專利名稱：：電極片材的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在構(gòu)成電容器、鋰二次電池等電氣.電子部件的電極方面有用的電極片材的制造方法。
背景技術(shù)：
：作為象征移動通信設(shè)備或高速信息處理設(shè)備等電子設(shè)備的最新進步，已有在電子設(shè)備的小型輕量化、高性能化方面?zhèn)涫懿毮康漠a(chǎn)品。其中，人們尤其對小型、輕量、高容量下耐長期保存的高性能的電容器及電池抱有很大期望，并尋求廣泛應(yīng)用，這樣的部件開發(fā)正在迅速開展。其技術(shù).品質(zhì)開發(fā)的必要性也得以提高。已認(rèn)識到在粘合劑所要求的各種特性中，以下三種特性項目特別重要。1)高的電極活性物質(zhì)粘結(jié)性、2)與電極活性物質(zhì)粘結(jié)的狀態(tài)，即電極片材中的導(dǎo)電性好、以及3)與電極活性物質(zhì)粘結(jié)的狀態(tài)，即對電極片材中的電解液的潤濕性好。目前，作為粘合劑的材料，廣泛使用例如PVdF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、SBR(苯乙烯.丁二烯橡膠)膠乳等。另外，作為提供充放電效率高的二次電池負極活性物質(zhì)的方法，例如特開2001-345103號公報(EP1274141A1;US2003/049535A1)公開了在負極活性物質(zhì)的一部分中，采用芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)作為使用主鏈或側(cè)鏈上具有電化學(xué)活性的羰基的有機高分子而成的二次電池用的負極活性物質(zhì)兼粘合劑。但是，在上述特開2001-345103號公報中，間位芳族聚酰胺和對位芳族聚酰胺的區(qū)別并不明確，至于制造方法，體金屬上進行涂布、、干燥這樣的內(nèi)容，、::于^使;芳族A酰胺作為粘合劑而成的電極片材干燥后進行擠壓的內(nèi)容卻沒有任何記載
發(fā)明內(nèi)容使用上述的PVdF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)膠乳等粘合劑的電極片材，具有良好的物性，但并不一定能充分應(yīng)對本發(fā)明者們此前提出的作為對近年來電力汽車用的電容器或電池等所要求的高耐電壓化、大容量化或大輸出功率化，進而為達到上述目的的一種方法的包括集電極、電極和隔離物的電極組的高溫干燥(特愿2006-073898;PCT/JP2006/326174)。對于要求高耐電壓、大容量、大輸出功率的電容器或電池等的電氣電子部件中的電極片材中的粘合劑，有必要同時滿足以下五種特性1)高電極活性物質(zhì)粘合性、2)粘結(jié)電極活性物質(zhì)的狀態(tài)，即電極片材中的導(dǎo)電性好、3)粘結(jié)電極活性物質(zhì)的狀態(tài)，即對電極片材中的電解液的潤濕性好、4)耐熱性高、以及5)電化學(xué)穩(wěn)定?？梢哉J(rèn)為耐熱性由于包括集電極、電極和隔離物的電極組進行高溫干燥而是特別重要的，另外，電化學(xué)穩(wěn)定由于使用大電流，例如在作為電力汽車用的驅(qū)動電源的電容器、電池這種電氣電子部件中，在防止高電壓下的充放電的容量、輸出功率的惡化方面極為重要。本發(fā)明者們鑒于相關(guān)情況，為了開發(fā)可耐受高電壓化、大容量化、大輸出功率化的高耐熱性電極片材而反復(fù)進行深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。這樣一來，本發(fā)明提供電極片材的制造方法，其特征在于，當(dāng)將含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑而成的漿料涂布于集電極上，然后進行干燥來制造電極片材時，使用間位芳族聚酰胺作為粘合劑，并擠壓干燥后的電極片材。根據(jù)本發(fā)明的方法提供的電極片材，耐熱性高、電極活性物質(zhì)的填充率也非常高，由于使用電化學(xué)穩(wěn)定的間位芳族聚酰胺作為粘合劑，因此可以高溫干燥，可以有利地應(yīng)用于高耐電壓的電容器、電池等電氣.電子部件的電極片材中。另外，使用根據(jù)本發(fā)明的方法制造的電極片材的電容器、電池等電氣.電子部件，可以在電力汽車等的高電壓、大電流環(huán)境下使用，極為有用。下面，對本發(fā)明進行更詳細的說明。電極活性物質(zhì)作為本發(fā)明使用的電極活性物質(zhì)，只要是作為電容器和/或電池的電極而發(fā)揮功能的物質(zhì)，則對其材料沒有特別限制，具體地說，例如在電容器的情況下，可列舉出活用亥姆霍茲1879年發(fā)現(xiàn)的雙電荷層，在蓄電的雙電荷層電容器等中使用的活性碳、泡狀碳、碳.納米管、多并苯、納米門炭(大乂y—卜力一求、>)等碳材料；可活用伴有氧化還原反應(yīng)的偽容量的金屬氧化物；導(dǎo)電性聚合物；有機自由基等。另夕卜，在電池、特別是鋰離子二次電池的情況下，作為正極，可使用例如鈷酸鋰、鉻酸鋰、釩酸鋰、鉻酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等鋰的金屬氧化物等，而作為負極，可使用例如天然石墨、人造石墨、樹脂碳、天然物質(zhì)的碳化物、石油焦炭、煤焦炭、瀝青焦炭、中間相碳微球(乂乂力一求774夕口匕、、一夂)等的碳質(zhì)材料、金屬鋰等。導(dǎo)電劑本發(fā)明中作為導(dǎo)電劑，只要具有可提高電極片材的導(dǎo)電度的功能，則沒有特別限制，例如可優(yōu)選使用乙炔黑、科琴黑等炭黑等。間位芳族聚酰胺本發(fā)明中，間位芳族聚酰胺包含酰胺鍵的60%以上為芳香環(huán)之間以間位直接鍵合的線狀高分子芳香族類聚酰胺化合物，具體地說，可列舉出例如聚間苯二甲酰間苯二胺及其共聚物等。這些間位芳族聚酰胺例如可通過使用間苯二甲酰氯和間苯二胺的現(xiàn)有已知的界面聚合法、溶液聚合法等來工業(yè)制造，也可作為市售品購入，但并不限定于此。這些間位芳族聚酰胺中，聚間苯二甲酰間苯二胺由于具有良好的成型加工性、熱粘合性、阻燃性、耐熱性等特性而特別優(yōu)選使用。溶劑本發(fā)明中作為溶劑，只要是可溶解間位芳族聚酰胺的溶劑則可以不加限定地使用，但其中特別優(yōu)選N,N-二曱基乙酰胺(DMAC)、N-曱基-2-他咯烷酮(NMP)中的任一種或它們的混合物。集電極本發(fā)明中作為集電極，只要含有導(dǎo)電性的材料，且對電極、溶劑及電解液穩(wěn)定則沒有特別限定，具體來說，可使用例如鋁薄板、鉑薄板、銅薄板等金屬薄板。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度本說明書中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是將試驗片以3。C/分的比例升溫，用示差掃描熱量計測定發(fā)熱量，在吸熱曲線上引出2根延長線，由延長線間的1/2直線與吸熱曲線的交點求得的值，聚間苯二甲酰間苯二胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為275。C。電極片材的制造方法1)漿料制備工序?qū)㈤g位芳族聚酰胺預(yù)先在溶劑中溶解，制備間位芳族聚酰胺溶液。制i均勻的漿料。、't"2)厚片材制造工序?qū)⒅苽涞臐{料使用刮刀等漿料涂布裝置，涂布于集電極的單面或兩面上，再通過例如過連續(xù)干燥爐或在固定型干燥爐內(nèi)使其干燥固化，來制造厚片材。干燥溫度優(yōu)選溶劑的沸點土5。C的范圍內(nèi)，但不限定于此。3)擠壓工序?qū)⒌玫降钠耐ㄟ^例如在一對平板間或金屬輥間利用高溫高壓進行擠壓(熱壓)，可提高片材的密度、機械強度。擠壓后的電極片材優(yōu)選滿足下式(1)所示的不等式。0,25<Dx(1/D—We/De—Wc/Dc—Wb/Db)<0.75…m特別優(yōu)選0.40<DX(1/D—We/De—Wo/Dc—Wb/Db)<0.75式中，D是除集電極以外的電極片材的密度、We是電極活性物質(zhì)的重量百分率、De是電極活性物質(zhì)的真比重、Wc是導(dǎo)電劑的重量百分率、Dc是導(dǎo)電劑的真比重、Wb是粘合劑的重量百分率、Db是粘合劑的真比重。當(dāng)Dx(1/D-We/De-Wc/Dc-Wb/Db)為0.75以上時，電才及片材不能充分高密度化，且作為電容器、電池難以得到充分的容量，相反，當(dāng)Dx(1/D-We/De-Wc/Dc-Wb/Db)為0.25以下時，電極片材則過于高密度化，作為電池難以得到充分的輸出功率。擠壓(熱壓)的條件，例如在使用金屬輥的情況下，可以例舉溫度為20~400°C，優(yōu)選280~370°C，線壓為50~400kg/cm、優(yōu)選100~400kg/cm的范圍，但并不限定于此。為實現(xiàn)作為電容器、電池的大容量、高輸出功率，優(yōu)選在間位芳族聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、特別是比間位芳族聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高109(TC的溫度下進行擠壓。另外，通過使擠壓前的間位芳族聚酰胺中含有溶劑，可使間位芳族聚酰胺增塑化，也可降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。作為上述增塑化的方法，有在上述厚片材制造工序的干燥階段降低干燥溫度而不充分蒸發(fā)溶劑，或者在上述厚片材上噴霧溶劑等的方法，但不限定于此。另外，也可以沒有加熱操作而在常溫下只進行擠壓。也可以反復(fù)進行數(shù)次上述的熱壓加工。而且，也可以在上述熱壓加工后再度連續(xù)通過干燥爐、或在固定型干燥爐內(nèi)進行干燥。也可以以任意順序反復(fù)進行任意次數(shù)的上述熱壓加工和上述干燥。實施例下面，列舉實施例進一步具體地說明本發(fā)明。此外這些實施例僅為舉例說明，并非用來限定本發(fā)明的內(nèi)容。測定方法(1)片材的單位面積重量(坪量)，厚度的測定根據(jù)JISC2111實施，扣除集電極的部分。(2)導(dǎo)電度的測定向在厚度方向施加2kgf/cm2的壓力的5x5cm大小的根據(jù)本發(fā)明得到的電極片材的樣品，印加9伏特直流電，由30秒后的電流值利用萬用表測定電阻值R(Q)。導(dǎo)電度C由下式算出。C=(樣品厚度cm)/25R參考例電極片材的制造1)漿料的制備工序?qū)⒕坶g苯二甲酰間苯二胺(真比重1.38)在NMP中溶解，制備間位芳族聚酰胺溶液。將上述溶液與活性碳(真比重2.0)及科琴黑(真比重2.2)混合、并攪拌，制備均勻的漿料。在NMP蒸發(fā)后，將混合比調(diào)整至活性碳:科琴黑:聚間苯二曱酰間苯二胺=85:5:10的重量比。2)厚片材制造工序?qū)⑸鲜龅玫降臐{料使用刮刀涂布于鋁箔集電極(附帶導(dǎo)電錨)的單面，使其通過干燥溫度200°C的連續(xù)干燥爐來制造厚片材。實施例1將參考例制造的厚片材置于一對金屬輥間，通過在聚間苯二甲酰間苯二胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(275°C)以上的溫度330。C、線壓300kgf/cm下進行熱壓，制造如表1所示的電極片材。比專支例1將參考例制造的厚片材置于一對金屬輥間，通過在溫度20。C、線壓300kgf/cm下進行擠壓，制造如表1所示的電極片材實施例1和比較例1得到的電極片材的主要特性值如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表l中，A表示式:Dx(l/D-We/De-Wc/Dc-Wb/Db)。式中，D、We、De、Wc、Dc、Wb和Db同前所述。由表1可確知，實施例1的電極片材的密度非常高，Dx(1/D-We/De-Wc/Dc-Wb/Db)也處于合適的范圍，導(dǎo)電率也高、而且耐熱性高、由于使用電化學(xué)穩(wěn)定的間位芳族聚酰胺作為粘合劑，可以高溫干燥，作為高耐電壓性的電容器、電池等電氣電子部件的電極片材而極為有用。權(quán)利要求1.電極片材的制造方法，其特征在于，當(dāng)將含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑而成的漿料涂布于集電極上，然后進行干燥來制造電極片材時，使用間位芳族聚酰胺作為粘合劑，并擠壓干燥后的電極片材。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，將間位芳族聚酰胺預(yù)先在溶再將該;料涂布于集電極上，然后干燥、、擠壓。''；3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，干燥集電極后，在間位芳族聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下進行擠壓。4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的方法，其中，在集電極的擠壓前，通過使間位芳族聚酰胺中含有溶劑而使間位芳族聚酰胺增塑化，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。5.如權(quán)利要求1~4中任一項所述的方法，其中，間位芳族聚酰胺是聚間苯二甲酰間苯二胺。6.如權(quán)利要求1~5中任一項所述的方法，其中，溶劑是N,N-二甲基乙酰胺、N-曱基-2』比咯烷酮或其混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的方法制造的電極片材，其滿足下式(1)所示的不等式，0.25<DX(1/D—We/De—Wc/Dc—Wb/Db)<0.75…("式中，D是除集電極以外的電極片材的密度、We是電極活性物質(zhì)的重量百分率、De是電極活性物質(zhì)的真比重、Wc是導(dǎo)電劑的重量百分率、Dc是導(dǎo)電劑的真比重、Wb是粘合劑的重量百分率、Db是粘合劑的真比重。8.使用權(quán)利要求7所述的電極片材而成的電氣電子部件。9.使用權(quán)利要求7所述的電極片材而成的電容器。10.使用權(quán)利要求7所述的電極片材而成的電池。全文摘要本發(fā)明提供制造電極片材的方法，其是在將含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑的漿料涂布于集電極上后，干燥制造電極片材時，使用間位芳族聚酰胺作為粘合劑，并擠壓干燥后的電極片材，由此制造能應(yīng)對高溫干燥、高電壓下的充放電的電極片材的方法。文檔編號H01G11/86GK101432830SQ20078001523公開日2009年5月13日申請日期2007年3月20日優(yōu)先權(quán)日2006年4月27日發(fā)明者成瀨新二申請人:杜邦帝人先進紙有限公司