專利名稱：由含氟聚合物分散體制成的膜電極組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及MEA的制備，其中一個或多個電極連接到PEM上且其 中在PEM的聚合物和至少一個電極中的離子交聯(lián)聚合物粘合劑之間形 成化學(xué)交聯(lián)。此外，在根據(jù)本發(fā)明制成的MEA中，也在PEM內(nèi)形成交 聯(lián)。在用于制造MEA的優(yōu)選方法中，PEM的離子交聯(lián)聚合物和相鄰電 極的離子交聯(lián)聚合物粘合劑由在非氟化液體中含有相當(dāng)大量均勻分散 的磺酰卣(S02X)基團(tuán)的聚合物分散體制成。制造該聚合物分散體的方 法包括下列步驟
a) 提供包含聚合物溶劑和含有S02X側(cè)基的聚合物的溶液，其中該 聚合物包含含有式-(0-CF2CFRfV(0-CF2)b-(CFR，f)cS02X所示的側(cè)基的 氟化骨架，其中X是卣素，Rf和R，f獨立地選自F、 Cl或具有1至10 個碳原子的全氟化烷基，&=0至2, b-O至l,且c^至6;
b) 將步驟a)的溶液與親核化合物Y和極性液體以任何次序合并以 形成反應(yīng)混合物；和
c) 通過蒸餾從步驟b)的反應(yīng)混合物中除去基本所有聚合物溶劑以 形成分散體，其中大約5%至大約95%的S02X側(cè)基已經(jīng)與親核化合物Y 反應(yīng)且大約95%至大約5%的S02X側(cè)基保持未反應(yīng)。
該聚合物可以是任何構(gòu)型的均聚物或共聚物，如嵌段或無規(guī)共聚 物。"氟化骨架"是指聚合物骨架上的鹵素和氫原子總數(shù)的至少80%是 氟原子。該聚合物骨架也可以是全氟化的，這意味著骨架上的自素和氫 原子總數(shù)的100%是氟原子。 一種類型的合適的聚合物是第一氟化乙烯 基單體和具有 一個或多個S02X基團(tuán)的第二氟化乙烯基單體的共聚物。 可能的第一單體包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、1,1-二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、及其混合物。可能的第二單體 包括各種具有S02X基團(tuán)的氟化乙烯基醚。X可以是任何卣素或多于一 種卣素的組合，且通常為F。
本領(lǐng)域中已知的合適的均聚物和共聚物包括WO 2000/0024709和 美國專利6,025,092中所述的那些。可購得的合適的含氟聚合物是來自 E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington DE的Nafion⑧含氟聚 合物。 一種類型的Nafioi^含氟聚合物是如美國專利3,282,875中公開的 四氟乙烯(TFE)與全氟(3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PSEPVE) 的共聚物。其它合適的含氟聚合物是如美國專利4,358,545和美國專利 No. 4,940,525中公開的TFE與全氟(3-氧雜-4-戊烯磺酰氟)(PSEVE)的 共聚物，和如美國專利申請2004/0121210中z^開的TFE與 CF2=CFO(CF2)4S02F的共聚物。該聚合物可以包含全氟烴骨架和式 -0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02F的側(cè)基。這種類型的聚合物公開在美國專 利3,282,875中。如美國專利3,282,875中所公開，所有這些共聚物可以 隨后通過水解，通常通過暴露在適當(dāng)?shù)乃詨A中來轉(zhuǎn)化成離子交聯(lián)聚合 物形式。
該聚合物通常首先以通常1至30% (重量％或w/w)和優(yōu)選10至 20% (w/w)的濃度溶解在針對該聚合物的溶劑中。"聚合物溶劑"是 指將聚合物的so2x形式溶解和溶劑化且不以其它方式與聚合物反應(yīng)或 降解聚合物的溶劑。通常，聚合物溶劑是氟化的。"氟化"是指溶劑中 氫和卣素原子總數(shù)的至少10%是氟。合適的聚合物溶劑的實例包括但不 限于，碳氟化合物(僅含碳和氟原子的化合物)、氟烴醚(另外含有醚 鍵的碳氟化合物)、氫氟烴(僅含碳、氫和氟原子的化合物)、氫氟烴 醚(另外含有醚鍵的氫氟烴)、氯氟烴(僅含碳、氯和氟原子的化合物)、 氯氟烴醚(另外含有醚鍵的氯氟烴)、2H-全氟(5-甲基-3,6-二氧雜壬烷) 和Fluorinert⑧電子液體(3M， St. Paul, MN)。合適的溶劑也包括來自 E. I. DuPont de Nemours (Wilmington, DE.)的含氟化學(xué)溶劑。也可以使用 一種或多種不同聚合物溶劑的混合物。
將so2x形式的聚合物在攪拌下溶解，并可能要求加熱以高效溶解。 溶解溫度可能取決于通過當(dāng)量(EW)測得的聚合物組成或S02X濃度。 對于本申請，EW是指中和1當(dāng)量NaOH所需的磺酸形式的聚合物的重 量，以克/摩爾(gmor1)為單位。高EW聚合物(即低S02X濃度)可能要求更高的溶解溫度。當(dāng)在大氣壓下的最大溶解溫度受到溶劑沸點限 制時，可以使用合適的壓力容器提高溶解溫度。可以針對具體用途按需
要改變聚合物EW。在此，通常使用EW小于或等于1500克/摩爾的聚 合物，更通常小于大約900克/摩爾。
接著，通過將親核化合物Y和極性液體與聚合物溶液混合，形成反 應(yīng)性混合物。術(shù)語"親核的"和"親核體"在本領(lǐng)域中被認(rèn)為屬于具有 反應(yīng)性電子對的化學(xué)部分。在本文中更具體地，親核化合物Y能夠通過 取代型反應(yīng)置換聚合物S02X基團(tuán)的卣素X,并與硫形成共價鍵。合適 的親核化合物可以包括但不限于，水、堿金屬氫氧化物、醇、胺、烴和 氟經(jīng)磺酰胺。親核化合物Y的添加量通常小于化學(xué)計量并決定了保持未 反應(yīng)的S02X基團(tuán)的百分比。
"極性液體"是指在工藝條件下是液體的任何化合物并且是指單一 液體或兩種或多種極性液體的混合物，其中該液體具有大約1.5德拜單 位或更高，通常2-5的偶極矩。更具體地，合適的極性液體應(yīng)該能夠?qū)?親核體Y, Y與聚合物S02X基團(tuán)的反應(yīng)的形式溶劑化，但不一定將本 體聚合物溶劑化。合適的極性液體包括但不限于二曱基甲酰胺(DMF)、 二甲基乙酰胺(DMAC ) 、 N-甲基吡咯烷酮(NMP ) 、 二甲亞砜(DMSO )、 乙腈、碳酸亞丙酯、曱醇、乙醇、水或其組合。合適的極性液體優(yōu)選具
有高于針對聚合物的溶劑的沸點。 親核化合物Y和;歐性液體可以以任何次序添加到聚合物溶液中。通 常，親核體Y和一部分或所有極性液體以混合物形式同時添加到聚合物 溶液中?？梢栽趩为毑襟E中加入附加極性液體或不同的極性液體?？梢?br> 與Y和4及性液體同時或以4壬^r次序相繼加入其它化合物。例如，當(dāng)Y
是水時，可以加入非親核堿，例如但不限于LiH、 NaH和NR4115116,其 中R4、 115和116是任選取代的烷基或芳基。該極性液體和親核體Y也可 以是相同化合物。在一個實例中，當(dāng)水既充當(dāng)極性液體又充當(dāng)親核體Y 時，可能需要存在如上所述的非親核堿。
親核化合物和極性液體優(yōu)選在快速湍流混合下和在4妾近溶解溫度 的溫度添加到聚合物溶液中。當(dāng)溶解溫度低時，可以在添加親核化合物 Y和極性液體之前提高聚合物溶液溫度，通常高于50。C。如杲這由于溶 劑、親核體Y或極性液體的沸點而受到限制，可以使用合適的壓力容器 提高聚合物溶液溫度。該反應(yīng)一一其中親核化合物Y置換聚合物S02X基團(tuán)的卣素X——通常在添加親核體和極性液體后的5分鐘至2小時內(nèi) 完成。
接著，將反應(yīng)混合物蒸餾以從該混合物中除去基本所有的聚合物溶 劑。該蒸餾優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行，但可以在真空下進(jìn)行。當(dāng)蒸餾釜溫度 接近極性液體的沸點或極性液體開始蒸餾時，蒸餾被視為完成。在蒸餾 后可能留下痕量聚合物溶劑。蒸餾可以重復(fù)一次或更多次，任選按需要
追加極性液體以調(diào)節(jié)粘度。殘留反應(yīng)混合物為分散體形式，其中大約5% 至大約95%的S02X側(cè)基已經(jīng)與親核化合物Y反應(yīng)且大約95%至大約 5%的S02X側(cè)基保持未反應(yīng)。優(yōu)選地，大約25%至大約75%的SCbX側(cè) 基與親核化合物Y反應(yīng)，而大約75%至大約25%的S02X側(cè)基保持未 反應(yīng)。該分散體也可以過濾除去不溶物。"分散體"是指聚合物細(xì)粒在 溶劑中的物理穩(wěn)定的均勻混合物，即沒有分成分離相的混合物。
如本文所述，當(dāng)極性液體是親核體Y與聚合物側(cè)基S02X的反應(yīng)的 形式的良好溶劑但不一定是本體聚合物的溶劑時，產(chǎn)生分散體。S02X 基團(tuán)的確切反應(yīng)的形式取決于所用親核體。例如，當(dāng)使用在非親核堿如 三乙胺(TEA)存在下的水時，該反應(yīng)的形式是三乙銨磺酸鹽 (S03TEAH+)。通常，側(cè)基被轉(zhuǎn)化成S03M,其中M是一價陽離子。
在本發(fā)明的另一實施方案中，可以將式HNWl^的化合物添加到之 前提到的步驟(b)和(c)的反應(yīng)混合物中以4吏大約1%至大約100%的 殘留S02X側(cè)基轉(zhuǎn)化成S02NR'R2側(cè)基，其中1^和112獨立地為氫或任選 取代的烷基或芳基?？梢酝ㄟ^添加到反應(yīng)混合物中的式HNR^R 的化合 物的量控制轉(zhuǎn)化的S02X基團(tuán)的量。合適的取代基包括但不限于醚氧、 閨素和胺官能。通常，W和R 是氫、烷基或芳基烴基。
在另 一實施方案中，用于制造膜和電極粘合劑的聚合物分散體包括 一種或多種極性液體和帶有氟化骨架的聚合物，該聚合物包含大約5% 至大約 95% ， 優(yōu)選大約 25%至大約 75%如式 -(0^^20 1^),(0《？2)15-0^11，{0^02(5所示的側(cè)基和大約95%至大約5%， 優(yōu)選大約75%至大約25。/。如式-(0-CF2CFRf)a-(0-CF2)b-(CFR，f)eS03M所 示的側(cè)基，其中Q是卣素或NI^I^或其混合物，R"和R"獨立地為氫或 任選取代的烷基，Rf和RV獨立地選自F、 Cl或具有1至10個碳原子的 全氟化烷基，&=0至2, b-O至l, c:0至6，且M是氫或一個或多個一 價陽離子。該極性液體可以是混合物并可以包含至少一種如上定義的極性液體，并且也可以包含水。
該聚合物分散體可以使用傳統(tǒng)方法形成膜或電極。膜厚度可以針對
具體電化學(xué)用途按需要改變。通常，膜厚度小于大約350微米，更通常 大約25微米至大約175微米。如果需要，該膜可以是兩種聚合物的層 壓材料，例如具有不同EW的兩種聚合物。這種薄膜可以通過層壓兩個 膜來制造?；蛘撸搶訅翰牧喜考换騼烧呖梢杂扇芤夯蚍稚Ⅲw澆鑄。 當(dāng)該膜是層壓材料時，附加聚合物中單體單元的化學(xué)個性(identity)可 以獨立地與第 一 聚合物的類似單體單元的個性相同或不同。對于本發(fā) 明，術(shù)語"膜" 一一本領(lǐng)域常用術(shù)語一一與術(shù)語"薄膜"或"片材"同 義，它們是更常用的本領(lǐng)域術(shù)語但是指相同的制品。
該膜可以任選包括用于改進(jìn)機(jī)械性能，用于降低成本和/或用于其它 原因的多孔載體或增強(qiáng)件。該多孔載體可以由多種材料，例如但不限于 非織造或織造織物，使用各種織法，如平織、方平織法、紗羅織法或其 它織法制成。多孔載體可以由玻璃、烴聚合物如聚烯烴(例如聚乙烯、 聚丙烯)，全卣化聚合物如聚氯三氟乙烯制成。也可以使用多孔無機(jī)或 陶瓷材料。為了耐受熱和化學(xué)降解，該載體優(yōu)選由含氟聚合物，最優(yōu)選 全氟化聚合物制成。例如，多孔載體的全氟化聚合物可以是聚四氟乙烯 (PTFE ) 或四氟乙烯與 CF2=CFCnF2n+1 ( n=l 至 5 ) 或 (CF2=CFO-(CF2CF(CF3)0)mCnF2n+1 ( m=0至15, n=l至15)的共聚物的 微孔薄膜。微孔PTFE薄膜和片材是已知的，它們適合用作載體層。例 如，美國專利3,664,915公開了具有至少40%空隙的單軸拉伸薄膜。美 國專利3,953,566、 3,962,153和4,187,390公開了具有至少70%空隙的多 孔PTFE薄膜。
該多孔載體或增強(qiáng)件可以通過在載體上涂布上迷聚合物分散體來 并入以使該涂層在外表面上以及通過載體的內(nèi)部孔隙分布?；蛘呋虺?浸漬外，可以將薄的膜層壓到多孔載體的一面或兩面上。當(dāng)極性液體分 散體涂布在相對非極性載體如微孔PTFE薄膜上時，可以使用表面活性 劑促進(jìn)分散體和載體之間的潤濕和緊密接觸。該載體可以在與分散體接 觸之前用表面活性劑預(yù)處理或可以單獨添加到分散體中。優(yōu)選的表面活 性劑是陰離子型含氟表面活性劑，如來自E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington DE的Zonyl 。更優(yōu)選的含氟表面活性劑是Zonyl 1033D的石黃酸鹽。為了形成MEA的陽極或陰極，用所述氟化離子交換聚合物的分散
體將電催化劑制漿。該漿料可以進(jìn)一步包括附加液體組分，其可以與分 散體中的極性液體相同，也可以在漿料中摻入疏水含氟聚合物，或如本 領(lǐng)域中常用的任何附加添加劑。通過合并電催化劑、高度氟化的離子交 換聚合物分散體和合適的液體介質(zhì)來制造電催化劑油墨或糊料。該介質(zhì) 有利地具有足夠低的沸點以便可以在所用工藝條件下迅速干燥電極層， 但條件是該組合物的干燥不會快到使該組合物在轉(zhuǎn)移到膜上之前干燥。 液體介質(zhì)通常是極性的以便與離子交換聚合物相容，并優(yōu)選能夠潤濕該 膜。
多種極性有機(jī)液體及其混合物可用作適用于電催化劑涂布油墨或 糊料的附加液體介質(zhì)。水或醇可以存在于介質(zhì)中，如果其不干擾涂布和 隨后的交聯(lián)工藝步驟。盡管一些極性有機(jī)液體在足夠大量地存在時可以 使該膜溶脹，但電催化劑涂布中所用的液體量優(yōu)選小到足以使該工藝過 程中由溶脹引起的副作用最小或不可檢出。據(jù)信，能夠溶脹離子交換膜 的溶劑可以提供更好的接觸和更牢固地將電極施加到膜上。典型的液體
介質(zhì)包括二甲基甲酰胺(DMF) 、 二曱基乙酰胺(DMAC) 、 N-曱基p比 咯烷酮(NMP) 、 二曱亞砜(DMSO)、乙腈、碳酸亞丙酯、甲醇、乙 醇、水或其組合。電催化劑涂布油墨或糊料中所用的液體介質(zhì)的量不定 并取決于所用介質(zhì)的類型、電催化劑涂層的成分、所用涂布設(shè)備的類型、 所需電極厚度、工藝速度和其它工藝條件。
所得電催化劑糊料或油墨可以隨后涂布到適當(dāng)?shù)幕咨弦圆⑷?MEA中。施加涂層的方法不重要?？梢允褂靡阎碾姶呋瘎┩坎技夹g(shù) 并產(chǎn)生從極厚(例如30微米或更大)到極薄(例如1微米或更小)的 基本任何厚度的各種施加的層。典型制造技術(shù)包括將電催化劑油墨或糊 料涂施到膜或氣體擴(kuò)tt底上。另外，可以制造電極貼膜并隨后轉(zhuǎn)移到 該膜或氣體擴(kuò)散背村層上。在基底上施加電催化劑的方法包括噴涂、涂 漆、貼涂(patch coating)、狹縫涂布、和絲網(wǎng)印刷或苯胺印刷。優(yōu)選 地，陽極和陰極的厚度為大約0.1至大約30微米，更優(yōu)選小于25微米。 施加的層厚度取決于成分因素以及用于產(chǎn)生該層的方法。成分因素包括 涂布的基底上的金屬載量、層的空隙分?jǐn)?shù)(孔隙率)、所用聚合物/離子 交聯(lián)聚合物的量、聚合物/離子交聯(lián)聚合物的密度、和任何催化劑載體的 密度。用于產(chǎn)生層的方法(例如熱壓法vs涂上的涂層(painted oncoating)或干燥條件)可以影響孔隙率并由此影響層厚度。
在優(yōu)選實施方案中，形成催化劑涂布的膜，其中將薄電極層直接連 接到膜的相對 一 面上。在 一種制備方法中，通過在平剝離基底如Kapton 聚酰亞胺薄膜(可獲自DuPont, Wilmington, Delaware)上涂鋪催化劑 油墨，制備貼膜形式的催化劑薄膜。通過施加壓力和任選熱，將該貼膜 轉(zhuǎn)移到膜表面上，然后除去剝離基底以形成CCM，其帶有具有受控厚 度和催化劑分布的催化劑層?；蛘撸梢詫㈦姶呋瘎┯湍苯邮┘拥侥?上，例如通過印刷，此后將該催化劑膜在不高于20(TC的溫度下干燥。 由此形成的CCM可以與氣體擴(kuò)散襯底合并。
另 一方法是首先將本發(fā)明的催化劑油墨與氣體擴(kuò)散襯底合并，然后 在隨后的熱固結(jié)步驟中，與膜合并。這種固結(jié)可以在不高于200°C,優(yōu) 選140-16(TC的范圍內(nèi)與MEA的固結(jié)同時進(jìn)行。氣體擴(kuò)散背襯包含由織 造或非織造碳纖維制成的多孔導(dǎo)電片材，如紙或布，其可以任選被處理 以表現(xiàn)出親水或疏水性能，并在一個或兩個表面上涂布?xì)怏w擴(kuò)散層，通 常包含粒子和粘合劑(例如含氟聚合物，如PTFE)的薄膜。根據(jù)本發(fā) 明使用的氣體擴(kuò)散背襯以及制造氣體擴(kuò)散背襯的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的那些傳統(tǒng)的氣體擴(kuò)散背襯和方法。合適的氣體擴(kuò)散背襯可購 得，包括例如Zoltek⑧碳布(可獲自Zoltek Companies, St. Louis, Missouri) 和ELAT (可獲自E-TEK Incorporated, Natick, Massachusetts )。
由上述分散體形成的膜和電極可以通過在聚合物側(cè)基之間形成共 價鍵的方法均勻交聯(lián)。 一種方法包括將可交聯(lián)化合物添加到用于形成膜 的分散體中。這些在本文中是指有可能與S02X側(cè)基形成交聯(lián)的化合物。
該可交聯(lián)化合物也可以原位形成。后者可以通過將一部分或所有聚合物 so2x基團(tuán)轉(zhuǎn)化成有可能與附加或殘留so2x基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)來進(jìn)行。
合意的可交聯(lián)化合物是至少雙官能的，帶有兩個或更多潛在反應(yīng)性基 團(tuán)，以使一個基團(tuán)會與聚合物上存在的一種類型的側(cè)基反應(yīng)。可交聯(lián)化 合物上的其它潛在反應(yīng)性基團(tuán)會與相同或不同類型的聚合物側(cè)基反應(yīng)。 這類可交聯(lián)化合物也可以添加到用于形成一個或多個電極的離子交聯(lián) 聚合物粘合劑的分散體中。制成的并含有可交聯(lián)化合物的膜隨后經(jīng)受有 利于交聯(lián)的條件。
合適的可交聯(lián)化合物包括能夠促進(jìn)與兩個或更多個側(cè)基鍵合的任 何分子，包括但不限于，氨、二胺、羧酰胺和磺酰胺。聚合物側(cè)基之間的交聯(lián)通常包含一個或多個磺酰亞胺(_S02NHS02-)交聯(lián)。在一個實施 方案中，氨作為可交聯(lián)化合物添加到聚合物分散體中以使1%至100%的 殘留S02X側(cè)基轉(zhuǎn)化成磺酰胺(S02NH2)側(cè)基。所得分散體可以與含有 S02X基團(tuán)的附加分散體混合，并通過澆鑄制造膜。高溫退火步驟另外 促進(jìn)膜內(nèi)的無水條件，這在交聯(lián)過程中是關(guān)鍵的。然后使該膜和至少一 個相鄰電極經(jīng)受促進(jìn)S02X側(cè)基和S02NH2側(cè)基之間的交聯(lián)反應(yīng)的條件。 通常，這通過暴露在能夠促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的化合物(被稱作交聯(lián)促進(jìn)劑) 中來進(jìn)行。交聯(lián)促進(jìn)劑的實例包括非親核堿。優(yōu)選的交聯(lián)促進(jìn)劑是三烷 基胺^5咸，如三乙胺、三丙胺、三丁胺和N,N,N',N'-四甲基乙二胺。等于 或接近三烷基胺堿沸點的溫度對交聯(lián)而言是合意的。通過在電極和PEM 彼此緊密接觸的同時進(jìn)行交聯(lián)，在膜中的離子交聯(lián)聚合物和電極中的離 子交聯(lián)聚合物之間形成交聯(lián)以使電極化學(xué)結(jié)合到PEM上。
在另一實施方案中，含有多于一個磺酰亞胺部分的聚合物側(cè)基之間 的交聯(lián)可以通過向用于形成膜的分散體中和任選向用于形成至少一個 電極的分散體中加入單獨的可交聯(lián)化合物來實現(xiàn)。該化合物可以含有附 加磺酰亞胺基團(tuán)和/或至少兩個磺酰胺基團(tuán)。 一種合適的化合物具有式 HNR7S02R8S02NHR9,其中R7和R9獨立地為氫或任選取代的烷基，且 R8是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代的磺酰亞胺聚合 物、紫羅烯聚合物、或取代或未取代的雜原子官能。這種化合物的添加 會促進(jìn)含有-S02NR7S02R8S02NR9S02-部分的交聯(lián)。合意的這種類型的 交聯(lián)是-S02NHS02(CF2)4S02NHSOr。
仍然含有so2x基團(tuán)的交聯(lián)的聚合物膜和電極可以通過使用本領(lǐng) 域已知方法的水解轉(zhuǎn)化成磺酸根(S(V)形式，這有時被稱作離子或離 子交聯(lián)聚合物形式。例如，該膜和電極可以通過在25重量。/。NaOH中在 大約90。C浸漬大約16小時然后將該薄膜在90。C去離子水中漂洗兩次 (每次漂洗使用大約30至大約60分鐘)來水解以將其轉(zhuǎn)化成磺酸鈉形 式。另一可能的方法使用6-20%堿金屬氫氧化物和5-40%極性有機(jī)溶劑 如DMSO的水溶液，在50-100。C至少5分鐘的4妾觸時間，然后漂洗10 分鐘。在水解后，如果需要，可以通過使該膜在裝有所需陽離子的鹽溶 液的浴中接觸來將該膜和電極轉(zhuǎn)化成另一離子形式，或通過與酸如硝酸 接觸并漂洗來轉(zhuǎn)化成酸形式。對于燃料電池用途，該膜通常為磺酸形式。
燃料電池由單一 MEA或串聯(lián)堆疊的多個MEA通過進(jìn)一步提供多孔導(dǎo)電陽極和陰極氣體擴(kuò)散背襯、密封MEA邊緣的墊圈(其也提供電 絕緣層)、帶有氣體分配流場的石墨集流塊、帶有將燃料電池固定在一 起的系桿的鋁端塊、燃料如氫的陽極入口和出口、氧化劑如空氣的陰極 氣體入口和出口來構(gòu)成。
實施例1
分散體形成-聚(PSEPVE-共-TFE)
將52.3克聚(PSEPVE-共-TFE)(其是四氟乙烯(TFE )和全氟(3,6-二氧雜_4-曱基-7-辛烯磺酰氟)(PSEPVE)的共聚物，具有647克/摩爾 當(dāng)量(80.8毫摩爾S02F))切成小份并裝在干燥的l升3頸圓底(RB) 燒瓶中。該燒瓶配有機(jī)械攪拌、加熱罩、帶氮氣墊的回流冷凝器，和熱 電偶。加入大約185毫升2H-全氟(5-甲基-3,6-二氧雜壬烷)(Freon E2 ) 并將該聚合物在攪拌和加熱至溫和回流的情況下緩慢溶解0.5小時。降 低加熱并將該溶液冷卻至50-70°C。隨后通過注射器緩慢加入60毫升 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(大約320-RPM攪拌)，產(chǎn)生半透明混合 物。然后通過注射器經(jīng)5分鐘加入4.90克(48.4毫摩爾)三乙胺(TEA)、 1.74克水(96.7毫摩爾)和大約20毫升DMF的溶液。在10分鐘后， 該混合物呈現(xiàn)白色乳液外觀。通過注射器追加86毫升DMF。將該混合 物在連續(xù)攪拌(大約320-RPM)下加熱至大約80至90。C并在此溫度下 保持大約1小時(h)。然后將回流冷凝器換成短路徑蒸餾裝置。將該 乳液在大氣壓下在穿過蒸餾釜頂部的緩慢氮氣鼓泡下蒸餾。在蒸餾頭溫 度下收集餾出物，該溫度在大約62。C開始并在蒸餾持續(xù)期間升至大約 79°C。餾出大部分E2，留下透明的幾乎無色的溶液。通過Karl Fisher (KF)滴定測得殘留水為大約230 PPM。通過熱板干燥然后真空爐干燥 (大約60°C, 29.5"-Hg)至實現(xiàn)恒重來測量固含量重量百分比并發(fā)現(xiàn)為 28.1%。用丙酮-(16將分散體樣品稀釋至大約5% (w/w) 。 5°/。分散體的 無參照(non-referenced )19F NMR表現(xiàn)出在大約43.8-PPM處的殘留S02F 峰(IF,積分面積=32.9)和在-139.9-PPM處的骨架CF峰(IF,積 分面積=100.0)。積分面積計算表明67.1%的S02F基團(tuán)水解。
實施例2
分散體形成-聚(PSEPVE-共-TFE)將50.1克具有648克/摩爾當(dāng)量(77.4毫摩爾S02F )的聚(PSEPVE-共-TFE)共聚物切成小份并裝在干燥500毫升3頸圓底(RB)燒瓶中。 該燒瓶配有機(jī)械攪拌、加熱罩、和帶氮氣墊的回流冷凝器。加入大約175 毫升Freon E2并將該聚合物在攪拌和適度加熱(50-60°C )下緩慢溶解 1-2小時。在320-RPM攪拌下，通過注射器緩慢加入125毫升DMF。用 最多大約80毫升DMF使該混合物均勻。進(jìn)一步加入DMF提供了白色 乳液。然后通過吸移管加入4.73克(46.7毫摩爾)TEA,然后加入大約 1.85克(103毫摩爾)水。將該乳液加熱至溫和回流并在此溫度下保持 大約1.5小時。降低加熱并將該乳液冷卻至回流溫度以下。將機(jī)械攪拌 換成磁攪拌并將回流冷凝器換成短路徑蒸餾裝置。將該混合物在真空 (230-mmHg)下蒸鎦，蒸餾溫度在大約55。C開始并在蒸餾持續(xù)期間升 至大約79。C。餾出大部分E2，留下透明的幾乎無色的溶液。追加50毫 升E2并在前述條件下餾出，然后追加25毫升DMF以降低粘度。通過 KF測得殘留水為大約300 PPM。通過熱板和隨后真空爐干燥(大約60 。C, 29.5，，-Hg)至實現(xiàn)恒重來測量固含量重量百分比并發(fā)現(xiàn)為27.7%。 用丙酮-d6將分散體樣品稀釋至大約5% ( w/w) 。 5%分散體的無參照19F NMR表現(xiàn)出在大約43.8-PPM的殘留S02F峰(IF,積分面積=35.7) 和在-139.9-PPM的骨架CF峰(IF,積分面積=100.0)。積分面積計 算表明64.3%的S02F基團(tuán)水解。
實施例3
分散體形成-聚(PFSVE-共-TFE)
將45.0克具有600克/摩爾當(dāng)量的3-氧雜-5-氟磺?；?l-戊烯和 四氟乙烯的共聚物(聚(PFSVE-共-TFE) X 75毫摩爾S02F )裝在Parr 5100 高壓反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器抽空并向其中通過導(dǎo)管加入200毫升2H-全 氟(5-曱基-3,6-二氧雜壬烷)(Freon E2 )。將該反應(yīng)器再抽空并用N2回 填(3次)至1至2 PSIG。隨著聚合物緩慢溶解，將反應(yīng)器加熱并保持 在140。C下過夜。在IIOORPM攪拌下，使用Waters 515 HPLC泵向該反 應(yīng)器中泵入26毫升三乙胺在DMF中的10.0。/。(w/v)溶液。該溶液也含 有2.7。/。(w/v)水。在幾分鐘后，反應(yīng)器中的該混合物呈現(xiàn)白色膠乳外 觀且共聚物最終與E2相分離。然后向該反應(yīng)器中加入大約50至75毫 升DMF。停止反應(yīng)器加熱。然后在反應(yīng)器溫度降至 70。C時停止攪拌。將該反應(yīng)器通風(fēng)至大氣壓并將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到1升3頸RB燒瓶中。使用 另外200毫升DMF漂洗反應(yīng)器罐并添加到RB燒瓶中。該燒瓶配有機(jī)械 攪拌、加熱罩、短路徑蒸餾裝置和通過一個頸的溫和氮氣鼓泡。在大氣 壓下餾出大部分E2，產(chǎn)生淺黃色的均勻透明分散體。當(dāng)RB燒瓶中的分 散體溫度達(dá)到~ 145。C時，停止蒸餾。 一旦冷卻至接近環(huán)境溫度，通過 將小樣品在陪替氏培養(yǎng)皿中在通風(fēng)良好的熱板上加熱的情況下干燥來 測得分散體固含量百分比為~ 13.4%。將該分散體轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶 中并在真空(30-mmHg )下另外除去DMF以將固含量百分比升至20.5%。 使用-10微米聚丙烯過濾布將該分散體加壓過濾。分離出226克分散 體。將小樣品用丙酮-(16稀釋4倍并進(jìn)行19FNMR分析。分析表明35% 的S02F基團(tuán)水解。三乙銨陽離子占據(jù)的有效當(dāng)量經(jīng)計算為635克/摩爾。
實施例4
通過分散體S02F基團(tuán)向磺酰胺(S02NH2)基團(tuán)轉(zhuǎn)化來形成可交聯(lián)
劑
將91.8克(12.8毫摩爾S02F)來自實施例2的分散體裝在配有機(jī) 械攪拌、帶氮氣墊的干水冷凝器和氣體加料口的干燥250毫升3頸RB 燒瓶中。使用水水浴將燒瓶內(nèi)容物冷卻至大約5°C。使用質(zhì)流積分器以 120至130毫克/分鐘的速率加入1.04克(61.1毫摩爾)氨。隨著氨加入， 該混合物變混濁。將燒瓶內(nèi)容物在水水浴溫度下攪拌0.5小時。移除浴 并將燒瓶內(nèi)容物在攪拌下升至環(huán)境溫度過夜。移除干水冷凝器和氨加料 口并換成氮氣墊適配器、短路徑蒸餾裝置和加熱罩。加入大約6毫升TEA 并將該RB燒瓶在攪拌和溫和氮氣鼓泡下加熱以實現(xiàn)銨陽離子向三乙銨 陽離子的轉(zhuǎn)化。該混濁分散體在大約7(TC開始變透明并且是淺黃色。在 觀察到接收燒瓶中不再收集殘留TEA時停止加熱。通過真空爐干燥(大 約60至卯。C， 29.5，，-Hg)至實現(xiàn)恒重來測量固含量重量百分比并發(fā)現(xiàn) 為31.1%。通過由分散體澆鑄成的薄膜的19F NMR和FTIR光語法證實 殘留S02F基團(tuán)的消失和S02NH2基團(tuán)的存在。證實以大約3200-cm"為 中心的NH吸收和在大約1470-cm—1處的殘留S02F吸收的消失。
實施例5
通過分散體S02F基團(tuán)向磺酰胺(S02NH2)基團(tuán)轉(zhuǎn)化來形成可交聯(lián)劑
將75克來自實施例1的分散體(9.71毫摩爾S02F)裝在配有機(jī)械 攪拌、帶氮氣墊的干水冷凝器和氨加料口的干燥250亳升3頸RB燒瓶 中。使用水水浴將燒瓶內(nèi)容物冷卻至大約5°C。使用質(zhì)流積分器以120 至130毫克/分鐘的速率加入0.65克(38.2毫摩爾)氨。隨著氨加入， 該混合物變混濁。將燒瓶內(nèi)容物在水水浴溫度下攪拌0.5小時。移除浴 并將燒瓶內(nèi)容物在攪拌下經(jīng)2至3小時升至環(huán)境溫度。移除干水冷凝器 和氨加料口并換成氮氣墊適配器、短路徑蒸餾裝置和加熱罩。加入大約
6毫升TEA并將該RB燒瓶在攪拌和溫和氮氣鼓泡下加熱以實現(xiàn)銨陽離 子向三乙銨陽離子的轉(zhuǎn)化并除去氨和過量TEA。該混濁分散體在大約 7(TC開始變透明并且是淺黃色。在觀察到接收燒瓶中不再收集殘留TEA 時停止加熱。 一旦冷卻至環(huán)境溫度，通過真空爐干燥(大約60至9(TC， 29.5英寸-Hg)至實現(xiàn)恒重來測量固含量重量百分比并發(fā)現(xiàn)為28.3%。通 過由分散體澆鑄成的薄膜的19F NMR和FTIR光譜法證實殘留S02F基團(tuán) 的消失和S02NH2基團(tuán)的存在。證實以大約3200-cm"為中心的NH吸收 和在大約1470-cm"處的殘留S02F吸收的消失。
實施例6
通過添加雙^黃酰胺交聯(lián)劑來形成可交聯(lián)分散體
將100克實施例3的分散體裝在100毫升？丫^乂@瓶中，然后加入1.37 克(3.59毫摩爾)全氟丁烷-l,4-雙石黃酰胺單鈉鹽(BBA)。該BBA在磁 攪拌和溫和加熱下緩慢溶解。將含交聯(lián)劑的分散體使用~ IO微米聚丙烯 過濾布加壓過濾到干凈的100毫升Pyrex⑧瓶中。
實施例7 膜形成
將~ 15微米厚的微孔聚四氟乙烯(ePTFE)薄膜負(fù)載在IO"直徑綉 花箍上。將該ePTFE薄膜用Zonyl 1033D的三丙銨鹽在乙醇中的0.005 克/毫升溶液噴涂。在溫和氮氣鼓泡下蒸發(fā)乙醇。接著，在用水粘貼(water tacked)到8英寸x 10英寸玻璃板上的8英寸x 10英寸2密耳Mylar 塊上制備澆鑄表面。將該玻璃板放在0.5英寸厚的鋁板上以形成澆鑄表 面組裝件。將該澆鑄表面組裝件在平熱板表面上加熱并保持在~ 45 °C 。將具有8密耳間隙的刮刀在澆鑄表面一端放置在從該端起~ 0.5英寸處。 在刮刀間隙中裝入大約5毫升含交聯(lián)劑的分散體。然后將刮刀拉向澆鑄 表面的相對端。將負(fù)載的ePTFE置于濕薄膜上，且該分散體迅速浸入 ePTFE。移除綉花箍并在薄膜干燥過程中在整個澆鑄表面和加熱組裝件 上放置聚丙烯罩。向該罩中引入溫和氮氣鼓泡以助于DMF蒸發(fā)并使該 組裝件惰性。在30分鐘后，增加第二 8密耳濕薄膜厚度，并將該薄膜 再干燥30分鐘。從澆鑄表面上移除連接著Myla^的薄膜并在強(qiáng)制通風(fēng) 爐中在15(TC退火2分鐘。
實施例8 電才及貼膜形成
將208克DMF和19.5克上述含BBA交聯(lián)劑的分散體(實施例6 ) 裝在500毫升聚丙烯螺旋蓋瓶中。緩慢加入12.0克70% ( w/w)碳負(fù)載 的精細(xì)分散的鉑催化劑。加入陶瓷磨珠并將該瓶蓋緊，并輥磨12小時， 產(chǎn)生精細(xì)分散的催化劑油墨。將中心被切掉2英寸x2英寸面積的8" x IO，，和2密耳厚Mylar⑧墊片用水粘貼到實施例6中所述的澆鑄組裝件 的Mylar⑧表面上。將大約0.5毫升催化劑油墨沿一邊置于該墊片的切除 區(qū)域中。使用具有0密耳間隙的流延刀在該切除區(qū)域內(nèi)平整牽拉油墨。 將聚丙烯罩放置就位并將該貼膜在溫和氮氣鼓泡下干燥l小時。移除墊 片，在Mylar⑧上留下2英寸x 2英寸正方形催化劑貼膜。將該Mylar 修整成在中心帶有貼膜的6英寸x6英寸正方形。通過x-射線熒光法測 得鉑催化劑載量為0.4毫克/平方厘米。重復(fù)該方法以產(chǎn)生多個電極貼膜。
實施例9 MEA組裝件
將實施例6的膜〗夢整成6英寸x 6英寸正方形并輕輕地從Mylar⑧背 襯上剝除。將該薄膜放在8英寸x 8英寸不銹鋼支承框架中并使用恒定 張力和沿該框架內(nèi)邊間隔放置的彈簧夾固定就位。然后將該膜式薄膜 (membrane film)在強(qiáng)制通風(fēng)爐中在15(TC再退火2分鐘。將實施例7 的電極貼膜放在0.25"厚，4英寸x4英寸鋁熱壓板中心，該鋁熱壓板本 身又位于0.125'，厚，8英寸x 8英寸鋁熱壓板中心。將框架內(nèi)的薄膜置 于該壓板組裝件上的中心。在該薄膜上的中心放置第二催化劑貼膜和4英寸x4英寸壓板，并將這整個壓板組裝件放在熱壓機(jī)中。將該組裝件
在150。C和1000PSIG壓力下加壓4分鐘。冷卻至環(huán)境溫度后，從未交聯(lián) 的3層MEA上輕輕地剝除Mylar⑧背襯。
實施例10
MEA交聯(lián)，水解和酸交換
膜交聯(lián)裝置被組裝并由12" ID帶蓋淺釜和一組將它們固定在一起 的夾持圏構(gòu)成。該釜蓋配有回流冷凝器，并使用連接到冷凝器頂部的干 氮氣鼓泡使該裝置惰性和保持干燥。在該釜中放置由0.125英寸厚不銹 鋼制成的1至1.5英寸高x 11英寸直徑的漸細(xì)支承環(huán)。向該釜中加入三 丙胺至0.25至0.5英寸深，和氬化鋰粉末(2至5克)。
將仍在支承框架中的實施例8的3層式MEA在強(qiáng)制通風(fēng)爐中在150 。C加熱2分鐘。然后將該MEA從爐中迅速轉(zhuǎn)移到該釜中的支承環(huán)上， 并將該釜用夾持圈密封。將該釜在熱板上加熱并保持在三丙胺溫和回流 的溫度。在30分鐘后停止加熱并使該釜冷卻至接近環(huán)境溫度。然后將 交聯(lián)的MEA從該釜轉(zhuǎn)移到在~ 8CTC的含有15% ( w/w ) KOH水溶液的 水解浴中30分鐘。然后將MEA用去離子水反復(fù)漂洗。然后將MEA在 搖振臺上溫和攪拌的情況下在2 M硝酸中浸泡10分鐘。再用去離子水反 復(fù)漂洗MEA,然后在處于回流溫度下的含有35%硝酸的浴中浸沒30分 鐘。然后將MEA用去離子水反復(fù)漂洗，重復(fù)用2M硝酸處理。將MEA 用18M去離子水反復(fù)漂洗，并在強(qiáng)制通風(fēng)爐中在15(TC干燥2-4分鐘。 從支承框架上移除干燥和活性的MEA并修整成4英寸x 4英寸。
權(quán)利要求
1. 制備膜電極組件的方法，包括下列步驟a)提供包含聚合物溶劑和含有SO2X側(cè)基的第一聚合物的第一溶液，其中該第一聚合物包含氟化骨架，含有式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO2X所示的側(cè)基，其中X是鹵素，Rf和R’f獨立地選自F、Cl或具有1至10個碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，且c＝0至6；b)將步驟a)的第一溶液與親核化合物Y和第一極性液體合并以形成第一反應(yīng)混合物；c)通過蒸餾從步驟b)的第一反應(yīng)混合物中除去基本所有該聚合物溶劑以形成第一分散體，其中第一聚合物的大約5％至大約95％的SO2X側(cè)基已經(jīng)與親核化合物Y反應(yīng)且大約95％至大約5％的SO2X側(cè)基保持未反應(yīng)；d)形成步驟c)的第一分散體的層，并從第一分散體的所述層中除去第一極性液體以形成聚合物膜；e)提供包含聚合物溶劑和含有SO2X側(cè)基的第二聚合物的第二溶液，其中該第二聚合物包含氟化骨架，含有式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO2X所示的側(cè)基，其中X是鹵素，Rf和R’f獨立地選自F、Cl或具有1至10個碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，且c＝0至6；f)將步驟e)的第二溶液與親核化合物Y和第二極性液體合并以形成第二反應(yīng)混合物；g)通過蒸餾從步驟f)的第二反應(yīng)混合物中除去基本所有該聚合物溶劑以形成第二分散體，其中第二聚合物的大約5％至大約95％的SO2X側(cè)基已經(jīng)與親核化合物Y反應(yīng)且大約95％至大約5％的SO2X側(cè)基保持未反應(yīng)；h)將步驟g)的第二分散體和電催化劑合并以形成電極油墨；i)形成電極油墨的層并除去第二極性液體以形成電極，并將所述電極緊靠步驟d)的膜放置；和j)在所述膜內(nèi)和在所述膜與所述電極之間形成交聯(lián)。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中在步驟c)的第一分散體中，第一分散體 的第一聚合物中大約25%至大約75%的S02X側(cè)基已經(jīng)與親核化合物Y反應(yīng)且第一分散體的第一聚合物中大約75%至大約25%的S02X側(cè)基保 持未反應(yīng)。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟g)的第二分散體中，第二分散體 的第二聚合物中大約25%至大約75%的S02X側(cè)基已經(jīng)與親核化合物Y 反應(yīng)且第二分散體的第二聚合物中大約75%至大約25%的S02X側(cè)基保 持未反應(yīng)。
4. 權(quán)利要求1的方法，另外包括將步驟b)的第一反應(yīng)混合物或步驟 c)的第 一分散體與可交聯(lián)化合物混合的步驟。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中所述可交聯(lián)化合物具有式HNR1112,且 步驟c)中大約1%至大約100%的殘留S02X側(cè)基轉(zhuǎn)化成S02NR^R2側(cè)基， 其中W和R 獨立地為氬或任選取代的烷基。
6. 權(quán)利要求4的方法，另外包括使步驟d)的膜和步驟i)的電極與交 聯(lián)促進(jìn)劑接觸以在所述膜中的第 一聚合物的側(cè)基和所述電極中的第二 聚合物的側(cè)基之間形成交聯(lián)的步驟。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中該交聯(lián)包含一個或多個石黃酰亞胺部分。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中該石黃酰亞胺部分包含 S02NR7S02R8S02NR9S02,其中R7和R9獨立地為氫或任選取代的烷基， 且R8是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代的磺酰亞胺 聚合物、紫羅烯聚合物、或取代或未取代的雜原子官能。
9. 權(quán)利要求4的方法，另外包括將步驟f)的第二反應(yīng)混合物或步驟 g)的第二分散體與第二可交聯(lián)化合物混合的步驟。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中第二可交聯(lián)化合物具有式HNR1112, 且步驟g)中大約1%至大約100%的殘留S02X側(cè)基轉(zhuǎn)化成S02NR^R2側(cè) 基，其中]^和112獨立地為氫或任選取代的烷基。
11. 權(quán)利要求9的方法，另外包括使步驟d)的膜和步驟i)的電極與 交聯(lián)促進(jìn)劑接觸以在所述膜中的側(cè)基之間、所迷電極中的側(cè)基之間、所 述膜中的側(cè)基和所述電極中的側(cè)基之間形成交聯(lián)的步驟。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中所述交聯(lián)包含一個或多個磺酰胺部分。
13. 權(quán)利要求l的方法，其中步驟d)包括在制備步驟d)的膜時將增 強(qiáng)材料摻入步驟c)的分散體中的步驟，并另外包括使步驟d)的膜與交聯(lián) 促進(jìn)劑接觸以在第 一 聚合物的側(cè)基之間形成交聯(lián)的步驟。
14. 權(quán)利要求l的方法，其中第一極性液體選自DMF、DMAC、NMP、 DMSO、乙腈、碳酸亞丙酯、甲醇、乙醇、水或其組合。
15. 權(quán)利要求l的方法，其中第一聚合物中的X是F,且其中第二 聚合物中的X是F。
16. 權(quán)利要求l的方法，其中步驟a)的聚合物溶劑是氟化的，且其 中步驟e)的聚合物溶劑是氟化的。
17. 權(quán)利要求l的方法，其中步驟b)的親核化合物Y是與非親核堿 混合的水。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中非親核堿選自LiH、NaH和NR4115116， 其中R4、 RS和RS是任選取代的烷基。
19. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)的親核化合物Y選自LiOH、 NaOH、 KOH、 CsOH及其任何組合。
20. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟c)中，S02X側(cè)基已經(jīng)反應(yīng)成 S03M，其中M是一價陽離子。
21. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)的第一聚合物包含式 -0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02F或-OCF2CF2S02F的側(cè)基或其任何組合。
22. 權(quán)利要求l的方法，其中步驟a)的第一聚合物高度氟化且其中 步驟e)的第二聚合物高度氟化。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中步驟a)的第一聚合物和步驟e)的第二 聚合物是相同聚合物。
24. 權(quán)利要求l的方法，其中步驟a)的第一聚合物是全氟化的且其 中步驟e)的第二聚合物是全氟化的。
25. 通過權(quán)利要求1的方法制成的膜電極組件。
26. 包含權(quán)利要求25的膜電極組件的電化學(xué)電池。
27. 權(quán)利要求26的電化學(xué)電池，其是燃料電池。
28. 膜電極組件，包含a) 包括第一聚合物的質(zhì)子交換膜，該第一聚合物具有氟化骨架，含 有式-(0-CF2CFRfV(0-CF2)b-(CFR，f)cS02X所示的側(cè)基，其中X是鹵素、 -OH或其鹽，Rf和R，f獨立地選自F、 Cl或具有1至10個碳原子的全氟 化烷基，a=0至2, b=0至1,且c=0至6;b) 包括電催化劑和第二聚合物的電極，該第二聚合物具有氟化骨 架，含有式-(0-CF2CFRf)a-(0-CF2)b-(CFR，f)cS02X所示的側(cè)基，其中X是卣素、-OH或其鹽，Rf和R，f獨立地選自F、 Cl或具有1至IO個碳原子 的全氟化烷基，&=0至2, b二O至l,且c-0至6; c)其中將電極緊靠膜放置并交聯(lián)到膜上。
29. 權(quán)利要求28的膜電極組件，其中在所述膜中的第一聚合物的側(cè) 基和所述電極中的第二聚合物的側(cè)基之間存在交聯(lián)。
30. 權(quán)利要求29的膜電極組件，其中所述交聯(lián)包含一個或多個磺酰 亞胺部分。
31. 權(quán)利要求30的膜電極組件，其中該石黃酰亞胺部分包含 S02NR7S02RSS02NI^S02交聯(lián)，其中R7和R9獨立地為氫或任選取代的 烷基，且RS是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代的磺 酰亞胺聚合物、紫羅烯聚合物、或取代或未取代的雜原子官能。
32. 權(quán)利要求30的膜電極組件，其中該磺酰亞胺部分包含 S02NHS02交聯(lián)。
33. 權(quán)利要求28的膜電極組件，其中第一聚合物包含式 -0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02X或-OCF2CF2S02X的側(cè)基或其任何組合。
34. 權(quán)利要求28的膜電極組件，其中第 一聚合物高度氟化且其中第 二聚合物高度氟化。
35. 權(quán)利要求34的膜電極組件，其中第一聚合物和第二聚合物是相 同聚合物。
36. 權(quán)利要求28的膜電極組件，其中第一聚合物是全氟化的且其中 第二聚合物是全氟化的。
全文摘要
描述了含有交聯(lián)膜和電極的膜電極組件和電化學(xué)電池，該膜和電極和分散體由含有反應(yīng)和未反應(yīng)的磺酰鹵基團(tuán)的均勻混合物的含氟聚合物有機(jī)液體分散體制成。
文檔編號H01M8/10GK101461084SQ200780020279
公開日2009年6月17日 申請日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月1日
發(fā)明者R·D·盧森伯格 申請人:納幕爾杜邦公司