下由0. IM的Pi電解質(zhì)沉積并在其中 操作的(·)、在pH為8. 0下在0. IM的MePi電解質(zhì)中(■)、以及在pH為9. 2下在0. IM的Bi電解質(zhì)中(▲)的催化材料的塔弗曲線。圖23顯示在輔助室中在pH為7. 0,0. IM K2SO4和工作室中由0. 5M的Co (SO4)開 始的在延長的電解(8h)之后的兩個腔室單元的輔助室的圖像。圖M顯示根據(jù)一些實施方案，利用1. 3V的偏壓電勢對NHE (■)在指定時間開和 關(guān)以及沒有施加偏壓電勢(·)，從電極上的Co-Pi催化材料的膜浸出的57Co的百分比圖。圖25顯示監(jiān)控根據(jù)一些實施方案，(A)從Co-Pi催化材料浸出的32P ；和(B)利用 1. 3V的施加的偏壓電勢通過電極上的Co-Pi催化材料吸收的32P對NHE( ■，虛框)和在未 施加偏壓的電極上(眷，實框)的圖。圖沈顯示(A)兩個、⑶四個和(C)八個電極陣列的圖像。圖27顯示根據(jù)一些實施方案，在1. 3V( ·)和1. 5V( ■)的偏壓電勢下，從電極 上的Co-X膜浸出的57Co的百分比對NHE和不施加偏壓的電極(▲)的圖。圖觀顯示監(jiān)測從沒有偏壓電勢下操作的Co-X膜浸出的57Co的圖，其中㈧在整 個實驗中，電極保持在溶液中，和(B)在添加磷酸鹽之前，將電極從溶液移除。圖四顯示監(jiān)測利用1.3V的偏壓電勢從在IM KPi(pH為7.0)電解質(zhì)中操作的 Co-Pi膜浸出的32P對NHE的圖(■)，以及沒有偏壓(眷)的圖。圖30A顯示(i)在開路電勢下，Co-Pi的和(ii) Co3O4的擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu) 光譜的傅里葉變換。圖30B顯示(i)在開路電流電勢下和(ii)在1. 25V下用于Co-Pi的X射線吸收 近邊結(jié)構(gòu)光譜。圖31A顯示使用(i)純水源和(ii)不純水源操作的催化材料的塔弗曲線。圖31B顯示根據(jù)一個實施方案對于使用不純水源操作的催化材料的電流密度對 時間的圖。圖32顯示包含鈷離子、錳離子和含磷陰離子物質(zhì)的膜的SEM圖像。圖33A顯示在包含鎳陰離子和含硼陰離子物質(zhì)的溶液中，集電器的(i)第一和 (ii)第二 CV痕量，以及(iii)在不存在Ni2+下的CV痕量。插圖顯示該圖的放大圖。圖3 顯示根據(jù)一個實施方案，從pH為9. 2的0. IM Bi沉積和在其中操作的催化 材料的塔弗曲線。圖33C-E顯示在不同放大率下的包含鎳陰離子和含硼陰離子物質(zhì)的催化材料的 SEM圖像。圖33F顯示對于(i) ITO陽極和(ii)在ITO襯底上沉積的包含鎳陰離子和含硼陰 離子物質(zhì)的催化材料的粉末X射線衍射圖。圖33G顯示包含鎳陰離子和含硼陰離子物質(zhì)的催化材料的吸光率光譜。圖33H顯示根據(jù)一個實施方案(i)通過熒光傳感器檢測的&產(chǎn)生和(ii)假定法 拉第效率為100%時產(chǎn)生的A的理論值。當結(jié)合附圖考慮時，通過以下詳述，本發(fā)明的其它方面、實施方案和特征將變得明 顯。附圖是示意性的而非意圖按比例繪制的。為了清楚，并非每個構(gòu)件均在每個附圖中示 出，而且在對于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明并非必須的情況下，也并非在其中示出本發(fā)明 的各實施方案的每個構(gòu)件。通過引用在本文中并入的全部專利申請和專利通過全文引用并 入本文。在抵觸的情況下，以本說明書包括定義為準。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及通過提供一類在低能量輸入(低的“超電勢”)下促進由水制氧氣和/ 或氫氣(上述式1、幻的催化材料而實現(xiàn)的水電解的巨大向前飛躍。本發(fā)明的分枝大通過 本發(fā)明促進的水電解用于各種領(lǐng)域包括能量儲存。本發(fā)明使得水到氫氣和/或氧氣的轉(zhuǎn)化 是溫和的和低能量的，其中該方法可通過標準太陽電池板(例如光伏電池)、風(fēng)力發(fā)電機或 者提供電輸出的任何其它電源來容易地驅(qū)動。太陽電池板或其它電源可用于直接地對用戶 提供能量，和/或能量可以經(jīng)由通過本發(fā)明的材料催化的反應(yīng)以氧氣和/或氫氣的形式儲 存。在一些情況下，氫氣和氧氣可例如使用燃料電池在任何時候再次相連，由此它們形成水 并釋析出顯著能量，該能量可以以機械能、電能等的形式收集。在其它情況下，氫氣和/或 氧氣可一起使用，或在另一過程中分別使用。本發(fā)明不僅提供新的催化材料和組合物，而且提供相關(guān)電極、裝置、系統(tǒng)、套件、方 法等。通過本發(fā)明提供的電化學(xué)裝置的非限制性實例包括電解裝置和燃料電池。能量可以 通過光伏電池、風(fēng)力發(fā)電機或其它能源來提供給電解裝置。本文中描述了這些和其它裝置。通過本發(fā)明提供的許多催化材料由易得、廉價材料制成，并且易于制造。因此，本 發(fā)明有潛力用于顯著地改變能量捕集、儲存和使用的領(lǐng)域，以及制氧和/或制氫，和/或制 備經(jīng)由本文描述的系統(tǒng)和方法可獲得的其它的包含氧和/或氫的產(chǎn)物。以下描述了包括金 屬離子物質(zhì)例如鈷和包含磷陰離子物質(zhì)的催化材料的實例。在本文的水用于催化的全部描述中，應(yīng)理解水可以液態(tài)和/或氣態(tài)提供。使用的 水可為相對純的，但是不需要是相對純的，并且本發(fā)明的一個優(yōu)勢是可使用相對不純的水。 提供的水可包含例如至少一種雜質(zhì)(例如鹵離子例如氯離子)。在一些情況下，該裝置可用 于水的脫鹽。應(yīng)理解雖然此處本申請大大部分集中于由水催化形成氧氣，這并非是限制性 的，如本文所述，本文描述的組合物、電極、方法和/或系統(tǒng)可用于其它催化目的。例如，組 合物、電極、方法和/或系統(tǒng)可用于由氧氣催化形成水。如本文所述，在本發(fā)明的一些實施方案中，提供可由水產(chǎn)生氧氣和/或氫氣的催 化材料和電極。如式1所示，水可分解以形成氧氣、電子和氫離子。雖然并不必如此，但是 電極和/或裝置可在溫和條件(例如中性或接近中性的PH、環(huán)境溫度、環(huán)境壓力等)下操 作。在一些情況下，本文描述的電極催化地操作。也就是說，電極可能夠由水催化地產(chǎn)生氧 氣，但是電極可不必參與相關(guān)化學(xué)反應(yīng)來使得其消耗任何可覺察到的程度。本領(lǐng)域技術(shù)人 員應(yīng)理解在該上下文中“催化地”的含義。電極也可用于其它氣體和/或材料的催化制備。在一些實施方案中，本發(fā)明的電極包括集電器和與集電器相連的催化材料。如 本文所用的“催化材料”表示涉及并且提高化學(xué)電解反應(yīng)(或其它電化學(xué)反應(yīng))比例的材 料，并且其本身進行反應(yīng)作為電解的一部分，而是大部分未被反應(yīng)本身消耗，并且可參與多 個化學(xué)轉(zhuǎn)化。催化材料也可被認為是催化劑和/或催化劑組合物。催化材料不是簡單地從 電解反應(yīng)提供和/或接受電子的塊狀集電器材料，而是在催化過程期間至少一種離子的化 學(xué)態(tài)進行變化的材料。例如，催化材料可涉及在催化過程期間進行氧化態(tài)變化至另一氧化 態(tài)的金屬中心。因此，在與本發(fā)明相關(guān)的領(lǐng)域中，催化材料為其共知含義。通過此處的其它 描述可理解本發(fā)明的催化材料在一些使用期間可少量消耗，并且在許多實施方案中可再 生至其初始化學(xué)態(tài)。在一些實施方案中，本發(fā)明的電極包括集電器和與集電器相連的催化材料。如本文使用的“集電器”具有兩種可替代的定義。在本發(fā)明的一個典型結(jié)構(gòu)中，催化材料與集電 器相連，所述集電器與外電路連接用于向集電器施加電壓和/或電流，用于接受通過電源 等產(chǎn)生的電子形式的電力。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解在該上下文中“集電器”的含義。更具 體地，集電器指的是催化材料和外電路之間的集電器，在本發(fā)明的反應(yīng)期間或在電極的形 成期間，電流通過其流動。在材料堆與陽極和陰極二者、以及一種或多種與陰極和/或陽極 相連的催化材料一起提供的情況下，在集電器可通過膜或其它材料分離的情況下，各電極 (例如陽極和/或陰極)的集電器是電流通過其流動至催化材料和與集電器連接的外部電 路的材料或者電流從催化材料和與集電器連接的外部電路流動的材料。在迄今描述的集電 器情況下，集電器通常為與外電路分離的對象，易于通過本領(lǐng)域技術(shù)人員可識別的。如本文 所述的，集電器可包含多于一種材料。在其它結(jié)構(gòu)中，與外電路連接的導(dǎo)線本身可限定集電 器。例如，與外部電路連接的導(dǎo)線可具有其上吸收用于與溶液或用于電解的其它材料接觸 的催化材料的末端部。在這種情況下，集電器定義為導(dǎo)線上吸收有催化材料的部分。如本文所用的，“催化電極”是集電器，除了吸附于其的任何催化材料之外，或者以 其他方式提供為與集電器(如本文所定義的)電連接。催化材料可包括金屬離子物質(zhì)和陰 離子物質(zhì)(和/或其它物質(zhì))，其中金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)與集電器連接。金屬離子物 質(zhì)和陰離子物質(zhì)可選擇為使得在暴露于水溶液(例如電解質(zhì)或水源)時，金屬離子物質(zhì)和 陰離子物質(zhì)可通過金屬離子物質(zhì)的氧化態(tài)變化和/或通過與水溶液的動態(tài)平衡來與集電 器相連，如本文所述的。在本文使用“電極”來描述的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解為“催 化電極”，應(yīng)理解意圖指如上限定的催化電極。如本文所用的“電解”指的是使用電流來驅(qū)動其他非自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。例如，在一 些情況下，電解可涉及通過使用電流使至少一種物質(zhì)的氧化還原態(tài)發(fā)生變化和/或至少一 個化學(xué)鍵的形成和/或斷裂。如本發(fā)明所提供的，水電解可涉及水分解為氧氣和氫氣，或氧 氣和其它含氫物質(zhì)，或氫氣和其它含氧物質(zhì)，或組合。在一些實施方案中，本發(fā)明的裝置能 夠催化逆反應(yīng)。即，裝置可用于從氫氣和氧氣(或其它燃料)的組合以產(chǎn)生水來產(chǎn)生能量。本發(fā)明的電極組合物、用于產(chǎn)生電極和組合物所提供的方法存在很多益處。例如， 電極可減少和/或避免使用貴金屬(例如鉬)，因此可廉價地生產(chǎn)。用于形成電極的方法可 容易地修改并可用于產(chǎn)生不同尺寸和形狀的電極，如本文所述。此外，通過所提供的方法制 造的電極可具有穩(wěn)定性和長的壽命，并且可耐受酸性、堿性和/或環(huán)境條件(例如，一氧化 碳的存在下)。電極中毒可描述為電極狀態(tài)的任何化學(xué)或物理變化，其可減少或限制電極 在電化學(xué)裝置中的使用和/或?qū)е洛e誤的測量結(jié)果。電極中毒可作為與電極相關(guān)的不需要 的涂層、和/或沉淀來表明其本身。例如，一氧化碳的存在經(jīng)常使鉬催化劑中毒。本發(fā)明的 電極顯示出的抗中毒性可通過根據(jù)一些實施方案顯示出的再生性能得以促進，如本文所述 的。圖1示出根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的電極的一個非限制性實例、以及電極形成的 一個非限制性實例。圖IA顯示包括集電器12和其中懸浮(但是更通常為溶解)有金屬離 子物質(zhì)16和陰離子物質(zhì)18的源(例如水溶液)14的容器10。集電器12與包括電源(未 顯示)的電路例如光伏電池、風(fēng)力發(fā)電機、電網(wǎng)等電連接20。然而，應(yīng)理解，與集電器相連的 催化材料可包括其它元件(例如第二種陰離子物質(zhì))，如本文所述的那樣。圖IB顯示在使 催化材料與集電器相連的情況下向集電器施加足夠電壓時圖IA的結(jié)構(gòu)。如圖所示，金屬離子物質(zhì)22和陰離子物質(zhì)M與集電器沈相連以在這些條件下形成沉積的催化材料觀。在 一些情況下，如本文所述，當與集電器相連時，與溶液中的金屬離子物質(zhì)相比，金屬離子物 質(zhì)可被氧化或還原。在一些情況下，將金屬離子物質(zhì)與集電器相連可包括金屬離子物質(zhì)的 氧化態(tài)從(η)變?yōu)?η+χ)，其中χ可為1、2、3等。在根據(jù)本發(fā)明催化材料與集電器如此相連的情況下，在暴露于適當?shù)那绑w溶液和 在適當?shù)臈l件下施加電壓時，如本文所述，其通常以固體或近固體的形式累積在集電器表 面處。那些情況中的一些涉及使集電器暴露于形成條件一段時間和在一定電壓下，使得催 化材料的閾值量與集電器相關(guān)。本發(fā)明的多個實施方案涉及各種量的這種材料，如本文在 其它處所述的那樣。如本文所述的電極可在引入功能裝置(例如電解裝置、燃料電池等)之前形成或 可在這種裝置的操作期間形成。例如，在一些情況下，電極可使用本文描述的方法形成(例 如，使集電器暴露于包含金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的溶液，然后向集電器施加電壓、以及 將包含金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的催化材料與集電器相連)。電極然后可引入裝置(例 如燃料電池)中。作為另一實例，在一些情況下，裝置可包括集電器、以及包含金屬離子物 質(zhì)和陰離子物質(zhì)的溶液(例如電解質(zhì))。在裝置操作(例如在集電器和第二電極之間施加 電勢)時，催化材料(例如包含來自溶液的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì))可與集電器相連， 由此在裝置中形成電極。在形成電極之后，電極可用于本文描述的目的而改變或者不改變 環(huán)境(例如，改變電極暴露的溶液或其它介質(zhì))，這取決于期望形成和/或使用介質(zhì)，這對于 本領(lǐng)域技術(shù)人員是明顯的。并非意圖受限于理論，在集電器上形成催化材料可根據(jù)以下實例進行。集電器 可浸于包含氧化態(tài)為(η)的金屬離子物質(zhì)(M)(例如Mn)和陰離子物質(zhì)(例如A_y)的溶液 中。向集電器施加電壓時，靠近集電器的金屬離子物質(zhì)可被氧化至(η+χ)的氧化態(tài)(例如 Μ(η+Χ))。氧化的金屬離子物質(zhì)可與靠近電極的陰離子物質(zhì)相互作用以形成基本上不溶的復(fù) 合物，由此形成催化材料。在一些情況下，催化材料可與集電器電連接。該過程的一個非限 制性實例示于圖2中。圖2Α顯示在溶液42中的氧化態(tài)為(η)的單個金屬離子物質(zhì)40。金 屬離子物質(zhì)44可靠近集電器46，如圖2Β所示。如圖2C所示，金屬離子物質(zhì)可氧化至氧化 態(tài)為(η+χ)的氧化金屬離子物質(zhì)48，(χ)電子50可轉(zhuǎn)移至集電器52或與金屬離子物質(zhì)和 /或集電器相連或靠近的其它物質(zhì)。圖2D示出靠近氧化金屬離子物質(zhì)56的單個陰離子物 質(zhì)Μ。在一些情況下，如圖2Ε所示，陰離子物質(zhì)58和氧化金屬離子物質(zhì)60可與集電器62 相連以形成催化材料。在一些情況下，氧化金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)可相互作用并在與 電極相連前形成復(fù)合物(例如鹽)。在其它情況下，金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)可在金屬離 子物質(zhì)氧化之前彼此相連。在其它情況下，氧化金屬離子物質(zhì)和/或陰離子物質(zhì)可與集電 器直接相連和/或與已經(jīng)和集電器相連的其它物質(zhì)相連。在這些情況下，金屬離子物質(zhì)和 /或陰離子物質(zhì)可與集電器相連(直接地或者經(jīng)由復(fù)合物形成)，以形成催化材料(例如與 集電器相連的組合物)。在一些情況下，電極可通過在包含離子物質(zhì)(例如磷酸鹽)的溶液中浸漬包含金 屬離子物質(zhì)和/或陰離子物質(zhì)的集電器(例如包含鈷離子的電極、包含鈷離子和陰離子物 質(zhì)的電極、和/或包含集電器和催化材料的電極，催化材料與集電器相連并且包含鈷離子 和氫氧化物和/或氧化物離子)形成。金屬離子物質(zhì)(例如氧化態(tài)的Mn)可被氧化和/或可從集電器分離入溶液中。被氧化的和/或從集電器分離的金屬離子物質(zhì)可與陰離子物質(zhì) 和/或其它物質(zhì)相互作用，并且可與集電器再次相連，由此再次形成催化材料。如上所述，本發(fā)明的一個方面涉及用于水電解(和/或其它電化學(xué)反應(yīng))的有效 和穩(wěn)定的催化材料，其為主要與集電器相連的，而非主要用作均相的基于溶液的催化材料。 現(xiàn)在將參考可限定本發(fā)明催化材料的金屬離子物質(zhì)和/或陰離子物質(zhì)描述與集電器“相 連”的這種催化材料。在一些情況下，陰離子物質(zhì)和金屬離子物質(zhì)可在所述物質(zhì)與集電器相 連之前、相連地同時或在相連之后彼此相互作用，并產(chǎn)生相對于集電器固定或固定于集電 器上的固含量高的催化材料。在該結(jié)構(gòu)中，催化材料可為固體，包括各種程度的電解質(zhì)或溶 液(例如，所述材料可水合有各種水量)、和/或其它物質(zhì)、填料等，但是在這種與集電器相 連的催化材料中的統(tǒng)一特征為它們可在視覺上觀察或通過以下更完全描述的其它方法來 觀察，這是由于大部分位于集電器上或者相對于集電器進行固定的，或者在電解質(zhì)溶液中 或者在從溶液除去集電器之后。在一些情況下，通過形成鍵例如離子鍵、共價鍵(例如碳-碳、碳-氧、氧-硅、 硫-硫、磷-氮、碳-氮、金屬-氧或其它共價鍵)、氫鍵(例如在羥基、胺、羧基、硫醇和/或 類似的官能團之間)、配價鍵(例如金屬離子和單齒配體或多齒配體之間的絡(luò)合或螯合)、 范德華相互作用等，催化材料可與集電器相連。本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本說明書，可理解組合 物(例如催化材料)與集電器的“相連”。在一些實施方案中，金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì) 之間的相互作用可包括離子相互作用，其中金屬離子物質(zhì)與其它物質(zhì)直接相連，陰離子物 質(zhì)為不與金屬離子物質(zhì)直接相連的反離子。在一個具體的實施方案中，陰離子物質(zhì)和金屬 離子物質(zhì)形成離子鍵，形成的復(fù)合物為鹽。與集電器相連的催化材料可最經(jīng)常相對于集電器布置為使得其與集電器充分電 連接以實施如本文所述的本發(fā)明的目的。如本文所述的“電連接”的含義為本領(lǐng)域技術(shù)人 員所共知，由此電子可在集電器和催化材料之間以足夠溫和的方式流動用于使電極如本文 所述的那樣操作。即，在集電器和催化材料(例如存在于催化材料中的金屬離子物質(zhì)和/ 或陰離子物質(zhì))之間可轉(zhuǎn)移電荷。在一些實施方案中，催化材料和集電器可整體地連接。表述“整體地連接”，當指的 是兩個或更多個對象或材料時，指的是在正常使用的過程中不會變得彼此分離的對象和/ 或材料，例如分離需要至少利用工具，和/或通過使得至少一個構(gòu)件破壞例如通過破裂、剝 離、溶解等。在包含催化材料和集電器的電極操作期間，即使在其中部分催化材料可與集電 器分離開情況下(例如，在參與涉及其中催化材料重復(fù)地從集電器移除和與集電器再次相 連的動態(tài)平衡的催化過程時)，催化材料可認為是與集電器相連、或者否則與集電器直接電 連接的。本發(fā)明的一個方面涉及再生的催化電極的開發(fā)。如本文所用的，“再生的電極”指 的是在電極用于催化過程中時、和/或在催化使用設(shè)定之間變化過程中能夠使組成再生的 電極。因此，本發(fā)明的再生的催化電極是包括另一種與電極相連(例如在電極上吸附)的 物質(zhì)的催化電極，所述物質(zhì)在一定條件下可與電極分離，并然后在電極壽命或使用循環(huán)中 的后期，那些物質(zhì)的顯著部分或者基本上全部與電極再次相連。例如，至少部分催化材料可 與電極分離并變?yōu)槿軇┗驊腋≡陔姌O暴露于其的流體中，并然后在電極處變得再次相連 (例如吸附)。由于催化物質(zhì)在各種狀態(tài)(例如氧化態(tài))之間循環(huán)，其中它們或多或少可溶于流體，所以分離/再次相連可作為催化過程本身的一部分發(fā)生。在電極的例如幾乎或基 本上穩(wěn)態(tài)使用的使用期間的該現(xiàn)象可定義為動態(tài)平衡。如本文所用的“動態(tài)平衡”，指的是 包含金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的平衡，其中至少一部分金屬離子物質(zhì)被周期性地氧化和 還原(如本文中在別處所述的那樣)。在催化使用設(shè)定之間的變化過程中的再生可定義為 動態(tài)平衡，其在循環(huán)本質(zhì)上具有顯著延遲。在一些實施方案中，由于顯著的反應(yīng)設(shè)置(setting)變化，至少部分催化材料可 與電極分離和變得溶劑化或懸浮于流體(或溶液和/或其它介質(zhì))中，并在后續(xù)階段變得 再次相連。在本文中，顯著的反應(yīng)設(shè)置變化可為施加于電極的電勢的顯著的變化、電極處 顯著不同的電流密度、暴露于電極的流體的顯著不同的性質(zhì)(或流體的除去和/或改變) 等。在一個實施方案中，電極暴露于催化條件，在該條件下催化材料催化反應(yīng)，然后電極作 為其一部分的電路改變，使得催化反應(yīng)顯著變慢或者甚至基本上停止(例如，關(guān)閉過程)， 并然后系統(tǒng)可回到原始催化條件(或促進催化的類似條件)，至少一部分或基本上全部催 化材料可與電極再次相連。一些或基本上全部催化材料與電極的再次相連可發(fā)生在使用和 /或在如上所述條件改變期間，和/或可以發(fā)生在催化材料、電極或二者暴露于再生刺激例 如再生的電勢、電流、溫度、電磁輻射等時。在一些情況下，再生可包括涉及氧化和/或還原 過程的動態(tài)平衡機制，如本文在別處所述的那樣。本發(fā)明的再生電極可顯示出催化物質(zhì)在不同水平下的分離和再次相連。在一組 實施方案中，如本文所述，至少0. 的與電極相連的催化材料分離，在其它實施方案中， 多至約 0. 25%、約 0. 5%、約 0. 6%、約 0. 8%、約 1. 0%、約 1. 25%、約 1. 5%、約 1. 75%、約 2. 0%、約2. 5%、約3%、約4%、約5%或更多的催化材料分離，一些或全部再次相連，如本 文所述。在不同的實施方案中，分離的材料量的至少約50%、至少約60%、至少約70%、至 少約80%、至少約85%、至少約90%、至少約95%、至少約97%、至少約98%、至少約99% 或基本上全部材料再次相連。本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解此處材料的分離和再次相連的含義， 并且知道測量這些因素的方法(例如電極的掃描電子顯微技術(shù)和/或元素分析、流體的化 學(xué)分析、電極性能或任何組合)。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員利用溶解度和/或催化反應(yīng)篩選或 組合的知識，能夠快速地選擇滿足這些參數(shù)的催化材料。作為一個具體的實例，在一些情況 下，在包含鈷離子和包含磷的陰離子物質(zhì)的催化材料的使用期間，至少一部分鈷離子和包 含磷的陰離子物質(zhì)與電極周期性地相連和分離。本發(fā)明的催化材料可還顯示出顯著的穩(wěn)定性，其通過改變使用水平使得對現(xiàn)有技 術(shù)現(xiàn)狀顯著改善。如本文所述，通過可與再生相關(guān)的機制，使用本發(fā)明催化材料的系統(tǒng)和/ 或電極可以在施加能量的不同水平下穩(wěn)定地操作，由于可由通過能源驅(qū)動引起，所述能源 改變可以改變的風(fēng)能、通常隨日循環(huán)和天氣模式變化的太陽能等，并且包括經(jīng)過全部的開 /關(guān)循環(huán)。特別地，本發(fā)明的系統(tǒng)和/或電極可循環(huán)，使得提供給系統(tǒng)和/或電極的電勢和 /或電流從使用電流峰值減少至少約20%、至少約40%、至少約60%、至少約80%、至少約 90%、至少約95%或基本上100%，持續(xù)至少約2分鐘、至少約5分鐘、至少約10分鐘、至少 約20分鐘、至少約30分鐘、至少約1小時、至少約2小時、至少約3小時、至少約5小時、至 少約8小時、至少約12小時、至少約M小時或更長，并且循環(huán)至少約5次、至少約10次、至 少約20次、至少約50次或更多，同時系統(tǒng)和/或電極的綜合性能(例如，在選擇的電流密 度下的超電勢、氧氣制備、水制備等)減少不超過約20%、不超過約10%、不超過約8%、不超過約6%、不超過約4%、不超過約3%、不超過約2%、不超過約等。在一些情況下， 性能測定可在對電極/系統(tǒng)再次施加電壓/電流之后大致相同的時間段進行(例如在對電 極/系統(tǒng)再次施加電壓/電流約1分鐘、約5分鐘、約10分鐘、約30分鐘、約60分鐘等之 后)。然而應(yīng)理解，在一些實施方案中，并非每種顯示出氧化態(tài)變化的金屬離子物質(zhì)和/ 或陰離子物質(zhì)可與集電器分離和再次相連。在一些情況下，在操作期間或在使用之間，僅僅 小部分(例如，小于約20%、小于約15%、小于約10%、小于約5%、小于約2%、小于約1% 或更少)的氧化/還原金屬離子物質(zhì)可與集電器分離/相連。本領(lǐng)域技術(shù)人員也可快速認識到本發(fā)明該方面(例如再生機制)的貢獻對本領(lǐng)域 的重要性。已知在催化材料和電極的使用期間，或尤其是在它們在使用之間隔斷時，特別是 在金屬有機的、無機的和/或有機金屬的催化材料暴露于之前假定標準催化過程必需條件 的情況下，和/或暴露于依照根據(jù)本發(fā)明的催化描述的情況下(例如過程中使用的金屬氧 化物和/或氫氧化物或其它催化材料在高PH下)，催化材料和電極的劣化可成問題。并非 意圖通過任何理論進行限制，本發(fā)明人認為他們的再生催化電極的開發(fā)涉及在本文描述 的催化情況下具有足夠高穩(wěn)定性的物質(zhì)的選擇，和/或該特征與從電極損失的一些量的催 化材料的處理隨后使得所述材料與電極再次相連(其被認為涉及材料清潔過程)的組合。 再生機制可還抑制不需要的涂層或其它附屬物質(zhì)的累積，其在催化過程中不起作用并且可 抑制催化和/或其它的性能特性。本發(fā)明的再生電極也顯示出與它們的再生性能相相連的強的和出乎意料的性能。 因此，在不同的實施方案中，本發(fā)明的再生催化電極不僅具有良好的長期穩(wěn)定性，而且即使 在其使用中產(chǎn)生顯著變化時亦顯示出出乎意料良好的穩(wěn)定性。顯著的使用變化可涉及電極 和其對應(yīng)催化系統(tǒng)從開到關(guān)的狀態(tài)的變化、或者在使用中期間的其他顯著變化。在電極用 于通過能源例如風(fēng)能或太陽能潮水能量俘獲驅(qū)動的過程的情況下，在能源(例如風(fēng)強度或 太陽強度)可急劇變化的情況下，這可尤其重要。在這種情況下，本發(fā)明的電極可有時在基 本上全容量下操作，并且有時關(guān)掉(例如，其中存在電極的電路在“打開”位置的情況下)。 本發(fā)明的電極顯示出穩(wěn)定性，使得當其在或者接近其用于催化的最大容量的情況下(即在 其最高的催化速率下)操作并然后關(guān)閉(“打開電路”以及將其重復(fù)至少十次)時，電極顯 示出的性能損失小于約10%、小于約5%、小于約4%、小于約3%、小于約2%、小于約1 %、 小于約0. 5%、或小于約0. 25%。在這種情況下，性能可以測量為在特定設(shè)置的超電勢下的 電流密度，其它全部條件與全部測試之間的條件基本相同。當然，所述電極不必在基本全容 量和關(guān)閉之間如此轉(zhuǎn)換，但是本發(fā)明的電極當如此處理時，可顯示出穩(wěn)定性水平。在一些情況下，電極可能夠再生，如本文所述在封閉系統(tǒng)中。即，電極可能夠再生 而無需除去和/或加入任何輔助和/或參與電極再生的材料?；蛘撸诓煌膶嵤┓桨?中，除去和/或加入僅僅少量的這種材料，例如不超過約Iwt %，或不超過約2wt%、不超過
、不超過6wt%、不超過10wt%以上的這種材料。例如，在其中電極包括再生催化材料 的情況下，催化材料可在這種封閉系統(tǒng)中能夠再生而無需加入任何包含于催化材料中的組 分(例如金屬離子物質(zhì)和/或陰離子物質(zhì)，其中催化材料由這些物質(zhì)組成)，或在不同的實 施方案中以如上所述的量加入一種或這類組分。然而，應(yīng)理解本文所述的“封閉系統(tǒng)”并不 排除加入或除去限定催化材料的物質(zhì)或在系統(tǒng)內(nèi)不能與催化材料反應(yīng)的物質(zhì)。例如，對這種系統(tǒng)可提供附加燃料和/或水。在很多情況下，催化材料通常不穩(wěn)定。許多在理想上用于水電解、合成氨、聚合、 烴裂解或其它工藝的催化材料，尤其是其為金屬中心氧化還原作用催化材料的那些催化材 料，由于氧化還原法本身所以是不穩(wěn)定的。例如，其中包含于催化材料中的金屬中心通過不 同的氧化還原態(tài)(金屬中心的不同帶電狀態(tài))轉(zhuǎn)化，在催化過程中固有的一種或更多種那 些氧化還原態(tài)中，金屬中心和包圍原子可為不穩(wěn)定的并且可不同程度分解。該特征驅(qū)動了 對開發(fā)用于各種目的的穩(wěn)定催化材料的重要研究。然而，不穩(wěn)定性仍然是催化許多領(lǐng)域中 的一個重大挑戰(zhàn)。本發(fā)明的主題可用于提高與本質(zhì)上任何氧化還原活性催化材料有關(guān)的穩(wěn)定性，其 中在氧化還原態(tài)中的至少之一中，催化材料在催化特定條件下穩(wěn)定性無法滿足期望。例如， 在期望以基本上與電極或其它襯底相連的固態(tài)使用的催化材料的情況下，其中在催化循環(huán) 期間，一種或更多種金屬中心氧化還原態(tài)的催化材料可觀地溶于暴露于其的介質(zhì)中，催化 材料可從催化材料遷移并在很多情況下消失。結(jié)合本發(fā)明，可基于包含于催化材料中的金 屬離子物質(zhì)的Ksp特性，來選擇物質(zhì)例如陰離子物質(zhì)，其中陰離子物質(zhì)促進催化材料沉積 而非溶解。陰離子物質(zhì)可以選擇為建立以下途徑在催化材料(例如金屬離子物質(zhì))氧化 還原態(tài)中之一通過加入的陰離子物質(zhì)、通過轉(zhuǎn)化為溶解度較低的形式被俘獲期間使催化劑 材料溶解，并使得催化材料保持或回到電極或其它襯底處?？梢越⒀h(huán)，在該循環(huán)中涉及 使得其中金屬離子物質(zhì)有效催化而并非通過以其一種氧化還原態(tài)溶解而損失于周圍介質(zhì) 中，其中其回到電極用于進一步催化活性?；诒疚牡慕虒?dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇用于特 定催化材料的適合的陰離子物質(zhì)或其它添加劑用于如此再生。在某些實施方案中，動態(tài)平衡可包括至少一部分金屬離子物質(zhì)被循環(huán)氧化和還 原，其中金屬離子物質(zhì)由此與集電器分別相連和分離。根據(jù)本發(fā)明可進行但并非必然進行 的動態(tài)平衡(或再生機制)的一個實施例示于圖3中。圖3A示出包括集電器80和催化 材料82的電極，催化材料82包括金屬離子物質(zhì)84和陰離子物質(zhì)86。該動態(tài)平衡示于圖 !3B-3C中。圖:3B顯示相同的電極，其中一部分金屬離子物質(zhì)88和陰離子物質(zhì)90已與集電 器92分離。圖3C顯示在后續(xù)某些時間點處的相同的電極，其中與集電器分離的一部分金 屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)(例如94)與集電器96再次相連。此外，不同的金屬離子物質(zhì)和 陰離子物質(zhì)(例如98)可已與集電器分離。金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)可以與集電器反復(fù) 分離和相連。例如，相同的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)可與集電器分離和相連。在其它情 況下，金屬離子物質(zhì)和/或陰離子物質(zhì)可與集電器分離和/或相連僅僅一次。單金屬離子 物質(zhì)可與集電器相連，同時第二單金屬離子物質(zhì)與電極分離。可分離和/或同時相連和/ 或在電極壽命內(nèi)的單金屬離子物質(zhì)和/或單陰離子物質(zhì)的數(shù)目沒有數(shù)字限制。應(yīng)理解其中金屬離子物質(zhì)和/或陰離子物質(zhì)可溶解的溶液可短暫存在(例如，該 溶液可以不必在全部操作和/或電極形成期間與集電器接觸)。例如，在對電極提供氣態(tài)水 的情況下，在一些實施方案中，該溶液可由在電極和/或電解質(zhì)的表面上瞬時形成的水分 子和/或水滴組成。在其它情況下，其中電解質(zhì)為固體，除電解質(zhì)(例如作為電極和/或固 體電解質(zhì)表面上的水滴)之外，溶液可存在或與燃料(例如水)相連。電極可與固體電解 質(zhì)/氣態(tài)燃料、流體電解質(zhì)/氣態(tài)燃料、固體電解質(zhì)/流體燃料、流體電解質(zhì)/流體燃料或 其任何組合組合操作。
在一些實施方案中，溶液中的金屬離子物質(zhì)的氧化態(tài)可為(η)，而與集電器相連的 金屬離子物質(zhì)的氧化態(tài)可為(η+χ)，其中χ為任何整數(shù)。氧化態(tài)的改變可促進金屬離子物質(zhì) 在集電器上的相連。其還可促進水氧化以形成氧氣或其它電化學(xué)反應(yīng)。在動態(tài)平衡中單金 屬離子物質(zhì)的氧化態(tài)的循環(huán)氧化和還原可根據(jù)式3表示
Mn <^M{n+x)+x(e~) (3)其中M為金屬離子物質(zhì)，η為金屬離子物質(zhì)的氧化態(tài)，χ為氧化態(tài)的改變，χ (e_)為 電子的數(shù)目，其中X可為任何整數(shù)。在一些情況下，金屬離子物質(zhì)可進一步氧化和/或還原 (例如金屬離子物質(zhì)可獲得M(n+1)、M(n+2)等的氧化態(tài))。圖4示出在動態(tài)平衡期間單金屬離子物質(zhì)可產(chǎn)生的氧化態(tài)改變的一個說明性的 實施例。圖4A示出集電器100和氧化態(tài)為(η)的單金屬離子物質(zhì)102(例如Mn)。金屬離 子物質(zhì)102可氧化至氧化態(tài)為(n+1)的金屬離子物質(zhì)104(例如M(n+1))并與集電器106相 連，如圖4B所示。在此，金屬離子物質(zhì)(例如M(n+1))可與集電器106分離和/或氧化態(tài)可 進一步改變。在一些情況下，如圖4C所示，金屬離子物質(zhì)可進一步地氧化為氧化態(tài)為(n+2) 的金屬離子物質(zhì)108(例如M(n+2))，并可仍然與集電器相連(或可與集電器分離)。在此， 金屬離子物質(zhì)108(例如M(n+2))可接受電子(例如從水或另一反應(yīng)組分)，并且可被還原以 形成具有還原氧化態(tài)(η)或(n+1)的金屬離子物質(zhì)(例如化"+1)106或# 102)。在其它情 況下，金屬離子物質(zhì)106(例如M(n+1))可還原并使金屬離子物質(zhì)氧化態(tài)還原為(η)(例如Mn 102)。氧化態(tài)為(η)的金屬離子物質(zhì)可仍然與集電器相連或可與集電器分離(例如分離入 溶液中)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠使用適合篩選試驗來決定金屬離子物質(zhì)和/或陰離子物質(zhì) 是否處于動態(tài)平衡和/或電極是否可再生。例如，在一些情況下，動態(tài)平衡可使用金屬離子 物質(zhì)和/或陰離子物質(zhì)分放射性同位素決定。在此情況下，可制備包括集電器和含放射性 同位素的催化材料的電極。電極可置于包含非放射性離子物質(zhì)的電解質(zhì)中。催化材料可與 集電器分離并因此溶液可包含陰離子物質(zhì)和/或金屬離子物質(zhì)的放射性同位素。這可通過 分析用于放射性同位素的電解質(zhì)的試樣確定。在對集電器施加電壓時，在其中金屬離子物 質(zhì)和陰離子物質(zhì)處于動態(tài)平衡的情況下，金屬離子物質(zhì)的放射性同位素可與集電器再次相 連?？煞治鲭娊赓|(zhì)的試樣以確定施加電壓后不同的時間點處存在于電解質(zhì)中的放射性同位 素的量。如果金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)處于動態(tài)平衡，則由于放射性同位素與集電器再 次相連，使得溶液中放射性同位素的百分數(shù)可隨時間減少。對于一個非限制性的實施例，見 實施例18。該篩選技術(shù)可用于確定催化材料如何發(fā)揮作用和用于選擇可用作適于本發(fā)明催 化材料的材料。以下涉及用于選擇適合的催化材料的其它技術(shù)。并非意圖受限于理論，包含陰離 子物質(zhì)和氧化金屬離子物質(zhì)的材料的溶解度可影響金屬離子物質(zhì)和/或陰離子物質(zhì)與集 電器的相連。例如，如果通過(c)數(shù)量的陰離子物質(zhì)和(b)數(shù)量的氧化金屬離子物質(zhì)形成 的材料基本上不溶于溶液中，則該材料受到影響與集電器相連。該非限制性的實施例可根 據(jù)式4表示
b(M(n+x)) + c(A~y) ^ {[M],[J]c}(b(n+x)-c(y))(^) (4)
其中M(n+X)為氧化金屬離子物質(zhì)，A^為陰離子物質(zhì)，{[M]b[A]。} (b(n+x)-c(y))為形成的 催化材料的至少一部分，其中b和c分別為金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的數(shù)目。因此，通過 陰離子物質(zhì)量的增加，可朝向催化材料的形成驅(qū)動平衡。在一些情況下，包圍集電器的溶液 可包含過量的陰離子物質(zhì)，如本文所述，以驅(qū)動平衡朝向與集電器相連的催化材料的形成。 然而，應(yīng)理解，催化材料不必基本上由式{[M]b[A]。}(n+x_y)，定義的材料形成，如在大部分情 況下，在催化材料中可存在其它組分(例如第二類型的陰離子物質(zhì))。然而，本文描述的原 則(例如關(guān)于Ksp)提供選擇可有助于催化材料形成和/或穩(wěn)定的適合陰離子物質(zhì)和金屬離 子物質(zhì)的信息。在一些情況下，催化材料可包含金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)之間的至少一 個鍵(例如，鈷離子和含磷陰離子物質(zhì)之間的鍵)?，F(xiàn)在將更詳細地描述用于本發(fā)明的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的選擇。應(yīng)理解， 可使用滿足本文描述標準的任何各種物質(zhì)，只要它們參與本文描述的催化反應(yīng)即可，它們 就它們的氧化/還原反應(yīng)、與集電器的循環(huán)相連/分離等而言不必以本申請中所述的方式 運行。但是在很多情況下，如本文所述選擇的金屬離子和陰離子物質(zhì)的確根據(jù)本文所述的 一個或多個氧化/還原和溶解度理論來運行。在某些實施方案中，金屬離子物質(zhì)Of)和陰 離子物質(zhì)(A—0可選擇為使得它們顯示出以下性質(zhì)。大多數(shù)情況下，金屬離子物質(zhì)和陰離子 物質(zhì)可溶于水溶液。此外，金屬離子物質(zhì)可以以氧化形式提供，例如氧化態(tài)為(n)，其中(η) 為1、2、3或更大，即在一些情況下，金屬離子物質(zhì)可具有大于(η)的至少一種氧化態(tài)，例如 (η+1)和 / 或(η+2)。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知溶度積常數(shù)Ksp為限定用于包含物質(zhì)的組合物和它們在溶液 中的各自離子之間平衡的簡化平衡常數(shù)，并且可根據(jù)式6限定，基于式5所示的平衡。
{MyAn}(s) ^ y(M)\aq) + n{Ay\aq)(5)Ksp= [Μ]y [A]n (6)在式5和6中，M為電荷為(η)的金屬離子物質(zhì)，A為電荷為(_y)的陰離子物質(zhì)。 固體絡(luò)合物MyAn可離解為溶液化的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)。式6顯示溶度積常數(shù)表 達式。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知溶度積常數(shù)值可隨水溶液溫度變化。因此，當選擇用于形成電 極的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)時，溶度積常數(shù)應(yīng)該在電極形成和/或操作中的溫度下確 定。此外，固體絡(luò)合物的溶解度可隨PH變化。當對金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的選擇應(yīng)用 溶度積常數(shù)時，應(yīng)考慮該效果。在很多情況下，金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)一起選擇例如使得包含氧化態(tài)為(η) 的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的組合物可溶于水溶液，該組合物的溶度積常數(shù)大于包含氧 化態(tài)為(n+x)的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的組合物的溶度積常數(shù)。即，包含氧化態(tài)為(η) 的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的組合物的Ksp值顯著大于包含氧化態(tài)為(η+χ)的金屬離子 物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的組合物的Ksp值。例如，可選擇金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)，使得包含 陰離子物質(zhì)和氧化態(tài)為(η)的金屬離子物質(zhì)(例如Mn)的組合物的Ksp值為包含陰離子物 質(zhì)和氧化態(tài)為(η+χ)的金屬離子物質(zhì)(例如Μ(η+Χ))的組合物的Ksp值的至少約10倍，至少 約IO2倍，至少約IO3倍，至少約IO4倍，至少約IO5倍，至少約IO6倍，至少約IO8倍，至少約 101°倍，至少約IO15倍，至少約102°倍，至少約103°倍，至少約104°倍，至少約105°倍等。在 實現(xiàn)這些Ksp值的情況下，催化材料可更可能用作與電極或集電器相連的材料。
在一些情況下，催化材料例如包含氧化態(tài)為(n+x)的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì) 的組合物的Ksp可為約10_3 約10_5°。在一些情況下，該組合物的溶解度常數(shù)可為約10_4 約10_5°，10_5 約10_4°，10_6 約10_3°，10_3 約10_3°，10_3 約10_2°等。在一些情況下，溶 解度常數(shù)可小于約10_3，小于約10_4，小于約10_6，小于約10_8，小于約10_1(1，小于約10_15，小 于約10_2°，小于約10_25，小于約10_3°，小于約10Λ小于約10_5°等。在一些情況下，包含氧 化態(tài)為(η)的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的組合物的溶度積常數(shù)大于約10_3，大于約10_4， 大于約10_5，大于約10_6，大于約10_8，大于約10_12，大于約10_15，大于約10_18，大于約10
等。在一個特定的實施方案中，可選擇包含金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的組合物，使得包含 氧化態(tài)為(η)的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的組合物的Ksp值為10-3 約10-10，包含氧 化態(tài)為(η+χ)的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的組合物的Ksp值小于約10-10?？扇苡谒?液和具有適當范圍中的Ksp值的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的非限制性實例包括Co(II)/ HPCV2、Co(II)/H2B03\ Co (II)/HAsCV2、Fe (II)/C03_2> Mn (11)/( -2 和 Ni (II)/H2BO3。在一 些情況下，這些組合可還包括至少第二類型陰離子物質(zhì)，例如氧化物和/或氫氧化物離子。 形成在集電器上的組合物可包含選擇的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)，以及其它組分(例如 氧、水、氫氧化物、反陽離子、反陰離子等)。如上所述，電極可通過由溶液沉積催化材料形成。電極是否適合地形成以及催化 材料是否與集電器適合地相連，對于監(jiān)控選擇適合的金屬離子物質(zhì)和/或陰離子物質(zhì)以及 當然確定適合的電極是否形成是重要的?？墒褂酶鞣N程序確定電極形成。在一些情況下， 可觀察到催化材料在集電器上形成。可通過人眼，或使用放大裝置例如顯微鏡或經(jīng)由其它 的儀表觀察材料的形成。在一種情況下，可對電極并相連適合的反電極及其它組件(例如 電路、電源、電解質(zhì))施加電壓，以確定當電極暴露于水時系統(tǒng)是否在電極處產(chǎn)生氧氣。在 一些情況下，使得在電極處形成氧氣的對電極施加的最小電壓可與由集電器單獨形成氣體 需要的電壓不同。在一些情況下，電極需要的最小電壓可小于集電器單獨需要的電壓(即， 與集電器單獨相比，包括集電器和催化材料的電極的超電勢可較小)。催化材料(和/或包含催化材料的電極)可還按照性能進行表征。這樣做的許多 種方法中的一種方法是比較電極相對于集電器單獨的電流密度。以下更完全地描述通常的 集電器，其可包括氧化銦錫(ITO)等。集電器可本身能夠用作水電解中的催化電極，并且在 過去可已經(jīng)用于這樣做。所以，在使用集電器的催化水電解(其中電極由水催化產(chǎn)生氧氣) 期間的電流密度，與使用包括集電器和催化材料的電極在基本相同條件(反電極相同、電 解質(zhì)相同、外電路相同、水源相同等)下，進行比較。在大多數(shù)情況下，電極的電流密度可大 于集電器單獨的電流密度，其中均在基本相同條件下獨立測試。例如，電極的電流密度可為 集電器電流密度的至少約10，至少約100，至少約1000，至少約104，至少約105，至少約106， 至少約108，至少約101°等。在一種特定情況下，電流密度差異至少為約105。在一些實施方 案，電極的電流密度可為集電器電流密度的約IO4 約101(1，約IO5 約109，或約IO4 約 IO80如本文所述，電流密度可為幾何電流密度或者總電流密度。與集電器單獨相比，電極(包含集電器和與集電器相連的催化材料)的該特征即 顯著增加的催化活性可用于監(jiān)控催化電極形成。即，通過在一段時間內(nèi)監(jiān)控電流密度，也可 觀察催化材料在集電器上的形成。在大多數(shù)情況下，電流密度可在對集電器施加電壓期間 增加。在一些情況下，電流密度可在一段時間后(例如約2小時、約4小時、約6小時、約8小時、約10小時、約12小時、約M小時等)達到平臺。用作本發(fā)明催化材料一部分的金屬離子物質(zhì)可為根據(jù)本文所述準則選擇的任何 金屬離子。在大多數(shù)實施方案中，金屬離子物質(zhì)的氧化態(tài)可為至少(η)和(η+χ)。在一些 情況下中，金屬離子物質(zhì)的氧化態(tài)可為至少(η)、(η+1)和(η+2)。(η)可為任何整數(shù)，并且 包括但不限于0、1、2、3、4、5、6、7、8等。在一些情況下，(η)不為零。在特定的實施方案中， (η)為1、2、3或4。(χ)可為任何整數(shù)并且包括但不限于0、1、2、3、4等。在特定的實施方案 中，(χ)為1、2或3。金屬離子物質(zhì)的非限制性實例包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Ru、Ag、Cd、Pt、Pd、Ir、Hf、Ta、W、Re、Os、Hg 等。在一些情況下，金屬 離子物質(zhì)可為鑭系元素或錒系元素(例如Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、 Th、Pa、U等)。在一個特定的實施方案中，金屬離子物質(zhì)包含鈷離子，其可提供作為Co (II)、 Co(III)等形式的催化材料。在一些實施方案中，金屬離子物質(zhì)不為Mn。金屬離子物質(zhì)可 (對溶液)提供作為金屬化合物，其中金屬化合物包含金屬離子物質(zhì)和反陰離子。例如，金 屬化合物可為氧化物、硝酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、亞磷酸鹽、磷酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽、三 氟甲磺酸鹽等。選擇用作本發(fā)明催化材料的陰離子物質(zhì)可為任何能夠與本文所述的金屬離子物 質(zhì)相互作用并滿足所述閾值催化要求的陰離子物質(zhì)。在一些情況下，陰離子化合物可能夠 接受和/或給予氫離子，例如H2PO4-或HP04_2。陰離子物質(zhì)的非限制性實例包括磷酸鹽形 式(H3PO4 或 ΗΡ0;2，H2PO4-2 或 PO4,，硫酸鹽形式(H2SO4 或 HSO4", SO;2)，碳酸鹽形式(H2CO3 或 HC03_，CO3-2)，砷酸鹽形式(H3AsO4 或 HAs04_2，H2AsO4"2 或 As04_3)，亞磷酸鹽形式(H3PO3 或 HPO3-2, H2PO3-2或PO3-3)，亞硫酸鹽形式(H2SO3或HSO3-, S03_2)，硅酸鹽形式，硼酸鹽形式(例 如H3BO3, H2BO3-, HBO3-2等)，硝酸鹽形式、亞硝酸鹽形式等。在一些情況下，陰離子物質(zhì)可為膦酸鹽形式。膦酸酯為包含結(jié)構(gòu)PO(OR1) (OR2) (R3) 的化合物，其中R1、R2和R3可相同或不同并且為H、烷基、烯基、炔基、雜烷基、雜烯基、雜炔 基、芳基或雜芳基，全部任選被替代，或者任選不存在(例如使得化合物為陰離子、二陰離 子等)。在一個特定的實施方案中，R1、! 2和R3可以相同或不同并且為H、烷基或芳基，任選 全部被取代。膦酸酯的一個非限制實例為PO(OH)2R1形式(例如PO2(OH) (RT，PO3(R1)I， 其中R1為如上所述(例如為烷基如甲基、乙基、丙基等；芳基如酚等)。在一個特定的實施 方案中，膦酸酯可為膦酸甲酯形式(PO(OH)2Me)或膦酸苯酯(PO(OH)2Ph)。其它含磷陰離子 物質(zhì)的非限制性實例包括亞膦酸鹽(例如P(OR1)R2R3)和膦酸鹽(例如P(OR1) 0)R2)R3)，其 中R1、R2和R3如上所述。在其它情況下，陰離子物質(zhì)可包含一種任何形式的以下化合物 R1SO2 (OR2))，SO (OR1) (OR2)，CO (OR1) (OR2)，PO (OR1) (OR2)，AsO (OR1) (OR2) (R3)，其中 R1、R2 和 R3 如上所述。關(guān)于上述陰離子物質(zhì)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可能夠確定陰離子物質(zhì)的適合的取代基。 可選擇取代基以調(diào)節(jié)催化材料的性質(zhì)和與催化材料相連的反應(yīng)。例如，可選擇取代基以改 變包含陰離子物質(zhì)和金屬離子物質(zhì)的組合物的溶解度常數(shù)。在一些實施方案中，陰離子物質(zhì)可為良好的質(zhì)子受體物質(zhì)。如本文所述，“良好的 質(zhì)子受體物質(zhì)”為在特定PH水平下用作良好堿的物質(zhì)。例如，物質(zhì)可在第一 PH下為良好的 質(zhì)子受體物質(zhì)而在第二 PH下為差的質(zhì)子受體物質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可在該上下文中識別 出良好的堿。在一些情況下，良好的堿可為在溶液中共軛酸的PKa大于質(zhì)子供體的pKa的 化合物。作為一個特定的實例，SO4-2在pH為約2. 0下可為良好的質(zhì)子受體物質(zhì)，而在pH為7.0下為差的質(zhì)子受體物質(zhì)。物質(zhì)可在共軛酸的約PKa值時用作良好的堿。例如，HPO4-2的 共軛酸為吐 04_，其？敘值為約7.2。因此，朋04_2可在？!1為約7.2時用作良好的堿。在一 些情況下，物質(zhì)可在PH水平至少為約4pH單位、約3pH單位、約2pH單位、或約IpH單位的 溶液中用作良好的堿，高于和/或低于共軛酸PKa值。本領(lǐng)域技術(shù)人員可能夠確定陰離子 物質(zhì)在何PH水平下為良好的質(zhì)子受體物質(zhì)。可提供包含陰離子物質(zhì)和反陽離子的陰離子化合物作為作為陰離子物質(zhì)。所述反 陽離子可為任何陽離子物質(zhì)，例如金屬離子(例如，K+，Na+, Li+，Mg+2，Ca+2, Sr+2)，NR4+(例如 NH4+)，H+等。在一個特定的實施方案中，使用的陰離子化合物可為Κ2ΗΡ04。催化材料可包含比例(相互之間的量)不同的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)。在 一些情況下，催化材料包含金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的比例為小于約20 1，小于約 15 1，小于約10 1，小于約7 1，小于約6 1，小于約5 1，小于約4 1，小于 約3 1，小于約2 1，大于約1 1，大于約1 2，大于約1 3，大于約1 4，大于約 1 5，大于約1 10等。在一些情況下，催化材料可包含其它組分，例如來自對溶液提供 的金屬化合物和/或陰離子化合物的反陽離子和/或反陰離子。例如，在有些情況下，催化 材料可包含金屬離子物質(zhì)、陰離子物質(zhì)、以及反陽離子和/或陰離子的比例為約2 1 1， 約3 1 1，約3 2 1，約2 2 1，約2 1 2，約1 1 1等。催化材料中 物質(zhì)的比例可取決于選擇的物質(zhì)。在有些情況下，反陽離子的存在量可非常小并用作摻雜 劑以例如改善材料的傳導(dǎo)性或其它性質(zhì)。在這些情況下，該比例可為約X 1 0.1，約 X 1 0.005，約 X 1 0.001，約 X 1 0. 0005 等，其中 X 為 1、1. 5、2、2. 5、3 等。在 有些情況下，催化材料可還包含水、氧氣、氫氣、氧離子(例如0_2)、過氧化物、氫離子(例如 H+)和/或其它中的至少之一。在某些實施方案中，本發(fā)明的催化材料可包含超過一種類型的金屬離子物質(zhì)和/ 或陰離子物質(zhì)(例如至少約2種類型、至少約3種類型、至少約4種類型、至少約5種類型 以上的金屬離子物質(zhì)和/或陰離子物質(zhì))。例如，可對其中浸漬集電器的溶液提供超過一種 類型的金屬離子物質(zhì)和/或陰離子物質(zhì)。在這種情況下，催化材料可包含超過一種類型的 金屬離子物質(zhì)和/或陰離子物質(zhì)。并非意圖受限于理論，存在超過一種類型的金屬離子物 質(zhì)和/或陰離子物質(zhì)可調(diào)節(jié)電極性質(zhì)，使得電極性能可通過使用不同比例物質(zhì)的組合來改 變。在一個特定的實施方案中，在其中漬浸集電器的溶液中可提供，第一類型的金屬離子物 質(zhì)(例如Co (II))和第二類型的金屬離子物質(zhì)(例如Ni (II))，使得催化材料包含第一類型 的金屬離子物質(zhì)和第二類型的金屬離子物質(zhì)(例如Co (II)和Ni (II))。在第一和第二類型 的金屬離子物質(zhì)一起使用的情況下，各自可選自適用于本文所述的金屬離子物質(zhì)。在使用第一類型和第二類型的金屬離子和/或陰離子物質(zhì)的情況下，第一和第 二物質(zhì)不必均為催化活性的，或如果二者均為催化活性的，則它們不必具有相同水平或程 度的活性。第一類型的金屬離子物質(zhì)和/或陰離子物質(zhì)對第二類型的金屬離子物質(zhì)和/ 或陰離子物質(zhì)的比例可變化并且可為約1 1，約1 2，約1 3，約1 4，約1 5，約 1 6，約1 7，約1 8，約1 9，約1 10，約1 20或更大。在一些情況下，第二類 型的物質(zhì)的存在量可非常小并用作摻雜劑以例如改善材料的傳導(dǎo)性或其它性質(zhì)。在這些情 況下，第一類型的物質(zhì)對第二類型的金屬離子物質(zhì)的比例可為約1 0. 1，約1 0.005，約 1 0.001，約1 0.0005等。在某些實施方案中，通過首先形成包含第一類型金屬離子物質(zhì)和第一類型陰離子物質(zhì)的催化材料，隨后使包含催化材料的電極暴露于包含第二類型金 屬離子物質(zhì)和/或第二類型陰離子物質(zhì)的溶液并對電極施加電壓，可形成包含超過一種金 屬離子物質(zhì)和/或陰離子物質(zhì)的催化材料。這可使第二類型的金屬離子物質(zhì)和/或第二類 型的陰離子物質(zhì)包含于催化材料中。在其它實施方案中，可通過使集電器暴露于包含組分 (例如第一和第二類型的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì))的溶液，并對集電器施加電壓以由 此形成包含所述組分催化材料，來形成催化材料。在一些情況下，第一類型的陰離子物質(zhì)和第二類型的陰離子物質(zhì)(例如硼酸鹽形 式和磷酸酯形式)可對溶液提供和/或否則組合用于本發(fā)明的催化材料中。在使用第一和 第二催化活性陰離子物質(zhì)的情況下，它們可選自適用于本文所述的陰離子物質(zhì)。在一些情況下，催化材料可包含金屬離子物質(zhì)、第一類型的陰離子物質(zhì)和第二類 型的陰離子物質(zhì)。在一些情況下，第一類型陰離子物質(zhì)為氫氧化物和/或氧化物離子，第二 類型陰離子物質(zhì)不是氫氧化物和/或氧化物離子。因此，至少第一類型陰離子物質(zhì)或第二 類型陰離子物質(zhì)不是氫氧化物或氧化物離子。然而，應(yīng)理解當至少一種類型的陰離子物質(zhì) 為氧化物或氫氧化物時，所述物質(zhì)可不對溶液提供，而存在于水或溶液中，物質(zhì)提供于和/ 或可形成于(例如第一類型陰離子物質(zhì)和金屬離子物質(zhì)之間的)反應(yīng)期間。在某些實施方案中，催化金屬離子物質(zhì)/陰離子物質(zhì)并非基本上由金屬離子物質(zhì) /O—2和/或金屬離子物質(zhì)/OH—組成。對本發(fā)明來說，與純形式的原始物質(zhì)相比，一種材料“基 本上由某些物質(zhì)組成”表示該材料由這些物質(zhì)制成并且不存在其它顯著改變材料特性的物 質(zhì)。因此，在催化材料并非基本上由金屬離子物質(zhì)/O—2和/或金屬離子物質(zhì)/OH—組成的情 況下，催化材料的特性與純金屬離子物質(zhì)/O—2和/或金屬離子物質(zhì)/OH—或混合物的特性顯 著不同。在一些情況下，并非基本上由金屬離子物質(zhì)/O—2和/或金屬離子物質(zhì)/OH—組成的 組合物包含的0_2和/或0H_離子/分子的重量百分數(shù)為小于約90%，小于約80%，小于約 70 %，小于約60 %，小于約50 %，小于約40 %，小于約30 %，小于約20 %，小于約10 %，小于 約5%，小于約等。在一些情況下，并非基本上由金屬離子物質(zhì)/O—2和/或金屬離子物 質(zhì)/0H—組成的組合物包含的和/或離子/分子的重量百分數(shù)為約 約99%，約 約90%，約 約80%，約 約70%，約 約60%，約 約50%，約 約 25%等。0_2和/或OH—離子/分子的重量百分數(shù)可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法確定。 例如，所述重量百分數(shù)可通過確定包含于組合物中材料的大致結(jié)構(gòu)來確定。0_2和/或OH—離 子/分子的重量百分數(shù)可通過將和/或的重量除以組合物的總重量乘以100%來確定。如 另一實例，在一些情況下，所述重量百分數(shù)可基于組合物中金屬離子物質(zhì)對陰離子物質(zhì)的 比例以及金屬離子物質(zhì)的一般配位化學(xué)的知識來大致確定。在一個特定的實施方案中，與集電器相連的組合物(例如催化材料)可包含鈷離 子和含磷的陰離子物質(zhì)(例如HPO4-2)。在一些情況下，所述組合物可還包含陽離子物質(zhì)(例 如K+).在一些情況下，與組合物相連的集電器并非基本上由鉬組成。含磷的陰離子物質(zhì)可 為任何包含磷并與負電荷相連的分子。鈷離子/含磷的陰離子物質(zhì)/陽離子物質(zhì)的比例可 為約 2 1 1，約 3 1 1，約 4 1 1，約 2 2 1，約 2 1 2，約 2 3 1， 約2 1 3等。含磷的陰離子物質(zhì)的非限制性實例包括H3PO4, H2P04_，HP04_2，P04_3，H3PO3, H2PO3-,HPO3-2,PO3AR1PO(OH)MR1PO2 (OH)^R1PO3-2,等，其中 R1 為 H、烷基、烯基、炔基、雜烷基、 雜烯基、雜炔基、芳基或雜芳基，全部任選被取代。
在一些實施方案中，本發(fā)明的催化材料特別是當與集電器相連時可為基本上非晶 的。并非意圖受限于理論，基本上非晶態(tài)的材料可有助于質(zhì)子和/或電子的轉(zhuǎn)移，這可改善 某些電化學(xué)裝置中電極的功能。例如，在電解期間改善的質(zhì)子傳輸(例如提高質(zhì)子通量) 可改善包含本文所述電極的電解裝置的總效率。包含基本上非晶態(tài)催化材料的電極可使得 質(zhì)子的導(dǎo)電率為至少約KT1S cnT1，至少約cnT1，至少約cnT1，至少約404S cm"1, 至少約5(TS cnT1，至少約6(TS cnT1，至少約8(TS cm—1，至少約KKT1S cnT1等。在其它實施 方案中，催化材料可為非晶態(tài)的、基本上晶態(tài)的或晶態(tài)的。在使用基本上非晶態(tài)材料的情況 下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地理解并使用各種分光技術(shù)容易地確定。金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的上述及其它特性可用作選擇性篩選試驗以鑒別用 于特定應(yīng)用的特定的金屬離子和陰離子物質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本公開可通過簡單的臺 面試驗、參考科學(xué)文獻、簡單的衍射儀器、簡單的電化學(xué)試驗等來選擇金屬離子物質(zhì)和陰離 子物質(zhì)而無需過多實驗。催化材料可為多孔的、基本上多孔的、非多孔的和/或基本上非多孔的?？卓删哂?寬范圍的尺寸和/或基本均勻的尺寸。在一些情況下，使用圖像技術(shù)(例如掃描電子顯微 鏡)可看到或者看不到孔。孔可為開孔和/或閉孔。在一些情況下，孔可提供主體電解質(zhì) 表面和集電器表面之間的途徑。在一些情況下，催化材料可被水合。即，催化材料可包含水和/或其它液體和/或 氣體組分。的在從溶液除去包含催化材料的集電器時，催化材料可脫水(例如可從催化材 料除去水和/或其它液體和/或氣體組分)。在一些情況下，通過從溶液移出材料和使材料 處于環(huán)境條件(例如室溫等)下至少約1小時，至少約2小時，至少約4小時，至少約8小 時，至少約12小時，至少約M小時，至少約2天，至少約1周以上，可使催化材料脫水。在 一些情況下，催化材料可在非環(huán)境條件下脫水。例如，催化材料在升高的溫度下和/或真空 下脫水。在一些情況下，催化材料在脫水時可改變組成和/或形態(tài)。例如，在其中催化材料 形成膜的情況下，該膜在脫水時可包含裂縫。并非意圖受限于理論，在一些情況下，催化材料可基于催化材料的厚度達到最大 性能(例如O2產(chǎn)生速率、在比電流密度下的超電勢、法拉第效率等)。在使用多孔集電器的 情況下，沉積催化材料的厚度和集電器的孔尺寸可有利地組合選擇，使得孔并非基本上由 催化材料填充。例如，孔的表面可包含薄于孔平均半徑的催化材料層，由此使得即使在沉積 催化材料之后亦保持充分的孔隙率，使得基本上維持通過多孔集電器提供的高表面積。在 一些情況下，催化材料的平均厚度可小于集電器孔的平均半徑的約90%，小于約80%，小 于約70%，小于約60%，小于約50%，小于約40%，小于30%約，小于約20%，小于約10% 或更小。在一些情況下，催化材料的平均厚度可為集電器的孔的平均半徑的約40% 約 60%，約30% 約70%，約20% 約80%等。在其它實施方案中，催化材料的性能可不必 達到基于催化材料厚度的最大性能。在一些情況下，催化材料的性能(例如在一定電流密 度下的超電勢可減小)可隨催化材料厚度增加而增加。并非意圖受限于理論，可表明大于 催化材料的僅僅外部層具有催化活性。催化材料的物理結(jié)構(gòu)可變化。例如，催化材料可為與浸于溶液中的集電器的至少 一部分(例如表面和/或孔)相連的膜和/或顆粒。在一些實施方案中，催化材料可不形 成與集電器相連的膜。作為替代方案或者除此之外，催化材料可沉積在集電器上作為小塊、島或其它圖案(例如線、點、矩形)，或可采取樹枝狀聚合物、納米球、納米棒等的形式。在 一些情況下，圖案可在集電器上沉積催化材料時自發(fā)形成，和/或可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員 公知的各種技術(shù)(平版印刷、經(jīng)由微接觸印刷等)在集電器上形成圖案。此外，可圖案化集 電器本身，使得某些區(qū)域促進催化材料的相連，而其它區(qū)域不這樣或程度較低，由此在在形 成電極時在集電器上產(chǎn)生催化材料的圖案化結(jié)構(gòu)。在催化材料圖案化在電極上的情況下， 圖案可限定催化材料的區(qū)域和完全不存在催化材料的區(qū)域，或具有特定量催化材料的區(qū)域 及其它具有不同量催化材料的區(qū)域。催化材料可具有平滑和/或不平的外觀。在一些情況 下，催化材料可包含裂縫，如所述材料脫水時的情形一樣。在一些情況下，催化材料的厚度可在整個材料中基本相同。在其它情況下，催化材 料的厚度可在整個材料中變化(例如膜不必具有均勻的厚度)。通過在多個區(qū)域(例如至 少2個、至少4個、至少6個、至少10個、至少20個、至少40個、至少50個、至少100個或 更多區(qū)域)處測定材料的厚度，并計算平均厚度，可確定催化材料的厚度。在通過在多個區(qū) 域處探測來確定催化材料的厚度情況下，可選擇區(qū)域以不特定地表示基于圖案存在的或多 或少的催化材料的區(qū)域。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地能夠建立解決表面上催化材料的不均 勻性或圖案的厚度確定方法。例如，該技術(shù)可包括隨機選擇足夠大數(shù)目的確定區(qū)域以提供 總平均厚度。催化材料的平均厚度可為至少約lOnm，至少約lOOnm，至少約300nm，至少約 500nm,至少約700nm，至少約1 μ m(微米)，至少約2 μ m，至少約5 μ m，至少約1mm，至少約 Icm等。在一些情況下，催化材料的平均厚度可小于約1mm，小于約500 μ m,小于約100 μ m， 小于約10 μ m,小于約1 μ m,小于約lOOnm，小于約10nm，小于約lnm，小于約0. Inm等。在 一些情況下，催化材料的平均厚度可為約Imm 0. Inm,約500 μ m 約lnm，約100 μ m 約 lnm,約100 μ m 約0. Inm,約0. 2 μ m 約2 μ m，約200 μ m 約0. 1 μ m等。在特定的實施 方案中，催化材料的平均厚度可小于約0. 2 μ m。在另一實施方案中，催化材料的平均厚度可 為約0. 2 μ m 約2 μ m。通過改變對集電器施加的電壓量和時長，溶液中金屬離子物質(zhì)和陰 離子物質(zhì)的濃度，集電器的表面積，集電器的表面積密度等，可改變催化材料的平均厚度。在一些情況下，可根據(jù)以下方法確定催化材料的平均厚度。包含集電器和催化材 料的電極可從溶液除去(例如電極形成于其中的溶液和/或電解質(zhì)的溶液)。電極可留置干 燥約1小時，約2小時、約4小時、約6小時、約8小時、約12小時、約M小時或更長。在一 些情況下，電極可在環(huán)境條件(例如在室溫下的空氣中)下干燥。在一些實施方案中，在干 燥期間，催化材料可裂縫。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)(例如掃描電子顯微鏡(SEM)) 來確定裂縫深度(例如脫水催化材料的厚度)，可確定催化材料的厚度。在其它實施方案中，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)例如SEM可確定未脫水(例 如原位)的催化材料的厚度。在這種實施方案中，在催化材料中可制造標記(例如刻線、 孔)，以暴露出下部襯底(例如集電器)的至少一部分。通過測量標記的深度可確定催化材 料的厚度。在一些實施方案中，通過形成在集電器上的多個顆粒的聚集，可形成催化材料的 膜。在一些情況下，可觀察到材料具有包含多組突出顆粒的材料的基礎(chǔ)層的物理外觀。例 如，如圖5所示，基礎(chǔ)層400包含許多含突出顆粒402的區(qū)域。通過測定基礎(chǔ)層(例如400) 的厚度，可確定所述膜的厚度，然而應(yīng)理解，如果通過測定包含突出顆粒(例如40 的區(qū)域 的厚度來測量，則該厚度應(yīng)顯著更大。
并非意圖受限于理論，突出顆粒膜表面上的突出顆粒組的形成可有助于增加表面 積并因此提高氧氣的產(chǎn)生。即，包含多組突出顆粒的催化材料的表面積可顯著大于不包含 多組突出顆粒的催化材料的表面積。在一些實施方案中，催化材料可描述為每單位面積集電器的催化材料質(zhì)量的函 數(shù)。在一些情況下，每單位面積集電器的催化材料的質(zhì)量為約0. Olmg/cm2、約0. 05mg/cm2、 約 0. lmg/cm2、約 0. 5mg/cm2、約 1. Omg/cm2、約 1. 5mg/cm2、約 2. 5mg/cm2、約 3. Omg/cm2、約 4. Omg/cm2、約5. Omg/cm2等。在一些情況下，每單位面積集電器的催化材料的質(zhì)量可為約 0. lmg/cm2 約 5. Omg/cm2、約 0. 5mg/cm2 約 3. Omg/cm2、約 1. Omg/cm2 2. Omg/cm2 等。在 與集電器相連的催化材料的量按照單位面積的質(zhì)量限定或研究并且材料相對于集電器表 面不均勻存在(無論在表面上通過圖案化或自然變化的量)的情況下，可在發(fā)現(xiàn)催化材料 的整個表面區(qū)域(例如幾何表面區(qū)域)上的單位面積質(zhì)量進行平均。在一些情況下，每單 位面積催化材料的質(zhì)量可隨催化材料厚度而變。催化材料的形成可進行直至施加于集電器的電勢(例如電壓)關(guān)閉，直至受限量 的材料(例如金屬離子物質(zhì)和/或陰離子物質(zhì))和/或催化材料達到臨界厚度，超過該臨 界厚度，不會形成進一步的膜或者形成很慢?？蓪娖魇┘与妷鹤钚〖s1分鐘、約5分 鐘、約10分鐘、約20分鐘、約30分鐘、約60分鐘、約2小時、約4小時、約8小時、約12小 時、約M小時等。在一些情況下，可對集電器施加電勢M小時 約30秒、約12小時 約 1分鐘、約8小時 約5分鐘、約4小時 約10分鐘等。在一些情況下，利用參考標準氫電 極(NHE)來供給本文提供的電壓。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過已知指定參比電極和NHE之間的電 壓差或通過參考適合的教科書或參考文件，可能夠確定相對于替代參比電極的對應(yīng)電壓。 催化材料的形成可進行直至約0. 1 %、約1 %、約5 %、約10 %、約20 %、約30 %、約40 %、約 50%、約60%、約70%、約80%、約90%、約99%或約100%的初始加入溶液的金屬離子物 質(zhì)和/或陰離子物質(zhì)與集電器相連以形成催化材料。對集電器施加的電壓可保持穩(wěn)定，可線性增加或減小，和/或可線性(例如循環(huán) 性)地增加或減小。在一些情況下，對集電器施加的電壓可在電壓整個施加中基本上類似。 即，在對集電器施加電壓期間，對集電器施加的電壓可不顯著改變。在這種情況下，對集電 器施加的電壓可為至少約0. IV、至少約0. 2V、至少約0. 4V、至少約0. 5V、至少約0. 7V、至少 約0. 8V、至少約0. 9V、至少約1. 0V、至少約1. 2V、至少約1. 4V、至少約1. 6V、至少約1. 8V、至 少約2. 0V、至少約3V、至少約4V、至少約5V、至少約IOV等。在一些情況下，施加的電壓為 約1. OV 約1. 5V、約1. IV 約1. 4V，或約1. IV。在一些情況下，對集電器施加的電壓可為 線性范圍電壓，和/或循環(huán)范圍電壓。施加線性電壓指的是其中對電極(和/或集電器) 施加的電壓在第一電壓和第二電壓之間隨時間線性掃描的情況。施加循環(huán)電壓指的是施加 線性電壓，隨后二次施加其中掃描方向逆轉(zhuǎn)的線性電壓。例如，施加循環(huán)電壓通常用于循環(huán) 伏安研究。在一些情況下，第一電壓和第二電壓可相差約0. IV、約0. 2V、約0. 3V、約0. 5V、 約0. 8V、約1. 0V、約1. 5V、約2. OV等。在一些情況下，電壓在第一電壓和第二電壓之間以約 0. ImV/ 秒、約 0. 2mV/ 秒、約 0. 3mV/ 秒、約 0. 4mV/ 秒、約 0. 5mV/ 秒、約 1. OmV/ 秒、約 IOmV/ 秒、約IOOmV/秒、約ImV/秒等的速率掃過。施加的電勢可使得氧氣在電極形成期間形成或 者不使得氧氣在電極形成期間形成。在一些情況下，催化材料的形態(tài)可隨電極形成期間對 集電器施加的電勢而不同。
在一些實施方案中，其中催化材料為再生材料，在施加電壓之間(例如在電極使 用期間)，至少約Iwt %、至少約2wt%、至少約5wt%、至少約IOwt %、至少約20wt%或更多 的催化材料可與集電器在約10分鐘、約30分鐘、約1小時、約2小時、約6小時、約12小時、 約M小時或更長的期間內(nèi)分離。在再次施加電壓時，至少約50wt%、至少約60wt%、至少 約70wt %、至少約80wt %、至少約90wt %、至少約95wt %、至少約99wt %或更多的分離材料 可與電極再次相連。在一些情況下，基本上所有的金屬離子物質(zhì)可與電極再次相連，而僅僅 一部分陰離子物質(zhì)可與電極再次相連(例如，在其中電解質(zhì)包含陰離子物質(zhì)的情況下并且 可存在分離的陰離子物質(zhì)與再次相連的陰離子物質(zhì)的交換)。在另一實施方案中，可如下制備包含催化材料的系統(tǒng)的電極。。如上所述，催化材 料可與集電器以本文所述的任何方式相連。例如，在不放出氧氣的相對低的電勢下，和/或 在放出氧氣的電勢和在電極上發(fā)生材料高速率沉積的高電勢下，和/或任何其它的速率或 在任何適于產(chǎn)生與集電器相連的催化材料的條件下。催化材料可從集電器除去(和任選 地，所述工藝可循環(huán)重復(fù)，使其它與電極相連的催化材料除去)，并且催化材料可任選被干 燥、儲存和/或與添加劑(例如粘合劑)等混合。催化材料可被包裝用于分配并用作催化 材料。在一些情況下，催化材料可之后施加于集電器，可簡單地加入水溶液中并與如上所述 的不同集電器相連，例如在最終使用設(shè)定下，或否則如本領(lǐng)域技術(shù)人員可知的方式使用。本 領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地選擇可用于加入這種催化材料的粘合劑，例如聚四氟乙烯(特氟隆 )、Naf ion 等。對于最終在電解槽或其它電解系統(tǒng)中的使用，非導(dǎo)電粘合劑可為最適合 的。導(dǎo)電粘合劑可在它們在電解槽條件下穩(wěn)定的情況下使用。在一些實施方案中，在施加電壓和形成包含集電器、金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì) 的電極之后，可從溶液移出電極并將其儲存。在本文所述的一種應(yīng)用中，電極可儲存任意時 間段或立即使用。在一些情況下，與集電器相連的催化材料可在儲存期間脫水。電極可儲 存至少約1天、至少約2天、至少約5天、至少約10天、至少約1個月、至少約3個月、至少 約6個月或至少約1年，在每月的儲存中損失的電極性能不超過10%，或不超過5%，或每 月儲存中性能損失甚至不超過2%。本文所述電極可在不同條件下儲存。在一些情況下，電 極可在環(huán)境條件和/或空氣氣氛下儲存。在其它情況下，電極可在真空下儲存。在其它情 況下，電極可在溶液中儲存。在這種情況下，催化材料可在(例如1天、1周、1個月等)時 間段內(nèi)與集電器分離以形成在溶液中的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)。對集電器施加電壓在 大多數(shù)情況下可使得金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)與集電器再次相連以重整催化材料。在一些實施方案中，與集電器單獨相比，在基本相同條件下，包含集電器和催化材 料的電極可使用的時間段延長。并非意圖受限于理論，催化材料的動態(tài)平衡可使得電極穩(wěn) 固和提供自修復(fù)機制。在一些情況下，電極可用于由水催化產(chǎn)生氧氣至少約1個月、至少約 2個月、至少約3個月、至少約6個月、至少約1年、至少約18個月、至少約2年、至少約3 年、至少約5年、至少約10年或更長，選擇的性能度量(例如在特定電流密度下的超電勢、 氧的產(chǎn)率等)的改變小于50%、小于40%、小于30%、小于20%、小于10%、小于5%、小于 3%、小于2%、小于或更小。在一些情況下，與集電器相連的催化材料儲存之后可與形成之后立即的催化材料 基本上相似。在其它情況下，與集電器相連的催化材料儲存之后可與形成之后立即的催化 材料顯著不同。在一些情況下，與溶液中的金屬離子物質(zhì)相比，催化材料中的金屬離子物質(zhì)可被氧化。例如，沉積之后立即的金屬離子物質(zhì)的氧化態(tài)可為(n+x)，儲存之后至少一部分 金屬離子物質(zhì)的氧化態(tài)可為(η)。儲存之后催化材料中金屬離子物質(zhì)對陰離子物質(zhì)的比例 可與形成之后立即的催化材料中金屬離子物質(zhì)對陰離子物質(zhì)的比例基本相同或顯著不同。集電器可包含單一材料或可包含多種材料，條件是所述材料中的至少之一是基本 上導(dǎo)電的。在一些情況下，集電器可包含單一材料，例如ΙΤ0、鉬、FT0、碳網(wǎng)等。在其它情況 下，集電器可包含至少兩種材料。在一些情況下，集電器可包含芯材和至少一種基本覆蓋芯 材的材料。在其它情況下，集電器可包含兩種材料，其中第二材料可與一部分第一材料相連 (例如可位于第一材料和催化材料之間)。所述材料可為基本上非導(dǎo)電(例如絕緣的)和/ 或基本上導(dǎo)電的。作為一個非限制性的實例，集電器可包含基本上非導(dǎo)電的芯材和基本上 導(dǎo)電材料的外層(例如芯材可包含vicor玻璃，vicor玻璃可基本上覆蓋有(例如涂覆有) 基本上導(dǎo)電材料(例如IT0、FT0等)的層)。非導(dǎo)電芯材的非限制實例包括無機基材(例 如石英、玻璃等)和聚合物基材(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳 酸酯、聚苯乙烯聚丙烯等)。作為另一實例，集電器可包含基本上導(dǎo)電的芯材和基本上導(dǎo)電 的或基本上非導(dǎo)電的材料。在一些情況下，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，所述材料中的至少之 一為膜材料。例如，在一些情況下，膜材料可允許質(zhì)子的導(dǎo)電率。集電器可包含的基本上導(dǎo)電的材料的非限制性實例包括氧化銦錫(ITO)、氧化氟 錫(FTO)、銻摻雜的氧化錫(ΑΤΟ)、鋁摻雜的氧化鋅(AZO)、玻璃碳、碳網(wǎng)、金屬、金屬合金、含 鋰化合物、金屬氧化物(例如氧化鉬、氧化鎳、氧化鋅、氧化錫、氧化釩、氧化鋅錫、氧化銦、 氧化銦鋅)、石墨、分子篩等。集電器可包含的適合的金屬(包括包含于金屬合金和金屬氧 化物中的金屬)的非限制性實例包括金、銅、銀、鉬、釕、銠、鋨、銥、鎳、鎘、錫、鋰、鉻、等等、 鈦、鋁、鈷、鋅、釩、鎳、鈀等和其組合(例如諸如鈀銀的合金)。集電器可還包含其它金屬和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的作為導(dǎo)電的非金屬(例如 陶瓷、導(dǎo)電聚合物)。在一些情況下，集電器可包含無機導(dǎo)電材料(例如碘化銅、硫化銅、氮 化鈦等)、有機導(dǎo)電材料(例如導(dǎo)電聚合物諸如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等)和層疊體和/或 其組合。在一些情況下，集電器可包含半導(dǎo)體材料。在一些情況下，集電器可包含鎳(例如鎳泡沫或鎳網(wǎng))。鎳泡沫和鎳網(wǎng)孔材料是本 領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并可市售。鎳網(wǎng)通常指的是織造鎳纖維。鎳泡沫通常指的是包含多個 孔穴和/或孔的非平凡厚度(例如約2mm)的材料。在一些情況下，鎳泡沫可為基于開孔聚 合物泡沫結(jié)構(gòu)的開孔的金屬結(jié)構(gòu)，其中鎳金屬涂覆在聚合物泡沫上。集電器可為透明的、半透明的、半不透光和/或不透光的。集電器可為固態(tài)、半多 孔的和/或多孔的。集電器可為基本上晶態(tài)、或基本上非晶態(tài)的和/或均相的或非均相的。在一些實施方案中，集電器和/或電極并非基本上由鉬組成。即，在該實施方案 中，集電器和/或電極的電化學(xué)特征與純鉬顯著不同。這絕非限制集電器和/或電極由包含 一定量的鉬形成。所述集電器和/或電極(即集電器和催化材料)的特性與基本上由鉬組 成的集電器和/或電極不同。在一些實施方案中，集電器和/或電極包含的鉬的量為小于約 5wt%，小于約IOwt %，小于約20wt%，小于約25wt%，小于約50wt%，小于約60wt%，小于 約70wt %，小于約75wt %，小于約80wt %，小于約85wt %，小于約90wt %，小于約95wt %， 小于約96wt%，小于約97wt%，小于約98wt%，小于約99wt%，小于約99. 5wt%，小于約 99. 9wt%。在一些情況下，集電器和/或電極并非由鉬、其它貴金屬(例如銠、銥、釕等)、貴金屬氧化物(例如氧化銠、氧化銥等)和/或其組合組成。在一些實施方案中，集電器(在加入任何催化材料之前)可具有高的表面積。在 一些情況下，集電器的表面積可大于約0. 01m2/g，大于約0. 05m2/g，大于約0. lm2/g，大于約 0. 5m2/g，大于約lm2/g，大于約5m2/g，大于約10m2/g，大于約20m2/g，大于約30m2/g，大于約 50m2/g，大于約 100m2/g，大于約 150m2/g，大于約 200m2/g，大于約 250m2/g，大于約 300m2/g 等。在其它情況下，集電器的表面積可為約0. 01m2/g 約300m2/g，約0. lm2/g 約300m2/ g,約 lm2/g 約 300m2/g，約 10m2/g 約 300m2/g，約 0. lm2/g 約 250m2/g，約 50m2/g 約 250m2/g等。在一些情況下，集電器的表面積可由于包含高孔隙率材料的集電器產(chǎn)生。如本 領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，可使用各種技術(shù)例如光學(xué)技術(shù)(例如輪廓光學(xué)分析、光散射等)、電 子束技術(shù)、機械技術(shù)(例如原子力顯微技術(shù)、表面輪廓分析等)、電化學(xué)技術(shù)(例如循環(huán)伏安 法等)等，來測量集電器的表面積。集電器(或其它組件例如電極)的孔隙率可測量為集電器中空隙空間的百分比或 分數(shù)?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)例如使用體積/密度方法、水飽和方法、水蒸發(fā)方 法、壓汞孔隙率測定法和氮氣吸附方法，測量集電器的百分孔隙率。在一些實施方案中，集 電器可為至少約10%的孔隙率、至少約20%的孔隙率、至少約30%的孔隙率、至少約40% 的孔隙率、至少約50%的孔隙率、至少約60%的孔隙率或更大?？卓蔀殚_孔(例如，具有至 少一部分孔開到電極的外表面和/或其它孔)和/或閉孔(例如，所述孔并不包含開到電 極外表面或其它孔的開口)。在一些情況下，集電器的孔可基本上由開孔組成(例如集電器 的孔的大于至少70%、大于至少80%、大于至少90%、大于至少95%或更多的孔為開孔)。 在一些情況下，僅僅集電器的一部分可為基本上多孔的。例如，在一些情況下，集電器的僅 僅單表面可為基本上多孔的。作為另一實例，在一些情況下，集電器的外表面可為基本上多 孔的，集電器的內(nèi)芯可為基本上非多孔的。在一個特定的實施方案中，全部集電器為基本上 多孔的。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)，可制造集電器為具有高孔隙率和/或包含高的 表面積。例如，可使用蝕刻技術(shù)使ITO集電器制造為具有高孔隙率。作為另一實例，可使用 蝕刻技術(shù)使Vicor玻璃具有高孔隙率，隨后Vicor玻璃的基本上全部表面基本上涂覆有基 本上導(dǎo)電的材料(例如ITO、FTO等)。在一些情況下，基本上涂覆非導(dǎo)電芯的材料可包含 膜或多個顆粒(例如，使得它們形成基本上覆蓋芯材的層)。在一些情況下，集電器可包含芯材，其中至少一部分芯材與至少一種不同的材料 相連。芯材可基本上或部分涂覆有至少一種不同材料。作為一個非限制性的實例，在一些 情況下，外部材料可基本上覆蓋芯材，催化材料可與所述外部材料相連。外部材料可使得電 子在芯材和催化材料之間流動，電子通過催化材料使用，例如用于由水來制備氧氣。并非意 圖受限于理論，外部材料可用作膜和使得在芯材處產(chǎn)生的電子傳輸?shù)酱呋牧?。膜可還通 過減少和/或防止在催化材料處形成的氧氣橫過材料來發(fā)揮作用。在其中由水的氧化形成 的氧氣和氫氣的分離裝置中，該結(jié)構(gòu)可為有利的。在一些情況下，可選擇膜使得在膜中/膜 處制備的氧氣受限。在一些實施方案中，集電器可包含至少一種分為0級、1級、2級或3級的電極的材 料。0級集電器可包含與電解質(zhì)組件可逆交換電子并且基本上不被氧化(例如形成氧化物) 或腐蝕它們自身的惰性金屬。1級集電器可包含可逆金屬/金屬離子，即浸于包含它們自己離子諸如Ag/Ag+的電解質(zhì)中的離子交換金屬。2級集電器可包含具有金屬離子的飽和鹽和 過量陰離子τ的可逆金屬/金屬離子，例如Ag/AgX/X—。3級集電器可包含可逆金屬/金屬 鹽或可溶絡(luò)合物/第二金屬鹽或絡(luò)合物和過量第二陽離子，例如HVPb-草酸鹽/Ca—草酸鹽 /Ca2+ 或 Hg/Hg-EDTA27Ca-EDTA27Ca2+·集電器可為任何尺寸或形狀。形狀的非限制性實例包括板、立方體、柱體、空心管、 球體等。集電器可具有任何尺寸，前提是至少一部分集電器可浸于包含金屬離子物質(zhì)和陰 離子物質(zhì)的溶液中。本文所述的方法特別用于在任何形狀和/或尺寸的集電器上形成催化 材料。在一些情況下，集電器的最大尺寸在一維上可為至少約1mm、至少約1cm、至少約5cm、 至少約10cm、至少約lm、至少約或更大。在一些情況下，集電器的最小尺寸在一維上可 小于約50cm、小于約10cm、小于約5cm、小于約1cm、小于約10mm、小于約1mm、小于約1 μ m、 小于約lOOnm、小于約lOnm、小于約Inm或更小。另外，集電器可包含將集電器與電源和/ 或其它電氣裝置連接的裝置。在一些情況下中，集電器的至少約10%、至少約30%、至少約 50 %、至少約60 %、至少約70 %、至少約80 %、至少約90 %、至少約95 %、至少約100 %浸于 溶液中。集電器可為基本上平面的或可不為基本上平面的。例如，集電器可包含波紋、波、 樹枝狀聚合物、球體(例如納米球)、棒(例如納米棒)、粉末、沉淀、多個顆粒等。在一些 實施方案中，集電器的表面可為起伏的，其中波動之間的距離和/或波動的高度在納米、微 米、毫米、厘米等水平上。在一些情況下，通過確定集電器的粗糙度可確定集電器的平面性。 如本文所述和本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，術(shù)語“粗糙度”指的是表面(例如集電器)的織構(gòu)。 例如通過從平面確定集電器的表面的垂線偏差，可量化集電器的粗糙度。使用接觸(例如 拖曳測量觸頭橫過表面例如輪廓測定儀)或無接觸方法(例如干涉測量、共焦顯微技術(shù)、電 容、電子顯微技術(shù)等)。在一些情況下，可確定表面糙度Ra，其中Ra為以微米表示的表面的 谷處和峰處的算術(shù)平均偏差。非平面的Ra可大于約0. 1 μ m、大于約1 μ m、大于約5 μ m、大 于約10 μ m、大于約50 μ m、大于約100 μ m、大于約500 μ m、大于約1000 μ m等。溶液可由任意合適的材料形成。在大多數(shù)情況下，溶液可為液體并且可包含水。 在一些實施方案中，溶液由水組成或基本上由水組成，即與純水基本上相同表現(xiàn)的基本上 純水或水溶液，在所有情況下，電化學(xué)裝置發(fā)揮作用所需要的最低導(dǎo)電性。在一些實施方案 中，選擇溶液使得金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)基本上是可溶的。在一些情況下，當電極在形 成之后立即用于裝置時，可選擇溶液使得其包含通過本文所述的裝置和/或方法氧化的水 (或其它燃料)。例如，在其中氧氣由水催化產(chǎn)生的情況下，溶液可包含(例如從水源提供 的)水。通過基本上溶解包含金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的化合物，可對溶液提供金屬離 子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)。在一些情況下，這可包含基本上溶解的包含金屬離子物質(zhì)和含陰離 子物質(zhì)的陰離子化合物的金屬化合物，在其它情況下，可溶解包含金屬離子物質(zhì)和陰離子 物質(zhì)的單個化合物。金屬化合物和/或陰離子化合物可為任何組合物，例如固體、液體、氣 體凝膠、晶體材料等。通過攪拌(攪動)溶液和/或加熱溶液可促進金屬化合物和陰離子化 合物的溶解。在一些情況下，溶液可進行超聲處理。金屬物質(zhì)和/或陰離子物質(zhì)提供的量為 使得金屬離子物質(zhì)和/或陰離子物質(zhì)的濃度為至少約0. ImM、至少約0. 5mM、至少約ImM、至 少約10mM、至少約0. 1M、至少約0. 5M、至少約1M、至少約2M、至少約5M等。在一些情況下，
45陰離子物質(zhì)的濃度可大于金屬離子物質(zhì)的濃度，使得促進催化材料的形成，如本文所述。作 為非限制性實例，陰離子物質(zhì)的濃度可為金屬離子物質(zhì)濃度的約2倍、約5倍、約10倍、約 25倍、約50倍、約100倍、約500倍、約1000倍等。在一些情況下，金屬離子物質(zhì)的濃度大 于陰離子物質(zhì)的濃度。在一些情況下，溶液的pH可為約中性的。即，溶液的pH可為約6.0 約8.0、約 6. 5 約7.5，和/或pH為約7.0。在其它情況下，溶液的pH可為約中性或酸性的。在這些 情況下，PH可為約0 約8，約1 約8，約2 約8，約3 約8，約4 約8，約5 約8，約 0 約7. 5，約1 約7. 5，約2 約7. 5，約3 約7. 5，約4 約7. 5，或約5 約7. 5.在其 它情況下，PH可為約6 約10，約6 約11，約7 約14，約2 約12等。在一些實施方 案中，溶液的PH可為約中性和/或堿性的，例如約7 約14、約8 約14、約8 約13、約 10 約14、大于14等?？蛇x擇溶液的PH使得陰離子物質(zhì)和金屬離子物質(zhì)處于期望狀態(tài)。 例如，一些陰離子物質(zhì)可受到PH水平變化例如磷酸鹽的影響。如果溶液為堿性的(大于約 PH 12)，大部分磷酸鹽為P04_3形式。如果溶液為約中性的，磷酸鹽為約等量形式的HP04_2和 H2PCV1形式。如果溶液為微酸性(小于約PH 6)，磷酸鹽主要為H2P04_形式。PH水平也可 影響陰離子物質(zhì)和金屬離子物質(zhì)的溶解度常數(shù)。在一個實施方案中，如本文所述的電極可包含集電器和與集電極電連接的組合 物，所述組合物包含金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)。在一些情況下，組合物可通過在集電器上 的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的自組裝形成，并且可為充分非晶態(tài)的，使得組合物允許質(zhì) 子傳導(dǎo)。在一些實施方案中，電極的質(zhì)子的導(dǎo)電率可為至少約IO4S cnT1，至少約20_、cm-1, 至少約30—S cnT1，至少約40_、cnT1，至少約SO—S—1 cnT1，至少約60_、cnT1，至少約
CnT1，至少約 KKT1S cnT1 等。在一些實施方案中，本文所述的電極可能夠在低超電勢下由水產(chǎn)生氧氣。獲得給 定催化活性需要的除熱力學(xué)確定的還原或氧化電勢之外的電壓本文稱為“超電勢”，并可限 制電解裝置的效率。因此，超電勢具有本領(lǐng)域公知含義，即是必須施加于系統(tǒng)或例如電極的 系統(tǒng)的組件以產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)(例如由水形成氧氣)的電勢減去反應(yīng)需要的熱力學(xué)電勢。 本領(lǐng)域技術(shù)人員理解必須施加于特定系統(tǒng)以驅(qū)動反應(yīng)的總電勢可通常為必須施加于系統(tǒng) 的不同組件的總電勢。例如，用于整個系統(tǒng)的電勢可通常高于在例如由水電解產(chǎn)生氧氣的 電極處測量的電勢。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認識到在本文所述由水電解制備氧的超電勢的情 況下，其施加水轉(zhuǎn)化為氧本身需要的電壓，而不包括在反電極處的電壓降。由水制備氧氣的熱力學(xué)電勢隨反應(yīng)的條件(例如pH、溫度、壓力等)而變化。本領(lǐng) 域技術(shù)人員可能夠確定用于由水制備氧氣需要的熱力學(xué)電勢，其取決于實驗條件。例如，PH 隨水氧化的變化可根據(jù)能斯特方程的簡化形式給出的式7來決定Eph = E0-O. 059VX (pH) (7)其中Eph為在給定pH下的電勢，E°為在標準條件(例如1個大氣壓、約25°C )下 并且PH為溶液pH的電勢例如，在pH 0下，E = 1.2四￥，在？!1 7下，E = 0. 816V，和在pH 14 下，E = 0. 403V。用于在特定溫度(ET)下由水制備氧氣的熱力學(xué)電勢可使用式8確定Et = [1. 5184-(1. 5421X10-3) (T)] + [(9. 523Χ10-5) (T) (In (T)) ]+ [ (9. 84Χ10-8) T2] (8)
其中T為給定的絕對溫度。例如，在25°C下, = 1. 2^V，在80°C下= 1. 18V。用于在特定壓力(Ep)下由水制備氧氣的熱力學(xué)電勢可使用式9確定Ep = Et +(9)
2FKo其中T為絕對溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，R為普適氣體常數(shù)，P為電解槽的工作壓力，Pw 為在選擇的電解質(zhì)上的水蒸汽的分壓，Pwo為在純水上的水蒸汽的分壓。通過該式，在25°C 下，壓力增加十倍，Ep增加43mV。在一些情況下，本文所述電極可能夠以小于約1伏特、小于約0.75伏特、小于約 0. 5伏特、小于約0. 4伏特、小于約0. 35伏特、小于約0. 325伏特、小于約0. 3伏特小于約 0. 25伏特、小于約0. 2伏特、小于約0. 1伏特等的超電勢，由水(例如氣態(tài)和/或液態(tài)水) 催化產(chǎn)生氧氣。在一些實施方案中，所述超電勢為約0. 1伏特 約0. 4伏特、約0. 2伏特 約0. 4伏特、約0. 25伏特 約0. 4伏特、約0. 3伏特 約0. 4伏特、約0. 25伏特 約0. 35 伏特等。在另一實施方案中，超電勢為約0.325伏特。在一些情況下，在中性pH(例如約 PH7.0)的電解質(zhì)、環(huán)境溫度(例如約25°C)、環(huán)境壓力(例如約1大氣壓)、集電器為非多 孔和平面(例如ITO板)和幾何電流密度為約ImA/cm2 (如本文所述)的標準條件下，確定 電極的超電勢。應(yīng)理解，本發(fā)明的系統(tǒng)可在與本文上述不同的條件下使用，并且事實上本領(lǐng) 域技術(shù)人員可認識到在本發(fā)明的使用中可存在寬范圍的不同條件。但是提供上述條件僅 僅用于表明如何測定特征例如超電勢、產(chǎn)生的氧和/或氫的量、及其它本文限定的性能特 征的目的，以清楚說明本發(fā)明。在一個特定的實施方案中，催化材料在至少ImA/cm2的電極 電流密度下以小于0. 4伏特的超電勢由水產(chǎn)生氧氣。如本文所述，被氧化的水可包含至少 一種雜質(zhì)(例如NaCl)，或由不純水源提供。在一些實施方案中，電極可能夠由水(例如氣態(tài)和/或液態(tài)水)催化產(chǎn)生氧氣，其 法拉第效率為約100%、大于約99. 8%、大于約99. 5%、大于約99%、大于約98%、大于約 97%、大于約96%、大于約95%、大于約90%、大于約85%、大于約80%、大于約70%、大于 約60%、大于約50%等。本文所述的術(shù)語“法拉第效率”具有本領(lǐng)域公知的含義，指的是在 促進電化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)中電荷(例如電子)轉(zhuǎn)移的效率。例如通過可參與無效反應(yīng)、產(chǎn)物 復(fù)合、系統(tǒng)短路及電子的其它轉(zhuǎn)移的電子的誤導(dǎo)，可引起系統(tǒng)的法拉第效率損失，并且可導(dǎo) 致發(fā)熱和/或化學(xué)副產(chǎn)物。在一些情況下，當經(jīng)由通過的電流測量時，通過其中已知量的試劑化學(xué)計量地轉(zhuǎn) 化為產(chǎn)物整體電解，并且該量可與通過其它分析方法測量的產(chǎn)物的觀察的量相當，可確定 法拉第效率，例如，裝置或電極可用于由水催化產(chǎn)生氧氣。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù) (例如使用氧傳感器、氧化鋯傳感器、電化學(xué)方法等)，可測量產(chǎn)生的氧的總量。期望產(chǎn)生的 氧的總量可使用簡單計算來確定。通過確定產(chǎn)生的氧氣對期望產(chǎn)生的氧氣的量的百分比可 確定法拉第效率。對于非限制性的實例，見實施例3、10和11。在一些情況下，在電極約1 天、約2天、約3天、約5天、約15天、約1個月、約2個月、約3個月、約6個月、約12個月、 約18個月、約2年等的操作期間內(nèi)，電極的法拉第效率變化小于約0. 1%、小于約0. 2%,/Jn 于約0. 3%、小于約0. 4%、小于約0. 5%、小于約1. 0%、小于約2. 0%、小于約3. 0%、小于 約4.0%、小于約5.0%等。如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，在由水催化形成氧氣期間可發(fā)生的副反應(yīng)的一個實例是過氧化氫的產(chǎn)生。過氧化氫的產(chǎn)生可使電極的法拉第效率降低。在一些情況下，電極在使 用時可產(chǎn)生過氧化氫形式的氧小于約0.01%、小于約0. 05%、小于約0. 1%、小于約0.2%、 小于約0. 3%、小于約0. 4%、小于約0. 5%、小于約0. 6%、小于約0. 7%、小于約0. 8%、小 于約0.9%、小于約1 %、小于約1.5%、小于約2 %、小于約3 %、小于約4%、小于約5 %、小 于約10%等。即，小于該百分比的產(chǎn)生的氧分子為過氧化氫形式。本領(lǐng)域技術(shù)人員可知道 確定在電極處產(chǎn)生過氧化氫的方法和/或確定產(chǎn)生的過氧化氫百分比的方法。例如，過氧 化氫可使用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極確定。在盤形電極處產(chǎn)生的任何產(chǎn)物掃過環(huán)形電極?？墒弓h(huán)形電 極的電勢平衡以檢測在環(huán)處可產(chǎn)生的過氧化氫。在一些情況下，在一些實施方案中，電極的性能可也表示為交叉頻率。交叉頻率 指的是每催化位點每秒產(chǎn)生的氧分子的數(shù)目。在一些情況下，催化位點可為金屬離子物質(zhì) (例如鈷離子)。(例如包含集電器和催化材料的)電極的交叉頻率可小于約0.01、小于 約0. 005、小于約0. 001、小于約0. 0007、小于約0. 0005、小于約0. 00001、小于約0. 000005 摩爾氧氣每秒每催化位點、或更小。在一些情況下，可在標準條件(例如環(huán)境溫度和壓力、 ImA/cm2、平面集電器等)下確定交叉頻率。本領(lǐng)域技術(shù)人員可了解確定交叉頻率的方法。在一組實施方案中，本發(fā)明提供一種催化電極和/或催化系統(tǒng)，其可促進電解(或 其它電化學(xué)反應(yīng))，其中顯著部分或基本上全部對進行電解的溶液或材料提供或從進行電 解的溶液或材料離開的電子通過催化材料的反應(yīng)提供。例如，其中基本上全部對進行電解 的系統(tǒng)提供的電子或從該系統(tǒng)離開的電子涉及催化反應(yīng)，基本上各加入的電子或離開的電 子參與涉及催化材料的至少一種元素的化學(xué)態(tài)變化的反應(yīng)。在其它實施方案中，本發(fā)明提 供一種系統(tǒng)，其中全部電子中的至少約98%、至少約95%、至少約90 %、至少約80 %、至少 約70 %、至少約60 %、至少約50 %、至少約40 %、或至少約30%加到或離開進行電解(例 如水被裂解)的電子涉及催化反應(yīng)。其中小于基本上全部的加入或離開的電子涉及催化反 應(yīng)，一些電子可簡單地提供給和離開直接往返于參與催化反應(yīng)的集電器的電解溶液或材料 (例如水)。在一些實施方案中，系統(tǒng)和/或器件可提供為包括如上所述電極和/或使用上述 方法制備的電極。特別地，裝置可為電化學(xué)裝置(例如能量轉(zhuǎn)化裝置)。如本文所述，電化 學(xué)裝置的非限制性實例包括電解裝置、燃料電池和再生燃料電池。在一些實施方案中，所述 裝置為電解裝置。電解裝置可通過電解分解水(例如液態(tài)和/或氣態(tài)水)以產(chǎn)生氧和/或 氫氣而用作氧氣和/或氫氣發(fā)生器。燃料電池可用于通過使(或其它燃料)與氧氣電化學(xué) 反應(yīng)以產(chǎn)生水(或其它產(chǎn)物)和電。在某些結(jié)構(gòu)中，根據(jù)需要，可使用電化學(xué)裝置以將電和 水轉(zhuǎn)化為氫氣和氧氣、以及使得氫氣和氧氣返回為電和水。這種系統(tǒng)通常被認為是再生燃 料電池系統(tǒng)。燃料可以以固態(tài)、液態(tài)、凝膠態(tài)和/或氣態(tài)提供給裝置。電解裝置和燃料電池 在結(jié)構(gòu)上類似，但是使用以產(chǎn)生不同的半電池反應(yīng)。在一些實施方案中，能量轉(zhuǎn)換裝置可用 于提供操作機動車、住宅、村莊、冷卻裝置(例如制冷機)所需能量的至少一部分。在一些 情況下，可使用超過一個裝置來提供所述能量。裝置的其它非限制性實例使用包括α制備 (例如氣態(tài)氧)、η2制備(例如氣態(tài)氫)、Η202制備、氨氧化、烴(例如甲醇、甲烷、乙醇等)氧 化、廢氣處理等。在一些實施方案中，裝置可用于制備O2和/或H2。O2和/或H2例如使用諸如燃料 電池的裝置可轉(zhuǎn)化回電和水。然而，在一些情況下，02和/或吐可用于其它目的。例如，&和/或吐可燃燒以提供熱源。在一些情況下，O2可用于燃燒過程(例如諸如油、煤、石油、 天然氣的烴類燃料的燃燒)，其可用于加熱住宅、為機動車供給能量、作為火箭燃料等。在 一些情況下，O2可用于化工廠來制備和/或純化化學(xué)品(例如制備環(huán)氧乙烷、制備聚合物、 純化熔融礦石)。在一些情況下,H2可用于為裝置(例如在氫燃料電池中)供給能量，其中 O2可釋放入氣氛中和/或用于其它目的。在其它情況下，H2可用于制備化學(xué)品或用于化工 廠(例如加氫裂化、加氫脫烷基、加氫脫硫、(例如脂肪、油等的)氫化等；用于制備甲醇、酸 (例如鹽酸)、氨等)。H2和&也可用于醫(yī)學(xué)、工業(yè)、和/或其它科學(xué)過程(例如作為醫(yī)學(xué)級 氧、在用于焊接和切削金屬的氧-乙炔炬中與乙炔燃燒等)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可知曉A和 /或H2的運用。在一些實施方案中，可提供用于由水電化學(xué)制備氧和氫氣的電解裝置以及與之相 關(guān)的系統(tǒng)和方法。在一種結(jié)構(gòu)中，所述裝置包括室、第一電極、第二電極(其中第一電極 相對于第二電極施加反向偏壓)、電解質(zhì)(其中各電極與電解質(zhì)流體接觸)以及與第一和 第二電極電連接的電源。在一些情況下，電解質(zhì)可包含陰離子物質(zhì)(例如包含于電極中)。 可考慮第一電極朝向第二電極施加負偏壓或正偏壓表示第一電極的第一電壓勢相對于第 二電極的第二電壓勢分別是負的或正的。第二電極可相對于第二電極的偏壓為正的或負的 小于約1. 23V(例如，通過將水熱力學(xué)轉(zhuǎn)化為氧和氫氣限定的最小值)、小于約1. 3V、小于約 1. 4V、小于約1. 5V、小于約1. 6V、小于約1. 7V、小于約1. 8V、小于約2V、小于約2. 5V等。在 一些情況下，偏壓可為約1. 5V 約2. 0V、約1. 6V 約1. 9V，或約1. 6V。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，可使用任意合適的質(zhì)子源對本文所述的裝置提供質(zhì) 子。質(zhì)子源可為任何能夠供給質(zhì)子的分子或化學(xué)品，例如η+，Η30+，ΝΗ4+等。氫源(例如用作 燃料電池中的燃料)可為任何物質(zhì)、化合物或溶液，包括氫例如氫氣、富氫氣、天然氣等。對 裝置提供的氧氣可為基本上純的或可不為基本上純的。例如，在一些情況下，可提供任何物 質(zhì)、化合物或包含氧的溶液，例如富氧氣體、空氣等。圖6示出電解裝置的一個實例。電源120與第一電極122和第二電極124電連 接，其中第一和/或第二電極為如本文所述的電極。第一電極122和第二電極124與電解 質(zhì)162接觸。在該實例中，電解質(zhì)1 包含水。然而，在一些情況下，物理隔離器(例如由 石棉、聚四氟乙烯(PTFE)多微孔分離器組成的多孔隔膜)等可將與第一電極接觸的電解質(zhì) 溶液和與第二電極接觸的電解質(zhì)溶液分離，同時仍允許離子從一側(cè)流向另一側(cè)。在其它實 施方案中，電解質(zhì)可不必為溶液而可為傳導(dǎo)離子的固態(tài)聚合物。在此情況下，可使用任意合 適的水源對裝置提供水。在該非限制性實施方案中，電解裝置可如下操作。可打開電源并且可產(chǎn)生電子空 穴對?？籽? 注入第一電極122中，電子130注入第二電極124中。在第一電極處，水被 氧化以形成氧氣、四個質(zhì)子和四個電子，如半反應(yīng)132所示。在第二電極處，電子與(例如來 自質(zhì)子源的)質(zhì)子復(fù)合以產(chǎn)生氫，如半反應(yīng)134所示。從第一電極到第二電極存在電子凈 流動。產(chǎn)生的氧和氫氣可儲存和/或用于其它裝置包括燃料電池或用于商業(yè)或其它應(yīng)用。在一些實施方案中，電解裝置可包含與第二電化學(xué)電池電連接的第一電化學(xué)電 池。第一電化學(xué)電池可包含本文所述的電極并可由水制備氧氣。在氧氣形成期間在電極處 形成的電子可轉(zhuǎn)移(例如通過電路)至第二電化學(xué)電池。電子可在第二反應(yīng)中用于第二電 化學(xué)電池(例如用于由氫離子產(chǎn)生氫氣)。在一些實施方案中，可提供允許在第一電化學(xué)電池中產(chǎn)生的氫離子轉(zhuǎn)移至第二電化學(xué)電池的材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員可知曉適合于這種裝置 的結(jié)構(gòu)和材料。在一些情況下，裝置可包括電極，所述電極包含與包含第一材料和第二材料的集 電器相連的催化材料。例如，如圖7所示，裝置可包括殼四8、用于收集在水氧化期間產(chǎn)生 的A和H2的第一出口 320和第二出口 322、第一電極302和第二電極307(包含第一材料 306、第二材料316和催化材料308)。在一些情況下，在第一電極302和第二電極306之間 可存在材料304(例如非摻雜半導(dǎo)體)。所述裝置包含電解質(zhì)(例如300、318)。第二材料 316可為其中電解質(zhì)(例如318)填充材料的孔的多孔導(dǎo)電材料(例如閥用金屬、金屬化合 物)。并非意圖受限于理論，材料316可用作膜并允許在第一材料306處產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移至 第二材料316的外表面324。例如，如果制備氧氣的超電勢高，則第二材料316也可選擇使 得在第二材料316的孔中不產(chǎn)生氧氣。氧氣可形成在第二材料316的近表面3M上(例如 或通過與第二材料316的外表面3M相連的催化材料)?？蛇m用作第二材料316的材料的 非限制性實例包括鈦、鋯、釩、鉿、鈮、鉭、鎢或其合金。在一些情況下，所述材料可為閥用金 屬氮化物、碳化物、硼化物等，例如氮化鈦、碳化鈦或硼化鈦。在一些情況下，所述材料可為 氧化鈦或摻雜有(例如鈮、鉭、鎢、氟等)的氧化鈦。當由水(例如氣態(tài)水和/或液態(tài)水)催化形成氧氣時，電解裝置可在低的超電勢 下操作。在一些情況下，電解裝置可在如本文所述的超電勢下由水催化產(chǎn)生氧氣?？稍跇?準條件下(例如中性PH(例如約pH 7. 0)、環(huán)境溫度(例如約25°C )、環(huán)境壓力(例如約1 個大氣壓)、非多孔和平面的集電器(例如ITO板)和在約ImA/cm2的幾何電流密度下)確 定所述超電勢。在一些情況下，可提供燃料電池(或燃料至能量轉(zhuǎn)化裝置)以及與之相關(guān)的系統(tǒng) 和方法。燃料至能量轉(zhuǎn)化裝置為將燃料電化學(xué)轉(zhuǎn)化為電能的裝置。通常的常規(guī)燃料電池包 括兩個電極，第一電極和第二電極，與第一電極和第二電極均接觸的電解質(zhì)，以及將第一電 極和第二電極連接的電路，由所述裝置產(chǎn)生的電力通過所述電路取出。在通常的操作中，燃 料(例如氫氣、烴、氨等)在第一電極處氧化以產(chǎn)生電子，所述電子穿過電路并在第二電極 處還原氧化劑(例如來自空氣的氧氣或氧)。在一組實施方案中，本文所述的催化材料和電 極可用于限定第二電極。通過能夠收集電流的裝置或電路的其它組件，可從第一電極移除 電子。總反應(yīng)在能量上是有利的，即反應(yīng)以激發(fā)電子和/或熱的形式釋放能量。穿過與第 一電極和第二電極連接的電路的電子提供可從裝置取出的電功率。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知燃料電池的構(gòu)建與操作。本發(fā)明的可包括電極和/或催化材 料的燃料電池裝置的非限制性實例包括質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池、磷酸燃料電池、熔融 碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池、堿性燃料電池、直接甲醇燃料電池、鋅空氣燃料電 池、質(zhì)子陶瓷燃料電池和微生物燃料電池。在一些情況下，燃料電池為PEM燃料電池并包括 聚合物交換膜。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，聚合物交換膜傳導(dǎo)氫離子(質(zhì)子)而非電子，膜不 允許氣體(例如氫氣或氧氣)傳至電池的另一側(cè)，并且膜對在陰極處的還原環(huán)境以及在陽 極處的強氧化環(huán)境通常為化學(xué)惰性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可知曉測量和確定燃料電池性能的方法。在一些實施方案中，燃 料電池的效率取決于從其取出的電量。在一些情況下，燃料電池效率可限定為產(chǎn)生能量和 耗氫之間的比例。在一些情況下，效率可由于燃料電池電壓降而損失。測量燃料電池性能的其它非限制性實例為電壓對電流的圖，也稱極化曲線。在一些情況下，燃料電池的操作效 率可為大于約30%、40%、50%、60%、70% 80%、90%或更高。在一些情況下，燃料電池能 夠產(chǎn)生的最大電壓可確定性能特性。在一些實施方案中，裝置可為使用本文所述的催化材料、電極或裝置的再生燃料 電池。再生燃料電池為包括燃料電池和電解裝置的裝置。電解裝置和燃料電池可主要通過 相同組件限定，其可作為電解池或燃料電池操作，或者電解裝置和燃料電池之一或二者可 包括僅僅用于該裝置而不用于其它裝置的組件。例如，再生燃料電池可包括第一電極和第 二電極，其中第一電極和第二電極二者用于電解裝置和燃料電池二者，這取決于電勢的可 得性和設(shè)置、燃料等。作為另一實例，再生燃料電池可包括由其自身的組電極、電解質(zhì)、隔 室和各種連接物限定的電解池，以及通過其自身電極等、與電解池的一部分或全部組件不 同組件限定的分開的燃料電池。作為使用實例，如果電解裝置和燃料電池主要通過相同組 件限定，則當裝置用作電解裝置時，氧和氫氣可使用一組至少兩個電極由水催化產(chǎn)生。使用 這些相同的電極或使用至少一個相同的電極，氧和氫氣可儲存并然后當裝置用作燃料電池 時用作燃料。在該結(jié)構(gòu)中，系統(tǒng)基本上包含并可重復(fù)使用。在一個特定的實施方案中，再生燃料電池(例如電解裝置和燃料電池)與電源電 連接，所述電源對產(chǎn)生燃料的電解裝置提供電能并進而將其儲存。在一些情況下，電源可為 日間對電解裝置提供電能的光伏電池。在通過光伏電池產(chǎn)生的電壓大于產(chǎn)生選擇量燃料需 要電壓的情況下，光電裝置可還對消耗裝置提供電能。在包括光伏裝置的再生燃料電池系 統(tǒng)中，燃料電池可在夜間由通過電解裝置產(chǎn)生的儲存燃料產(chǎn)生電能，并可在夜間將該電能 提供給消耗裝置。在預(yù)定數(shù)目循環(huán)期間，再生燃料電池在電解模式中比在燃料電池模式中 可操作較長的時間。該操作時間差異可用于產(chǎn)生燃料過量。例如，再生燃料電池可在一部 分電解模式期間操作，以再生充分的燃料用于全部下一燃料電池模式時段，并然后操作其 余的電解模式時段以產(chǎn)生過量燃料。在一些情況下，再生燃料電池的操作可依照日間/夜 間循環(huán)。這種系統(tǒng)通常如此操作，光伏電源日間對電解裝置和/或消耗裝置供電，夜間通過 操作燃料電池將電解裝置產(chǎn)生的燃料排放至電力消耗裝置。圖8A說明組合燃料電池和電解裝置的再生燃料電池的一個非限制性實例。如圖 所示，當裝置作為燃料電池(148)操作時，氫氣140和氧氣142相連產(chǎn)生水144和電。圖8A 還示出燃料電池半電池反應(yīng)150和152。氫氣140和氧氣142氣體可引入裝置巧4分別至 第一電極156和第二電極158。例如，所述電極可為如本文所述的電極。在燃料電池操作模 式中，電流162通過電化學(xué)半電池反應(yīng)150和152產(chǎn)生并可對電氣裝置162供電。當適合地催化時，例如使用本文所述催化材料，電化學(xué)半電池反應(yīng)是可逆的，所述 裝置可以以電解池模式146運行。因此，通過電源166對電極156和158施加的電流164 可使燃料電池反應(yīng)逆轉(zhuǎn)。這導(dǎo)致由供給的水172根據(jù)半反應(yīng)174和176分別電解產(chǎn)生氫氣 168和氧氣170。在一些實施方案中，本文所述的電化學(xué)系統(tǒng)和/或裝置(例如用于水的電解)可 在其中系統(tǒng)電壓主要保持在本文所述超電勢中的任意之一的電壓下操作。即，在這種系統(tǒng) 中，超電勢可保持在本文所述水平中的之一處的恒定水平下或該水平之內(nèi)，但是并非必須 如此。系統(tǒng)的勢可在使用期間線性地、非線性地以逐級方式等進行調(diào)整。但是在一些情況 下，系統(tǒng)在本文所述的超電勢下或超電勢范圍內(nèi)運行系統(tǒng)操作時間的至少約25%、至少約45%、至少約60%、至少約80%、至少約90%、至少約95%、或至少98%。在一個實施方案 中，電壓保持在這種超電勢下系統(tǒng)和/或裝置操作的基本100%的時間。這表示系統(tǒng)可保持 在所述超電勢下但是在使用期間超出該水平或范圍時間段，但是根據(jù)本發(fā)明的這個方面， 不超過所述時間百分比的一個。裝置電極的性能可通過電流密度(例如幾何和/或總電流密度)測量，其中電流 密度為保留電荷流動密度的度量。例如，電流密度為每單位橫截面積的電流。在一些情況 下，如本文所述的電極的電流密度(例如如本文所述的幾何電流密度和/或總電流密度) 大于約0. ImA/cm2、大于約ImA/cm2、大于約5mA/cm2、大于約10mA/cm2、大于約20mA/cm2、大于 約 25mA/cm2、大于約 30mA/cm2、大于約 50mA/cm2、大于約 100mA/cm2、大于約 200mA/cm2 等。在一些實施方案中，電流密度可稱為幾何電流密度。本文所述的幾何電流密度為 電流除以電極幾何表面積。幾何表面積為本領(lǐng)域技術(shù)人員理解并表示限定電極(或集電 器)外邊界的面積，例如可通過宏觀測量工具(例如尺子)測量的面積而不包括內(nèi)表面積 (例如多孔材料例如泡沫的孔內(nèi)部的面積，或包含于網(wǎng)內(nèi)部并且不限定外邊界等的網(wǎng)纖維 的表面積)。在一些情況下，電流密度可稱為總電流密度。本文所述的總電流密度為電流密度 除以電極的基本總表面積(例如包括全部孔、纖維等的總表面積)。在一些情況下，總電流 密度可與幾何電流密度近似相等(例如，在其中電極并非多孔并且總表面積與幾何表面積 近似相等的情況下)。在一些實施方案中，本文所述的裝置和/或電極每小時分別發(fā)生氧產(chǎn)生或氫產(chǎn)生 的每cm2的電極處能夠產(chǎn)生至少約1 μ mol (微摩爾)、至少約5 μ mol、至少約10 μ mol、至少 約20 μ mol、至少約50 μ mol、至少約100 μ mol、至少約200 μ mol、至少約500 μ mol、至少約 1000 μ mol氧和/或氫或更多。電極的面積可為如本文所述的幾何表面積或總表面積。在一些情況下，電解裝置可構(gòu)造和布置為與光伏電池可連接并可被光伏電池所驅(qū) 動(例如，光伏電池可為水的電解裝置的電源)。光伏電池包括吸收光和將其轉(zhuǎn)化為電能 的感光材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解“與光伏電池可連接并可被光伏電池所驅(qū)動”的含義。 該結(jié)構(gòu)涉及光伏電池和電解裝置，其清楚地表明通過封裝、寫入指令、獨特的連接特征(機 械的和/或電的)等彼此連接、。在這個或其它實施方案中，兩個(光伏電池和電解裝置) 可一起封裝作為套件。電解裝置可包括任何本文所述的催化材料和/或電極或裝置。光伏 電池及提供其的方法和系統(tǒng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。在一些情況下，使用本文所述的催 化材料，水的電解可以以產(chǎn)生至少約1 μ mol (微摩爾)、至少約5 μ mol、至少約10 μ mol、至 少約20 μ mol、至少約50 μ mol、至少約100 μ mol、至少約200 μ mol、至少約500 μ mol、至少 約1000 μ mol氧/cm2光伏電池/小時的速率進行。在一個特定的實施方案中，如本文所述 的包括光伏裝置和電解裝置的裝置可能夠產(chǎn)生至少約10 μ mol氧/cm2光伏電池/小時。本文所述的裝置和方法在一些情況下可在約環(huán)境條件下進行。環(huán)境條件限定涉及 裝置和/或方法的溫度和壓力。例如，環(huán)境條件可限定為約25的溫度和約1. 0環(huán)境壓力 (例如1個大氣壓，14psi)。在一些情況下，條件可為基本上環(huán)境的?；旧檄h(huán)境溫度的非 限制性實例包括約0°C 約40°C、約5°C 約35°C、約10°C 約30°C、約15°C 約25°C、約 20、約25°C等?；旧檄h(huán)境壓力范圍的非限制性實例包括約0. 5大氣壓 約1. 5大氣壓、約 0. 7大氣壓 約1. 3大氣壓、約0. 8大氣壓 約1. 2大氣壓、約0. 9大氣壓 約1. 1大氣壓等。在一種特定情況下，壓力可為約1.0大氣壓。環(huán)境條件或基本上環(huán)境條件可結(jié)合本文 所述的任何裝置、組合物、催化材料和/或方法、結(jié)合任何條件(例如PH條件等)使用。在一些情況下，本文所述裝置和/或方法可在環(huán)境溫度以上的溫度下進行。例如， 裝置和/或方法可在大于約30°C、大于約40°C、大于約50°C、大于約60°C、大于約70°C、大 于約80°C、大于約90°C、大于約100°C、大于約120°C、大于約150°C、大于約200°C或更高的 溫度下操作。在一些情況下，效率可在高于環(huán)境的溫度下得到提高。裝置的溫度可選擇使 得提供和/或形成的水處于氣態(tài)(例如在大于約100°C的溫度下)。在其它情況下，本文 所述裝置和/或方法可在低于環(huán)境溫度的溫度下進行。例如，裝置和/或方法可在小于約 20°C、小于約10°C、小于約0°C、小于約-10°C、小于約-20°C、小于約-30°C、小于約-40°C、 小于約_50°C、小于約-60°C、小于約_70°C等的溫度下操作。在一些情況下，裝置和/或方 法的溫度可受外部溫度源(例如熱和/或冷卻管、紅外光、冷凍等)的影響。然而，在其它 情況下，裝置和/或方法的溫度可受內(nèi)部過程例如放熱和/或吸熱反應(yīng)等的影響。在一些 情況下，裝置和/或方法在裝置和/或方法的整個使用中可在大致相同溫度下操作。在其 它情況下，在裝置和/或方法使用期間，溫度可改變至少一次或逐漸改變。在一個特定的實 施方案中，在裝置與日光或其它放射能源結(jié)合使用期間，裝置的溫度可升高。在一些實施方案中，在本文所述的方法和/或裝置使用期間提供和/或形成的水 可為氣態(tài)。本領(lǐng)域技術(shù)人員在一些情況下可應(yīng)用已知的電化學(xué)技術(shù)以蒸汽進行而無需過度 實驗。作為一個示例性實施方案，在一些情況下，水可以以氣態(tài)提供給包括電極的電解裝置 (例如高溫電解或蒸汽電解)。在一些情況下，對裝置提供的氣態(tài)水可通過內(nèi)在地產(chǎn)生蒸汽 的裝置或系統(tǒng)(例如核電設(shè)備)產(chǎn)生。電解裝置在一些情況下可包括第一和第二多孔電極 (例如本文所述的電極、鎳金屬陶瓷蒸氣/氫電極、混合氧化物電極(例如包括鑭、鍶等)、 鈷氧電極等)和電解質(zhì)。電解質(zhì)可為選擇的氣體(例如氧、氧化物、分子氣體(例如氫、氮 氣等))不能滲透的。電解質(zhì)的非限制性實例包括氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯、鋇穩(wěn)定的二氧化 鋯等。一種可使用氣態(tài)水的電解裝置的非限制性實例示于圖8B。提供一種電解裝置，其包 括第一電極200、第二電極202、不滲透的電解質(zhì)204電源208、以及連接第一電極和第二 電極的電路206，其中第二電極202相對于第一電極200為負偏壓。對第一電極200提供氣 態(tài)水210。氧氣212在第一電極200處產(chǎn)生，并且有時可包含氣態(tài)水214。氫氣216在第二 電極202處產(chǎn)生。在一些實施方案中，蒸汽電解可在約100°C 約1000°C的、約100°C 約 500°C、約100°C 約300°C、約100°C 約200°C的溫度下進行。并非意圖受限于理論，在一 些情況下，當提供液態(tài)水時，與類似裝置相比，提供氣態(tài)水可使得電解進行地更有效。這可 由于水蒸汽的高的輸入能量。在一些情況下，提供的氣態(tài)水可包含其它氣體(例如氫氣、氮 氣等)。用于水的電解的電化學(xué)電池的另一實施方案可包括容器；在容器中的含水電解 質(zhì)，其中電解質(zhì)的PH為中性的或更低；安裝于容器中并與電解質(zhì)接觸的第一電極，其中第 一電極包括金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)，金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)限定基本上非晶態(tài)的 組合物，并且在金屬離子物質(zhì)的氧化態(tài)為(η)時其平衡常數(shù)Ksp為約10_3 10Λ并且在金 屬離子物質(zhì)的氧化態(tài)為(η+χ)時其Ksp小于約ΙΟ,;安裝于容器中并與電解質(zhì)接觸的第二 電極，其中第二電極相對于第一電極施加負的偏壓；以及連接第一電極和第二電極的裝置。 在此實施方案中，當在第一電極和第二電極之間施加電壓時，氣態(tài)氫可在第二電極處放出，氣態(tài)氧可在第一電極處產(chǎn)生。電化學(xué)裝置中涉及的全部電化學(xué)和/或化學(xué)的各個方面例如本文所述的那些通 常是已知的，因此本文并未詳述。應(yīng)理解，本文描述的具體的電化學(xué)裝置僅僅是示例性的， 本文所述的組件、連接物和技術(shù)可用于事實上任意合適的電化學(xué)裝置，包括具有各種固體、 液體和/或氣體燃料、以及各種電極和在操作條件下可為液體或固體的電解質(zhì)的那些(其 中可行的、通常的用于相鄰組件的一種為固體，并且如果任何是液體的話，則一種可為液 體)。還應(yīng)理解所述的電化學(xué)裝置單元結(jié)構(gòu)僅僅是可以使用本文所述電極的電化學(xué)裝置的 實例。除了本文公開的那些之外，可使用和能夠用于本文的許多結(jié)構(gòu)布置對本領(lǐng)域技術(shù)人 員來說是明顯的。因此電化學(xué)裝置可與其它電化學(xué)裝置組合以形成較大的裝置或系統(tǒng)。在一些實施 方案中，其可采用單元或裝置(例如燃料電池和/或電解裝置)堆疊體的形式。在相連超 過一個電化學(xué)裝置的情況下，裝置可全部為如本文所述的裝置，或一種以上本文所述的裝 置可與其它電化學(xué)裝置例如常規(guī)的固體氧化物燃料電池組合。應(yīng)理解，在使用該術(shù)語的情 況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可認識到能夠根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)和技術(shù)發(fā)揮功能的任意合適的電化 學(xué)裝置可被替代?？蓪⑷我夂线m來源的水提供給本文所述的系統(tǒng)、裝置、電極和/或方法。在一些情 況下，提供的水來自基本上純水源(例如蒸餾水、去離子水、化學(xué)級水等)。在一些情況下， 水可為瓶裝水。在一些情況下，提供的水來自自然的和/或不純的水源(例如自來水、湖水、 海水、雨水、湖水、池水、海水、飲用水、淡海水、工業(yè)過程水等)。在一些情況下，水在使用之 前(例如在提供給用于電解的系統(tǒng)/電極之前)未被凈化，但是并非必須如此。在一些情 況下，可將水過濾以在使用之前除去顆粒和/或其它雜質(zhì)。在一些實施方案中，(例如使用 本文所述電極和/或裝置)電解產(chǎn)生氧氣的水可為基本上純的。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知 的一種或更多種方法，例如電阻率、碳含量(例如通過使用總有機碳分析器)、UV吸光率氧 吸收率試驗、內(nèi)毒素測試(limulus ameobocyte lysate)等可確定水的純度。在一些實施 方案中，至少一種雜質(zhì)可基本上不參與催化反應(yīng)。即，至少一種雜質(zhì)不參與催化循環(huán)和/或 再生機制方面。在一些實施方案中，水可包含至少一種雜質(zhì)。所述至少一種雜質(zhì)可為固體(例如 顆粒物質(zhì))、液體和/或氣體。在一些情況下，雜質(zhì)可被溶液化和/或溶解。例如，雜質(zhì)可 包含離子物質(zhì)。在一些情況下，雜質(zhì)可為通常存在于水源中的雜質(zhì)(例如自來水、非飲用 水、飲用水海水等)。在一個特定的實施方案中，水源可為海水，雜質(zhì)中的一種可為氯化物離 子，如本文所述。在一些情況下，雜質(zhì)可包括金屬例如金屬元素(包括重金屬)、金屬離子、 包含至少一種金屬的化合物、包含金屬的離子物質(zhì)等。例如，包含金屬的雜質(zhì)可包括堿土金 屬、堿金屬、過渡金屬等。金屬的具體的非限制性實例包括鋰、鈉、鎂、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、 鎳、銅、鋅、鉀、汞、鉛、鋇等。在一些情況下，包含金屬的雜質(zhì)可與包含于本文所述的電極和 /或催化材料的金屬離子物質(zhì)中的金屬相同或不同。在一些情況下，雜質(zhì)可包括有機材料 例如小的有機分子(例如雙酚A、三甲苯、二惡烷、硝基酚等)、微生物(例如細菌(例如大 腸桿菌、大腸菌等)微生物、真菌藻類等)、其它生物材料、藥物化合物(例如藥、藥的分解 產(chǎn)物)、除草劑、熱原、殺蟲劑、蛋白質(zhì)、放射性化合物、無機化合物(例如包含硼、硅、硫、氮、 氰化物、磷、砷、鈉等的化合物；二氧化碳、硅酸鹽(例如H4SiO4)、亞鐵化合物和鐵化合物、氯化物、鋁、磷酸鹽或酯、硝酸鹽等)、溶解的氣體、懸浮顆粒(例如膠體)等。在一些情況下， 雜質(zhì)可為氣體例如一氧化碳、氨、二氧化碳、氧氣和/或氫氣。在一些情況下氣體雜質(zhì)可溶 于水中。在一些情況下，在基本相同條件下，使用包含至少一種雜質(zhì)的水對使用基本不包含 雜質(zhì)的水，電極可能夠在大致相同、大于約95%、大于約90%、大于約80%、大于約70%、大 于約60%、大于約50%等的活性水平下操作。在一些情況下，電極可由包含至少一種雜質(zhì) 的水催化產(chǎn)生氧，使得小于約5mol%、小于約3mol%、小于約2mol%、小于約Imol%、小于 約0. 5mol%、小于約0. lmol%、小于約0. Olmol %的產(chǎn)生的產(chǎn)物包括任意部分的至少一種 雜質(zhì)。在一些情況下，存在于水中的雜質(zhì)的量可大于約lppt、大于約lOppt、大于約 lOOppt、大于約lppb、大于約lOppb、大于約lOOppb、大于約lppm、大于約lOppm、大于約 lOOppm、大于約IOOOppm或更大。在其它情況下，存在于水中的雜質(zhì)的量可小于約lOOOppm、 小于約lOOppm、小于約lOppm、小于約lppm、小于約lOOppb、小于約lOppb、小于約lppb、小 于約lOOppt、小于約lOppt、小于約Ippt等。在一些情況下，水可包含至少一種雜質(zhì)、至少 兩種雜質(zhì)、至少三種雜質(zhì)、至少五種雜質(zhì)、至少十種雜質(zhì)、至少十五種雜質(zhì)、至少二十種雜質(zhì) 或更多種雜質(zhì)。在一些情況下，在電極和/或裝置操作期間，雜質(zhì)的量可增加或減小。艮口， 雜質(zhì)可在電極和/或裝置使用期間形成。例如，在一些情況下，雜質(zhì)可為在水的電解期間形 成的氣體(例如氧氣和/或氫氣)。因此，在一些情況下，在電極和/或裝置操作之前，水 可包含小于約lOOOppm、小于約lOOppm、小于約lOppm、小于約lppm、小于約lOOppb、小于約 lOppb、小于約lppb、小于約lOOppt、小于約lOppt、小于約Ippt等。在一些實施方案中，所述至少一種雜質(zhì)可為離子物質(zhì)。在一些情況下，當水包含 至少一種離子物質(zhì)時，通過測量水的電阻率可至少部分地確定水的純度。水在25°C下的 理論電阻率為約18. 2ΜΩ · cm。基本上不純的水的電阻率可小于約18ΜΩ · cm、小于約 17ΜΩ · cm、小于約 16ΜΩ · cm、小于約 15ΜΩ · cm、小于約 12ΜΩ · cm、小于約 10M Ω · cm、小 于約5ΜΩ · cm、小于約3ΜΩ · cm、小于約2ΜΩ · cm、小于約IM Ω · cm、小于約0. 5ΜΩ · cm、 小于約0. IMΩ · cm、小于約0. 01ΜΩ ·ο 、小于約1000Ω ·ο 、小于約500Ω · cm、小于約 100 Ω .cm、小于約10Ω .cm或更小。在一些情況下，水的電阻率可為約10ΜΩ · cm 約 IM Ω · cm、約 IM Ω · cm 約 10 Ω ·ο 3々0. IM Ω · cm 約 100 Ω · cm、約 0. OlM Ω · cm 約 1000 Ω · cm、約 10000 Ω · cm 約 1000 Ω · cm、約 10000 Ω · cm 約 100 Ω · cm、約 1000 約1Ω · cm、約1000 Ω · cm 10 Ω · cm約等。在一些情況下，當水源為自來水時，水的電 阻率可為約 約。在一些情況下，當水源為海水時，水的電阻率可為約10000Ω 約 1000 Ω .cm.在一些情況下，在水可得自不純來源和在使用之前純化的情況下，水可以以電 阻率改變不超過約5%、約10%、約20%、約25%、約30%、約50%等的方式進行純化。本 領(lǐng)域技術(shù)人員可知曉確定水電阻率的方法。例如，可測量浸于水中的平行電極之間的電阻。在一些情況下，在水得自不純水源和/或電阻率小于約16Μ Ω · cm的情況下，水可 純化(例如過濾)為使得其在由水源抽取之后和用于電解之前的電阻率改變小于約50%、 小于約30%小于約25%、小于約20%、小于約15%、小于約10%、小于約5%或更小。在一些實施方案中，例如水可包含鹵化物離子(例如氟化物、氯化物、溴化物、碘 化物)，使得電極可用于海水脫鹽。在一些情況下，鹵化物離子可在由水催化制備氧期間 不被氧化(例如形成鹵素氣體例如Cl2)。并非意圖受限于理論，可不引入催化材料中(例如催化材料晶格內(nèi))的鹵化物離子(或其它陰離子物質(zhì))在由水催化形成氧期間可不被 氧化。這可因為鹵化物離子可不容易與金屬離子物質(zhì)形成鍵，因此可僅僅達到外層機理用 于氧化。在一些情況下，鹵化物離子通過外層機理的氧化在動力學(xué)上可不利。在一些情況 下，電極可由包含鹵化物離子的水催化產(chǎn)生氧，使得小于約5m0l%、小于約3m0l%、小于約 2mol%、小于約Imol %、小于約0. 5mol%、小于約0. Imol %、小于約0. Olmol %的釋放的氣 體包括氧化的鹵化物物質(zhì)。在一些實施方案中，所述雜質(zhì)為氯化鈉。在一些情況下，在催化條件下，鹵化物離子(或其它雜質(zhì))可不與催化材料和/或 金屬離子物質(zhì)相連。在一些情況下，包含鹵根離子和金屬離子物質(zhì)的復(fù)合物可基本可溶，使 得所述復(fù)合物不形成催化材料和/或與集電器和/或電極相連。在一些情況下，催化材料 可包含小于約5mol%、小于約3mol%、小于約2mol%、小于約Imol %、小于約0. 5mol%、小 于約0. Imol 小于約0. Olmol %的鹵素離子雜質(zhì)。在一些情況下，由于各種因素包括動力學(xué)、溶解度等，水的氧化可支配鹵化物離子 (或其它雜質(zhì))的氧化。例如，金屬離子物質(zhì)對陰離子物質(zhì)的結(jié)合親和力可顯著大于金屬 離子物質(zhì)對鹵素離子的結(jié)合親和力，使得金屬離子物質(zhì)的配位層可基本上被陰離子物質(zhì)占 據(jù)。在其它情況下，鹵化物離子由于鹵素離子的尺寸(例如鹵化物過大或過小以致于無法 引入催化材料的晶格中)，所以可不引入催化材料的晶格中(例如作為晶格的一部分或在 晶格中間孔內(nèi))。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過使用適合的技術(shù)例如質(zhì)譜來監(jiān)測鹵素氣體(或包含 氧化的鹵化物離子的物質(zhì))的產(chǎn)生，能夠確定本文所述電極是否能夠使用包含鹵化物離子 的水催化產(chǎn)生氧。本領(lǐng)域技術(shù)人員可由任何各種組件以及本文所述專利申請中所述的那些組件，來 制造裝置的各種組件例如電極、電源、電解質(zhì)、隔離器、容器、電路、絕緣材料、柵電極等。組 件可以以坯件狀態(tài)或者燒制狀態(tài)來進行模制、機械加工、擠出、壓制、均壓、滲透、涂覆，或者 通過任何其它適合的技術(shù)來形成。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地知道形成本文裝置的技術(shù)。在一些情況下，裝置可為便攜的。即，裝置的尺寸可為足夠小使得其可移動的。在 一些實施方案中，本發(fā)明的裝置是便攜的并可用于期望位置(例如供水位置、田野位置等) 或其附近。例如，所述裝置可轉(zhuǎn)移和/或儲存在特定的位置。在一些情況下，所述裝置可為 裝備有皮帶或其它組件(例如輪)，使得該裝置可從第一位置運輸或轉(zhuǎn)移到第二位置。本領(lǐng) 域技術(shù)人員可確定便攜裝置。例如，所述便攜裝置的重量可小于約25kg、小于約20kg、小于 約Mkg、小于約1kg、小于約^ig、小于約Ag、小于約Wig、小于約^g、小于約4kg、小于約 3kg、小于約^ig、小于約Ikg等，和/或其最大尺度不超過50cm、小于約40cm、小于約30cm、 小于約20cm、小于約IOcm等。裝置的重量和/或尺度通?？砂ɑ蚩刹话ㄅc裝置相連的 組件(例如水源、水源貯存器、氧和/或氫儲存器等)。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知電解質(zhì)為任何包含能夠用作離子導(dǎo)電介質(zhì)的自由離子的物 質(zhì)。在一些情況下，電解質(zhì)可包括可用作水源的水。電解質(zhì)可為液態(tài)、凝膠態(tài)和/或固態(tài)。 電解質(zhì)可還包括甲醇、乙醇、硫酸、甲磺酸、硝酸，HC1、有機酸如乙酸等的混合物。在一些情 況下，電解質(zhì)可包括溶劑例如水、有機溶劑、胺等的混合物。在一些情況下，電解質(zhì)的PH可 為約中性的。B卩，電解質(zhì)的pH可為約5. 5 約8. 5、約6. O 約8. O、約6. 5 約7. 5，和/或 PH為約7. O。在一種特定的情況下，pH為約7. O。在其它情況下，電解質(zhì)的pH為約中性的 或酸性的。在這些情況下，PH可為約O 約8、約1 約8、約2 約8、約3 約8、約4 約8、約5 約8、約0 約7. 5、約1 約7. 5、約2 約7. 5、約3 約7. 5、約4 約7. 5、 約5 約7. 5。在其它情況下，pH可為約6 約10、約6 約11、約7 約14、約2 約12 等。在一個具體的實施方案中，PH為約6 約8、約5. 5 約8. 5、約5. 5 約9. 5、約5 約9、約3 約11、約4 約10或其任何其它組合。在一些情況下，當電解質(zhì)為固體時，電 解質(zhì)可包括固相聚合物電解質(zhì)。固相聚合物電解質(zhì)可用作傳導(dǎo)質(zhì)子的固體電解質(zhì)并將產(chǎn)生 的氣體分離，和/或用于電化學(xué)電池中。固相聚合物電解質(zhì)的非限制性實例為聚環(huán)氧乙烷、 聚丙烯腈和市售的NAFI0N。在一些情況下，電解質(zhì)可用于選擇性地傳輸一種或更多種離子物質(zhì)。在一些實施 方案中，電解質(zhì)為氧離子傳導(dǎo)膜、質(zhì)子導(dǎo)體、碳酸根(CO3-2)導(dǎo)體、OH-導(dǎo)體和/或其混合物中 的至少之一。在一些情況下，電解質(zhì)為立方螢石結(jié)構(gòu)、摻雜的立方螢石、質(zhì)子交換聚合物、質(zhì) 子交換陶瓷及其混合物中的至少之一。此外，可用作電解質(zhì)的氧離子傳導(dǎo)氧化物包括摻 雜的氧化鈰化合物例如釓摻雜的氧化鈰(GdhCexCVd)或釤摻雜的氧化鈰(S1VxCi5x(Vd),摻 雜的氧化鋯化合物例如釔摻雜的氧化鋯(Y1-JrxO2J或鈧摻雜氧化鋯(SCl_xZrx02_d)，|丐鈦礦 材料例如Lai_xSrxGai_yMgy03_d、氧化釔穩(wěn)定的氧化鉍和/或其混合物?？捎米麟娊赓|(zhì)的質(zhì)子 傳導(dǎo)氧化物的實施例包括但不限于未摻雜的和釔摻雜的Ba&03_d、BaCeCVd和SrCe03_d以及 LahSrxNbCVdo在一些實施方案中，電解質(zhì)可包括離子導(dǎo)電材料。在一些實施方案中，離子導(dǎo)電材 料可包括包含于至少一個電極上的催化材料中的陰離子物質(zhì)。在包含催化材料的電極的使 用期間，電解質(zhì)中陰離子物質(zhì)的存在可使得動態(tài)平衡朝陰離子物質(zhì)和/或金屬離子物質(zhì)與 集電器的相連進行移動，如本文所述的。其它的離子導(dǎo)電材料的非限制性實例包括金屬氧 基化合物、可溶無機鹽和/或有機鹽(例如氯化鈉或氯化鉀、硫酸鈉、季銨氫氧化物等)。在一些情況下，電解質(zhì)可包括添加劑。例如，添加劑可為陰離子物質(zhì)(例如包含于 與集電器相連的催化材料中)。例如，用于裝置中的電極可包括集電器和包含至少一種陰離 子物質(zhì)和至少一種金屬離子物質(zhì)的催化材料。電解質(zhì)可包括至少一種陰離子物質(zhì)。在一些 情況下，電解質(zhì)可包含與催化材料中包含的至少一種陰離子物質(zhì)不同的陰離子物質(zhì)。例如， 催化材料可包含磷酸根陰離子，電解質(zhì)可包含硼酸根陰離子。在一些情況下，當添加劑為陰 離子物質(zhì)時，電解質(zhì)可包含反陽離子(例如當陰離子物質(zhì)作為復(fù)合物、鹽等加入時)。陰離 子物質(zhì)可為良好的質(zhì)子受體物質(zhì)。在一些情況下，添加劑可為非陰離子的良好質(zhì)子受體物 質(zhì)(例如為中性的堿)。中性的良好質(zhì)子受體物質(zhì)的非限制性實例包括吡啶、咪唑等。在一些情況下，電解質(zhì)可在電化學(xué)裝置中再循環(huán)。即，可提供能夠使電解質(zhì)在電化 學(xué)裝置中移動的裝置。電解質(zhì)在電化學(xué)裝置中的移動可有助于減小電解質(zhì)的邊界層。邊界 層為緊鄰電極的流體層。通常，邊界層存在的程度是溶液中流體流速的函數(shù)。因此，如果流 體停滯，則邊界層可顯著大于流體流動時的邊界層。因此，電解質(zhì)在電化學(xué)裝置中的移動可 減小邊界層和提高裝置效率。在大多數(shù)實施方案中，裝置可包括至少一種本文所述的電極。在一些情況下，裝置 可包括除本文所述之外的那些電極。例如，電極可包括任何基本上導(dǎo)電的材料。電極可為透 明的、半透明的、半透光的和/或不透光的。電極可為固體、半多孔的或多孔的。電極的非 限制性實例包括氧化銦錫(ITO)、氧化氟錫(FTO)、玻璃碳、金屬、包含鋰的化合物、金屬氧 化物(例如氧化鉬、氧化鎳)、石墨、鎳網(wǎng)、碳網(wǎng)等。適合的金屬的非限制性實例包括金、銅、銀、鉬、鎳、鎘、錫等。在一些情況下，電極可包括鎳(例如鎳泡沫或鎳網(wǎng))。電極也可為任何 其它金屬和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的導(dǎo)電非金屬(例如陶瓷)。電極也可為用于光電化 學(xué)電池中的光敏電極。電極可為任意尺寸或形狀。形狀的非限制性實例包括板、立方體、柱 體、空心管、球體等。電極可為任意尺寸。另外，電極可包括連接所述電極和其它電極、電源 和/或其它電學(xué)裝置的裝置。裝置的各種電組件可通過連接裝置與至少一種其它電學(xué)組件電連接。連接裝置可 為允許在第一組件和第二組件之間發(fā)生電流動的任意材料。連接兩種電學(xué)組件的裝置的一 個非限制性實例為包含導(dǎo)電材料(例如銅、銀等)的導(dǎo)線。在一些情況下，裝置可還包括兩 個或更多個組件(例如導(dǎo)線和電極)之間的電連接器。在一些情況下，可選擇導(dǎo)線、電連接 器或其它連接裝置使得材料電阻低。在一些情況下，電阻可顯著小于電極、電解質(zhì)和/或裝 置的其它組件的電阻。在一些實施方案中，電源可向電化學(xué)裝置供給直流或交流電壓。非限制性實例包 括電池、電網(wǎng)、再生電源供給(例如風(fēng)力發(fā)電機、光伏電池、潮汐能發(fā)電機)、發(fā)電機等。電源 可包括一種或更多種這種電源供給(例如電池和光伏電池)。在一個特定的實施方案中，電 源供給為光伏電池。在一些實施方案中，裝置可包括供電管理系統(tǒng)，其可為任意合適的控制器裝置，例 如計算機或微處理器，并且可包含決定如何引導(dǎo)電源流的邏輯電路。供電管理系統(tǒng)可能夠 將從電源提供的能量或通過電化學(xué)裝置產(chǎn)生的能量導(dǎo)向終點例如電解裝置。也可能將電能 供給至電源和/或消耗裝置(例如移動電話、電視)。在一些情況下，電化學(xué)裝置可包括隔離膜。用于電化學(xué)裝置的隔離膜或隔離器可 由適合的材料例如塑料膜制成。包含的塑料膜的非限制性實例包括聚酰胺、聚烯烴樹脂、 聚酯樹脂、聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂并且包括分散于其中的碳酸鋰、或氫氧化鉀、或過氧化 鈉-鉀。容器可為任意容器，例如紙盒、罐或缸，其中可保持或者包含電化學(xué)裝置的組件。 容器可利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)或材料來制造。例如，在一些情況下，容器可由 氣體、聚合物、金屬等制造。容器可為任意形狀或尺寸，只要其可包含電化學(xué)裝置的組件即 可。電化學(xué)裝置的組件可安裝于容器中。即，組件(例如電極)可與容器相連，使得其相對 于容器固定，并且在一些情況下通過容器支撐。使用任何本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的普通方法 和/或材料(例如螺釘、導(dǎo)線、粘合劑等)，可將組件安裝至容器。組件可與容器物理接觸或 者不接觸。在一些情況下，電極可安裝于容器中，使得電極與容器不接觸，但是安裝于容器 中以使其懸于容器中。在本發(fā)明的催化材料和/或電極與電化學(xué)裝置例如燃料電池相連使用的情況下， 可向電化學(xué)裝置提供任意合適的燃料、氧化劑和/或反應(yīng)物。在一個特定的實施方案中，燃 料為氫氣，其與氧氣反應(yīng)以產(chǎn)生水作為產(chǎn)物。然而，可使用其它燃料和氧化劑。例如，烴氣 體例如甲烷可用作燃料來產(chǎn)生水和二氧化碳作為產(chǎn)物。其它烴氣體例如天然氣、丙烷、己烷 等也可用作燃料。此外，這些烴材料可重整為含碳燃料例如一氧化碳，或之前提供的一氧化 碳也可用作燃料。燃料可使用燃料傳輸裝置提供給裝置和/或系統(tǒng)或從裝置和/或系統(tǒng)除去。燃料 輸送的性質(zhì)可隨燃料類型和/或裝置類型而變。例如，固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料可全部以不同的方式引入。燃料傳輸裝置可為氣體或液體管，例如從電化學(xué)裝置和/或燃料儲存裝置 傳輸或移除燃料例如氫氣或甲烷的管或軟管。或者，所述裝置可包括可移動的氣體或液體 儲存容器，例如氣體或液體槽，其可在容器填充燃料之后以物理方式從裝置除去。如果所述 裝置包括容器，則所述裝置在其仍然附著于電化學(xué)裝置時可用作燃料儲存裝置并且作為從 電化學(xué)裝置移除燃料的容器。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉從裝置或系統(tǒng)供給和/或移除燃料的系 統(tǒng)、方法和/或技術(shù)?，F(xiàn)在提供各種定義，其有助于理解本發(fā)明的各個方面。通常，本文所述的術(shù)語“脂族”包括飽和與不飽和的、直鏈(即無支鏈的)或支鏈 脂族烴，其可任選被一個或更多個官能團取代，如下文所述。本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解本文 所述的“脂族”包括但不限于烷基、烯基、炔基部分。示例性的脂族基團因此包括但不限于 例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、 異戊基、叔戊基、正己基、仲己基部分等，所述基團也可具有一個或更多個取代基，如前文所 述。如本文所述，術(shù)語“烷基”具有本領(lǐng)域公知含義并且包括飽和脂族基團，其包括直 鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基(脂環(huán)基)、烷基取代的環(huán)烷基和環(huán)烷基取代的烷基。類擬的約定 適用于其它統(tǒng)稱如“烯基”、“炔基”等。此外，本文所述的術(shù)語“烷基”、“烯基”、“炔基”等包 括取代和未取代的基團。在一些實施方案中，直鏈或支鏈烷基在其骨架中可具有的碳原子為30或更少，在 一些情況下，可為20個或更少。在一些實施方案中，直鏈或支鏈烷基在骨架中的碳原子為 12個或更少(例如，對于直鏈為C1-C12，對于支鏈為C3_C12)、6個或更少、或者4個或更少。同 樣地，環(huán)烷基在它們的環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子為3-10個，或在其環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子為5個、6個 或7個。烷基的實施例包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、異丁基、叔丁 基、環(huán)丁基、己基、環(huán)己基等。在一些情況下，烷基可不是環(huán)狀的。無環(huán)烷基的實施例包括但 不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、 正癸基、正十一烷基和十二烷基等。術(shù)語“烯基”和“炔基”指的是與上述烷基長度和可能的取代基類似的不飽和的 脂族基團，但是分別包含至少一個雙鍵和三鍵。烯基包括但不限于例如乙烯基、丙烯基、丁 烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。炔基的非限制性實例包括乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、 1-丙炔基等。術(shù)語“環(huán)烯基”和“環(huán)炔基”指的是與上述雜烷基長度和可能的取代基類似的不飽 和的脂族基團，但是分別包含至少一個雙鍵和三鍵。本文所述的術(shù)語“鹵素”和“鹵化物”指的是-F、-Cl、-Br或-I。術(shù)語“芳基”指的是任選被取代的芳族碳環(huán)基團，其具有單環(huán)(例如苯基)、多環(huán) (例如聯(lián)苯)、或其中至少一種為芳族的多稠環(huán)(例如1，2，3，4_四氫萘基、萘基、蒽基或菲 基)。即，至少一個環(huán)可具有共軛η電子系統(tǒng)，而其它相鄰環(huán)可為環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、 芳基和/或雜環(huán)。芳基可任選被取代，如本文所述。“碳環(huán)芳基”指的是其中芳環(huán)上的環(huán)原 子為碳原子的芳基。碳環(huán)芳基包括單環(huán)碳環(huán)芳基和多環(huán)或稠環(huán)化合物(例如兩個或更多個 相鄰的環(huán)原子為兩個相鄰的環(huán)所共有)例如萘基。芳基的非限制性實例包括苯基、萘基、四 氫萘基、茚滿基、茚基等。
術(shù)語“雜芳基”指的是包含至少一個雜原子作為環(huán)原子的芳基例如雜環(huán)。雜芳基 的非限制性實例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、惡唑基、異 惡唑基、噻二唑基、惡二唑基、苯硫基、呋喃基、喹啉基、異喹啉基等。也應(yīng)理解，本文所述的芳基和雜芳基部分可經(jīng)由脂族、脂環(huán)、異脂族、異脂環(huán)、烷基 或雜烷基部分相連，并因此包括(脂族)芳基、(異脂族)芳基、(脂族)雜芳基、(異脂族) 雜芳基、(烷基)芳基、(雜烷基)芳基、(雜烷基)芳基和(雜烷基)雜芳基部分。因此， 本文所述的表述“芳基或雜芳基”以及“芳基、雜芳基、(脂族)芳基、(異脂族)芳基、(脂 族)雜芳基、(異脂族)雜芳基、(烷基)芳基、(雜烷基)芳基、(雜烷基)芳基和(雜烷 基)異芳基”是可互換的。任何上述基團任選可被取代。如本文所述的術(shù)語“取代”包括有機化合物的所有 可允許的取代基，“可允許的”為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的化合價的化學(xué)規(guī)則的范圍內(nèi)。應(yīng)理 解，“取代的”還包括產(chǎn)生穩(wěn)定化合物的取代基，例如其不自發(fā)進行轉(zhuǎn)化例如重排、環(huán)化、消 去等。在一些情況下，“取代的”通常指的是氫被本文所述的取代基所替代。然而，本文所述 的“取代的”不包括核心官能團被識別出的分子替代和/或改變，例如使得“取代的”官能 團通過替代變?yōu)椴煌墓倌軋F。例如，在該定義中，“取代的苯基”必須仍然包括苯基部分而 不能通過取代而改變?yōu)槔邕拎きh(huán)。在寬的方面中，可允許的取代基包括有機化合物的無 環(huán)的和環(huán)狀的、直鏈和支鏈的、碳環(huán)的和雜環(huán)的、芳族和非芳族的取代基。說明性的取代基 包括例如本文所述的那些?？稍试S的取代基可為一個或更多個并且對于適合的有機化合物 為相同或不同的。對于本發(fā)明的目的，雜原子例如氮可具有氫取代基和/或本文所述的有 機化合物的可滿足雜原子的化合價的任何可允許的取代基。取代基的實例包括但不限于脂族基、脂環(huán)基、異脂族基、異脂環(huán)基、鹵素、疊氮基、 烷基、芳烷基、烯基、炔基環(huán)烷基、羥基、烷氧基、氨基、硝基、巰基、亞氨基、氨基、膦酸酯基、 亞膦酸酯基、羰基、羧基、甲硅烷基、醚基、烷硫基、雜烷硫基、雜芳硫基、磺?；?、磺酰胺基、 酮基、醛基、酯基、雜環(huán)基、芳基、或雜原子部分、-CF3, -CN、芳基、芳氧基、全鹵代烷氧基、芳 烷氧基、雜芳基、雜芳氧基、雜芳基烷基、芳烷氧基、疊氮基、氨基、商化物、烷硫基、氧代、酰 基烷基、羧酯基、羧氨基、酰氧基、氨基烷基、烷基氨基芳基、烷基芳基、烷基氨基烷基、烷氧 基芳基、芳基氨基、芳烷基氨基、烷基磺酰基、羧基氨基烷芳基羧基氨基芳基、羥烷基、鹵代 烷基、烷基氨基烷基羧基、氨基羧基氨基烷基、氰基、烷氧基烷基、全商代烷氧基、芳基烷基 氧烷基(例如，S04(R' )2)磷酸酯基(例如PO4(R' )3)、硅烷基(例如Si (R' )4)、尿烷基 (例如 R' O(CO)NHR')等。此外，取代基可選自 F、Cl、Br、I、-0H、-N02、_CN、-NC0、-CF3、-CH 2CF3、-CHCl2、-CH2ORx、-CH2CH2ORx、-CH2N (Rx)2, -CH2SO2CH3、-C (0) Rx、-CO2 (Rx)、-CON (Rx)2, -OC (0) Rx、-C(O) OC(O)Rx, -OCO2Rx, -OCON (Rx) 2、-N(Rx)2, -S (O)2Rx、-OCO2Rx, -NRx(CO)Rx, -NRx(CO) N(Rx)2，其中艮每次出現(xiàn)時均獨立地包括但不限于H、脂族基、脂環(huán)基、異脂族基、異脂環(huán)基、 芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基，其中任何如上所述的脂族基、脂環(huán)基、異脂族基、異 脂環(huán)基、烷基芳基或烷基雜芳基取代基如上所述，并且此處可為取代的或未取代的、直鏈或 支鏈的、環(huán)狀的或無環(huán)的，并且其中任何芳基或雜芳基取代基如上所述并且此處可被取代 或未被取代。通過引用將以下參考文件并入本文=Nocera等人2008年6月18日提交的名 禾爾 為 “Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replicationand Other Electrochemical Techniques” 的美國臨時專禾0 申請 61/073，701，Nocera 等人 2008 年 7 月 30 日提交的名稱為 “Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replication and Other Electrochemical Techniques“的美國臨時專 利申請 61/084，948，Nocera 等人 2008 年 10 月 8 日提交的名稱為“Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replication and Other Electrochemical Techniques，”的美國臨時專利申請61/103，879，Nocera等人2009年1月22日提交的 名禾爾為"Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replication and Other Electrochemical Techniques，” 的美國臨時專利申請 61/146，484，Nocera 等人 2009 年 5 月 19 日提交的名稱為 “Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replication and Other Electrochemical Techniques,，，的美國臨時專 利申請61/179，581，并且以下實施例意圖說明本發(fā)明的某些實施方案，而非例舉出本發(fā)明的完全范圍。實施例1以下給出根據(jù)一個非限制性實施方案的電極的形成的一個實施例。0. 5mM的在 0. IM磷酸鉀pH 7. 0中的Co (NO3)2溶液(本文稱為中性KPi電解質(zhì))的循環(huán)伏安試驗顯示 出在0.915V處的氧化波，隨后是在1.0V處的強催化波的起始。如這個實施例以及以下實 施例所示，除非另有說明，否則相對于標準氫電極、NHE記載所有電壓。在陰極掃描上觀察 到寬的、相對弱的環(huán)氧波。圖9A顯示在中性0. IM KPi電解質(zhì)下的循環(huán)伏安曲線，(i)不存 在Co2+離子和(ii)存在0.5mM Co2+的掃描。圖9B顯示圖9A中相同圖的放大形式。實施例2本實施例涉及根據(jù)一個非限制性實施方案的電極的一個非限制性實施例的制備 和表征。氧化銦錫(ITO)用作集電器用于主體電解以確保O2制備的最小本底活性。對浸 于(而未攪拌)0. IM的PH為7. 0的包含0. 5mM的Co2+的磷酸鉀中的集電器施加1. 3V，顯示 出上升的電流密度，其在7- 達到> ImA/cm2的峰值。圖9C顯示在包含0. 5mM Co2+的中 性的0. IM KPi中在1. 3V(相對于NHE)下主體電解的電流密度分布。在形成電極期間，在 ITO表面上形成的黑色涂層(例如“催化材料”)和由該涂層的起泡變得越來越激烈。使用 CoSO4, Co (NO3)2或Co (OTf)2，觀察到和源Co2+相同結(jié)果，表明原始的反離子和來源可交換。 經(jīng)過他電解過程的電荷量超過通過溶液中Co2+的化學(xué)計量氧化說明的量。這些觀察表明 氧釋放催化材料的原位形成。在對照實驗中，在不存在Co2+的相同條件下在主體電解期間 的電流密度快速將至 25nA/cm2的基線水平，如圖9D所示。包含Co和磷酸鹽的催化材料 已經(jīng)沉積在許多非限制性集電器例如ITO(氧化銦錫)、FTO(氟摻雜的氧化錫)、碳、鋼、不 銹鋼、銅、鈦、鎳上。也可使用織構(gòu)基材例如鎳泡沫。掃描電子顯微技術(shù)(SEM)研究在Co2+的存在下在電解期間形成的催化材料的形 態(tài)。在此實施例中，電催化材料由聚集成為薄膜的顆粒和在膜頂部上的多個μ m級顆粒組 成。圖10A顯示30C/cm2通過中性0. IM的含0. 5mM Co2+的KPi電解質(zhì)之后集電器上電催 化材料的SEM圖像(30°傾角)。通過ITO集電器可看到干燥時形成的膜中存在裂縫，如分 裂成互補塊的顆粒所證實的。膜厚度在電沉積期間逐漸增加。在這些電解條件下在最大活 性下，膜厚度為約2μπι。電沉積催化材料的X射線粉末衍射圖案如圖10Β所示，線(i)顯示 寬的非晶態(tài)特性，并且除了與ITO層結(jié)合的峰值(示于圖10B中，線(ii))之外，沒有表明晶相的峰值，表明材料在這種情況下為非晶態(tài)的。在一些實施方案中，由水產(chǎn)生氧的超電勢 (電極電流密度為ImA/cm2)可隨催化材料厚度增加而減少。例如，如圖11所示，在催化材 料(包含鈷離子和磷酸根陰離子)的厚度為約0. Iym的情況下，由水產(chǎn)生氧的超電勢為約 0. 4V，當催化材料的厚度為約2 μ m時，超電勢為約0. 34V。在不存在可檢測到的微晶時，通過三種互補的方法分析電催化材料的組成。從數(shù) 個獨立制備樣品的多個100-300 μ m2區(qū)域獲得能量分散X射線分析(EDX)光譜。這些光譜 識別作為材料主要構(gòu)成元素的Co、P、K和0。分析表明Co P K比例為約2 1 1 約3 1 1(在12kV下獲得光譜)。從多個ITO電極刮得的材料的微量元素分析表明約 31. 的 Co、約 7. 70%的 P 和約 7. 71%的 K，對應(yīng)于約 2. 1 1. 0 0. 8 的 Co P K 比 例。最后，通過X射線光電子光譜學(xué)分析ITO集電器上催化材料的表面，如圖12所示。XPS 光譜中的所有的峰值用于說明除了以上來自ITO基材的和Sn之外檢測到的元素。在 133. IeV觀察到了高分辨率的P 2p峰，這對應(yīng)于磷酸根。在780. 7eV和795. 7eV觀察到了 Co 2p峰，其在與0結(jié)合的通常的Co2+或Co3+范圍內(nèi)，但是與已知氧化鈷報道的光譜不匹配。實施例3以下實施例描述使用根據(jù)一個非限制性實施方案的電極例如在實施例2中描述 的電極來催化氧化水以形成氧。以下實施例使用根據(jù)實施例2制備的 1. 3cm2的電極在不 存在Co2+的情況下在中性KPi電解質(zhì)中進行。為確認水為產(chǎn)生的&的來源，在與質(zhì)譜儀同 步的氣密的電化學(xué)電池中，在氦飽和的包含14. 5% 18OH2的緩沖液中進行電解。氦載氣連續(xù) 流過陽極隔室的頂隙進入質(zhì)譜儀，以2秒的間隔監(jiān)測3202、34仏和^5 的相對豐度。在開始電 解幾分鐘內(nèi)，由于催化劑產(chǎn)生的A逸入頂隙中，所以三種同位素的信號上升至高于它們的 本底水平。在電解終止一個小時后，這些信號緩慢回到它們的本底水平。圖13A顯示在包 含14. 5%的18OH2的中性KPi電解質(zhì)中在ITO上的催化材料的電解期間，同位素標記⑴16’ 16O2, (ii) 16a8O2和(iii)18’1802的質(zhì)譜檢測結(jié)果。箭頭180表示在1.3V(相對于NHE)電解開 始，箭頭182表示電解終止。圖1 顯示放大的waM2信號。3202、34仏和^5 同位素檢測為 統(tǒng)計比例(相對豐度分別為73. 4%、24. 5%和2. )。使用基于熒光&的傳感器測量催化劑的法拉第效率。在氬保護氣氛下在氣密的 電化學(xué)電池中在中性KPi電解質(zhì)中進行電解，傳感器置于頂隙中。在1.3V開始電解之后， 頂隙中檢測到的化的百分數(shù)增加，這與假定全部電流是由于水的4e_氧化以產(chǎn)生&的預(yù)測 的一致。產(chǎn)生A的量(95 μ mole, 3. Omg)顯著超過催化劑的量( 0. Img)，這表明在試驗 期間沒有可觀測到的分解。圖13D顯示(i)通過熒光傳感器測量的O2產(chǎn)生和(ii)假定法 拉第效率為100%時的O2產(chǎn)生的理論量。箭頭184表示在1.3V(相對于NHE)電解開始，箭 頭186表示電解終止。通過31P NMR評估磷酸鹽在催化條件下的穩(wěn)定性。使得在各側(cè)面上的IOmL的中性 KPi電解質(zhì)(lmmol的Pi)在兩個隔室池中的電解進行，直至45C通過池(0. 46mmol電子)。 在兩個室的電解溶液均觀察到單一的、清晰31P NMR共振，表示緩沖液在這些條件下為穩(wěn)定 的。一起地，31P匪R質(zhì)譜、法拉第效率和結(jié)果表明電沉積的催化劑在中性KPi溶液中清潔 地氧化H2O為O2。ITO集電器上的催化材料的電流密度測量為隨超電勢(η)而變。在pH為7.0下， 在η = 0.觀開始觀察到可感知的催化電流，ImA/cm2的電流密度(對應(yīng)于9 μ mol O2CnT2IT1)需要η =0.42V。塔弗曲線稍微偏離線性，很可能反映由于ITO的電阻率導(dǎo)致的未補償?shù)?頂降低(8_12Q/Sq)。圖14A顯示在中性0. IM KPi電解質(zhì)中的ITO上的催化材料的對溶液 IR降低校正的塔弗曲線(黑色)，η = (Vappl-iR)-E(pH 7)。該曲線表明，假定Nernstian 行為和校正溶液頂降低，PH數(shù)據(jù)變?yōu)樗デ€(灰色)，η = (Vappl+0. 059 Δ pH_iR)-Ε (pH 7)。pH = 5和pH = 8的數(shù)據(jù)點用箭頭表示。電流密度的pH分布表明隨溶液中磷酸鹽物 質(zhì)的相對比例而變。圖14B顯示在0. IM KPi電解質(zhì)中電流密度隨pH變化。電勢設(shè)定為 1. 25V(相對于NHE)，沒有iR補償。實施例4以下是可用于制備的材料和根據(jù)一個非限制性實施方案的電極的一個實施例。 Co (NO3)2 99. 999 % 可購自 Aldrich, CoSO4 可購自 Baker, Co (SO3CF3)2 可根據(jù) Byington， A. R. ；Bull, W. Ε. Inorg. Chim. Acta. 21，239，(1977)由 CoCO3 · 6H20 合成。KH2PO4 可購自 Mallinckrodt0所有緩沖液可用試劑級別水(Ricca Chemical，電阻率為18MQ-cm)制備。 涂覆有氧化銦錫的載玻片(ITO)可購自Aldrich。ITO在本文所述的大部分實施例中的表 面電阻率為8-12 Ω/sq。電化學(xué)實驗可利用CH Instruments的穩(wěn)壓器或BASi CV50W穩(wěn)壓 器和BASi Ag/AgCl參比電極進行。除非另有說明，否則用于本文所述實施例的電解質(zhì)為pH 為7. O的0. IM的磷酸鉀(中性KPi電解質(zhì))。導(dǎo)電熱塑性的銀組合物，DuPont 4922N，可 購自 Delta Technologies。實施例5以下給出可在本文所述電極上進行的主體電解的一個非限制性實例。主體電解在 具有細孔隙的玻璃料接合的兩個隔室電化學(xué)電池中進行。對于催化劑電沉積，池的輔助側(cè) 包含40mL的KPi電解質(zhì)，池的工作側(cè)包含40mL的含0. 5mM Co2+的KPi電解質(zhì)。對于每個 實驗制備新鮮的鈷溶液。在稍微較高的Co2+濃度(ImM)下，在Co2+源溶解后，觀察到少量白 色沉淀。雖然該沉淀在0. 5mM的Co2+不容易觀察到，但是這些溶液在使用之前通過0. 45 μ m 的注射過濾器以除去微沉淀。工作電極為lcmX2. 5cm的涂覆有ITO的玻璃片，其從市售玻 璃板上切割并在使用之前利用丙酮和去離子水沖洗。通常，將lcmXl. 5cm浸于溶液中。鉬 網(wǎng)用作輔助電極。電解在選定的電勢下(例如約1. 3V)進行，攪動或者不攪動，存在或者不 存在頂補償，參比電極與ITO表面放置為相距幾毫米。實施例6以下給出可在本文所述電極上進行的循環(huán)伏安試驗的一個實施例。0. 07cm2的玻 璃碳鈕扣電極用作工作電極，Pt導(dǎo)線作為輔助電極。工作電極利用0. 05 μ m的氧化鋁顆粒 拋光60秒，并在使用之前在試劑等級水中進行2X30秒的超聲。在KPi電解質(zhì)中和包含 0. 5mM Co2+的KPi電解質(zhì)中，在50mV/s和0. ImA/V的靈敏度下，收集循環(huán)伏安結(jié)果。在Co2+ 的存在下對收集的CV的iR降低進行補償。實施例7以下給出如何獲得制備塔弗曲線的數(shù)據(jù)的實施例。通過在各自側(cè)包含40mL的新 鮮KPi電解質(zhì)的兩隔室池中在不同的施加電勢下在KPi電解質(zhì)中進行主體電解，獲得電 流-電勢數(shù)據(jù)。在數(shù)據(jù)收集之前，使用頂測試功能利用清潔的ITO電極測量溶液電阻。然 后將通過21C/cm2的電沉積中制備的1. 3cm2的催化劑未經(jīng)干燥轉(zhuǎn)移至該池中，并設(shè)置為相 對于通常用于測量溶液電阻的ITO的參比電極相同的配置。在攪拌溶液同時在不同的外加電勢下測量穩(wěn)態(tài)電流，在約1. 45V開始并以25-50mV的梯級進行至約1. IV。通常，電流用 2-5分鐘達到特定電勢下的穩(wěn)態(tài)。進行兩次測量并且在特定電勢下的兩次之間穩(wěn)態(tài)電流的 變化為< 3%。在數(shù)據(jù)收集之前測量的溶液電阻用于校正塔弗曲線的頂降低。實施例8以下給出當使用本文所述電極時可觀察到的隨pH變化的實施例。用于收集塔弗 曲線的數(shù)據(jù)的電極未經(jīng)干燥轉(zhuǎn)移至電化學(xué)電池，所述電化學(xué)電池在各側(cè)均包含pH為4. 5的 40mL 0. IM磷酸鉀。主體電解在選定的電勢下(例如約1. 25V等)同時攪拌攪拌時開始。 以5分鐘的間隔，對各隔室加入少量等量(例如10-100 μ 1 (微升)的25wt% KOH0利用置 于工作隔室中的微pH探針(Orion)連續(xù)監(jiān)測pH。在各5分鐘間隔期間，電流在各新的pH 下內(nèi)30秒內(nèi)穩(wěn)定并且pH保持穩(wěn)定在0. 01單位內(nèi)。當實驗完結(jié)時，利用相對于作為催化劑 的參比電極以相同結(jié)構(gòu)放置的空白ITO電極測量溶液電阻。在各pH下的超電勢計算中，使 用該值來計算頂。溶液電阻隨PH增加而降低(例如pH為4. 8時R = 45歐姆；pH為7. 2 時R = 33歐姆；pH為9. 0時R = 31歐姆)實施例9以下給出分析本文所述電極時可使用的表征技術(shù)的實施例。通過在 Tucson, AZ 的 Columbia Analytics (以前為 Desert Analytics)進行微量 分析。在通過5-6C/cm2的電沉積中在2. 5cmX2. 5cm的ITO基材上制備催化劑。利用試劑 級水輕柔沖洗該片并使其在空氣中干燥。利用刀片小心刮掉電催化材料并將合并的材料進 行微量分析。樣品在分析之前在真空下在25°C下進一步干燥2小時。使用Cu K α輻射(χ = 1.5405 A )由Rigaku RU300旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀 (185mm)得到粉末X射線衍射圖。使用0. 5°發(fā)散和散射狹縫以及0. 3°接收狹縫和1° / 分的掃描頻率，以Bragg-Brettano模式收集數(shù)據(jù)。對于清潔的ITO涂覆玻璃基材和在通過 30C/cm2電沉積制備的催化劑收集圖案。清潔ITO基材的圖案由ITO微晶所引起的峰和ITO 層下的玻璃所引起的非晶態(tài)特性組成。催化劑樣品的衍射輻射的強度衰減，這很可能是由 于X射線被鈷離子吸收引起的。假定電沉積催化劑樣品厚度> 2 μ m，則存在來自相對薄的 ITO層的峰而不存在任何非ITO相關(guān)的峰表示催化材料在這些情況下是非晶態(tài)的。在粉末 X射線衍射圖之后進行SEM以確認催化劑涂層的厚度。利用 Crates AXIS Ultra Imaging X-ray Photoelectron Spectrometer,使用單 色化小的Al Κα點源和160mm同心半球形能量分析器，獲得XPS光譜。在通過12C/cm2的 電沉積中制備用于XPS的樣品。光譜參考外來的C Is峰(觀5. OeV)。使用Varian Mercury 300NMR光譜儀獲得NMR光譜。1. 3cm2的催化劑在通過30c/ cm2的電沉積中制備并轉(zhuǎn)入小的兩隔室電化學(xué)電池，所述電化學(xué)電池包含0. IM的KPi緩沖 液的量為在工作側(cè)上為10mL，在輔助側(cè)上為8mL。電解在1. 3V下開始而無頂補償并使得在 攪拌下繼續(xù)進行直至45C(相對于工作隔室中的磷酸鹽而言，0. 46當量電子)通過溶液(13 小時).然后獲得由各隔室直接所得電解溶液的31P NMR光譜。起始緩沖液的MP NMR共振 為2. 08ppm(參考H3PO4)。來自工作側(cè)溶液的31PNMR光譜高場偏移至1. 17ppm,反映出電解 期間PH降至6. 2。輔助側(cè)的光譜低場偏移至3.17 111，反映？!1增加到10.5。并非意圖受限 于理論，這些PH變化可由于在電解期間相對于H+轉(zhuǎn)移優(yōu)先的K+轉(zhuǎn)移通過玻璃粉([K+] > 106[H+])。在各光譜中顯然除了磷酸鹽之外沒有含磷物質(zhì)。
利用裝備有Rontec EDX系統(tǒng)的JSM-5910顯微鏡(JEOL)獲得SEM圖像和EDX光 譜。電沉積之后，利用去離子水輕柔淋洗催化劑樣品并在裝入儀器之前在空氣中進行干燥。 利用4-5kV的加速電壓獲得圖像，利用12kV 20kV的加速電壓獲得EDX光譜。以電子碰撞電離模式操作的 Agilent Technologies 的 5975C Mass Selective Detector用于收集質(zhì)譜數(shù)據(jù)。實驗在定制的兩隔室氣密電化學(xué)電池中進行，氣體進口和出 口與玻璃料接合。一個隔室包含工作電極和參比電極，另一隔室包含輔助電極。使用的催 化劑在通過30c/cm2的電沉積中制備。通過超高純度He鼓泡來使得包含14. 6% 18OH2的電 解質(zhì)(PH為7.0)脫氣2小時并同時強烈攪拌，然后在He下轉(zhuǎn)入電化學(xué)電池。池與載氣和 質(zhì)譜儀相連并在數(shù)據(jù)收集之前吹掃幾個小時。質(zhì)譜儀在監(jiān)測^(N2)，32 (16’ 16O2)，；34(18’ 16O2)， 36 (18a8O2)和35 (Cl2碎片)質(zhì)量數(shù)單位離子(amu ion)的選擇離子模式下操作。利用觀質(zhì) 量數(shù)單位信號(amu signal)確定殘余空氣本底。電解開始之前，28/32信號比穩(wěn)定在3. 6， 28/34比例穩(wěn)定在226。這些比例用于獲得在實驗期間的全部點處的本底32離子和34離 子信號。本底36離子信號在電解之前穩(wěn)定在38. 5并且該值對于所有點用作36離子本底。 監(jiān)測35離子信號以確定在電解期間是否通過來自參比電極的外來Cl—的氧化產(chǎn)生任何Cl2。 在整個實驗中未觀察到該信號增加。在1. 3V下進行電解Ih而沒有頂補償。實施例10以下給出如何確定根據(jù)一個實施方案的電極的法拉第效率的實施例。使用海洋光 學(xué)(Ocean Optics)氧傳感器系統(tǒng)定量檢測02。在定制的兩隔室氣密的電化學(xué)電池中進行 實驗，在各隔室上具有1V20 口和在工作隔室上具有Teflon閥的khlenk連接。通過高純 度N2鼓泡來使得KPi電解質(zhì)(pH為7. 0)脫氣2小時并同時強烈攪拌，然后在隊下轉(zhuǎn)入電 化學(xué)電池。一個隔室包含Pt網(wǎng)輔助電極，另一隔室包含工作電極和Ag/AgCl參比電極在通 過15C/cm2的電沉積中制備用作工作電極的催化劑。參比電極與催化劑表面設(shè)置為相距幾 個厘米。工作隔室的14/20 口設(shè)置有與MultiFrequency Phase Fluorometer連接的FOXY 0R125-73mm O2傳感探頭。FOXY探頭上O2傳感器的相位移，以IOs間隔記錄，使用兩點校正 曲線(空氣，20.9% ；和高純度N2,0 % O2)將其轉(zhuǎn)化為頂隙中的O2分壓。在不存在外加電 勢下記錄A的分壓2. 5小時之后，在1. 3V下開始電解而沒有頂補償。利用&感測持續(xù)電 解10.5小時。在電解終止時，記錄O2信號額外2小時。在實驗結(jié)束時，測量工作隔室中溶 液的體積和頂隙的體積(分別為34mL和59mL)。通過將電解中通過的電荷除以4F計算圖 13C中的線(ii)，通過轉(zhuǎn)化測量的O2分壓為ymol來計算線(i)，使用Henry定律校正溶液 中02。A的最終分壓為0. 040大氣壓。實施例11以下實施例描述包含磷酸鹽的電極的形成和使用、以及所述電極在包含氯化物離 子的電解質(zhì)中的使用。在該實施例中制備的電極能夠在0. 5M NaCl的存在下選擇性地產(chǎn)生O2。使用與以上實施例中所述相類似的方法，形成其中陰離子物質(zhì)為膦酸甲酯的電 極。與前述實施例類似，Co(II)鹽在pH為8. 0的膦酸甲酯緩沖的水溶液中的簡單電解產(chǎn) 生對O2陽極產(chǎn)生具有顯著活性的含Co薄膜的電沉積。例如，在pH為8.0的0. IM甲基膦酸 鈉中的ImM的Co (NO3)2在相對于NHE的1. 3V下的電解，伴隨有連續(xù)鼓泡和暗綠涂層在ITO 陽極上的形成。利用磷酸苯酯也觀察到類似的情形。電流在這種電解中在1.6mA/cm2約下經(jīng)1-2小時增加至平臺。在Co(NO3)2存在下進行電解之后，將陽極置于新鮮的不含Co的磷 酸鹽緩沖液中并保持其電流密度和O2釋放活性。電解和新鮮的緩沖液的31P NMR光譜證實 甲基膦酸酯緩沖液在延長電解期間未降解。通過掃描電子顯微技術(shù)(SEM)探測電解時形成的活性電極涂層的性質(zhì)。涂層與之 前公開的膜顯示出大的相似度。在制備中干燥時在膜中形成的裂縫用于SEM，顯示出下面的 ITO表面。SEM樣品的能量分散X射線分析(EDX)識別出膜中的Co、P、0、C和Na ；C的存在 表明引入甲基膦酸酯物質(zhì)。EDX和元素分析表明與磷酸鹽負載的催化劑相比，該膜包含顯 著更高的Co對P的比例( 5/1對2/1)。在一些情況下，緩沖液中其它陰離子例如硫酸根或焦磷酸根的存在可對催化和膜 穩(wěn)定性具有有害影響。在該實施例中，活性陽極的形成在濃度超過0. IM的NaCl存在下得 到顯著抑制。然而，在不存在Cl_時制備的活性陽極然后可引入包含0.5M NaCl的緩沖液 中，而沒有活性的可覺察到的降低。圖15顯示電極電流密度對時間的圖，(i)在pH為8.0 的0. IM的MePO3中的活化電極(ii)在pH為8. 0的0. IM MePO3和0. 5M NaCl中的活化電 極。此外，即使在數(shù)個小時的延長電解期間，也未觀察到催化劑溶解。作為另一實施例，當在不含Co的包含約0. 5M NaCl的緩沖液中檢驗時，在不存在 氯化物時由磷酸鹽或甲基膦酸酯緩沖液制備的活性陽極保持高活性。在pH為7. 0的磷酸 鹽緩沖液或者PH為8. 0的甲基膦酸酯緩沖液中在約1. 3V下的控制電勢電解表明持續(xù)電流 密度大于約0. 9mA/cm2。這些電流密度與在不存在NaCl時觀察到的相當，表明氯化物在此 情況下不抑制A釋放催化(如下文)。顯著地，在0. 5M NaCl的存在下的延長電解(16小 時)之后的膜的EDX分析顯示出可忽略的氯化物引入。約1. 30V的工作電壓稍微大于形式H0C1/C1_氧化還原過程(在pH為7. 0下為 1. 28V)。使用pH為7. 0的磷酸鹽緩沖液環(huán)境在約1. 30V下測量法拉第效率。由于跡線與通 過釋放氣體的基于熒光檢測所測量的O2的緊密吻合，所以觀察到約100% O2法拉第效率，所 述氣體釋放表明水選擇性地氧化為02。氧化氯化物物質(zhì)(H0C1/0C1-)的直接定量進一步印 證了這點。在不存在氯化物時制備的電極在約0. 5M NaCl的存在下在約1. 30V下電解約16 小時(約76. 5C通過)，并且使用標準N，N-二乙基-對苯二胺滴定試驗(例如見實施例12 的描述)來定量產(chǎn)生的次氯酸鹽。對于約1. 80C觀察到約9. 3 μ mol的氧化氯化物物質(zhì)，實 驗中通過約2. 4%的總電流。在該實施方案中，在顯著更高的外加電勢(例如約1.66V)下， 觀察到法拉第效率降低，這表明在一些情況下氯化物氧化可變得與在很高的超電勢下的A 產(chǎn)生競爭。通過釋放氣體的實時質(zhì)譜的分析發(fā)現(xiàn)，在0. 5M NaCl的存在下進行的電解幾乎排 外地產(chǎn)生02。圖16顯示用于檢測(i)02、(ii)C02 ^P (Iii)35Cl的質(zhì)譜結(jié)果，其中箭頭(iv) 和(ν)分別表示電解開始和終止。雖然觀察到CO2的跡線(相對于O2的 0.5%)，但是沒 有觀察到與Cl2結(jié)合的質(zhì)量碎片。以下研究了 CO2的跡線的來源。顯著地，即使在通過氯化 物氧化的熱力學(xué)勢的150mV下進行電解時，也未觀察到Cl2碎片。這些結(jié)果表明即使在高 濃度氯化物離子的存在下，催化劑也選擇性地氧化水為02。制備的電極顯示出氧制備的高效率?；钚员３謳讉€星期。電極可從溶液移出、儲 存，并且當儲存幾周之后再次插回水溶液中時，氧活性依舊而未降低。實施例12
以下實施例闡述了實施例13的材料和實驗數(shù)據(jù)。材料。見例如實施例4中公開的材料電化學(xué)方法。所有的電化學(xué)實驗可利用CH Instruments的730C穩(wěn)壓器或BASi CV50W穩(wěn)壓器和BASi或CH Instruments的Ag/AgCl參比電極在環(huán)境溫度下進行。使用 E(NHE) =E(Ag/AgCl)+0. 199V，將所有的電極電勢轉(zhuǎn)化為NHE標度。除非另有說明，否則用 于該實施例和實施例13中的電解質(zhì)為0. IM的pH為約8. 0的甲基膦酸鈉(本文稱為MePi 電解質(zhì))。循環(huán)伏安法。0.07cm2的玻璃碳鈕扣電極用作工作電極，Pt導(dǎo)線作為輔助電極。 利用0. 05 μ m的氧化鋁顆粒拋光工作電極約60秒并在使用之前利用試劑等級水超聲處理 后2X30s。在MePi電解質(zhì)和包含約1. OmMCo2+的MePi電解質(zhì)中，在約50mV/s和0. 01或 0. ImA/V靈敏度下收集循環(huán)伏安數(shù)據(jù)(CV)。為說明氧化時的沉積，使用拋光電極來記錄CV， 在約1. OmM的含Co2+的MePi電解質(zhì)中進行，轉(zhuǎn)換電勢為約1. 05V(相對于NHE)。第一全掃 描之后，移出電極，利用試劑等級水淋洗并放回不含Co的MePi電解質(zhì)溶液中。記錄開關(guān)電 勢為約1.30V的CV。在拋光電極時，觀察到清潔的本底。在全部情況下，獲得CV而未進行 iR補償。主體電解和原位催化劑形成。主體電解在具有細孔隙的玻璃料接合的兩個隔室電 化學(xué)電池中進行。對于催化劑電沉積(例如催化材料形成)，輔助側(cè)保持約40mL的MePi電 解質(zhì)，工作側(cè)保持40mL的包含約1. OmM Co2+的MePi電解質(zhì)。工作電極為約IcmX 2. 5cm的 ITO涂覆玻璃片，其切自市售的板并沿一個Icm的邊緣涂覆有0. 3-0. 5cm寬的銀組合物帶。 在一些情況下，將IcmXl. 5cm浸于溶液中。Pt網(wǎng)用作輔助電極。電解在選擇的電壓下(例 如約1. 29V)進行，不攪動，不存在頂補償，參比電極與ITO表面放置為相距幾mm。對于利 用由磷酸鹽緩沖液制備的膜的實驗，使用上述程序，利用PH為約7. 0的Co2+為約0. 5mM的 約0. 1磷酸鉀(KPi)代替MePi。塔弗曲線。通過在各自側(cè)上包含40mL的新鮮MePi電解質(zhì)的兩隔室池中在不同的 施加電勢下在MePi電解質(zhì)中進行主體電解，獲得電流-電勢數(shù)據(jù)。在數(shù)據(jù)收集之前，使用 頂測試功能利用清潔的ITO電極測量溶液電阻。在通過8C/cm2的電沉積中制備的1. 5cm2 的催化劑然后未經(jīng)干燥轉(zhuǎn)移至該池中，并相對于作為用于測量溶液電阻的參比電極以相同 的結(jié)構(gòu)放置。在攪拌溶液同時在不同的外加電勢下測量穩(wěn)態(tài)電流，在約1.25V開始并以約 25-50mV的梯級進行至約0. 85V。在一些情況下，電流用2_5分鐘達到在特定電勢下的穩(wěn)態(tài)。 進行兩次測量并且在特定電勢下的兩次之間穩(wěn)態(tài)電流的變化為< 5%。在數(shù)據(jù)收集之前測 量的溶液電阻用于校正塔弗曲線用于頂降低。電流密度隨PH變化，見例如實施例8中所 述的實驗程序。元素分析見例如實施例9中所述的實驗程序。分析的材料的摩爾比示于表1。表1來自元素分析的摩爾比
條件CoPNaCMePi，pH 8. 0，ImM Co2+4. 511. 20. 權(quán)利要求
1.一種電極，包括包含鈷離子和含有磷的陰離子物質(zhì)的催化材料。
2.一種電極，包括 集電器；和與所述集電器相連的催化材料，其量為至少約0. Olmg催化材料/cm2與所述催化材料 接合的集電器表面，其中所述電極能夠在至少ImA/cm2的電極電流密度下利用小于0. 4伏 特的超電勢由水催化地產(chǎn)生氧氣。
3.一種催化電極，包括在由催化材料所催化的反應(yīng)的至少某些時間期間吸附或沉積在所述電極上的催化材 料，其中所述電極不是主要由鉬組成，并且能夠在至少ImA/cm2的電極電流密度下利用小于 0. 4伏特的超電勢在約中性的pH下由水催化地產(chǎn)生氧氣。
4.一種用于由水催化地產(chǎn)生氧氣的電極，包括 集電器，其中所述集電器不是主要由鉬組成； 氧化態(tài)為(n+x)的金屬離子物質(zhì)；和陰離子物質(zhì)，其中所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)限定基本上非晶態(tài)的組合物，并且其Ksp值 為包含氧化態(tài)為(η)的所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)的組合物的Ksp值的至多IO3分之一。
5.一種用于由水催化地產(chǎn)生氧氣的電極，包括 集電器，其中所述集電器的表面積大于約0. 01m2/g ； 氧化態(tài)為(n+x)的金屬離子物質(zhì)；和陰離子物質(zhì)，其中所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)限定基本上非晶態(tài)的組合物，并且其Ksp值 為包含氧化態(tài)為(η)的所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)的組合物的Ksp值的至多IO3分之一。
6.一種用于由水催化地產(chǎn)生氧氣的電極，包括 集電器；氧化態(tài)為(n+x)的金屬離子物質(zhì)；和 陰離子物質(zhì)，其中所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)限定基本上非晶態(tài)的組合物，并且其Ksp值 為包含氧化態(tài)為(η)的所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)的組合物的Ksp值的至多IO3分 之一，和其中所述電極能夠在至少ImA/cm2的電極電流密度下利用小于0. 4伏特的超電勢由水 催化地產(chǎn)生氧氣。
7.一種電極，包括再生的催化材料。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述催化材料包含金屬離子物質(zhì)和陰 離子物質(zhì)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述催化材料與集電器相連。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述催化材料包括氧化態(tài)為(n+x)的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)，其Ksp值為包含氧化態(tài)為(η)的所述金屬離子物質(zhì)和所述陰 離子物質(zhì)的組合物的Ksp值的至多IO3分之一。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器不是主要由鉬組成。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器包含小于約10wt%的鉬。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器包含小于約15wt%的鉬。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器包含小于約25wt%的鉬。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器包含小于約50wt%的鉬。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器包含小于約70wt%的鉬。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器包含小于約80wt%的鉬。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器包含小于約90wt%的鉬。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器包含小于約95wt%的鉬。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器包含小于約99wt%的鉬。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述金屬離子物質(zhì)包括鈷離子。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述金屬離子物質(zhì)至少包括第一類 型金屬離子物質(zhì)和第二類型金屬離子物質(zhì)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電極，其中所述第一類型金屬離子物質(zhì)包括鈷離子。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的電極，其中所述第二類型金屬離子物質(zhì)包括鎳離子或錳離子。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述陰離子物質(zhì)不是主要由氫氧化 物或氧化物離子組成。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述陰離子物質(zhì)至少包括第一類型 陰離子物質(zhì)和第二類型陰離子物質(zhì)。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的電極，其中所述第一類型陰離子物質(zhì)包括氧化物或氫氧化物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的電極，其中所述第二類型陰離子物質(zhì)包含磷。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述陰離子物質(zhì)包含磷。
30.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述包含磷的陰離子物質(zhì)選自 HPCV2、H2PCV2、PO廠3、H3PO3、HPCV2、H2PO3-2 或 POf3。
31.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述包含磷的陰離子物質(zhì)為HP04_2。
32.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述陰離子物質(zhì)選自磷酸鹽形式、硫酸鹽形式、碳酸鹽形式、砷酸鹽形式、亞磷酸鹽形式、硅酸鹽形式或硼酸鹽形式。
33.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述催化材料還包含陽離子物質(zhì)。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電極，其中所述陽離子物質(zhì)是K+。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電極，其中所述金屬離子物質(zhì)陰離子物質(zhì)陽離子物質(zhì) 的比例為約2 1 1。
36.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中Ksp值相差至少105。
37.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中Ksp值相差至少101(1。
38.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中Ksp值相差至少1015。
39.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述催化材料不是主要由金屬氧化 物或金屬氫氧化物組成。
40.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中在至少ImA/cm2的電極電流密度下所 述超電勢小于約0. 35V。
41.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中在至少ImA/cm2的電極電流密度下所 述超電勢為約0. 325V。
42.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器的表面積為約0.01m2/ g 約 300m2/g。
43.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器的表面積大于約10m2/g。
44.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器的表面積大于約50m2/g。
45.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器的表面積大于約100m2/g。
46.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器的表面積大于約150m2/g。
47.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器的表面積大于約200m2/g。
48.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中集電器包括金屬、金屬氧化物或金屬 合金中的至少之一。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的電極，其中所述金屬、所述金屬氧化物或所述金屬合金包 括金、銅、銀、鉬、釕、銠、鋨、銥、鎳、鎘、錫、鋰、鉻、鈣、鈦、鋁、鈷、鋅、釩、鎳或鈀中的至少之一。
50.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器包括陶瓷、無機導(dǎo)電材料 或者有機導(dǎo)電材料。
51.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器包括氧化銦錫、氧化氟 錫、摻雜銻的氧化錫、摻雜鋁的氧化鋅、玻璃碳、碳網(wǎng)、含鋰化合物或石墨中的至少之一。
52.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器是基本上多孔的。
53.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器是基本上無孔的。
54.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述集電器至少包括第一材料和第 二材料。
55.根據(jù)權(quán)利要求M所述的電極，其中所述第一材料是基本導(dǎo)電的，并且所述第二材 料是基本不導(dǎo)電的。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的電極，其中所述第一材料基本上涂覆所述第二材料。
57.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中至少一部分所述鈷離子和所述包含 磷的陰離子物質(zhì)在使用期間與所述電極相連和分離。
58.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中至少一部分所述鈷離子被周期性地 氧化和還原。
59.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述電極也能夠由氧氣催化地產(chǎn)生水。
60.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述電極能夠由氣態(tài)水催化地產(chǎn)生氧。
61.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中所述電極能夠由液態(tài)水催化地產(chǎn)生氧。
62.一種包括根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極的電解裝置。
63.一種包括根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極的燃料電池。
64.一種包括根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極的再生燃料電池。
65.一種用于水電解的系統(tǒng)，包括 光伏電池；和用于所述水電解的系統(tǒng)，其可與所述光伏電池電連接并能夠由所述光伏電池驅(qū)動，所 述裝置包括根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極。
66.一種用于由水催化地產(chǎn)生氧氣的系統(tǒng)，包括電極，所述電極包括催化材料，所述催化材料包含鈷離子和包含磷的陰離子物質(zhì)。
67.一種用于由水催化地產(chǎn)生氧氣的系統(tǒng)，包括 包含水、鈷離子和包含磷的陰離子物質(zhì)的溶液；和 浸入所述溶液中的集電器，其中在所述系統(tǒng)的使用期間，至少一部分所述鈷離子和包含磷的陰離子物質(zhì)與所述集 電器相連和分離。
68.一種用于由水催化地產(chǎn)生氧氣的系統(tǒng)，包括包含集電器、金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的第一電極，其中所述集電器不是主要由鉬 組成；第二電極，其中所述第二電極相對于所述第一電極為負偏壓；和 包含水的溶液，其中所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)與所述溶液處于動態(tài)平衡。
69.一種用于由水催化地產(chǎn)生氧氣的系統(tǒng)，包括包含集電器、金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的第一電極，其中所述集電器的表面積大于 約 0. 01m2/g ；第二電極，其中所述第二電極相對于所述第一電極為負偏壓；和 包含水的溶液，其中所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)與所述溶液處于動態(tài)平衡。
70.一種用于由水催化地產(chǎn)生氧氣的系統(tǒng)，包括 包含集電器、金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的第一電極；第二電極，其中所述第二電極相對于所述第一電極為負偏壓；和 包含水的溶液，其中所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)與所述溶液處于動態(tài)平衡，并且其中所述第 一電極能夠在至少ImA/cm2的電極電流密度下以小于0. 4伏特的超電勢由水催化地產(chǎn)生氧氣。
71.一種用于水電解的系統(tǒng)，包括 光伏電池；和用于水電解的裝置，所述裝置構(gòu)造和設(shè)置為與所述光伏電池電連接并由所述光伏電池 驅(qū)動，所述裝置包括能夠在大約環(huán)境條件下將水催化轉(zhuǎn)化成氧氣的電極，所述電極包括不 是主要由金屬氧化物或金屬氫氧化物組成的催化材料。
72.一種用于水電解的系統(tǒng)，包括 容器；在所述容器中的電解質(zhì)；安裝于所述容器中并與所述電解質(zhì)接觸的第一電極，其中所述第一電極包含氧化態(tài)為 (n+x)的金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)，所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)限定基本上非 晶態(tài)的組合物，所述組合物的Ksp值為包含氧化態(tài)為(η)的所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子 物質(zhì)的組合物的Ksp值的至多IO3分之一；安裝于所述容器中并與所述電解質(zhì)接觸的第二電極，其中所述第二電極相對于所述第 一電極為負偏壓；和用于連接所述第一電極和所述第二電極的裝置，由此當在所述第一電極和所述第二電極之間施加電壓時，在所述第二電極處析出氣態(tài) 氫，并且在所述第一電極處產(chǎn)生氣態(tài)氧。
73.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述電解質(zhì)的ρΗ為中性或更低。
74.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中在所述第二電極處析出氣態(tài)氫。
75.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中析出的所述氣態(tài)氫用于提供熱源、為 裝置供電或用于生產(chǎn)化學(xué)品。
76.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述電極還包括集電器。
77.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物 質(zhì)形成與所述集電器相連的催化材料。
78.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述金屬離子物質(zhì)包括鈷離子。
79.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述金屬離子物質(zhì)至少包括第一類 型金屬離子物質(zhì)和第二類型金屬離子物質(zhì)。
80.根據(jù)權(quán)利要求79所述的系統(tǒng)，其中所述第一類型金屬離子物質(zhì)包括鈷。
81.根據(jù)權(quán)利要求79所述的系統(tǒng)，其中所述第一類型金屬離子物質(zhì)包括鎳或錳。
82.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述陰離子物質(zhì)至少包括第一類型 陰離子物質(zhì)和第二類型陰離子物質(zhì)。
83.根據(jù)權(quán)利要求81所述的系統(tǒng)，其中所述第一類型陰離子物質(zhì)包括氧化物或氫氧化物。
84.根據(jù)權(quán)利要求82所述的系統(tǒng)，其中所述第二類型陰離子物質(zhì)包含磷。
85.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述陰離子物質(zhì)包含磷。
86.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述包含磷的陰離子物質(zhì)選自 HPCV2、H2PCV2、PO廠3、H3PO3、HPCV2、H2PO3-2 或 POf3。
87.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述包含磷的陰離子物質(zhì)為HP04_2。
88.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述包含磷的陰離子物質(zhì)為P03Me_2。
89.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述包含磷的陰離子物質(zhì)包括結(jié)構(gòu) PO(ORj) (OR2) (R3)，其中R1、R2和R3可相同或不同并且為H、烷基、烯基、炔基、雜烷基、雜烯 基、雜炔基、芳基或雜芳基，全部任選被取代，或者任選不存在。
90.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述陰離子物質(zhì)選自磷酸鹽形式、硫 酸鹽形式、碳酸鹽形式、砷酸鹽形式、亞磷酸鹽形式、硅酸鹽形式或硼酸鹽形式。
91.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述陰離子物質(zhì)不是主要由氫氧化 物或氧化物離子組成。
92.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述電極還包含陽離子物質(zhì)。
93.根據(jù)權(quán)利要求92所述的系統(tǒng)，其中所述陽離子物質(zhì)是K+。
94.根據(jù)權(quán)利要求92所述的系統(tǒng)，其中所述金屬離子物質(zhì)陰離子物質(zhì)陽離子物質(zhì) 的比例為約2 1 1。
95.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中包含氧化態(tài)為(n+x)的所述金屬離 子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)的催化材料或組合物的Ksp值為包含氧化態(tài)為(η)的所述金屬離 子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)的組合物的Ksp值的至多IO3分之一。
96.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述動態(tài)平衡包括至少一部分所述 金屬離子物質(zhì)被周期性地氧化和還原。
97.根據(jù)權(quán)利要求96所述的系統(tǒng)，其中被周期性地氧化和還原的至少一部分所述金屬 離子物質(zhì)分別與所述電極相連和分離。
98.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述第一電極能夠在至少ImA/cm2的 電極電流密度下以小于0. 4伏特的超電勢催化地產(chǎn)生氧氣。
99.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述Ksp值相差至少105。
100.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述Ksp值相差至少101(1。
101.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述Ksp值相差至少1015。
102.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述電解質(zhì)包含固體。
103.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述電解質(zhì)為固體聚合物電解質(zhì)。
104.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述電解質(zhì)的pH為約9.5 約5 · 5 ο
105.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述電解質(zhì)的pH為約8 約6。
106.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述電解質(zhì)的pH為約7 約4。
107.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述電解質(zhì)的pH小于約8。
108.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述電解質(zhì)的pH為約7 約1。
109.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述電解質(zhì)的pH為約7 約2。
110.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述電解質(zhì)的pH為約7 約3。
111.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述電解質(zhì)為不可滲透的電解質(zhì)。
112.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中集電器包括金屬、金屬氧化物或金 屬合金中的至少之一。
113.根據(jù)權(quán)利要求112所述的系統(tǒng)，其中所述金屬、所述金屬氧化物或所述金屬合金 包括金、銅、銀、鉬、釕、銠、鋨、銥、鎳、鎘、錫、鋰、鉻、鈣、鈦、鋁、鈷、鋅、釩、鎳或鈀中的至少之。
114.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述集電器包括陶瓷、無機導(dǎo)電材 料或者有機導(dǎo)電材料。
115.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述集電器包括氧化銦錫、氧化氟 錫、摻雜銻的氧化錫、摻雜鋁的氧化鋅、玻璃碳、碳網(wǎng)、含鋰化合物或石墨中的至少之一。
116.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述集電器的表面積為約0.Olm2/ g 約 300m2/g。
117.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述集電器的表面積大于約IOm2/
118.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述集電器的表面積大于約IOOm2/
119.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述集電器的表面積大于約150m2/
120.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述集電器的表面積大于約200m2/
121.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述集電器不是主要由鉬組成。
122.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述集電器包含小于約5wt%的鉬。
123.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述集電器包含小于約10wt%的鉬。
124.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述集電器包含小于約15wt%的鉬。
125.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述集電器包含小于約25wt%的鉬。
126.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述集電器包含小于約50wt%的鉬。
127.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述集電器包含小于約70wt%的鉬。
128.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述集電器包含小于約80wt%的鉬。
129.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述集電器包含小于約90wt%的鉬。
130.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述集電器包含小于約95wt%的鉬。
131.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述集電器包含小于約99wt%的鉬。
132.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述用于電解的水以氣態(tài)提供。
133.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述用于電解的水以液態(tài)提供。
134.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述電解質(zhì)或溶液包含水。
135.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述用于電解的水包含至少一種雜質(zhì)。
136.根據(jù)權(quán)利要求135所述的系統(tǒng)，其中所述至少一種雜質(zhì)包括金屬。
137.根據(jù)權(quán)利要求136所述的系統(tǒng)，其中所述金屬為金屬元素、金屬離子、包含金屬原 子的化合物或包含金屬離子的離子物質(zhì)。
138.根據(jù)權(quán)利要求136所述的系統(tǒng)，其中所述金屬為鈉、鎂、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、 銅、鋅、鉀、汞、鉛或鋇。
139.根據(jù)權(quán)利要求135所述的系統(tǒng)，其中所述至少一種雜質(zhì)為有機材料、小的有機分 子、細菌、藥物化合物、除草劑、殺蟲劑、蛋白質(zhì)或無機化合物。
140.根據(jù)權(quán)利要求139所述的系統(tǒng)，其中所述無機化合物包括硼、硅、硫、氮、氰化物、 磷或石申。
141.根據(jù)權(quán)利要求135所述的系統(tǒng)，其中所述電極能夠使用包含至少一種雜質(zhì)的水在 基本相同的條件下以相對于基本不包含所述至少一種雜質(zhì)的水在大致相同的活性水平下 操作。
142.根據(jù)權(quán)利要求135所述的系統(tǒng)，其中所述電極能夠使用包含至少一種雜質(zhì)的水在 基本相同的條件下相對于基本不包含至少一種雜質(zhì)的水在大于約95%的活性水平下操作。
143.根據(jù)權(quán)利要求135所述的系統(tǒng)，其中所述電極能夠使用包含至少一種雜質(zhì)的水在 基本相同的條件下相對于基本不包含至少一種雜質(zhì)的水在大于約90 %的活性水平下操作。
144.根據(jù)權(quán)利要求135所述的系統(tǒng)，其中所述電極能夠使用包含至少一種雜質(zhì)的水在 基本相同的條件下相對于基本不包含至少一種雜質(zhì)的水在大于約85%的活性水平下操作。
145.根據(jù)權(quán)利要求135所述的系統(tǒng)，其中所述電極能夠使用包含至少一種雜質(zhì)的水在 基本相同的條件下相對于基本不包含至少一種雜質(zhì)的水在大于約80 %的活性水平下操作。
146.根據(jù)權(quán)利要求135所述的系統(tǒng)，其中所述至少一種雜質(zhì)的存在量為小于約 IOOOppmo
147.根據(jù)權(quán)利要求135所述的系統(tǒng)，其中所述至少一種雜質(zhì)的存在量為小于約 IOOppm0
148.根據(jù)權(quán)利要求135所述的系統(tǒng)，其中所述至少一種雜質(zhì)的存在量為小于約lOppm。
149.根據(jù)權(quán)利要求135所述的系統(tǒng)，其中所述至少一種雜質(zhì)的存在量為小于約lppm。
150.根據(jù)權(quán)利要求135所述的系統(tǒng)，其中所述至少一種雜質(zhì)的存在量為小于約 IOOppb。
151.根據(jù)權(quán)利要求135所述的系統(tǒng)，其中所述至少一種雜質(zhì)的存在量為小于約lOppb。
152.根據(jù)權(quán)利要求135所述的系統(tǒng)，其中所述至少一種雜質(zhì)的存在量為小于約lppb。
153.根據(jù)權(quán)利要求135所述的系統(tǒng)，其中所述至少一種雜質(zhì)為氣體。
154.根據(jù)權(quán)利要求IM所述的系統(tǒng)，其中所述氣體溶解在水中。
155.根據(jù)權(quán)利要求IM所述的系統(tǒng)，其中所述氣體為一氧化碳。
156.根據(jù)權(quán)利要求IM所述的系統(tǒng)，其中所述氣體為二氧化碳。
157.根據(jù)權(quán)利要求135所述的系統(tǒng)，其中所述雜質(zhì)為鹵化物。
158.根據(jù)權(quán)利要求157所述的系統(tǒng)，其中所述鹵化物為氯化物。
159.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)在大約環(huán)境溫度下操作。
160.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)在高于約30°C的溫度下 操作。
161.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)在高于約60°C的溫度下操作。
162.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)在高于約90°C的溫度下操作。
163.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述電壓通過電源施加。
164.根據(jù)權(quán)利要求163所述的系統(tǒng)，其中所述電源為光伏電池。
165.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述裝置可產(chǎn)生至少約IOmmol氧 氣/cm2光伏電池。
166.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述催化活性物質(zhì)包含金屬離子物 質(zhì)和陰離子物質(zhì)。
167.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)為電化學(xué)電池。
168.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述裝置能夠?qū)⒀鯕獯呋剞D(zhuǎn)化為水。
169.一種用于電極的組合物，包含 鈷離子；和包含磷的陰離子物質(zhì)，其中鈷離子與含磷的陰離子物質(zhì)的比例為約10 1 約1 10，和 其中所述組合物能夠由水催化地形成氧氣。
170.一種能夠由水催化形成氧氣的組合物，其可通過包括以下步驟的方法獲得 使集電器的至少一個表面暴露于鈷離子和包含磷的陰離子物質(zhì)的源；和向所述集電器施加電壓一段時間以在所述集電器的表面附近累積包含至少一部分所 述鈷離子和包含磷的陰離子物質(zhì)的組合物。
171.—種能夠由水催化形成氧氣的組合物，通過包括以下步驟的方法制得 使集電器的至少一個表面暴露于鈷離子和包含磷的陰離子物質(zhì)的源；和向所述集電器施加電壓一段時間以在所述集電器的表面附近累積包含至少一部分所 述鈷離子和包含磷的陰離子物質(zhì)的組合物。
172.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中鈷離子與包含磷的陰離子物質(zhì)的 比例為約5 1 約1 5。
173.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中鈷離子與包含磷的陰離子物質(zhì)的 比例為約2 1。
174.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物與集電器相連。
175.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物還包含陽離子物質(zhì)。
176.根據(jù)權(quán)利要求175所述的組合物，其中所述陽離子物質(zhì)是K+。
177.根據(jù)權(quán)利要求176所述的組合物，其中鈷離子含磷的陰離子物質(zhì)陽離子物質(zhì) 的比例為約2 1 1。
178.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物還包含至少第二類型 陰離子物質(zhì)。
179.根據(jù)權(quán)利要求178所述的組合物，其中所述第二類型陰離子物質(zhì)為氧化物離子和/或氫氧化物離子。
180.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物還包含至少一種金屬 離子物質(zhì)。
181.根據(jù)權(quán)利要求180所述的組合物，其中所述至少一種金屬離子物質(zhì)包括錳或鎳離子。
182.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述包含磷的陰離子物質(zhì)選自 HPCV2、H2PCV2、PO廠3、H3PO3、HPCV2、H2PO3-2 或 POf3。
183.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述包含磷的陰離子物質(zhì)為 HPO;4。
184.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述包含磷的陰離子物質(zhì)為 PO3MeA
185.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述包含磷的陰離子物質(zhì)包括結(jié) 構(gòu)PO(C)R1) (OR2) (R3)，其中R1、R2和R3可相同或不同并且為H、烷基、烯基、炔基、雜烷基、雜 烯基、雜炔基、芳基或雜芳基，全部任選被取代，或者任選不存在。
186.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述集電器包括氧化銦錫。
187.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述集電器不是主要由鉬組成。
188.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物通過形成層與所述集 電器相連。
189.根據(jù)權(quán)利要求188所述的組合物，其中所述層的厚度為小于約10μ m。
190.根據(jù)權(quán)利要求188所述的組合物，其中所述層通過在所述集電器上形成的多個顆 粒的聚集形成。
191.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中包含所述鈷離子和所述包含磷的 陰離子物質(zhì)的復(fù)合物的Ksp常數(shù)為約10_3 約10_2°。
192.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中包含所述鈷離子和所述包含磷的 的陰離子物質(zhì)的復(fù)合物的Ksp常數(shù)小于約10_1(1。
193.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述電極能夠在至少ImA/cm2的 電極電流密度下以小于0. 4伏特的超電勢由水催化地形成氧氣。
194.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述電極能夠在至少ImA/cm2的 電極電流密度下以小于約0. 35伏特的超電勢由水催化地形成氧氣。
195.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述電極能夠在至少ImA/cm2的 電極電流密度下以小于約0. 325伏特的超電勢由水催化地形成氧氣。
196.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述電極能夠以約100%的法拉 第效率由水催化地形成氧氣。
197.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述電極能夠以至少約99%的法拉第效率由水催化地形成氧氣。
198.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述電極能夠以至少約95%的 法拉第效率由水催化地形成氧氣。
199.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述電極能夠以至少約90%的 法拉第效率由水催化地形成氧氣。
200.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述電極也能夠由氧氣催化地形 成水。
201.—種方法，包括在至少ImA/cm2的電極電流密度下，以小于0. 4伏特的超電勢由pH為約3. 0 約11. 0 的水產(chǎn)生氧氣。
202.—種方法，包括在至少1mA/cm2的電極電流密度下以小于0.4伏特的超電勢由水產(chǎn)生氧氣，其中所述 水包含NaCl。
203.—種方法，包括在至少ImA/cm2的電極電流密度下，以小于0. 4伏特的超電勢由水產(chǎn)生氧氣，其中所述 水由不純水源獲得，并且在由水源抽取之后和用于電解之前以電阻率改變不超過25 %的方 式進行純化。
204.—種方法，包括在至少1mA/cm2的電極電流密度下以小于0.4伏特的超電勢由水產(chǎn)生氧氣，其中所述 水包含至少一種基本上不參與催化反應(yīng)的雜質(zhì)，其在所述水中的存在量至少為lppm。
205.—種方法，包括在至少ImA/cm2的電極電流密度下以小于0.4伏特的超電勢由水產(chǎn)生氧氣，其使用來 自電阻率小于16ΜΩ · cm的水源的水，所述水在從水源抽取之后和用于電解之前以電阻率 改變不超過25%的方式進行純化。
206.一種由水催化地產(chǎn)生氧氣的方法，包括提供電化學(xué)系統(tǒng)，包括電解質(zhì)；包括集電器、金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的第一電極，其中所述集電器不是主要由鉬 組成；和相對于所述第一電極為負偏壓的第二電極；和使所述電化學(xué)系統(tǒng)由水催化產(chǎn)生氧氣，其中所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)參與 涉及動態(tài)平衡的催化反應(yīng)，在所述動態(tài)平衡中至少一部分所述金屬離子物質(zhì)被周期性地氧 化和還原。
207.一種由水催化地產(chǎn)生氧氣的方法，包括提供電化學(xué)系統(tǒng)，包括電解質(zhì)；包括集電器、金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的第一電極；和相對于所述第一電極為負偏壓的第二電極；和使所述電化學(xué)系統(tǒng)由水催化產(chǎn)生氧氣，其中所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)參與涉及動態(tài)平衡的催化反應(yīng)，在所述動態(tài)平衡中至少一部分所述金屬離子物質(zhì)被周期性地氧 化和還原。
208.一種由水催化地產(chǎn)生氧氣的方法，包括 提供電化學(xué)系統(tǒng)，包括電解質(zhì)；包括集電器、金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的第一電極，其中所述集電器的表面積大于 約 0. 01m2/g ；禾口相對于所述第一電極為負偏壓的第二電極；和使所述電化學(xué)系統(tǒng)由水催化產(chǎn)生氧氣，其中所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)參與 涉及動態(tài)平衡的催化反應(yīng)，在所述動態(tài)平衡中至少一部分所述金屬離子物質(zhì)被周期性地氧 化和還原。
209.一種由水催化地產(chǎn)生氧氣的方法，包括 提供電化學(xué)系統(tǒng)，包括電解質(zhì)；包括集電器、金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的第一電極；和 相對于所述第一電極為負偏壓的第二電極；和使所述電化學(xué)系統(tǒng)由水催化產(chǎn)生氧氣，其中所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)參與 涉及動態(tài)平衡的催化反應(yīng)，在所述動態(tài)平衡中至少一部分所述金屬離子物質(zhì)被周期性氧化 和還原，由此分別與所述集電器相連和分離，其中所述系統(tǒng)能夠在至少ImA/cm2的電極電流 密度下以小于約0. 4伏特的超電勢由水催化產(chǎn)生氧氣。
210.一種制備電極的方法，包括提供包含金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的溶液； 提供集電器；和通過向所述集電器施加電壓來使所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)形成與所述集 電器相連的組合物，其中所述金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)能夠在至少ImA/cm2的電極電流 密度下以小于0. 4伏特的超電勢由水催化產(chǎn)生氧氣。
211.—種制備電極的方法，包括提供包含金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的溶液； 提供集電器；和通過向所述集電器施加電壓來使所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)形成與所述集 電器相連的組合物，其中所述金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)能夠在約5. 5 約9. 5的pH下催 化水電解。
212.—種制備電極的方法，包括提供包含金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的溶液； 提供集電器，其中所述集電器不是主要由鉬組成；和通過向所述集電器施加電壓來使所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)形成與所述集 電器相連的組合物，其中所述組合物不是主要由金屬氧化物或金屬氫氧化物組成，和 其中所述電極可以由水催化產(chǎn)生氧氣。
213.—種制備電極的方法，包括提供包含金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的溶液； 提供集電器，其中所述集電器的表面積大于約0. 01m2/g ；和通過向所述集電器施加電壓來使所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)形成與所述集 電器相連的組合物，其中所述組合物不是主要由金屬氧化物或金屬氫氧化物組成，和 其中所述電極可以由水催化產(chǎn)生氧氣。
214.—種制備電極的方法，包括提供包含金屬離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)的溶液； 提供集電器；和通過向所述集電器施加電壓來使所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物質(zhì)形成與所述集 電器相連的組合物，其中所述組合物不是主要由金屬氧化物或金屬氫氧化物組成，和 其中所述電極可以在至少ImA/cm2的電極電流密度下以小于約0. 4伏特的超電勢由水 催化地產(chǎn)生氧氣。
215.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，包括由pH為約5.5 約8. 5的水產(chǎn)生氧氣。
216.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，包括由pH為約7.0或更低的水產(chǎn)生氧氣。
217.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述金屬離子物質(zhì)和所述陰離子物 質(zhì)形成與所述集電器相連的組合物。
218.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，包括通過以基本上不引起催化產(chǎn)生氧 氣的水平施加電壓來形成與所述集電器相連的組合物。
219.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中被周期性氧化和還原的至少一部分 所述金屬離子物質(zhì)分別與所述電極相連和分離。
220.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，還包括在所述第二電極處由水產(chǎn)生氫氣。
221.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在所述第一電極處產(chǎn)生所述氧氣。
222.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，還包括使用所述氫氣或氧氣來產(chǎn)生熱。
223.根據(jù)權(quán)利要求220所述的方法，還包括使用所述氫氣來給裝置供電。
224.根據(jù)權(quán)利要求220所述的方法，還包括使用所述氫氣來生產(chǎn)化學(xué)品。
225.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述金屬離子物質(zhì)包括鈷離子。
226.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述金屬離子物質(zhì)至少包括第一類 型金屬離子物質(zhì)和第二類型金屬離子物質(zhì)。
227.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述第一類型金屬離子物質(zhì)包括鈷離子。
228.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述陰離子物質(zhì)包含磷。
229.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述包含磷的陰離子物質(zhì)包括結(jié)構(gòu) PO(ORj) (OR2) (R3)，其中R1、R2和R3可相同或不同并且為H、烷基、烯基、炔基、雜烷基、雜烯基、雜炔基、芳基或雜芳基，全部任選被取代，或者任選不存在。
230.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述包含磷的陰離子物質(zhì)為 PO3MeA
231.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述陰離子物質(zhì)不是氧化物和/或氫氧化物。
232.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述陰離子物質(zhì)至少包括第一類型 陰離子物質(zhì)和第二類型陰離子物質(zhì)。
233.根據(jù)權(quán)利要求232所述的方法，其中所述第一類型陰離子物質(zhì)包括氧化物和/或氫氧化物。
234.根據(jù)權(quán)利要求232所述的方法，其中所述第二類型陰離子物質(zhì)包含磷。
235.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述組合物基本上為非晶態(tài)的。
236.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述動態(tài)平衡包括所述金屬離子物 質(zhì)的氧化態(tài)的改變。
237.根據(jù)權(quán)利要求236所述的方法，其中所述金屬離子物質(zhì)的氧化態(tài)的改變?yōu)閺?η) 到(η+χ)，其中χ為任意的整數(shù)。
238.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述組合物不是主要由金屬氧化物 和/或金屬氫氧化物組成。
239.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述電解質(zhì)包含陰離子物質(zhì)。
240.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中向所述集電器施加所述電壓約8小時。
241.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中向所述集電器施加電壓約1分鐘 約24小時。
242.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述組合物形成與所述集電器相連 的材料層。
243.根據(jù)權(quán)利要求242所述的方法，其中所述層包含多個突出顆粒。
244.根據(jù)權(quán)利要求242所述的方法，其中所述層的厚度取決于向所述集電器施加的電 壓的時間長度。
245.根據(jù)權(quán)利要求242所述的方法，其中所述層由與所述集電器相連的多個顆粒的聚 集形成。
246.根據(jù)權(quán)利要求242所述的方法，其中所述層具有基本均勻的厚度。
247.根據(jù)權(quán)利要求242所述的方法，其中所述層不具有均勻的厚度。
248.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述電極可以在至少ImA/cm2的電 極電流密度下以小于0. 4伏特的超電勢催化地產(chǎn)生氧氣。
249.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述催化在大約環(huán)境溫度下進行。
250.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述催化在高于約30°C的溫度下 進行。
251.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述水包含至少一種雜質(zhì)。
252.根據(jù)權(quán)利要求251所述的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)包括鹵化物離子。
253.根據(jù)權(quán)利要求252所述的方法，其中所述鹵化物離子為氯化物離子。
254.根據(jù)權(quán)利要求251所述的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)包括金屬。
255.根據(jù)權(quán)利要求邪4所述的方法，其中所述金屬為金屬元素、金屬離子、包含金屬原 子的化合物或包含金屬離子的離子物質(zhì)。
256.根據(jù)權(quán)利要求邪4所述的方法，其中所述金屬為鋰、鈉、鎂、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、 鎳、銅、鋅、鉀、汞、鉛或鋇。
257.根據(jù)權(quán)利要求251所述的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)為有機材料、小的有機分 子、細菌、藥物化合物、除草劑、殺蟲劑、蛋白質(zhì)或無機化合物。
258.根據(jù)權(quán)利要求257所述的方法，其中所述無機化合物包括硼、硅、硫、氮、氰化物、 磷或石申。
259.根據(jù)權(quán)利要求251所述的方法，其中所述電極能夠使用包含至少一種雜質(zhì)的水在 基本相同的條件下相對于使用基本不包含至少一種雜質(zhì)的水在大致相同的活性水平下操作。
260.根據(jù)權(quán)利要求251所述的方法，其中所述電極能夠使用包含至少一種雜質(zhì)的水在 基本相同的條件下相對于使用基本不包含至少一種雜質(zhì)的水在大于約95%的活性水平下 操作。
261.根據(jù)權(quán)利要求251所述的方法，其中所述電極能夠使用包含至少一種雜質(zhì)的水在 基本相同的條件下相對于使用基本不包含至少一種雜質(zhì)的水在大于約90%的活性水平下 操作。
262.根據(jù)權(quán)利要求251所述的方法，其中所述電極能夠使用包含至少一種雜質(zhì)的水在 基本相同的條件下相對于使用基本不包含至少一種雜質(zhì)的水在大于約85%的活性水平下 操作。
263.根據(jù)權(quán)利要求251所述的方法，其中所述電極能夠使用包含至少一種雜質(zhì)的水在 基本相同的條件下相對于使用基本不包含至少一種雜質(zhì)的水在大于約80%的活性水平下 操作。
264.根據(jù)權(quán)利要求251所述的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)的存在量為小于約 IOOOppmo
265.根據(jù)權(quán)利要求251所述的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)的存在量為小于約 IOOppm0
266.根據(jù)權(quán)利要求251所述的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)的存在量為小于約lOppm。
267.根據(jù)權(quán)利要求251所述的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)的存在量為小于約lppm。
268.根據(jù)權(quán)利要求251所述的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)的存在量為小于約 IOOppb。
269.根據(jù)權(quán)利要求251所述的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)的存在量為小于約lOppb。
270.根據(jù)權(quán)利要求251所述的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)的存在量為小于約lppb。
271.根據(jù)權(quán)利要求251所述的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)為氣體。
272.根據(jù)權(quán)利要求271所述的方法，其中所述氣體溶解在水中。
273.根據(jù)權(quán)利要求271所述的方法，其中所述氣體為一氧化碳。
274.根據(jù)權(quán)利要求271所述的方法，其中所述氣體為二氧化碳。
275.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中集電器包括金屬、金屬氧化物或金屬合金中的至少之一。
276.根據(jù)權(quán)利要求275所述的方法，其中所述金屬、所述金屬氧化物或所述金屬合金 包括金、銅、銀、鉬、釕、銠、鋨、銥、鎳、鎘、錫、鋰、鉻、鈣、鈦、鋁、鈷、鋅、釩、鎳或鈀中的至少之ο
277.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述集電器包括陶瓷、無機導(dǎo)電材 料或者有機導(dǎo)電材料。
278.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述集電器包含小于約5wt%的鉬。
279.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述集電器包含小于約10wt%的鉬。
280.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述集電器包含小于約15wt%的鉬。
281.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述集電器包含小于約25wt%的鉬。
282.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述集電器包含小于約50wt%的鉬。
283.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述集電器包含小于約70wt%的鉬。
284.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述集電器包含小于約80wt%的鉬。
285.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述集電器包含小于約90wt%的鉬。
286.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述集電器包含小于約95wt%的鉬。
287.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述集電器包含小于約99wt%的鉬。
288.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述集電器包括氧化銦錫、氧化氟 錫、摻雜銻的氧化錫、摻雜鋁的氧化鋅、玻璃碳、碳網(wǎng)、含鋰化合物或石墨中的至少之一。
289.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述集電器的表面積為約0.Olm2/ g 約 300m2/g。
290.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述集電器的表面積大于約IOm2/
291.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述集電器的表面積大于約IOOm2/
292.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述集電器的表面積大于約150m2/
293.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述集電器的表面積大于約200m2/
294.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述氧由氣態(tài)水催化產(chǎn)生。
295.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述氧由液態(tài)水催化產(chǎn)生。
296.根據(jù)權(quán)利要求245所述的方法，其中所述層的厚度為小于約100μ m。
297.根據(jù)權(quán)利要求245所述的方法，其中所述層的厚度為小于約10μ m。
298.根據(jù)權(quán)利要求245所述的方法，其中所述層的厚度為小于約1μ m。
299.根據(jù)權(quán)利要求245所述的方法，其中所述層的厚度為小于約lOOnm。
300.根據(jù)權(quán)利要求245所述的方法，其中所述層的厚度為小于約lOnm。
301.根據(jù)權(quán)利要求245所述的方法，其中所述層的厚度為小于約lnm。
302.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述氧氣以IOmmol氧氣/cm2電極 /小時的速率產(chǎn)生。
303.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述電極不是主要由鉬組成，并且 能夠在至少ImA/cm2的電極電流密度下以小于0. 4伏特的超電勢在約中性pH下由水催化地產(chǎn)生氧氣。
304.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述電極不是主要由鉬組成，并且 能夠在至少ImA/cm2的電極電流密度下以小于0. 35伏特的超電勢在約中性pH下由水催化地產(chǎn)生氧氣。
305.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述電極不是主要由鉬組成，并且 能夠在至少ImA/cm2的電極電流密度下以小于0. 325伏特的超電勢在約中性pH下由水催化地產(chǎn)生氧氣。
306.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述電極能夠以約100%的法拉第 效率由水催化地產(chǎn)生氧氣.
307.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述電極能夠以至少約99%的法 拉第效率由水催化地產(chǎn)生氧氣.
308.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述電極能夠以至少約95%的法 拉第效率由水催化地產(chǎn)生氧氣.
309.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述電極能夠以至少約90%的法 拉第效率由水催化地產(chǎn)生氧氣.
310.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述超電勢在標準化條件下確定。
311.根據(jù)權(quán)利要求310所述的方法，其中所述標準化條件包括中性pH的電解質(zhì)、環(huán) 境溫度、環(huán)境壓力、非多孔和平面的集電器和約ImA/cm2的幾何電流密度。
312.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，還包括由所述氫氣和所述氧氣形成水。
313.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述電極還能夠由氧氣催化地形成水。
全文摘要
用于電解的催化劑、電極、裝置、套件和系統(tǒng)，其可用于能量儲存，特別是能量轉(zhuǎn)化，和/或氧、氫和/或含氧和/或含氫物質(zhì)的制備。還提供用于形成電極和其它裝置的組合物和方法。
文檔編號C25B1/04GK102149852SQ200980132275
公開日2011年8月10日 申請日期2009年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者丹尼爾·A·盧特爾曼, 丹尼爾·G·諾切拉, 亞瑟·J·埃斯魏因, 史蒂文·Y·里斯, 米爾恰·丁卡, 約格什·蘇倫德拉納特, 馬修·W·卡南 申請人:太陽催化公司, 麻省理工學(xué)院