專利名稱：：高分子電解質膜的制造方法、高分子電解質膜以及直接甲醇型燃料電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種適用于直接甲醇型燃料電池的高分子電解質膜的制造方法。并且，涉及使用該制造方法獲得的高分子電解質膜、使用該高分子電解質膜的直接曱醇型燃料電池。
背景技術：
：近年來，作為住宅和汽車動力等的動力裝置，固體高分子型燃料電池受到關注。其中，以甲醇為燃料的直接甲醇型燃料電池，由于可以小型化，故其作為個人計算機或便攜式機器的電源等用途受到關注。直接曱醇型燃料電池(以下稱"DMFC")將曱醇水溶液作為燃料供給燃料極。此時，若存在于燃料極和空氣極之間的質子傳導膜對曱醇的阻隔性(曱醇阻隔性)低，則產生甲醇透過該傳導膜向空氣極移動的曱醇滲透(methanolcrossover,以下稱為"MCO")現(xiàn)象。如上所迷產生MCO時，則產生發(fā)電性能降低或曱醇從空氣極漏出、電池自身產生損傷的問題。因此，作為可以用于直接曱醇型燃料電池的質子傳導膜，迫切地需要甲醇阻隔性優(yōu)異的膜。然而，作為能夠用于固體高分子型燃料電池的質子傳導膜的高分子電解質，主要使用以Nafion(DuPont公司的注冊商標)為代表的全氟烷類高分子電解質膜。但是，由于全氟烷類高分子電解質膜價格昂貴、耐熱性和機械強度不充分等原因，所以人們正積極地開發(fā)可代替它的、廉價且高性能的烴類高分子電解質膜。與全氟烷類高分子電解質膜相比，烴類電解質膜以曱醇阻隔性優(yōu)異著稱，但通常情況下，甲醇阻隔性和與發(fā)電性能有關的質子傳導性是相悖的，很難制造以高水平兼?zhèn)溥@兩種特性的質子傳導性膜(新能源-產業(yè)技術綜合開發(fā)機構委托業(yè)務2003年成果報告書)。作為提高甲醇阻隔性的方法，使高分子電解質膜交聯(lián)得到的交聯(lián)膜的使用4皮廣泛地研究，例如，在日本特開2005-243492號公凈艮(0024段，實施例)中，公開了使分子內具有氰基的高分子電解質在200。C以4上的溫度下進行熱處理(熱交聯(lián))的質子(離子)傳導膜。
發(fā)明內容然而，上述交聯(lián)膜謀求高度甲醇阻隔性而提高交聯(lián)度時，存在所得交聯(lián)膜的韌性降低的趨勢，在用于燃料電池時，存在下述趨勢，即，隨著其運轉、停止而產生的膜吸水膨脹、干燥伸縮，導致膜發(fā)生經(jīng)時劣化，結果燃料電池自身的耐久性降低。本發(fā)明提供一種即使不使用導致上述耐久性降低的高分子電解質膜的交聯(lián)措施，也能夠實現(xiàn)高水平的曱醇阻隔性和質子傳導性的高分子電解質膜的制造方法以及用該制造方法獲得的高分子電解質膜。本發(fā)明人等為了解決上述課題進行深入研究，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述[1I所示的高分子電解質膜的制造方法。如上述[1]或[2所述的高分子電解質膜的制造方法，其中，上述改性處理為在40°C200。C的溫度范圍內加熱的處理。進而，提供下述[5、[6、[7],適用于用上述多價陽離子鹽取代的高分子電解質膜。中特別適合作為直接曱醇型燃料電池的6[11。如上述[10所述的高分子電解質膜，其特征在于，曱醇擴散系數(shù)D(cm2/s)和質子傳導率(7(S/cm)滿足下式(1)。D/o《9.5xl06(1)提供一種上述高分子電解質膜優(yōu)選用于直接甲醇型燃料電池的下述[12]、[13。所述的膜-電極接合體。具體實施例方式作為構成適用于本發(fā)明的制造方法的高分子電解質膜的高分子電解質，具有陽離子交換基作為離子交換基，作為上述高分子電解質的代表例子，例如，可以舉出下述高分子電解質等，可以使用其中任一種。(A)向主鏈含有脂肪族烴的烴類高分子中導入陽離子交換基的高分子電解質；(B)向主鏈具有芳香環(huán)的高分子中導入陽離子交換基的烴類高分子電解質；(C)向主鏈含有脂肪族烴、和硅氧烷基或磷腈(phosphazene)基等無機單元結構的聚合物中導入陽離子交換基的高分子電解質；(D)向共聚物中導入陽離子交換基的高分子電解質，所述共聚物含有選自構成上述(A)~(C)的陽離子交換基導入之前的高分子的重復單元中的任意2種以上的重復單元；等。在上述示例中，從耐熱性和再循環(huán)(recycling)容易性的觀點考慮，優(yōu)選芳香族高分子電解質。所謂該芳香族類高分子電解質是指，在高分子鏈的主鏈中具有芳香環(huán)、在側鏈及/或主鏈上具有陽離子交換基的高分子化合物。芳香族類高分子電解質中通常使用可溶于溶劑的電解質，由于這些芳香族類高分子電解質采用公知的溶液澆鑄法可以容易地成膜，故優(yōu)選。上述芳香族類高分子電解質的陽離子交換基，可以在構成高分子7主鏈的芳香環(huán)上直接取代，也可以通過連接基團與構成主鏈的芳香環(huán)鍵合，或者也可以是它們的組合。所謂"主鏈上具有芳香環(huán)的高分子"是指，例如主鏈如聚亞芳基(polyarylene)之類、2價芳香族基團相互連接而成的高分子，或者是2價的芳香族基團通過2價基團連接構成主鏈的高分子。作為該2價基團，可以舉出氧基、硫氧基(thioxy)、羰基、亞磺?；?、磺酰基、酰胺基(-C(-O)NH-或-NHC(-O)畫)、酯基(-C(-O)O-或-OCeO)-)、碳酸酯基(-OC(=0)0-)、碳原子數(shù)1~4左右的亞烷基、碳原子數(shù)2~4左右的亞鏈烯基(alkenylene)等。另外，作為芳香族基團，可以舉出亞苯基、亞萘基、亞蒽基(anthracenylene)、亞藥基(Fluorenediyl)等芳香族基團，吡咬亞基(pyridinediyl)、呋喃亞基(furandiyl)、蓬汾亞基(thiophenediyl)、。米哇基、丐l咮亞基(indolediyl)、查噁啉亞基(quinoxalinediyl)等芳香族雜環(huán)基團。另外，該2價芳香族基團除陽離子交換基之外也可以具有取代基，作為該取代基，可以舉出碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)1~20的烷氧基、碳原子數(shù)6~20的芳香基、碳原子數(shù)6~20的芳氧基、卣代基、硝基等。作為上述芳香族類高分子電解質的代表例，可以舉出在聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚(亞芳基醚)、聚酰亞胺、聚亞苯基、聚((4，-苯氧基苯曱?；?-l,4-亞苯基)、聚苯硫醚、聚苯基喹喔啉(求U7工二少年乂等聚合物中分別導入陽離子交換性基團的芳香族類高分子電解質；磺芳化聚苯并咪唑、磺烷基化聚苯并咪唑、磷酸烷基化聚苯并咪唑(例如，參照日本特開平9-110982號公報)、磷酸化(求7爾>化)聚(亞苯醚)(例如，參照J.Appl.Polym.Sci"18，1969(1974))等。作為優(yōu)選的芳香族類高分子電解質為，在上述示例的芳香族高分子中具有陽離子交換基的電解質，更優(yōu)選的高分子電解質為，在將該芳香族類高分子電解質制成膜時，能夠得到同時具有含有陽離子交換基的有助于質子傳導性的部分、和實質上沒有離子交換基的有助于機械強度的部分的膜，即，能夠得到功能分離(相分離)的膜。上述電解質例如可以舉出分別具有一個以上導入了陽離子交換基的重復單元和實質上未導入離子交換基的重復單元的交互共聚物或無規(guī)共聚物(例如，參照日本特開平11-116679號公報)、分別具有一個以上導入了陽離子交換基的嵌段和實際上未導入離子交換基的嵌段的嵌段共聚物(例如，參照日本特開2001-250567號^^艮)。其中，上述嵌段共聚物，由于具有陽離子交換基的嵌段和實質上沒有離子交換基的嵌段在膜中分別形成結構域，能夠獲得優(yōu)選的相分離膜，故優(yōu)選。作為該陽離子交換基，優(yōu)選磺酸基(-S03H)、磷酸基(-P03H2)、磺酰亞胺基(-S02-NH-S02-)，也可以同時具有這些基團。其中，特別優(yōu)選陽離子交換基是磺酸基的嵌段共聚物。上述高分子電解質可以根據(jù)其結構等計算出最適宜的分子量范圍，一般來說，以采用GPC(凝膠滲透色譜法)法的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量來表示，優(yōu)選為1000~1000000。作為該數(shù)均分子量的下限，優(yōu)選5000以上，特別優(yōu)選10000以上；另一方面，作為上限，優(yōu)選500000以下，特別優(yōu)選300000以下。該數(shù)均分子量為1000以上時，具有膜強度進一步提高的趨勢，為1000000以下時，該高分子電解質對溶劑的溶解性變得優(yōu)良，由于將該高分子電解質在溶劑中溶解所得溶液的溶液粘度降低，故易于采用溶液澆鑄法制膜，故上述分子量范圍是優(yōu)選的。以下說明采用溶液澆鑄法制備高分子電解質膜的方法。首先，將高分子電解質溶解于適當?shù)娜軇┲?，將所得高分子電解質溶液鑄涂(castcoating)在支撐基材上，除去溶劑，由此在該支撐基材上制備高分子電解質膜，之后從支撐基材上剝離高分子電解質膜。由于這種溶液澆鑄法操作簡單，因此也特別優(yōu)選作為獲得用于本發(fā)明的高分子電解質膜的方法。該溶液澆鑄法中使用的溶劑只要是可以溶解高分子電解質、之后能夠除去的溶劑即可，沒有特別的限制，例如，可以優(yōu)選使用N，N-二曱基曱酰胺(以下稱"DMF，，)、N，N-二曱基乙酰胺(以下稱"DMAc")、N-曱基-2-吡咯烷酮(以下稱"NMP，，)、二曱基亞砜(以下稱"DMSO")等非質子性極性溶劑；或者二氯曱烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯類溶劑；曱醇、乙醇、丙醇等醇類；乙二醇單曱基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單曱基醚、丙二醇單乙基醚等亞烷基二醇(alkyleneglycol)單烷基醚。上述溶劑可以單獨使用，必要時也可以將2種以上的溶劑混合使9用。其中，DMF、DMAc、NMP、DMSO對高分子電解質的溶解性高，故優(yōu)選。溶液澆鑄法中使用的支撐基材只要不會因上述高分子電解質溶液而膨潤或溶解、且制膜后所得的膜可以剝離即可，沒有特別的限制，例如，可以優(yōu)選使用玻璃、不銹鋼材料、不銹鋼帶、聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)膜等。該基材表面也可以根據(jù)需要施加脫膜處理、鏡面處理、壓花處理或消光處理等。另外，使上述高分子電解質保持在多孔質支撐體上形成的膜，也可以用于本發(fā)明的高分子電解質膜的制造。溶液澆鑄法中使用的高分子電解質溶液中的高分子電解質濃度，也可由使用的高分子電解質自身的分子量決定，但通常為5~40重量%,優(yōu)選為5~30重量。/。。該高分子電解質濃度為5重量％以上時，易于加工出實用的膜厚的膜，為40重量％以下時，所得溶液的溶液粘度降低，從而容易獲得表面平滑的膜，故優(yōu)選。如上所述得到的高分子電解質膜的膜厚沒有特別的限制，以該高分子電解質膜中的陽離子交換基實質上全部為游離酸的基團時的膜厚表示，優(yōu)選為5200jun。更加優(yōu)選8100nm,特別優(yōu)選1580nm。為了能獲得耐用的膜強度，優(yōu)選比5nm厚，為了降低膜電阻即提高發(fā)電性能，優(yōu)選比200nm薄。對于膜厚，可以根據(jù)上述高分子電解質溶液的高分子電解質濃度或在基材上涂布的厚度，將膜控制在期待的厚度，此時，考慮到高分子電解質膜的鹽取代率幾乎為0%時的高分子電解質膜的膜厚，控制用溶液澆鑄法獲得的被鹽取代的高分子電解質膜的膜厚。以下詳細說明本發(fā)明中改性的高分子電解質膜的制造方法。首先，將與上述舉例的高分子電解質膜中的陽離子交換基離子鍵合的1價陽離子的部分或全部用多價陽離子取代。作為取代方法，可以使用離子交換反應。此處，作為使用該離子交換反應的高分子電解質膜的制造方法，可以舉出下述方法(i)將對高分子電解質如下述那樣離子交換后的高分子電解質進行制膜的方法，所述離子交換是通過將與高分子電解質的陽離子交換基離子鍵合的l價陽離子的部分或全部離子交換為多價陽離子。(ii)將實質上全部的陽離子交換基與l價陽離子離子鍵合的高分子電解質膜采用溶液澆鑄法制膜后、將與所得高分子電解質膜的陽離子交換基離子鍵合的1價陽離子的一部分或全部離子交換為多價陽離子的方法，可以使用(i)、(ii)中任一種方法或將兩方法組合使用。首先，說明上述(i)的方法。本方法是，對于高分子電解質中的陽離子交換基，采用多價陽離子的氫氧化物、氯化物等(以下總稱為"多價陽離子鹽取代劑，，)，使與該陽離子交換基離子鍵合的l價陽離子，離子交換為多價陽離子的方法。具體來說，該方法是，預先使高分子電解質溶解或分散在水、有機溶劑或水/有機溶劑混合液中，向其中加入多價陽離子鹽取代劑，將與高分子電解質中存在的陽離子交換基離子鍵合的1價陽離子的部分或全部，離子交換為多價陽離子(鹽取代)。此處，根據(jù)接觸的多價陽離子鹽取代劑中的多價陽離子的摩爾當量和高分子電解質的離子交換容量(實質上全部的高分子電解質的陽離子交換基一旦變?yōu)橛坞x酸的基團之后，即用滴定法求算)，能夠計算出被多價陽離子離子交換的陽離子交換基的總數(shù)相對于該高分子電解質中的陽離子交換基總量的比例(鹽取代率)。另外，幾乎全部的該陽離子交換基用多價陽離子離子交換時，可以相對于上述離子交換容量以顯著過剩的量使用多價陽離子鹽取代劑。另外，使用的高分子電解質中存在的陽離子基的離子交換能力低時(例如，陽離子交換基為磷酸基時)，若將多價陽離子的氯化物等鹽用于多價陽離子鹽取代劑，則有時相對于該多價陽離子鹽取代劑的使用當量數(shù)，難以獲得期待的鹽取代率的高分子電解質。此時，最好能夠進行預試驗，在預試驗中，從能夠獲得期待的鹽取代率的程度的多價陽離子鹽取代劑使用量開始緩緩提高使用量，計算獲得的高分子電解質的鹽取代率，從而計算出能夠獲得期待的鹽取代率的多價陽離子鹽取代劑當量數(shù)。需要說明的是，當高分子電解質的陽離子交換基為優(yōu)選的磺酸基時，通常具有下述優(yōu)點，即，由于上述高分子電解質具有較高的離子交換能力，所以從使用的多價陽離子鹽取代劑的當量數(shù)，容易獲得具有期待的鹽取代率的高分子電解質。需要說明的是，作為(i)中的溶劑，可以使用水、有機溶劑或水/有機溶劑混合液，但根據(jù)下述理由，優(yōu)選含有水的溶劑。另外，離子交換相關的處理時間通常為10分鐘~500小時，優(yōu)選0.5~400小時，更加優(yōu)選1~350小時，處理溫度通常在室溫左右即可。此處，當上述1價陽離子為氫離子時，例如，也可以依照日本特開2005-171025號公才艮記栽的方法來進行上述(i)。另外，首先將多價陽離子鹽取代劑加入到水、有機溶劑或水/有機溶劑混合液中溶解，之后，向該溶液中加入高分子電解質，也可以獲得同等的效果，投料的順序沒有特別的限定。需要說明的是，在制造高分子電解質的過程中，獲得部分或全部的陽離子交換基被多價陽離子鹽取代的高分子電解質時，也可以直接采用溶液澆鑄法將該高分子電解質等進行制膜。此處，當上述高分子電解質的幾乎全部陽離子交換基被多價陽離子離子交換時，通常也存在對溶劑的溶解度降低的情況，因此，此時可以使用擠出成型等除溶液澆鑄法之外的制膜法。以下說明上述(ii)的方法。首先，準備使多價陽離子鹽取代劑溶解或分散在水和/或有機溶劑中的溶液(以下稱為"多價陽離子溶液")，使事先采用溶液澆鑄法制膜得到的高分子電解質膜(幾乎全部的陽離子交換基與1價陽離子離子鍵合)與該多價陽離子溶液接觸10分鐘~500小時，優(yōu)選0.5~400小時，更加優(yōu)選1~350小時。接觸溫度通常在室溫左右即可。作為使上述多價陽離子溶液和高分子電解質膜接觸的方法，可以舉出使該電解質膜浸漬在多價陽離子溶液中的方法、或向該電解質膜噴霧多價陽離子溶液的方法等。如上所述，多價陽離子溶液和高分子電解質膜的接觸方法沒有限定，但從易于穩(wěn)定控制處理時間和處理溫度、離子交換相關的反應重現(xiàn)性提高的觀點考慮，優(yōu)選浸漬法。進而，在該浸漬法中，在不破壞被浸漬的高分子電解質膜的形態(tài)的范圍內，可以攪拌多價陽離子溶液。另外，根據(jù)使之接觸的多價陽離子溶液中的多價陽離子的摩爾當量和高分子電解質膜的離子交換容量(一旦使高分子電解質膜的陽離子交換基實質上全部成為游離酸的基團之后，再用滴定法求出)，可推算出相對于該高分子電解質膜的陽離子交換基總量的、離子交換的多價陽離子量(鹽取代率)，將該陽離子交換基幾乎全部離子交換時，可以相對于上述離子交換容量以顯著過剩的摩爾當量使用多價陽離子。作為上述多價陽離子，只要其離子價為2價以上即可，沒有特別的限制。例如，可以舉出鎂、鉤或鋇等堿土類金屬的離子；鋁等非過渡金屬的離子；錫、鋅等過渡金屬的離子等。另外，也可以是分子內具有多個季銨基的化合物。上述多價陽離子可以l種單獨使用也可以使用多種。具體列舉上述多價陽離子鹽取代劑時，可以舉出氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、氯化鋁、氯化錫、氯化鋅、溴化鎂、溴化鈣、溴化鋇、溴化錫、溴化鋅、乙酸鉤、乙酸鋇、乙酸鋅等。另外，也可以是分子內具有2個以上季銨基的化合物，可以使用二(三曱銨)乙烯、二(三曱銨)丙烯、二(三曱銨)苯、二(三乙銨)苯、三(三曱銨)苯、三(三乙銨)苯等具有多個季銨基的多價離子的氫氧化物、氯化物等。在上述舉例的多價陽離子中，優(yōu)選堿土類金屬離子、非過渡金屬離子或過渡金屬離子，更加優(yōu)選堿土類金屬離子，其中，作為能改善曱醇阻隔性的多價陽離子，特別優(yōu)選鉀(II)離子。使與高分子電解質的陽離子交換基離子鍵合的l價陽離子離子交換為多價陽離子時，通常情況下由于離子交換反應中，多價陽離子的離子選擇性高于l價陽離子，所以可以容易地使之離子交換。另外，作為鹽取代為多價陽離子之前與陽離子交換基鍵合的l價陽離子，可以舉出氫離子或堿金屬離子(鋰離子、鈉離子、鉀離子等)，本發(fā)明中通常優(yōu)選氫離子，即優(yōu)選使陽離子交換基為游離酸基團的高分子電解質的陽離子交換基發(fā)生離子交換。在如上所述獲得的、用多價陽離子鹽取代的高分子電解質膜中，鹽取代率的下限可以根據(jù)所得高分子電解質膜中期待的曱醇透過性來進行最適化調整，優(yōu)選為50%以上，更加優(yōu)選80%以上，特別優(yōu)選100%，即實質上全部的陽離子交換基被鹽取代。此處，"鹽取代率"的定義如上所述。以下說明上述的改性處理。13如上所述，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過采用加熱處理、活性能量線照射處理或者放電處理的任一種或其組合，對被多價陽離子鹽取代的高分子電解質膜進行改性處理，可以獲得以高水平兼具曱醇阻隔性和質子傳導性的高分子電解質膜。雖然其機制尚不明確，但可推測出，如該改性處理所述、通過賦予該高分子電解質膜物理能量，可以獲得高分子電解質膜的微觀或宏觀形態(tài)能抑制曱醇透過性且能形成高的質子傳導通路的、相分離結構的膜。即，如目前為止公開的直接曱醇型燃料電池用質子傳導膜，通過用某種方法使高分子電解質交聯(lián)、使膜致密化來抑制曱醇透過性的方法中，質子傳導通路自身也被抑制，與之相對，采用本發(fā)明的制造方法獲得的高分子電解質膜，據(jù)推測可以成為形成了既抑制甲醇透過又具有質子傳導通路的理想取向狀態(tài)的高分子電解質膜。此處，所謂活性能量線照射處理是指，用選自a射線、p射線、中子射線、電子射線、Y射線、X射線、真空紫外線、紫外線、可見光線、紅外線、微波、電波、激光等電磁波或粒子射線等的任意活性能量線照射的方法。另一方面，所謂放電處理是指，選自電暈放電處理、輝光放電處理、等離子處理(包括低溫等離子處理)等放電處理的方法。其中，作為活性能量線照射處理，優(yōu)選照射選自X射線、電子射線、紫外線、可見光線、紅外線、微波或激光中的活性能量線的處理，更加優(yōu)選照射選自紫外線、可見光線、紅外線、微波、激光中的放射線的方法。通過照射上述活性能量線，膜發(fā)生過熱的趨勢降低，不易產生膜劣化，故優(yōu)選。另外，作為放電處理優(yōu)選低溫等離子處理，其理由也在于膜發(fā)生過熱的趨勢降低。上述的活性能量線照射處理或放電處理，通?；诟叻肿幽さ谋砻娓男蕴幚硭玫臋C器、處理方法進行，例如可以使用文獻(日本接著學會編，《表面解析.改性的化學》，日刊工業(yè)新聞社，2003年12月19日出版)等中記載的方法。此處，在進行上述活性能量線照射處理或放電處理時，作為優(yōu)選的處理時間為10小時以內，更優(yōu)選3小時以內，進一步優(yōu)選l小時以內，特別優(yōu)選30分鐘以內。另外，作為進行上述改性處理時的氣氛，14可以使用氫氣、氦氣、氮氣、氨氣、氧氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、乙腈以及它們的混合氣體中的任一種，該改良處理的壓力可以在選擇的處理中適當?shù)刈钸m化調整。在本發(fā)明適用的改性處理中，特別優(yōu)選的是加熱處理，與上述舉例的活性能量線照射處理或放電處理相比，該加熱處理具有設備簡便的優(yōu)點。此處，對優(yōu)選的加熱處理進行說明。作為該加熱處理，可以舉出將如上所述獲得的被多價陽離子鹽取代的高分子電解質膜用烘箱、熔爐或IH熱板直接加熱的方法；或暴露在高溫蒸汽中的方法；將高分子電解質膜浸漬在水、有機溶劑或其混合溶劑中，必要時一邊緩緩攪拌溶劑一邊加熱的方法等。在采用用烘箱、熔爐或IH熱板直接加熱的方法時，加熱溫度優(yōu)選在40。C以上200。C以下，更加優(yōu)選100。C以上200。C以下，特別優(yōu)選150'C以上200'C以下。為40'C以上時，改性工序需要的時間縮短，故優(yōu)選；為200。C以下時，有抑制離子交換基的脫離反應和抑制高分子主鏈的分界反應等的趨勢，故優(yōu)選。該加熱處理中的氣氛可以列舉與上述活性能量線照射處理、放電處理中列舉出的相同的氣氛，通常優(yōu)選在惰性氣體下進行。另外，關于壓力，可以為常壓左右，也可以采用減壓或加壓。處理時間為0.1~500小時，優(yōu)選0.5-400小時，更加優(yōu)選1~350小時?？梢酝茰y出上述加熱處理如上所述，在高分子電解質膜的相分離結構中，曱醇傳導通路和質子傳導通路都形成理想的取向結構。將上述被多價陽離子鹽取代的高分子電解質膜暴露在高溫蒸汽中的方法、在使其浸漬在水中的狀態(tài)下加熱的方法能夠顯著提高本發(fā)明的效果，故優(yōu)選。雖然尚不明確，但可推測出高分子電解質膜為含水狀態(tài)時，構成該高分子電解質膜的高分子的分子鏈的運動性提高，易于獲得理想的取向結構。使用該方法時，處理時間為0.1~500小時，優(yōu)選3~400小時，特別優(yōu)選5~350小時，處理溫度為40。C以上200°C以下，優(yōu)選50。C以上200。C以下，更加優(yōu)選80。C以上150。C以下，特別優(yōu)選120。C以上150。C以下。該處理溫度在高分子電解質不會受到破壞的范圍內，溫度越高則可以在越短的時間內處理，可以進一步提高甲醇阻隔性。進而，在該加熱處理在上述(ii)所示的方法、即、使高分子電解質膜浸漬于上述多價陽離子溶液的方法中，一邊加熱一邊進行該浸漬時，可以幾乎同時完成離子交換反應和改性處理，故特別優(yōu)選。即，優(yōu)選將高分子電解質膜浸漬在上述的多價陽離子溶液中，再加熱這樣浸漬著膜的多價陽離子溶液的方法。處理時間為0.1~500小時，優(yōu)選0.5~400小時，特別優(yōu)選3350小時。處理溫度為40°C以上200°C以下，優(yōu)選50。C以上200。C以下，更加優(yōu)選80。C以上150。C以下，特別優(yōu)選12(TC以上150。C以下。在該方法中，只要在高分子電解質不會受到破壞的范圍內，溫度越高則可以在越短的時間內處理，可以進一步抑制曱醇透過性。對于如上獲得的改性之后的高分子電解質膜，通過將被多價陽離子離子交換的陽離子交換基，離子交換為鍵合了氫離子的陽離子交換基(游離酸的基團)，可以提高質子傳導性。通過對上述改性后的高分子電解質膜進行酸處理來實施該離子交換，這是較簡便的，故優(yōu)選。該酸處理可以將與陽離子交換基離子鍵合的多價陽離子或除氫離子之外的l價陽離子離子交換為氫離子。此處，該酸處理可以如下進行，即，配制酸水溶液，使其相對于處理的高分子電解質膜的陽離子交換基的總數(shù)(通常，根據(jù)陽離子交換基實質上全部成為游離酸的高分子電解質(膜)的離子交換容量而求出)為顯著過剩的當量比(優(yōu)選相對于高分子電解質膜的離子交換容量為IO倍當量以上)，使改性后的高分子電解質膜浸漬在該酸水溶液中，進行該酸處理。該酸水溶液中使用的酸優(yōu)選為強酸，例如可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸等，優(yōu)選將上述酸的0.1~5規(guī)定濃度左右的酸水溶液用于上述酸處理。采用本發(fā)明的制造方法獲得的高分子電解質膜優(yōu)選用作直接曱醇型燃料電池的質子傳導膜。特別是，可以制造用后述方法求出的曱醇擴散系數(shù)D(cm2/s)和質子傳導率cr(S/cm)滿足下式(1)的高分子電解質膜。滿足下式(l)的高分子電解質膜特別優(yōu)選用作適用于DMFC的質子傳導膜。D/o《9.5x10s(1)16上述式(1)是表示能以高水平同時獲取曱醇阻隔性和質子傳導性的公式，在本發(fā)明的制造方法中，將用較優(yōu)選的多價陽離子即鉤(H)離子鹽取代的高分子電解質，采用優(yōu)選的改性處理即40~200°C的溫度范圍內的加熱處理進行改性，由此易于獲得滿足上述式(1)的高分子電解質膜。需要說明的是，上述D/a更優(yōu)選為9.0xl0"以下，特別優(yōu)選為8.5xl(T6以下。以下，對使用由本發(fā)明的制造方法獲得的高分子電解質膜的DMFC,進行說明。DMFC中使用的膜-電極接合體(以下稱為"MEA，，)可以通過在如上述獲得的高分子電解質膜的兩面上接合催化劑和作為集流體的導電性物質而制造。作為該催化劑，只要能夠催化與曱醇或氧氣的氧化還原反應即可，沒有特別的限制，可以使用公知的催化劑，優(yōu)選使用鉑微粒。柏微粒優(yōu)選載持在活性碳或石墨等粒狀或纖維狀的碳上進行使用。關于作為集流體的導電性物質，也可以使用公知的材料，多孔質的碳無紡布或碳素復寫紙能向催化劑中高效地輸送原料氣體，故優(yōu)選。關于使多孔質碳無紡布或碳素復寫紙與鉑微粒或載持鉑微粒的碳接合的方法、以及使其與高分子電解質膜接合的方法，例如，可以使用J.Electrochem.Soc.:ElectrochmicalScienceandTechnology,1988，135(9)，2209中記載的方法等公知的方法；關于使膜直接接合鉑微?；蚪雍陷d持鉑微粒的碳的方法，例如，可以使用日本特開2004-319139號公報中記載的方法等公知的方法。如上所述，可以獲得具有由本發(fā)明的制造方法獲得的高分子電解質膜的MEA。該MEA在用于DMFC時，可以獲得發(fā)電性能優(yōu)異、基于MCO的電池損傷被顯著抑制的直接曱醇型燃料電池。以下列舉實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。[分子量測定GPC測定裝置TOSOH公司制造HLC-8220色i普柱TOSOH公司制造TSK-GELGMHHR畫M柱溫40°C17流動相溶劑DMAc(添加LiBr,使其濃度為10mmol/dm3)溶劑流量0.5ml/min[離子交換容量測定離子交換容量(以下稱為"IEC")用滴定法求出。[質子傳導率(cO的測定采用新實驗化學講座19高分子化學(II)992p(日本化學會編，丸善)中記載的方法測定膜電阻。但是，使用的小池(cell)為碳制，另外，不使用帶鉑黑(白金黒)的鉑電極，在小池中直接連接阻抗測定裝置的端子。首先，在小池中放置高分子電解質膜，測定電阻值，之后除去高分子電解質膜，再次測定電阻值，根據(jù)兩者的差值計算膜電阻。與高分子電解質膜的兩側接觸的溶液使用lmol/L的稀硫酸。根據(jù)稀硫酸浸漬時的膜厚和電阻值計算出質子傳導率。[曱醇透過系數(shù)D的測定將實質上全部陽離子交換基都轉變?yōu)橛坞x酸基團的高分子電解質膜，在10重量％濃度的曱醇水溶液中浸漬2小時后，使高分子電解質膜夾持在包括小池A和小池B的H型隔膜池的中央，向小池A中加入10重量％濃度的曱醇水溶液，向小池B中加入純水，在23。C下，分析在初期狀態(tài)下以及從該初期狀態(tài);故置一定時間t(sec)后的小池B中的曱醇濃度，按照下式計算曱醇透過系數(shù)D(cm"sec)。D={(Vxl)/(Axt)}xln{(Cl-Cm)/(C2-Cn)}此處，V:小池B中液體的容量(cm3)1:高分子電解質膜的膜厚(cm)A:高分子電解質膜的橫截面積(cm2)t:時間(sec)CI:初期狀態(tài)下的小池B中的曱醇濃度(mol/cm3)C2:放置一定時間t之后小池B中的曱醇濃度(mol/cm3)Cm:初期狀態(tài)下的小池A中的曱醇濃度(mol/cm3)Cn:放置一定時間t之后小池A中的曱醇濃度(mol/cm3)需要說明的是，由于曱醇的透過量非常小，所以v為一定值表示初期的純水容量。另外，在Cm-Cn的條件下求出初期濃度(10重量%)。[D/o的計算優(yōu)選的高分子電解質膜為質子傳導率高、曱醇透過系數(shù)小的膜。作為其指標，根據(jù)上述所求出的值，計算D/o值作為特性參數(shù)。該值越小，表示作為DMFC用高分子電解質膜越優(yōu)異。[燃料電池特性評價依照日本特開2004-319139號公報記載的方法制造膜-電極接合體。其中，作為電極油墨，陽極使用向載持在碳上的鉑釕催化劑(N.E.CHEMCAT公司制造，Pt/Ru重量比=60/40，鈿載持量為33重量％)和Aldrich公司制的5重量。/。Nafion溶液(溶劑水和低級醇的混合物)中加入乙醇的油墨，陰極使用向載持在碳上的鉑催化劑(N.E.CHEMCAT公司制造，鉬載持量為50重量％)和Aldrich公司制的5重量。/aNafion溶液(溶劑水和低級醇的混合物)中加入乙醇的油墨，在膜上直接涂布油墨形成催化劑層，以使兩極的總鉑量為1.0g/cm2。作為擴散層，陽極使用碳素復寫紙，陰極使用碳布。將該接合體于40。C下保存，陽極中通入10重量％曱醇水溶液，陰極通入未加濕的空氣，測定其發(fā)電特性，計算最大功率密度。制造例1(高分子電解質膜的制造例)在氬氣氣氛下，向配備有共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入DMSO600ml、曱苯200ml、2，5-二氯苯磺酸鈉26.5g(106.3mmo1)、為末端氯型的下述聚醚砜(住友化學制7$力工夕irPES5200P、Mn-54000、Mw=120000)10.0g、2，2'-聯(lián)吡啶43.8g(280.2mmo1)后攪拌。之后將浴溫升至150°C，19加熱蒸餾除去曱苯，由此可共沸脫去體系內的水分，然后，冷卻至60。C。之后，向其中加入二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)73.4g(266.9mmo1)，升溫至80。C,在相同溫度下攪拌5小時。放冷后，將反應液注入大量的6mol/L鹽酸水溶液中，使聚合物析出、過濾。之后，用6mol/L鹽酸水溶液洗凈、過濾，重復此操作數(shù)次后，進行水洗直至濾液成為中性，通過減壓干燥獲得作為目標的下述嵌段共聚物16.3g。此嵌段共聚物的數(shù)均分子量為72000,重均分子量為188000。需要說明的是，下式中"block"的標記表示嵌段共聚物。將獲得的嵌段共聚物溶解于DMAc中使?jié)舛葹?0重量％，調制高分子電解質溶液。之后，將所得的高分子電解質溶液鑄涂在玻璃板上，通過在常壓、80。C下干燥2小時，除去溶劑，之后在lmol/L的鹽酸水溶液中浸漬2小時，經(jīng)過用離子交換水的洗凈，制成約30jun的高分子電解質膜1。所得高分子電解質膜1的IEC為2.2meq/g。制造例2在氬氣氣氛下，向配備有共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入二曱基亞砜(DMSO)258ml、甲苯129ml、3-(2，5-二氯苯氧基)丙磺酸鈉單體9.00g(29.30mmo1)、為末端氯型的下述聚醚砜(Aldrich公司制Polyphenylsulfone)5.94g、2，2，-聯(lián)p比咬12.59g(80.58mmo1)后攪拌。之后將浴溫升至150°C，蒸餾除去曱苯由此共沸脫出體系內的水分，之后冷卻至70。C。之后，向其中加入鎳(0)二(環(huán)辛二烯)20.16g(73.30mmo1)，升溫至80。C，在相同溫度下攪拌3小時。放冷后，通過將反應液注入大量的曱醇中，使聚合物析出，過濾。使所得的粗聚合物分散在6mol/L鹽酸水溶液中后，過濾。重復同樣的操作數(shù)次后，使所得聚合物干燥。之后將獲得的粗聚合物溶解于DMSO中4吏其濃度為5重量％，注入到大量的6mol/L鹽酸水溶液中，由此進行聚合物的再沉降精制。進而，將用6mol/L鹽酸水溶液洗凈、過濾的操作重復數(shù)次后，進行水洗直至濾液成為中性，通過減壓干燥獲得作為目標的嵌段共聚物9.68g。此嵌段共聚物的數(shù)均分子量為16000，重均分子量為70000。需要說明的是，下式中"block"的標記表示嵌段共聚物。;03H將獲得的聚亞芳基類嵌段共聚物溶解于N-曱基吡咯烷酮(NMP)使其濃度為10重量％，之后將其鑄涂在玻璃板上，在80。C下常壓干燥。之后在lmol/L的鹽酸水溶液中浸漬2小時，然后用流水洗滌2小時由此得到高分子電解質膜2。獲得的高分子電解質膜2的IEC為1.8meq/g。制造例3在氬氣氣氛下，向帶有蒸餾管的燒瓶中加入9，9-二(4-羥基二苯基)氟(9，9-bis(4勿drodiphenyl)fl雨ine)12.33g(35.20mmo1)、4，4，國二氟二苯曱酮3.84g(17.60mmo1)、4，4，-二氟二苯曱酮-3，3，-二磺酸二鉀8.00g(17.60mmo1)、碳酸鉀5.11g(36.96mmo1)、DMSO94ml、曱苯44ml后攪拌。之后將浴溫升至200°C，蒸餾除去曱苯，由此共沸脫去體系內的水分。蒸餾除去曱苯后，在相同溫度下使其反應3小時。放冷后，將反應混合物滴入大量的2mol/L鹽酸水溶液中，過濾回收生成的沉淀物，反復用水洗凈過濾，直至洗液呈中性。之后用過剩量的熱水處理l小時，重復該處理2次后，通過減壓干燥獲得作為目標的下述高分子電解質19.26g。該高分子電解質的數(shù)均分子量為54000，重均分子量為119000。將獲得的聚亞芳基類嵌段共聚物溶解于DMAc中，使其濃度為2521重量％,將之鑄涂在玻璃板上，在80。C下常壓干燥。之后在lmol/L鹽酸水溶液中浸漬2小時，然后通過用流水洗滌2小時，得到高分子電解質膜3。獲得的高分子電解質膜3的IEC為1.5meq/g。上式中的"ran"標記表示無規(guī)共聚物。制造例4在氬氣氣氛下，向配備有蒸餾管的燒瓶中加入3，3，-二苯基-4，4，-二羥基聯(lián)苯19.05g(56.28mmo1)、4，4，國二氟二苯砜12.53g(49.28mmo1)、碳酸鉀8.56g(61.91mmo1)、DMSO126ml、曱苯50ml后攪拌。之后將浴溫升至150。C，蒸餾除去曱苯，由此共沸脫去體系內的水分。蒸餾除去曱苯后，在相同溫度下使其反應IO小時。將之作為反應物料A。在氬氣氣氛下，向配備有蒸餾管的燒瓶中加入氫醌磺酸鉀8.00g(35.05mmo1)、4，4，-二氟二苯甲酮-3，3，曙二磺酸二鉀19.12g(42.06mmo1)、碳酸鉀5.09g(36.80mmo1)、DMSO108ml、曱苯47ml后攪拌。之后將浴溫升至150'C,加熱蒸餾除去曱苯，由此共沸脫去體系內的水分。蒸餾除去曱苯后，在相同溫度下使其反應16小時30分鐘。將之作為反應物料B。將上述的反應物料A和反應物料B—邊用DMSO20ml稀釋一邊混合，使該溶液在150。C下反應27小時30分鐘。放冷后，將反應混合物滴入大量的2mol/L鹽酸水溶液中，過濾回收生成的沉淀物，反復用水洗凈過濾，直至洗液呈中性。之后用過剩量的熱水處理1小時，重復該處理2次后，通過減壓干燥獲得作為目標的下述高分子電解質40.96g。該高分子電解質的數(shù)均分子量為22000，重均分子量為86000。需要說明的是，下式中的"block"標記表示嵌段共聚物。將獲得的高分子電解質溶解于NMP使其濃度為20重量％，然后將之鑄涂在玻璃板上，在80。C下常壓干燥。之后在lmol/L的鹽酸水溶液中浸漬2小時，然后用流水洗滌2小時，由此得到高分子電解質膜4。獲得的高分子電解質膜4的IEC為1.8meqZg。制造例5在氬氣氣氛下，向配備有共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入DMSO399ml、曱苯200ml、2,5-二氯苯磺酸鈉16.00g(64.24mmo1)、為末端氯型的下述聚醚砜(Aldrich公司制造的Polyphenylsulfone)7.10g、2，2，-聯(lián)吡咬27.59g(176.67mmo1)后攪拌。之后將浴溫升高至150°C,通過蒸餾除去曱苯而共沸脫去體系內的水分，然后冷卻至65。C。之后，向其中加入二(1，5畫環(huán)辛二烯)鎳(0)44.18g(160'61mmo！),升溫至80°C,在相同溫度下攪拌3小時。放冷后，將反應液注入大量曱醇中，使聚合物析出，過濾。使獲得的粗聚合物分散在6mol/L鹽酸水溶液中后，過濾，將相同的操作重復數(shù)次后，使其分散在大量的曱醇中，過濾。同樣的操作重復數(shù)次之后，使獲得的聚合物干燥。之后，將獲得的粗聚合物溶解于NMP中，注入到大量的6mol/L鹽酸水溶液中，由此進行聚合物的再沉淀精制。進而，將用6mol/L鹽酸水溶液洗凈、過濾的操作重復數(shù)次后，用水洗凈過濾數(shù)次，直至洗液成為中性。之后用過剩的熱水處理l小時，重復該處理2次后，通過減壓干燥獲得作為目標的嵌段共聚物10.46g。此嵌段共聚物的數(shù)均分子量為61000，重均分子量為218000。需要說明的是，下式中的"block"標記表示嵌段共聚物。將獲得的高分子電解質溶解于NMP中使其濃度為12重量％后，將之鑄涂在玻璃板上，在80。C下常壓干燥。之后在lmol/L的鹽酸水溶液中浸漬2小時，然后通過用流水洗滌2小時，得到高分子電解質膜5。獲得的高分子電解質膜5的IEC為2.3meq/g。23實施例1將400mg制造例1中所得的高分子電解質膜l浸漬在0.2molZL硫酸鎂水溶液80ml中，在此狀態(tài)下將之放入高壓釜中，放入150。C的烘箱中加熱(由于鎂(II)離子的量相對于高分子電解質膜1的離子交換容量大大過剩，因此鹽取代率幾乎為100%)。33小時之后取出膜，在1moiZL鹽酸水溶液和imoi,'L讀u酸水溶液中分別浸漬3小時，用流水洗滌3小時。測定所得電解質膜的質子傳導率和曱醇的透過系數(shù)。結果如表1所示。實施例2~3除將實施例1的硫酸鎂水溶液變?yōu)橄率鋈芤褐猓M行與實施例1相同的實驗。結果如表l所示。需要說明的是，由于鈣(II)離子、鋇(II)離子都過量地使用，故鹽取代率幾乎為100%。戀^.你17(V7mnl/T,Ji化,4巧7lC逸滋、，vr，■阜，一、、,'■*，.，-—實施例30.2mol/L氯化鋇水溶液實施例4~7除將實施例1的加熱溫度、加熱時間變?yōu)橄率鰲l件之外，進行與實施例l相同的實驗。結果如表l所示。實施例4加熱溫度實施例5加熱溫度實施例6加熱溫度實施例7加熱溫度120°C100°C80°C40°C加熱時間加熱時間加熱時間加熱時間62小時33小時33小時302小時實施例8使400mg制造例1所得的高分子電解質膜1在0.2mol/L氯化鈣水溶液80ml中浸漬2小時(由于鈣(II)離子的量相對于高分子電解質膜1的離子交換容量大大過剩，故鹽取代率幾乎為100%)。之后，將處理后的高分子電解質膜用流水洗滌3小時，除去過剩的氯化鈣后，使其浸漬在80ml純水中，在此狀態(tài)下將之置于高壓釜中，放入150。C的烘箱中加熱。15小時后取出膜，在lmol/L鹽酸和lmol/L石危酸中分別浸漬3小時，用流水洗滌3小時。測定所得電解質膜的質子傳導率24和曱醇的透過系數(shù)。結果如表l所示。實施例9使3.3g制造例1中所得的高分子電解質膜l在溶解有322mg氯化鈣的水溶液200ml中浸漬2小時(鈣(II)離子的量相對于高分子電解質膜1的離子交換容量為0.8當量)。之后，將處理后的高分子電解質膜用流水洗滌3小時，除去過剩的氯化鉀后，使其浸漬在80ml純水中，在此狀態(tài)下將之置于高壓釜中，放入150'C的烘箱中加熱。8小時后取出膜，在lmol/L鹽酸水溶液和lmol/L硫酸水溶液中分別浸漬3小時，用流水洗滌3小時。測定所得電解質膜的質子傳導率和曱醇的透過系數(shù)。結果如表l所示。實施例10使2.8g制造例1中所得的高分子電解質膜l在溶解有171mg氯化鉤的水溶液200ml中浸漬2小時(鈣(II)離子的量相對于高分子電解質膜1的離子交換容量為0.5當量)。之后，將處理后的高分子電解質膜用流水洗滌3小時，除去過剩的氯化鈣后，使其浸漬在80ml純水中，在此狀態(tài)下將之置于高壓釜中，放入150。C的烘箱中加熱。8小時后取出膜，在lmol/L鹽酸水溶液和lmol/LA乾酸水溶液中分別浸漬3小時，用流水洗滌3小時。測定所得電解質膜的質子傳導率和曱醇的透過系數(shù)。結果如表l所示。實雄例11除將實施例8的氯化鈣水溶液變?yōu)榱蛩徜X水溶液、加熱時間由15小時變更為6小時之外，其它與實施例8相同地實施，由此獲得高分子電解質膜(由于鋁(III)離子的量相對于高分子電解質膜1的離子交換容量大大地過剩，故鹽取代率幾乎為100%)。測定所得電解質膜的質子傳導率和曱醇的透過系數(shù)。結果如表l所示。比較例1將制造例1中所得的高分子電解質膜1直接用于質子傳導率和曱醇透過系數(shù)的測定。結果如表l所示。比較例2除將實施例i的硫酸鎂水溶液變?yōu)槌兯?，與實施例1相同地實施，膜變得薄且脆，無法進行質子傳導率和曱醇的透過系數(shù)的測定。比較例3使400mg制造例1中所得的高分子電解質膜l在0.2mol/L氯化鈣水溶液80ml中浸漬2小時(由于鈣(II)離子的量相對于高分子電解質膜1的離子交換容量大大過剩，故鹽取代率幾乎為100%)。將處理后的高分子電解質膜用流水洗滌3小時，除去過剩的氯化鈣，在室溫下使其在水中浸漬6小時。之后在lmol/L鹽酸水溶液和lmol/L硫酸水溶液中分別浸漬3小時，用流水洗滌3小時。測定所得電解質膜的質子傳導率和曱醇的透過系數(shù)。結果如表l所示。實施例12使400mg制造例1中所得的高分子電解質膜l在0.2mol/L氯化鈣水溶液80ml中浸漬2小時(由于4丐(II)離子的量相對于高分子電解質膜l的離子交換容量大大過剩，故鹽取代率幾乎為100%)。之后，將處理后的高分子電解質膜用流水洗滌3小時，除去過剩的氯化鈣后，將之粘附在玻璃基板上，在200。C的烘箱中加熱2小時。之后在lmol/L鹽酸水溶液和lmol/L石危酸水溶液中分別浸漬3小時，用流水洗滌3小時。測定所得電解質膜的質子傳導率和曱醇的透過系數(shù)。結果如表1所示。26表l<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>*1以比較例1的D/o為100%時，與其他實施例和比較例的D/<7的值對比所得的值為"與比較例l之比"由表1所示的結果可知，采用本發(fā)明的制造方法獲得的高分子電解質膜，在與比較例l的對比中，每個D/o值都較低，可以獲得質子傳導率和曱醇的透過系數(shù)適于DMFC的高分子電解質膜。實施例13使400mg制造例2中所得的高分子電解質膜2浸潰在0.2mol/L硫酸鎂水溶液柳ml中,在此狀態(tài)下將之置于高壓釜中，放入i50。C的烘箱中(由于鎂(II)離子的量相對于高分子電解質膜2的離子交換容量大大過剩，故鹽取代率幾乎為100%)。48小時之后取出膜，在lmol/L鹽酸水溶液和lmol/L石危酸水溶液中分別浸漬3小時，用流水洗滌3小時。測定所得電解質膜的質子傳導率和曱醇的透過系數(shù)。結果如表2所示。實施例14~15除將實施例13的硫酸鎂水溶液變?yōu)橄率鋈芤褐?，進行與實施例13同樣的實驗。結果如表2所示。由于鈣(II)離子、鋇(II)均過量使用，故鹽取代率幾乎為100%g乂jf，，1/1"，^rs"，/1#乂P^正'^71、力實施例150.2mol/L氯化鋇水溶液實施例16除將實施例13的加熱時間由48小時變?yōu)?.5小時之外，進行與實施例13相同的實驗。結果如表2所示。比較例4將制造例2中所得的高分子電解質膜2直接用于質子傳導率和曱醇透過系數(shù)的測定。結果如表2所示。比較例5除將實施例13的硫酸鎂水溶液變?yōu)槌兯猓c實施例13相同地實施，但膜變得薄且脆，無法進行質子傳導率和曱醇透過系數(shù)的測定。比較例6除將實施例13的硫酸鎂水溶液變?yōu)?.4mol/L氯化鉀水溶液之外，與實施例10進行同樣的實驗。需要說明的是，由于鉀(I)離子過量地使用，故鹽取代率幾乎為100%。結果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>*2以比較例4的D/o為100%時，與其他實施例和比較例的D/ct的值對比所得的值為"與比較例4之比"。由表2所示的結果可知，采用本發(fā)明的制造方法獲得的高分子電解質膜；在與比較例4的對比中，每個DM值都較低，可以獲得質子傳導率和曱醇的透過系數(shù)適于DMFC的高分子電解質膜。進而，在比較例6中，即使用1價陽離子即鉀離子將高分子電解質的磺酸基(陽離子交換基)離子交換也不能得到理想的結果。實施例17使400mg制造例3中所得的高分子電解質膜3浸漬在0.2mol/L氯化鈣水溶液80ml中，在此狀態(tài)下將之置于高壓釜中，放入150。C的烘箱中(由于鈣(II)離子的量相對于高分子電解質膜3的離子交換容量大大過剩，故鹽取代率幾乎為100%)。7小時之后取出膜，在l摩爾lmol/L鹽酸水溶液和lmol/L石克酸水'溶液中分別浸漬3小時，用流水洗滌3小時。測定所得電解質膜的質子傳導率和甲醇的透過系數(shù)。結果如表3所示。比較例7將制造例3中所得的高分子電解質膜3直接用于質子傳導率和曱醇透過系數(shù)的測定。結果如表3所示。表3oD與比較例7之比(")S/cmem2/scm3/(S.s)%實施例174.6xl0—24.4xl0—79.5xl(T685比較例73.0xl0-23.3xl0-7l,lxl(T5100*3以比較例7的DAt為100%時，與實施例17的D/o的值對比所得的值為"與比較例7之比"。由表4所示的結果可知，用本發(fā)明的制造方法獲得的高分子電解質膜，在與比較例7的對比中可確認DM值較低，可以獲得質子傳導率和曱醇的透過系數(shù)適于DMFC的高分子電解質膜。實施例1829使400mg制造例4中所得的高分子電解質膜4浸漬在0.2mol/L氯化鋇水溶液80ml中，在此狀態(tài)下將之置于高壓釜中，放入120。C的烘箱中。24小時之后取出膜，在lmol/L鹽酸水溶液和lmol/L疏酸水溶液中分別浸漬3小時，用流水洗滌3小時。測定所得電解質膜的質子傳導率和曱醇的透過系數(shù)。結果如表4所示。比較例8將制造例4中所得的高分子電解質膜4直接用于質子傳導率和曱醇透過系數(shù)的測定。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>*4以比較例8的D/o為100%時，與實施例18的D/o的值對比所得的值為"與比較例8之比"。由表4所示的結果可知，用本發(fā)明的制造方法獲得的高分子電解質膜，在與比較例8的對比中可確認D/o值較低，可以獲得質子傳導率和曱醇的透過系數(shù)適于DMFC的高分子電解質膜。實施例19使400mg制造例5中所得的高分子電解質膜5在0.2mol/L氯化鈣水溶液80ml中浸漬2小時(由于鈣(II)離子的量相對于高分子電解質膜1的離子交換容量大大過剩，故鹽取代率幾乎為100%)。之后，將處理后的電解質膜用流水洗滌3小時，除去過剩的氯化鈣，之后使其浸漬在純水80ml中，在此狀態(tài)下將之置于高壓釜中，放入150。C的烘箱中加熱。8小時后取出膜，在lmol/L鹽酸水溶液和lmol/L硫酸水溶液中分別浸漬3小時，用流水洗滌3小時。測定所得電解質膜的質子傳導率和曱醇的透過系數(shù)。結果如表5所示。比較例9將制造例5中所得的高分子電解質膜5直接用于質子傳導率和曱醇透過系數(shù)的測定。上述實施例19、比較例9的質子傳導率(o)、曱醇的透過系數(shù)(D)的結果、計算出的D/o值均表示為與未采用本發(fā)明制造方法的比較例9的對比(以比較例9的DAr為100%時，其他實施例、比較例的比例)。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>*5以比較例9的D/<y為100%時，與實施例19的DM的值對比所得的值為"與比較例8之比"。實施例20使用實施例19中所得的電解質膜制作膜-電極接合體，進行燃料電池特性評價。結果如表6所示。比較例10使用比較例9中所得的電解質膜制作膜-電極接合體，進行燃料電池特性評價。結果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>根據(jù)以上結果可知，采用本發(fā)明的制造方法獲得的高分子電解質膜，作為直接曱醇型燃料電池(DMFC)用質子傳導膜，曱醇透過系數(shù)和質子傳導率非常優(yōu)異。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，即使不采用交聯(lián)方法也可以獲得具有高水平曱醇阻隔性和質子傳導性的高分子電解質膜。使用該高分子電解質膜的DMFC具有高的發(fā)電特性，由MCO引起的電池自身的損壞被抑制，優(yōu)選用于便攜機械等用途。權利要求1.一種高分子電解質膜的制造方法，具有通過選自加熱處理、活性能量線照射處理和放電處理中的改性處理，對用多價陽離子進行了鹽取代的高分子電解質膜進行改性的工序。2.—種高分子電解質膜的制造方法，具有通過選自加熱處理、活性能量線照射處理和放電處理中的改性處理，對用多價陽離子進行了鹽取代的高分子電解質膜進行改性的工序；和用酸對改性后的高分子電解質膜進行處理的工序。3.如權利要求1或2所述的高分子電解質膜的制造方法，其中，所述改性處理為加熱處理。4.如權利要求1或2所述的高分子電解質膜的制造方法，其中，所述改性處理為在40°C200。C的溫度范圍內加熱的處理。5.如權利要求1~4中任一項所述的高分子電解質膜的制造方法，其中，所述用多價陽離子進行了鹽取代的高分子電解質膜的鹽取代率為50%以上。6.如權利要求1~5中任一項所述的高分子電解質膜的制造方法，其中，所述多價陽離子為堿土類金屬離子。7.如權利要求1~6中任一項所述的高分子電解質膜的制造方法，其中，所述多價陽離子包含鈣(II)離子。8.如權利要求1~7中任一項所述的高分子電解質膜的制造方法，其中，構成所述高分子電解質膜的高分子電解質是芳香族類高分子電9.如權利要求1~8中任一項所述的高分子電解質膜的制造方法，其中，構成所述高分子電解質膜的高分子電解質是嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括具有陽離子交換基的嵌段和實質上沒有離子交換基的嵌段。10.—種高分子電解質膜，它是通過權利要求1~9中任一項所述的制造方法而制得的。11.如權利要求IO所述的高分子電解質膜，其中，曱醇擴散系數(shù)D(cm2/s)和質子傳導率(J(S/cm)滿足下式(1)，D/tr《9.5x106(1)。12.—種膜-電極接合體，它是在權利要求10或11所述的高分子電解質膜的兩面形成催化劑層而制成的。13.—種直接曱醇型燃料電池，其具有權利要求12所述的膜-電極接合體。全文摘要本發(fā)明的高分子電解質膜的制造方法具有通過選自加熱處理、活性能量線照射處理和放電處理中的改性處理對用多價陽離子鹽取代的高分子電解質膜進行改性的工序，優(yōu)選進行用酸對改性后的高分子電解質膜進行處理的工序。通過該方法，可以獲得能以高水平實現(xiàn)甲醇阻隔性和質子傳導性的高分子電解質膜。文檔編號H01M8/02GK101461079SQ20078002071公開日2009年6月17日申請日期2007年4月12日優(yōu)先權日2006年4月13日發(fā)明者山田貴司,長谷川博彥申請人:住友化學株式會社