專利名稱：：用于固體氧化物燃料電池的玻璃陶瓷密封物的制作方法用于固體氧化物燃料電池的玻璃陶瓷密封物相關(guān)申請本申請涉及并要求于2006年4月11日提交的同時待審的題為"高熱膨脹環(huán)硅酸鹽玻璃陶瓷(HIGHTHERMALEXPANSIONCYCLOSILICATEGLASS-CERAMICS)"的美國專利申請第11/402,761號的優(yōu)先權(quán)。該同時待審的申請第11/402,761號和本申請具有共同的發(fā)明人LindaR.Pinckney，共同轉(zhuǎn)讓給康寧股份有限公司(CorningIncorporated)，以及同時待審的還有于2006年10月11日提交的題為"用于固體氧化物燃料電池的玻璃陶瓷密封物(GlassCeramicSealsForUseInSolidOxideFuelCells)"的美國專利申請第11/546,237號。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及高度結(jié)晶的玻璃料燒結(jié)的玻璃陶瓷，其中主晶相具有文中所述的選擇的晶體結(jié)構(gòu)，更具體涉及使用本發(fā)明所述的玻璃陶瓷材料作為密封劑制成的固體氧化物燃料電池("SOFC")的密封物。除了SOFC用途夕卜，該材料可用作金屬-金屬、金屬-陶瓷和陶瓷-陶瓷密封的密封劑。發(fā)明背景玻璃陶瓷是由前體玻璃制品的受控結(jié)晶形成的多晶材料。玻璃陶瓷可通過對玻璃整料進行熱處理使其轉(zhuǎn)化為晶態(tài)而制得。這稱為"整體(bulk)"或"整料(monol池)玻璃陶瓷成形法"。Stookey的美國專利第2,卯0,971號描述了整料玻璃陶瓷成形技術(shù)。通常，使通常含有成核劑的原料熔融，同時冷卻形成所需幾何形狀的玻璃整料。然后，對玻璃整料進行結(jié)晶熱處理，該處理在本領(lǐng)域中稱為"陶瓷化(ceramming)"。合適的熱處理通常包括低溫保持在轉(zhuǎn)變區(qū)域附近，以誘導成核，然后一個或多個溫度保持在玻璃軟化點以上，以促進晶體生長。在整料成形法中，成核在內(nèi)部發(fā)生。通過整體成形法制備玻璃陶瓷適合于玻璃制品成形和制造中使用的高速自動制造方法。另外，內(nèi)部成核的一個優(yōu)點是可以提供各種各樣的多晶微結(jié)構(gòu)。因此，通過調(diào)節(jié)溫度處理范圍，可以改變最終玻璃陶瓷材料的性質(zhì)。玻璃陶瓷還可以在稱為粉末處理法的方法中通過燒制玻璃料制得。使玻璃減小到粉末狀態(tài)(玻璃料)，成形為所需的形狀，然后燒制和結(jié)晶為玻璃陶瓷狀態(tài)。在此過程中，玻璃顆粒的表面用作晶相的成核位點。對玻璃組成、粒度和處理條件進行選擇，使得玻璃在結(jié)晶之前軟化，并且剛好在結(jié)晶過程完成之前粘性燒結(jié)到最大密度。成形方法可包括但不限于擠出、滑移澆鑄、帶澆鑄、噴霧干燥和等靜壓壓制。玻璃陶瓷材料具有使它們適用于許多其它應用的性質(zhì)。玻璃陶瓷材料最近日益重要的應用是作為固體氧化物燃料電池("SOFC")的密封劑。SOFC基本上是化學能轉(zhuǎn)化為電能的能量反應系統(tǒng)。雖然它們與蓄電池類似，但是不同之處在于它們不像蓄電池一樣會耗盡，因為對SOFC連續(xù)地供給燃料，因此能夠連續(xù)地提供電力。因此，它們只受燃料有效供給的限制，就像任何正規(guī)的發(fā)電廠一樣。SOFC在600-1000'C的高溫下工作，但是目前的研究試圖降低此溫度范圍，以及將陶瓷材料用于電池的功能元件。作為一般的描述，SOFC由陽極和陰極以及將它們隔開的固體不可滲透的電解質(zhì)組成，所述電解質(zhì)將氧離子從陰極傳導到陽極，在陽極氧離子與燃料發(fā)生化學反應。離子通過電解質(zhì)所誘導的電荷被集中起來，從電池傳導到使用源。雖然每個電池僅產(chǎn)生有限的電壓，但是可以將多個電池串聯(lián)起來將電壓增加到可用功率的水平。在全世界，5-10千瓦的小型SOFC裝置可從各種公司購得，25-125千瓦的大型裝置仍然在開發(fā)或測試中。當設計SOFC時，重要的是將燃料(H2、CH4、C2H8、CO等)和空氣(02)流保持分開，保持熱平衡，使得裝置的工作溫度保持在可接受的范圍內(nèi)。為了確保這兩點得以實現(xiàn)，陶瓷材料廣泛用于SOFC的設計中。但是，為了制造產(chǎn)生可用量的功率的裝置需要多個單電池串聯(lián)，因此不僅需要工作部件與單個電池保持分開(無泄漏)，而且需要串聯(lián)電池中電池與電池之間無泄漏。雖然已經(jīng)有各種材料用作密封劑，例如環(huán)氧化物和水泥等，但是該領(lǐng)域還需要改進。本發(fā)明揭示了可用作密封材料的玻璃陶瓷材料。本發(fā)明涉及用于固體氧化物燃料電池的密封物，以及適用于形成供此用途之用的玻璃陶瓷密封劑的新組合物。發(fā)明概述本發(fā)明的一方面涉及用于固體氧化物燃料電池的無硼玻璃陶瓷密封物，所述密封物包括包含<50%玻璃組分和〉50%晶體組分的玻璃陶瓷。僅關(guān)于晶體組分，玻璃陶瓷的晶體組分中>50重量％的晶體具有選自以下物質(zhì)表示的結(jié)構(gòu)瓦硅鈣鋇石(walstromite)、假硅灰石(cyclowollastonite)和^i-(Ca，Sr)Si03(環(huán)硅酸鹽材料)和它們的混合物(主晶相)。除了上述晶相外，玻璃陶瓷的陶瓷部分中還可以存在一種或多種其它晶相(<50%)，這類晶相組成玻璃陶瓷的陶瓷(晶體)部分的其余部分(次晶相)。這類其它晶相的例子包括但不限于具有以下物質(zhì)表示的結(jié)構(gòu)的晶體硅灰石、透輝石、頑輝石、鎂橄欖石或它們的混合物。這些玻璃陶瓷的CTE(25。-800。C)在70-130x10力。C的范圍內(nèi)，優(yōu)選為85-115x10力。C。本發(fā)明的一方面涉及可用于固體氧化物燃料電池的高度結(jié)晶的無硼玻璃陶瓷密封物，所述密封物含有>75%的晶體組分和<25%或更低的玻璃組分。在一個優(yōu)選的實施方式中，晶體組分>90%，玻璃組分<10%。這些玻璃陶瓷的CTE在70-130x10力。C的范圍內(nèi)，優(yōu)選為85-115x10力。C。本發(fā)明的另一方面涉及無硼玻璃陶瓷密封物，其中玻璃陶瓷含有Si02、八1203和至少一種MO組分，MO是Mg、Ca、Ba和Sr的堿土氧化物，玻璃陶瓷的晶體組分中>50%的晶體具有選自以下物質(zhì)表示的結(jié)構(gòu)瓦硅鈣鋇石、假硅灰石和)i-(Ca，Sr)Si03以及它們的混合物。另外，上述玻璃陶瓷密封物可任選地含有少量其它氧化物如ZnO、Nb205、Ta205、La203、Y203、Sb203和過渡金屬和稀土氧化物。此外，玻璃陶瓷的陶瓷部分中還可以存在一種或多種其它晶相，這類晶相組成玻璃陶瓷的陶瓷部分的其余部分。這類其它晶相的例子包括但不限于具有以下物質(zhì)表示的結(jié)構(gòu)的晶體硅灰石、透輝石、頑輝石、鎂橄欖石，和它們的固溶體組合物或混合物。這些玻璃陶瓷的CTE在85-115x10力。C的范圍內(nèi)。本發(fā)明的另一方面涉及一種無硼玻璃陶瓷密封物，其組成包括30-508重量Q/。Si02，2-8重量％八1203，10-40重量。/oCaO，以及0-40重量％SrO、0-35重量。/。BaO、0-10重量。/。MgO中的至少一種，其中堿土氧化物的總含量(Smo，其中M是Mg、Ca、Ba和Sr中的兩種或多種)為40-60重量％。任選地，在該組合物中還可以任選地包含最多8重量X的ZnO和最多10重量。/。的Nb205、Ta205、La203、Y203或Sb203(或它們的混合物)。這些玻璃陶瓷的CTE在85-115xl0力。C的范圍內(nèi)。按照范圍區(qū)間表示，當該組合物中包含任選的氧化物時，這些氧化物所選擇的量對于ZnO而言在X)-8重量％的范圍內(nèi)，而對于Nb20s、Ta203、La203、Y203、Sb205而言在〉0-10%的范圍內(nèi)。本發(fā)明的另一方面涉及包含>50%晶體組分和<50%玻璃組分的無硼、無鋅玻璃陶瓷密封物；僅關(guān)于晶體組分，玻璃陶瓷中〉50重量％的晶體組分是選自下組的晶相鋁硅酸鉀六方鉀霞石(kalsilite)和鉀霞石(kaliophilite)，以及硅灰石(主晶相)。除了上述晶相外，還可以包含一種或多種其它晶相如鈣鋁黃長石、鈣長石、斜方硅鈣石和剛玉，這類晶相組成玻璃陶瓷的晶體組分的其余部分(次晶相)。這些玻璃陶瓷的CTE在70-130x10力。C的范圍內(nèi)，優(yōu)選為85-115x10力。C。在一個實施方式中，無硼、無鋅玻璃陶瓷密封物的組成為5-25重量％的A1203、25-45重量％的CaO、25-45重量。/。的Si02、1-10重量％的K20和0-25重量％的Ge02。在另一個實施方式中，無硼、無鋅玻璃陶瓷密封物的組成為10-20重量％的A1203、30-40重量％的CaO、30-40重量％的Si02、2-8重量％的K20和5-20重量％的Ge02。在選擇的實施方式(a)無硼、無鋅玻璃陶瓷，(b)無硼玻璃陶瓷和(c)含有Si02、Al203和至少一種MO組分的無硼玻璃陶瓷中，晶體組分的主晶相>75%，一個或多個次晶相(如果存在)小于晶體組分的25%。在另一個實施方式中，主晶相>90%，一個或多個次晶相(如果存在)小于晶體組分的10%發(fā)明詳述文中所用的所有組成以整體重量百分數(shù)(重量％)表示，包括指定的晶體組分或相和玻璃組分的百分數(shù)。為了清楚起見，在本領(lǐng)域中術(shù)語"玻璃陶瓷"應理解為指含有玻璃相或組分和均勻地分散在整個玻璃中的晶體相或組分的材料。應理解，本發(fā)明的組合物可含有痕量元素，在此指<0.4重量％,優(yōu)選<0.1重量％。如同本發(fā)明中應理解且舉例的，"玻璃陶瓷的晶體組分中>50%的晶體具有選自由瓦硅鈣鋇石、假硅灰石和]Li-(Ca,Sr)Si03表示的結(jié)構(gòu)"是涉及由"名稱"瓦硅鈣鋇石、假硅灰石和)i-(Ca，Sr)Si03表示的結(jié)構(gòu)，而不涉及它們所表示的晶體材料的分子式。例如，瓦硅鈣鋇石和假硅灰石典型(端員(endnumber))的分子式分別是Ca2BaSi3O^Ba-CaSi03。本發(fā)明所述的密封材料可含有固溶體結(jié)構(gòu)的其它元素(參見表1的實施例1-7)，但是晶相中>50%的晶體將具有瓦硅鈣鋇石和假硅灰石結(jié)構(gòu)，并可包含這類其它元素。晶體組分中晶體的其余部分(即<50%)將構(gòu)成次晶相，如果該相存在的話。文中所提及的各種結(jié)構(gòu)的典型(端員)分子式是瓦硅鈣鋇石[Ca2BaSi3CVI，假硅灰石[a-CaSi03]，硅灰石(P-CaSi03)，透輝石(CaMgSi206)，鎂黃長石(Ca2MgSi207)，鋅黃長石(Ca2MgSi207)，頑輝石(MgSi03),鎂橄欖石(Mg2Si04)，鈣鋁黃長石[Ca2Al2Si07]，鈣長石，斜方硅鈣石[Ca6(Si04)(Si301()):^剛玉[A1203]。本發(fā)明涉及用于固體氧化物燃料電池的無硼玻璃陶瓷密封物，所述密封物包括包含玻璃組分和晶體組分的玻璃陶瓷。在一個實施方式中，玻璃陶瓷的晶體組分>50重量％，玻璃組分<50%。在另一個實施方式中，玻璃陶瓷的晶體組分>75重量％，玻璃組分<25重量％。在另一個實施方式中，玻璃陶瓷的晶體組分>90%，玻璃組分<10%。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及用于固體氧化物燃料電池的無硼、無鋅玻璃陶瓷密封物，所述密封物包括包含玻璃組分和晶體組分的玻璃陶瓷，各組分(玻璃或陶瓷)的百分含量如同該段落中無硼玻璃陶瓷密封物的實施方式中給出的百分含量。僅關(guān)于玻璃陶瓷的晶體組分，250重量％的晶體組分(在下文中稱為主晶相)具有選自以下的結(jié)構(gòu)瓦硅鈣鋇石、假硅灰石和n-(Ca,Sr)Si03、上述晶體結(jié)構(gòu)的固溶體和混合物，或者鋁硅酸鉀六方鉀霞石和鉀霞石[KAlSi04]的結(jié)構(gòu)，以及硅灰石，和它們的混合物。除了上述主晶相外，玻璃陶瓷的晶體組分中還可以存在一種或多種其它晶相或次晶相(該其余部分小于晶體組分的50%)，這類晶相組成玻璃陶瓷的晶體組分的其余部分。這類次晶相的例子可包括但不限于鎂黃長石、鋅黃長石、硅灰石、透輝石、頑輝石和鎂橄欖石。例如，如果晶體組分中主晶相是75%的假硅灰石，則其余部分即次晶相可以是25%的鎂黃長石(如果存在鎂)或鋅黃長石(如果存在鋅)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解次晶相的確切種類和量將取決于玻璃的組成。密封物是固體氧化物燃料電池(SOFC)平面設計的整體部分；它們防止燃料和空氣相混，并且保持燃料不從電池堆或單個電池中泄漏。對密封物的要求是非常嚴格的，因而對形成密封物的密封劑或密封材料的要求也非常嚴格。例如，密封物必須能夠承受置于高達100(TC的高溫下，以及置于氧化和還原環(huán)境中。另外，密封物必須具有低蒸氣壓，必須在電池堆的使用壽命(可能超過50,000小時)內(nèi)保持密封和絕緣。此外，密封物必須不會由于電池堆的熱循環(huán)或由于粘度和化學組成隨時間變化而劣化。這些變化可能是由于某些物質(zhì)的揮發(fā)性以及與其它燃料電池部件如電極和不銹鋼互連的反應造成的。最后，密封物本身必須不是污染源，否則將對其它電池堆部件，特別是電池電極的工作有不利的影響。最常用的密封劑是水泥、玻璃和玻璃陶瓷。水泥密封通常不形成無泄漏的密封，而玻璃密封可以提供所需的氣密性，它們可以使用的上限溫度通常是有限的。玻璃陶瓷用作密封劑即使不能完全也可以最大程度地避免這些問題。粉末處理的(玻璃料燒結(jié)的)玻璃陶瓷是眾所周知的用作金屬-金屬、金屬-陶瓷和陶瓷-陶瓷密封材料以及用于金屬和陶瓷的高性能涂料的材料。與玻璃相比，玻璃陶瓷提供更高的使用溫度，更優(yōu)越的機械性能和耐腐蝕性，以及非常寬范圍的熱膨脹系數(shù)(CTE)，這使得它們可以用作許多不同合金的膨脹匹配的密封物。在形成玻璃陶瓷的結(jié)晶過程中由于熔融玻璃的粘性流動而填充凹角和復雜內(nèi)部形狀的能力使得玻璃陶瓷材料特別適用于系統(tǒng)的高強度非常重要的應用。然而，甚至許多玻璃陶瓷密封物，特別是含有明顯玻璃組分和/或容易擴散的陽離子如小堿離子的那些玻璃陶瓷密封物，可能太易于與SOFC部件反應，隨后可發(fā)生器件隨時間而劣化。在一個實施方式中，本發(fā)明涉及高度結(jié)晶的玻璃陶瓷密封物，其含有小于25%的殘余玻璃(晶體組分與玻璃組分的比例>75/<25)，特別適合用于SOFC應用。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及高度結(jié)晶的玻璃陶瓷密封物，其含有小于20%的殘余玻璃(晶體組分與玻璃組分的比例>80/<20)，特別適合用于SOFC應用。在又一個實施方式中，本發(fā)明涉及高度結(jié)晶的玻璃陶瓷密封物，其含有小于10。％的殘余玻璃(晶體組分與玻璃組分的比例〉90/<10)。全部玻璃陶瓷密封物具有與燃料電池電解質(zhì)和互連精密匹配的熱膨脹，最終微結(jié)構(gòu)中殘余的玻璃組分被限制在空隙和一些晶粒間界中，不形成通過密封物的連續(xù)通道。本發(fā)明的高度結(jié)晶的玻璃陶瓷密封材料的優(yōu)點包括它們通過瞬時玻璃相有利的燒結(jié)性提供低應力氣密密封的途徑。接近零的孔隙率和不連續(xù)玻璃相任何殘余的玻璃占據(jù)空隙，不形成通過材料的主體的連續(xù)通道。這樣將高溫下陽離子通過玻璃相的遷移減至最小，因而抑制了基材和玻璃料之間任何連續(xù)的反應。最少的殘余玻璃還能避免玻璃陶瓷密封物在熱循環(huán)過程中發(fā)生軟化或永久的尺寸變化。密封物具有機械和熱穩(wěn)定性。結(jié)晶的密封物的熱膨脹與SOFC部件的熱膨脹匹配。對于高度結(jié)晶的玻璃陶瓷SOFC密封物的要求是它們具有接近化學計量比的組成，使得它們能夠經(jīng)歷幾乎完全的結(jié)晶，因而提供SOFC應用所需的高熱膨脹。符合這些標準的玻璃陶瓷包括其中晶相的晶體具有某種結(jié)構(gòu)的玻璃陶瓷，所述結(jié)構(gòu)選自以下物質(zhì)表示的結(jié)構(gòu)瓦硅鈣鋇石、假硅灰石和M-(Ca,Sr)Si03結(jié)構(gòu)，并且次相結(jié)構(gòu)是基于包括但不限于以下的結(jié)構(gòu)硅灰石、透輝石、鎂黃長石、鋅黃長石、頑輝石和鎂橄欖石。在本發(fā)明的另一方面，玻璃陶瓷中>50重量％的晶體組分選自鋁硅酸鉀六方鉀霞石和鉀霞石，次相包括但不限于硅灰石、鈣黃長石、鈣長石、斜方硅鈣石和剛玉。這些玻璃陶瓷的CTE在70-130x10力。C的范圍內(nèi)，優(yōu)選為85-115x10力。C。下表1和2例舉了一些可用作SOFC應用的密封物的組成(重量X)。由表1所例舉的玻璃陶瓷材料制成的密封物含有Si02、Al203和MO，其中12MO是Mg、Ca、Ba和Sr的堿土氧化物。表1所例舉的玻璃陶瓷的主(>50%)晶相是瓦硅鈣鋇石、假硅灰石和p-(Ca,Sr)Si03中的至少一種，次(<50%)相是硅灰石、透輝石、鎂黃長石、頑輝石、鎂橄欖石和鋅黃長石、以及它們的固溶體或混合物。表1所例舉的可用作SOCF密封物的玻璃陶瓷材料的組合物是含有Si02、八1203和MO的玻璃陶瓷，其中MO是Mg、Ca、Ba和Sr的堿土氧化物，堿土氧化物的含量之和O:MO，其中M是Mg、Ca、Ba和Sr中的兩種或多種)是40-60重量％;八1203為2-4重量％;Si02為36-58重量％。由表2所例舉的玻璃陶瓷材料制成的無硼、無鋅密封物含有Si02、A1203、CaO，BR20，其中R是堿離子，優(yōu)選是鉀(K)。表2所例舉的玻璃陶瓷的晶體組分具有其結(jié)構(gòu)選自鉀霞石和六方鉀霞石結(jié)構(gòu)的主晶相，還可具有包括但不限于硅灰石、鈣鋁黃長石和剛玉的次晶相。表2的無硼、無鋅玻璃陶瓷密封物的組成為5-25重量％的Al203、25-45重量％的CaO、25-45重量％的Si02、1-10重量°/。的K20和0-25重量％的Ge02。在優(yōu)選的實施方式中，無硼、無鋅玻璃陶瓷密封物的組成為10-20重量％的八1203、30-40重量％的CaO、30-40重量％的Si02、2-8重量％的K20和5-20重量％的Ge02。表1樣品號(1)(2)(3)(4)Si0239.237.445.544.3Al2。32.97.44.87.4CaO24.523.334.033.0SrO15.715.3BaO33.431.9MgOZnO基本式，環(huán)硅酸鹽(Base(Ca.67Ba33)-Si03(Ca67Ba.33)-Si03(Ca.80Sr.20)-Si03(Ca.8oSr.20)-Si03Cyclosilicate)XRDWaists.s.Waist,ss.Cyclowolls.s.Cyclowolls.s.CTE25-700110105102102〗！。V。(5)(6)(7)(8)Si0234.847.842.341.0A12034.84.87.14.8CaO10.927.231.619.0SrO20.012.614.635.2BaO29.6MgO7.6ZnO4.4基本式，環(huán)硅酸鹽(Ca.33Sr.3rBa33)Si03(Ca.64Sr.i6-Mg.20)SiO3(Ca.8oSr.2o)-Si03+ZnO(Ca.5oSr.5o)-Si03XRDWaist+|is.s.Cyclowoll+透輝石Cyclowoll+hardyst.+tn,硅灰石s,s.+m.玻璃CTE25-7001069587100Cyclowoll=假玩g灰石ps.s.=p-(Ca,Sr)SiO3Waist=瓦硅鈣鋇石diop=透輝石Hardyston=鋅黃長石m=少量Aker=鎂黃長石s.s.-固溶體14表(l)續(xù)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>可用于制備本發(fā)明的玻璃陶瓷的玻璃組合物通過以下方法制得在1450-1650°C的溫度下，將組分材料在鉑坩鍋之類的容器中熔融2-5小時。原料可以是本領(lǐng)域中已知的可用于制備玻璃的文中所述金屬的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物和forraa。在一些實施方式中，熔融可以在1600±50。C的溫度下進行2.5-4小時。對于各組合物，由熔融的玻璃組合物形成較小的大約5厘米的片，在750士40。C的溫度下退火。這些樣品用作整體玻璃穩(wěn)定性的目測指示。將各坩鍋中剩余的玻璃加入水中，研磨至平均粒度為10-20微米(325目)。使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)將所得玻璃料(玻璃料=粉狀玻璃)粉末成形為制品(小球、棒、桿等)。例如，對于本文所述的測試來說，將玻璃料干壓成12.76厘米直徑(0.5英寸)的小球和/或10x0.6x0.6厘米的CTE棒(4x0.25x0.25英寸)，然后在850。C-1000。C的溫度下燒制(燒結(jié))l-2小時。本發(fā)明的玻璃陶瓷組合物的熱膨脹系數(shù)在70-130x10力。C的范圍內(nèi)，優(yōu)選為85-115xlO力。C。為了用作SOFC密封物，在一個優(yōu)選的實施方式中，高度結(jié)晶的玻璃陶瓷密封物的晶相>75重量％，玻璃相<25重量％。在另一個優(yōu)選的實施方式中，晶相>90重量％，玻璃相<10重量％。本發(fā)明所提及的晶體形式的相和結(jié)構(gòu)信息可以從陶瓷制造者用的相圖(尸/fl^D/Ggrams/orCera/m^")和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它來源獲得；例如，XRD信息可參見JCPDS數(shù)據(jù)庫，用于鑒別玻璃陶瓷中存在的晶體形式。雖然已經(jīng)關(guān)于有限數(shù)目的實施方式描述了本發(fā)明，但是受益于本說明書的本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解在不背離本文所揭示的本發(fā)明范圍的情況下可以作出其它實施方式。因此，本發(fā)明的范圍應該僅由所附權(quán)利要求書限定。權(quán)利要求1.一種用于固體氧化物燃料電池的玻璃陶瓷密封物，所述密封物包括包含玻璃組分和晶體組分的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷是無硼的；所述玻璃陶瓷的晶體組分>50％，而玻璃陶瓷密封物中的玻璃組分<50％；僅就晶體組分而言，>50重量％的晶體組分構(gòu)成主晶相，該主晶相中的晶體的結(jié)構(gòu)選自以下物質(zhì)表示的結(jié)構(gòu)瓦硅鈣鋇石、假硅灰石和μ-(Ca，Sr)SiO3、六方鉀霞石、鉀霞石和硅灰石，剩余的<50％的晶體組分構(gòu)成至少一個次晶相；和所述玻璃陶瓷的CTE在70-130x10-7/℃的范圍內(nèi)。2.如權(quán)利要求l所述的玻璃陶瓷密封物，其特征在于，所述玻璃陶瓷物包含Si02、A1203;選自鈣、鋇、鎂和鍶氧化物中的至少一種氧化物；任選地，所述玻璃陶瓷含有選自下組的至少一種氧化物ZnO、Nb205、Ta203、La203、Y203、Sb205和過渡金屬氧化物。3.如權(quán)利要求l所述的玻璃陶瓷密封物，其特征在于，所述玻璃陶瓷的晶體組分>75重量％，而玻璃組分<25%;主晶相大于晶體組分的75%。4.如權(quán)利要求1所述的玻璃陶瓷密封物，其特征在于，所述玻璃陶瓷的晶體組分>90重量％，而玻璃組分<10%。5.如權(quán)利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷的CTE在85-115x10力。C的范圍內(nèi)。6.—種用于固體氧化物燃料電池的玻璃陶瓷密封物，所述密封物包括包含>75重量％的晶體組分和<25重量％的玻璃組分的無硼玻璃陶瓷玻璃料材料，3巾晶體組分含有>50%的主晶相，主晶相的結(jié)構(gòu)選自瓦硅鈣鋇石、假硅灰石和p-(Ca，Sr)Si03的結(jié)構(gòu)，剩余的<50%的晶體組分構(gòu)成至少一個次晶相；和所述玻璃陶瓷密封物的CTE在70-130x10力。C的范圍內(nèi)。7.如權(quán)利要求6所述的玻璃陶瓷密封物，其特征在于，所述玻璃料材料包含Si02、Al203和MO，其中MO是Mg、Ca、Ba和Sr的堿土氧化物；所述玻璃料材料的CTE在85-115x10力。C的范圍內(nèi)；任選地，所述玻璃陶瓷含有選自下組的至少一種氧化物ZnO、Nb205、Ta203、La203、Y203、Sb205和過渡金屬氧化物。8.如權(quán)利要求7所述的玻璃陶瓷密封物，其特征在于，2mq在40-60重量％的范圍內(nèi)，其中M是Mg、Ca、Ba和Sr中的兩種或多種，A1203為2-8重量％，剩余為Si02;當所述組合物中包含所述任選的氧化物時，這些氧化物所選擇的量對于ZnO和過渡金屬氧化物而言在>0-8重量％的范圍內(nèi)，而對于Nb205、Ta203、La203、Y203、Sb205而言在>0-10%的范圍內(nèi)。9.如權(quán)利要求8所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述任選的組分是>0-6重量％的氧化鋅。10.如權(quán)利要求6所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述次晶相具有選自下組結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)硅灰石、透輝石、頑輝石、鎂橄欖石和它們的固溶體或混合物。11.如權(quán)利要求10所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述主晶相大于晶體組分的75%。12.如權(quán)利要求10所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述主晶相大于晶體組分的90%。13.—種用于固體氧化物燃料電池的玻璃陶瓷密封物，所述密封是包含以下組分的無硼玻璃陶瓷玻璃料材料30-50重量o/。Si02，2-8重量％八1203，10-40重量％CaO，和0-40重量。/。SrO、0-35重量。/。BaO、0-10重量％MgO中的至少一種；和任選地，至少一種選自下組的氧化物ZnO、Nb205、Ta203、La203、Y203、Sb205和過渡金屬氧化物，其中2mo在40-60重量％的范圍內(nèi)，其中M是Mg、Ca、Ba和Sr中的一種或多種，當所述組合物中包含所述任選的氧化物時，這些氧化物所選擇的量對于ZnO和過渡金屬氧化物而言在>0-8重量％的范圍內(nèi)，而對于Nb205、Ta203、La203、Y203、Sb205而言在>0-10%的范圍內(nèi)。14.如權(quán)利要求13所述的玻璃陶瓷密封物，其特征在于，所述密封物包含>75%的晶體組分和<25%的玻璃組分，所述晶體組分含有>50%的主晶相，主晶相的結(jié)構(gòu)選自瓦硅鈣鋇石、假硅灰石和in-(Ca,Sr)Si03的結(jié)構(gòu)，包括上述晶相中至少兩種的固溶體和混合物，晶體組分中剩余部分是<50%的一種或多種次晶相。15.如權(quán)利要求14所述的玻璃陶瓷密封物，其特征在于，晶相>90%，玻璃相<10%。16.如權(quán)利要求14所述的玻璃陶瓷密封物，其特征在于，所述密封物的CTE在85-115x10力。C的范圍內(nèi)。17.—種用于固體氧化物燃料電池的玻璃陶瓷密封物，所述密封物包括包含<50%玻璃組分和>50%晶體組分的無硼、無鋅玻璃陶瓷，其中僅就晶體組分而言，>50重量％的晶體組分構(gòu)成〉50%的主晶相，該主晶相中的晶體的結(jié)構(gòu)選自以下物質(zhì)表示的結(jié)構(gòu)六方鉀霞石、鉀霞石和硅灰石，以及它們的固溶體或混合物；剩余的<50%的晶體組分構(gòu)成次晶相，所述次晶相選自以下物質(zhì)表示的結(jié)構(gòu)鎂黃長石、鋅黃長石、剛玉、鈣黃長石、鈣長石、硅灰石、透輝石、頑輝石和鎂橄欖石、它們的混合物；所述玻璃陶瓷密封物的CTE在70-130x10力。C的范圍內(nèi)；和所述密封物包含5-25重量％的A1203、25-45重量％的CaO、25-45重量％的Si02、1-10重量％的K20和0-25重量％的Ge02。18.如權(quán)利要求18所述的無硼、無鋅玻璃陶瓷密封物，其特征在于，所述密封物包含10-20重量％的A1203、30-40重量％的CaO、30-40重量％的Si02、2-8重量％的K20和5-20重量％的Ge02。19.如權(quán)利要求18所述的玻璃陶瓷密封物，其特征在于，所述密封物的CTE在85-115x10力。C的范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明涉及高度結(jié)晶的玻璃料燒結(jié)的玻璃陶瓷材料，以及使用它們制備的密封物，該密封物適用于固體氧化物燃料電池應用。該密封物的熱膨脹系數(shù)在70-130×10^-7/℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為85-115×10^-7/℃。該玻璃陶瓷材料包含晶體組分和玻璃組分，在玻璃陶瓷中的晶體組分＞50％，而玻璃組分＜50％。在一個優(yōu)選的實施方式中，晶體組分＞75％。僅關(guān)于晶體組分，玻璃陶瓷的晶體組分中＞50重量％的晶體具有選自以下物質(zhì)表示的結(jié)構(gòu)瓦硅鈣鋇石、假硅灰石、μ-(Ca，Sr)SiO₃、六方鉀霞石、鉀霞石和硅灰石(主晶相)，晶體組分中剩余的＜50％是至少一個次晶相。通常，本發(fā)明的玻璃陶瓷材料可用作金屬-金屬、金屬-陶瓷和陶瓷-陶瓷的密封劑。文檔編號H01M2/08GK101506117SQ200780017500公開日2009年8月12日申請日期2007年4月5日優(yōu)先權(quán)日2006年4月11日發(fā)明者D·J·圣朱利安,L·R·平克尼,M·E·波丁,S·馬加諾維克申請人:康寧股份有限公司