專利名稱：：基板蝕刻液的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及基板(特別是半導體基板)的蝕刻液和蝕刻方法。半導體晶片一般通過以下的工序制造。(1)切片工序對利用FZ法、CZ法等制造的單晶晶錠進行切割，獲得薄圓板狀的晶片(切割晶片(Ascutwafer))的工序。(2)倒角(bevding)工序對切割晶片的外周部進行倒角加工的工序。(3)研磨工序為了使晶片表面的加工變形層變薄、減少晶片的厚度的偏差和不均勻分布，利用游離磨料對經倒角加工的晶片進行兩面研磨，從而獲得厚度均一的晶片(研磨晶片(Lappedwafer))的工序。(4)蝕刻工序將殘留在研磨晶片上的加工變形層用化學方法(化學蝕刻)除去的同時，將附著于晶片表面的研磨劑、金屬雜質或顆粒等除去，獲得清潔的晶片(蝕刻晶片(Etchedwafer))的工序。(5)熱處理工序通過低溫熱處理將摻雜在結晶內的氧供體消除，使電阻穩(wěn)定化的工序。(6)拋光工序用極其細微的磨料對經蝕刻的晶片表面進行研磨，獲得具有高度平坦的鏡面的鏡面晶片(拋光晶片(Polishedwafer))的工序。(7)清洗工序清洗拋光晶片，將附著在晶片表面的研磨劑、金屬雜質或顆粒等除去，獲得更清潔的晶片的工序。上述蝕刻工序中的化學蝕刻通常包括2種方式將半導體晶片浸漬在酸性溶液中進行的酸蝕刻，和將半導體晶片浸漬在堿性溶液中進行的堿性蝕刻。但是，酸蝕刻中，由于蝕刻速度較快時難以均勻地對晶片進行蝕刻，從而存在晶片的平坦度惡化的問題、產生NOx等有害副產物的問題等，4因此，最近大多利用堿性蝕刻，堿性蝕刻能夠均勻地蝕刻而不使晶片的平坦度惡化，并且產生有害副產物的問題較少。然而，上述的半導體晶片的堿性蝕刻中，目前使用市售的工業(yè)用或電子工業(yè)用的堿性溶液(例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等)，而工業(yè)用堿性溶液含有幾ppm左右十幾ppm左右的高濃度的金屬雜質(例如鎳、鉻、鐵、銅等)，就連電子工業(yè)用的堿性溶液中也含有幾十ppb左右?guī)譸pm左右的所述金屬雜質。使用如上所述的堿性溶液進行堿性蝕刻的情況下存在的問題是，該溶液中的金屬雜質附著在晶片上，該金屬雜質的金屬離子擴散到晶片內部，使晶片的品質劣化，或使以該晶片形成的半導體器件的特性顯著降低。為了解決這樣的問題，有提案提出了以下方法預先在堿性溶液中溶解金屬硅和/或硅化合物或溶解氫氣，以將堿性溶液中的金屬離子非離子化(專利文獻1);使用離子交換樹脂來除去堿性溶液中的金屬離子(專利文獻1);通過將連二亞硫酸鹽等具有低于相應金屬離子的可逆電位的氧化電位的還原劑溶解在堿性溶液中，來將堿性溶液中的金屬離子非離子化(專利文獻2);等等。但即使利用這些方法，源于堿性溶液中存在的金屬雜質的金屬離子的非離子化和除去也是不充分的。進而，為了解決上述問題，有提案提出了通過將不銹鋼在堿性溶液中浸漬10小時以上來降低堿性溶液中的金屬離子的方法(專利文獻3)。但是，該方法需要使堿性溶液和不銹鋼在高溫條件下接觸長達10小時以上的時間，并且還需要將不銹鋼從堿性溶液中取出，等等，該制備方法較為復雜。專利文獻1:日本特開平9-129624號公報專利文獻2:日本特開平10-310883號公報專利文獻3:日本特開2001-250807號公報
發(fā)明內容本發(fā)明提供基板(特別是半導體基板)的蝕刻液和蝕刻方法，該方5法能夠有效解決上述問題，并能夠降低金屬離子所致的污染。本發(fā)明是為了解決上述課題而作出的，其具有如下構成。(1)一種基板的蝕刻液，其包含下述通式(l)所示的二羧酸或其鹽和20重量。/。(w(重量yw(重量))以上的堿金屬氫氧化物。t1t2r1—c—c—r4(1)r2r3(式中，T;和f各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、碳原子數為l3的垸基，或者表示T1和f形成結合鍵，R'W各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基或碳原子數為13的烷基。其中，在T'和f未形成結合鍵的情況下，T1、f和WRA中的任意2個基團為羧基，其余的任意l個基團為羥基，這些以外的基團各自獨立地是氫原子或碳原子數為13的烷基，在T1和T2形成結合鍵的情況下，R1114中的任意2個基團為羧基，其余基團各自獨立地是氫原子或碳原子數為13的烷基。)(2)—種基板的蝕刻方法，其特征在于，用上述(l)的蝕刻液來蝕刻基板。艮p，本發(fā)明人為了實現上述目的進行了深入的研究，結果發(fā)現，當使用包含通式(l)所示的特定的二羧酸或其鹽和20重量。/。(W/W)以上的堿金屬氫氧化物的溶液對基板(特別是半導體基板)進行蝕刻時，能夠降低作為蝕刻對象物的半導體基板的金屬雜質所致的污染，并且能夠有效地完成目標蝕刻，另外，該溶液能夠簡單且快速地制備，基于這些發(fā)現完成了本發(fā)明。根據本發(fā)明，在對基板(特別是半導體基板)進行蝕刻時，能夠有效地抑制金屬雜質所致的半導體基板的污染(該金屬雜質在半導體基板表面上的吸附)。具體實施例方式本發(fā)明的蝕刻液至少包含下述通式(l)所示的二羧酸或其鹽(以下簡稱為本發(fā)明的二羧酸或其鹽)和堿金屬氫氧化物。R，一C一C—R4(1)r2r3(式中，T1和f各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、碳原子數為l3的烷基，或者表示f和f形成結合鍵，R'R"各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基或碳原子數為13的垸基。其中，在T'和f未形成結合鍵的情況下，T'、f和R"W中的任意2個基團為羧基，其余的任意l個基團為羥基，這些以外的基團各自獨立地是氫原子或碳原子數為13的烷基，在T1和f形成結合鍵的情況下，WR4中的任意2個基團為羧基，其余基團各自獨立地是氫原子或碳原子數為13的烷基。)通式(1)中，作為以T'和f表示的碳原子數為13的垸基，其可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基。其中優(yōu)選甲基。并且，通式(1)中，作為以RR"表示的碳原子數為13的烷基，其可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基。其中優(yōu)選甲基。通式(l)中，所謂T1和T2形成結合鍵意味著通式(l)中的2個碳原子(C)間形成雙鍵。因此，本發(fā)明的二羧酸分為通式(l)的2個碳原子(C)間形成雙鍵的情況和形成單鍵的情況。本發(fā)明的二羧酸之中，作為2個碳原子(C)間形成雙鍵的二羧酸，可以舉出下述通式(2)所示的二羧酸。C=f(2)R2'R3'(式中，R"W各自獨立地表示氫原子、羧基或碳原子數為13的烷基。其中，R匸R"'中的任意2個基團為羧基，其余基團各自獨立地是氫原子或碳原子數為13的烷基。)7需要說明的是，通式(2)中，作為以R"I^表示的碳原子數為13的烷基，其可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基。其中優(yōu)選甲基。如上所述的通式(2)所示的本發(fā)明的二羧酸中，優(yōu)選通式(2)中R「和R"中的任意1個基團是羧基、R3，W'中的任意1個基團是羧基、其余基團各自獨立地是氫原子或碳原子數為13的烷基的二羧酸。并且，通式(2)中，作為R"W之中不是羧基的其余的2個取代基，優(yōu)選至少1個取代基是氫原子、另1個取代基是氫原子或碳原子數為l3的垸基。其中，特別優(yōu)選其余的2個取代基都是氫原子。作為如上所述的通式(2)所示的本發(fā)明的二羧酸，具體地可以舉出富馬酸、馬來酸、二甲基富馬酸、二甲基馬來酸、檸康酸、中康酸、乙基富馬酸、乙基馬來酸等。其中，優(yōu)選富馬酸、馬來酸、檸康酸、中康酸等，特別優(yōu)選富馬酸、馬來酸。本發(fā)明的二羧酸之中，作為2個碳原子(C)間形成單鍵的二羧酸，可以舉出下述通式(3)所示的二羧酸。(式中，T"、T2"和R「R『各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基或碳原子數為13的烷基。其中，Tr、T"和R「W中的任意2個基團為羧基，其余的任意1個基團為羥基，這些以外的基團各自獨立地是氫原子或碳原子數為13的垸基。)需要說明的是，通式(3)中，作為以T'"、T"和R1'FT表示的碳原子數為13的烷基，其可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基。其中優(yōu)選甲基。如上所述的通式(3)所示的本發(fā)明的二羧酸中，優(yōu)選在通式(3)中T'"、R「和R"中的任意1個基團是羧基；T2"、R"和W中的任意l個基團是羧基；其余的任意1個基團為羥基；這些以外的基團各自獨立地是氫原子或碳原子數為13的垸基的二羧酸。_——c——R_——cIIR并且，通式(3)中，作為T'"、T"和R"'W'之中既不是羧基也不是羥基的其余的3個取代基，優(yōu)選其余的3個取代基都是氫原子。作為如上所述的通式(3)所示的本發(fā)明的二羧酸，具體地可以舉出蘋果酸、2,3,3-三甲基蘋果酸、2,3-二甲基蘋果酸、3,3-二甲基蘋果酸、2-甲基蘋果酸、3-甲基蘋果酸等。其中優(yōu)選蘋果酸等。需要說明的是，作為蘋果酸，D體、L體、DL體以及混合比各自不同的D體和L體的混合物都是可以的。作為如上所述的本發(fā)明的二羧酸的鹽，可以舉出例如堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銫鹽等)、堿土類金屬鹽(轉鹽、鎂鹽等)、銨鹽、烷基銨鹽(四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丁基銨鹽等)等，優(yōu)選堿金屬鹽。需要說明的是，不優(yōu)選過渡金屬鹽(鐵鹽、銅鹽、鈷鹽、鎳鹽等)。如上所述的本發(fā)明的二羧酸或其鹽中，特別優(yōu)選從富馬酸、馬來酸、檸康酸、中康酸、蘋果酸和它們的鹽中選出的物質。需要說明的是，如上所述的本發(fā)明的二羧酸或其鹽可以單獨使用，也可以適當地組合2種以上來使用。本發(fā)明的二羧酸或其鹽的用量根據使用的本發(fā)明的二羧酸或其鹽的種類、合用的堿金屬氫氧化物的用量等的不同而不同，因而不能一概而論，例如本發(fā)明的二羧酸或其鹽的用量的下限通常為50ppm以上、優(yōu)選為100ppm以上、進一步優(yōu)選為1000ppm以上，上限通常為飽和量以下、優(yōu)選為iOOOOppm以下、更優(yōu)選為5000ppm以下。作為本發(fā)明中使用的堿金屬氫氧化物，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等。這些堿金屬氫氧化物可以單獨使用，也可以適當地組合2種以上來使用。并且，堿金屬氫氧化物的用量根據堿金屬氫氧化物的種類等的不同而不同，因而不能一概而論，例如堿金屬氫氧化物的用量的下限通常為20重量。/。(W/W)以上、優(yōu)選為40重量。/。(W/W)以上、進一步優(yōu)選為45重量。/。(W/W)以上，上限通常為60重量。/。(W/W)以下、優(yōu)選為55重量。/o(W/W)以下、更優(yōu)選為52重量。/。(W/W)以下。本發(fā)明的蝕刻液包含如上所述的本發(fā)明的二羧酸或其鹽和20重量％(W/W)以上的高濃度的堿金屬氫氧化物。本發(fā)明的蝕刻液通常為水性溶液的狀態(tài)，制備時將本發(fā)明的二羧酸或其鹽和高濃度的堿金屬氫氧化物以如上所述的濃度范圍混合溶解在水中。作為將本發(fā)明的二羧酸或其鹽和堿金屬氫氧化物溶解在水中的方法，只要是最終能夠使這些各成分混合溶解在水中的方法即可，可以舉出例如在水中添加另行溶解的本發(fā)明的二羧酸或其鹽或/和堿金屬氫氧化物的方法；將本發(fā)明的二羧酸或其鹽和堿金屬氫氧化物直接添加到水中，并進行溶解、攪拌的方法等。即，既可以按照適當的順序將各成分依次添加混合在水中，也可以在添加全部成分后再溶解在水中。如此制備的本發(fā)明的蝕刻液優(yōu)選在使用前進行過濾處理等。并且，此處使用的水只要是通過蒸餾、離子交換處理等進行了精制的水即可，但更優(yōu)選使用本領域中使用的所謂超純水。需要說明的是，本發(fā)明中，在制備本發(fā)明的蝕刻液時，可以使用如上所述的本發(fā)明的二羧酸或其鹽本身，而且也可以使用本發(fā)明的二羧酸的2個羧基(-COOH)脫水縮合而成的酸酐(例如馬來酸酐、檸康酸酐等)。即，在使用酸酐制備本發(fā)明的蝕刻液的情況下，由于酸酐在溶液(蝕刻液)中與水反應易變成二羧酸，從而最終在所得到的溶液(蝕刻液)中存在本發(fā)明的二羧酸。并且，可以同樣地使用本發(fā)明的二羧酸的酯化物，這一點也是不言而喻的。本發(fā)明的蝕刻液為強堿性，通常pH為13以上。進而，除了如上所述的本發(fā)明的二羧酸或其鹽和堿金屬氫氧化物以外，本發(fā)明的蝕刻液中還可以使用通常本領域中使用的添加劑。作為這樣的添加劑，包括例如螯合劑(氨基多元羧酸系螯合劑或其無機鹽)、表面活性劑、氧化劑(過氧化氫、臭氧、氧等)、硅、溶解氣體(氬、氮等)等。艮P，本發(fā)明的蝕刻液還包括包含有選自螯合劑、表面活性劑、氧化劑、硅和溶解的氣體的一種添加劑的蝕刻液。需要說明的是，本發(fā)明中，不優(yōu)選使用顯示還原性的物質(例如還原劑、氫等)。作為本發(fā)明中使用的螯合劑，在本領域中通常使用的螯合劑即可，可以舉出例如氨基多元羧酸系螯合劑、膦酸系螯合劑、N-取代氨基酸類、酰胺類、縮合磷酸類、垸?；?、無機離子等。這些螯合劑之中，特別優(yōu)選氨基多元羧酸系螯合劑。作為如上所述的氨基多元羧酸系螯合劑，可以舉出例如具有或不具有羥基的烷基亞氨基多元羧酸〔羥乙基亞氨基二乙酸(HIDA)、亞氨基二乙酸(IDA)等〕、次氮基多元羧酸〔次氮基三乙酸(NTA)、次氮基三丙酸(NTP)等〕、單亞烷基多元胺多元羧酸〔乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二乙酸(EDDA)、乙二胺二丙酸二鹽酸鹽(EDDP)、羥基乙基乙二胺三乙酸(EDTA-OH)、1，6-己二胺-N，N，N，，N，-四乙酸(HDTA)、N,N-雙(2-羥基芐基)乙二胺-N，N-二乙酸(HBED)等〕、多亞烷基多元胺多元羧酸〔二亞乙基三胺-N,N,N，,N，，,N"-五乙酸(DTPA)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)等〕、多氨基鏈烷烴多元羧酸(二氨基丙烷四乙酸(甲基-EDTA)、反式-l，2-二氨基環(huán)己烷-N,N,N，，N，-四乙酸(CyDTA)等〕、多氨基烷醇多元羧酸〔二氨基丙醇四乙酸(DPTA-OH)等〕、羥基烷基醚多元胺多元羧酸〔乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)等)等分子中具有14個氮原子和26個羧基的含氮多元羧酸類等。并且，作為這些無機鹽，可以舉出例如堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銫鹽等)、堿土類金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽)等，優(yōu)選堿金屬鹽。這些之中，優(yōu)選單亞垸基多元胺羧酸、聚亞烷基多元胺羧酸或它們的無機鹽，特別優(yōu)選聚亞烷基多元胺羧酸或其無機鹽。并且，具體地說，優(yōu)選EDTA、DTPA或它們的無機鹽，特別優(yōu)選DTPA或其無機鹽。這些氨基多元羧酸系螯合劑或其無機鹽可以單獨使用，也可以適當地組合2種以上來使用。作為膦酸系螯合劑，可以舉出例如氨基多(烷基膦酸)〔氨基三(亞甲基膦酸)等〕、次氮基多(垸基膦酸)〔次氮基三(亞甲基膦酸)(NTPO)等〕、單亞烷基多元胺多(烷基膦酸)或多亞垸基多元胺多(烷基膦酸)〔乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTPO)、乙二胺-N，N，-雙(亞甲基膦酸)(EDDPO)、1，2-丙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺-N，N,N，,N，，,N，，-五(亞甲基膦酸)、乙二胺雙(亞甲基膦酸)、己二胺四(亞甲基膦酸)等〕、垸基氨基多(烷基膦酸)〔乙基氨基雙(亞甲基膦酸)、十二烷基氨基雙(亞甲基膦酸)等〕等分子中具有13個氮原子和25個膦酸基的含氮聚膦酸類；例如甲基二膦酸、亞乙基二膦酸、i-羥基亞乙基-i,r-二膦酸(HEDPO)、i-羥基亞丙基-i,r-二膦酸、i-羥基亞丁基-i,r-二膦酸等具有或不具有羥基的鏈垸烴多膦酸類等。作為N-取代氨基酸類，可以舉出例如二羥基乙基甘氨酸(DHEG)、N-乙酰基甘氨酸等。作為酰胺類，可以舉出例如芐酰胺(《^"A7SK)等。作為縮合磷酸類，可以舉出例如三聚磷酸、六偏磷酸等。作為烷?；?，可以舉出例如乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮等。作為無機離子，可以舉出例如鹵化物離子(F—、C1—、Br—、r)、氰化物離子、例如硫氰酸離子、硫代硫酸離子、銨離子等。如上所述的螯合劑的用量根據螯合劑的種類、合用的堿金屬氫氧化物的用量等而不同，因而不能一概而論，例如下限通常為50ppm以上、優(yōu)選為100ppm以上、進一步優(yōu)選為1000ppm以上，上限通常為飽和量以下、優(yōu)選為10000ppm以下、更優(yōu)選為5000ppm以下。作為硅的來源(所使用的材料)，可以舉出金屬硅(多晶硅或單晶硅)、硅化合物(例如二氧化硅、硅酸鹽玻璃等)，硅的用量為2g/L以上。作為上述的表面活性劑，可以舉出例如分子中具有聚氧化烯基的非離子型表面活性劑；例如分子中具有選自磺酸基、羧基、膦酸基、硫酸基?！凡拧?、>A基(sulfoxylgroup))和磷酸一酰氧基(水》水乂*->^基(phosphonoxylgroup))的基團的陰離子表面活性劑；例如烷基胺、例如烷基三甲基銨、烷基二甲基芐基銨等季銨、例如烷基吡啶錄、它們的鹽(例如鹽酸鹽、硫酸鹽等)等陽離子表面活性劑；例如垸基甜菜堿衍生物、咪唑啉鐵甜菜堿衍生物、磺基甜菜堿衍生物、氨基羧酸衍生物、咪唑啉衍生物、胺氧化物衍生物等兩性表面活性劑等，但不限于這些。作為分子中具有聚氧化烯基的非離子型表面活性劑，可以舉出例如聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯多亞烷基芳基醚(polyoxyalkylenepolyalkylarylether)等，更12具體地可以舉出例如聚氧乙烯垸基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等分子中具有聚氧乙烯基的非離子型表面活性劑；例如聚氧丙烯烷基醚、聚氧丙烯垸基苯基醚等分子中具有聚氧丙烯基的非離子型表面活性劑；例如聚氧乙烯聚氧丙烯垸基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯基醚等分子中具有聚氧乙烯基和聚氧丙烯基的非離子型表面活性劑等。作為分子中具有選自磺酸基、羧基、膦酸基、硫酸基(sulfoxylgroup)和磷酸一酰氧基的基團的陰離子表面活性劑，可以舉出例如烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、它們的鹽(例如鈉、鉀等的堿金屬鹽；例如銨鹽等，其中優(yōu)選銨鹽)等分子中具有磺酸基的陰離子表面活性劑；例如烷基羧酸、烷基苯羧酸、烷基萘羧酸、它們的鹽(例如鈉、鉀等的堿金屬鹽；例如銨鹽等，其中優(yōu)選銨鹽)等分子中具有羧基的陰離子表面活性齊li例如烷基膦酸、烷基苯膦酸、烷基萘膦酸、它們的鹽(例如鈉、鉀等的堿金屬鹽；例如銨鹽等，其中優(yōu)選銨鹽)等分子中具有膦酸基的陰離子表面活性劑；例如烷基硫酸酯、烷基苯硫酸酯(7A*A《>七>硫酸工7亍A)、聚氧乙烯烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基苯硫酸酯、聚氧乙烯烷基萘硫酸酯、它們的鹽(例如鈉、鉀等的堿金屬鹽；例如銨鹽等，其中優(yōu)選銨鹽)等分子中具有硫酸基(sulfoxylgroup)的陰離子表面活性劑等。其中，優(yōu)選非離子型表面活性劑和陰離子表面活性劑。并且，作為非離子型表面活性劑，特別優(yōu)選聚氧化烯烷基醚，作為陰離子表面活性劑，特別優(yōu)選分子中具有磺酸基的陰離子表面活性劑和分子中具有硫酸基的陰離子表面活性劑。更具體地說，特別優(yōu)選聚氧乙烯烷基醚等分子中具有聚氧乙烯基的非離子型表面活性劑、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚等分子中具有聚氧乙烯基和聚氧丙烯基的非離子型表面活性劑、烷基苯磺酸等分子中具有羧基的陰離子表面活性劑、聚氧乙烯烷基硫酸酯等分子中具有硫酸基(sulfoxylgroup)的陰離子表面活性劑。并且，這些表面活性劑可以單獨使用，也可以適當地組合2種以上來使用。表面活性劑的用量根據表面活性劑的種類的不同而不同，因而不能一概而論，例如通常為0.0001重量％1重量％、優(yōu)選為0.0001重量％0.1重量％、更優(yōu)選為0.0001重量％0.05重量％。本發(fā)明的蝕刻方法中，使如上所述的本發(fā)明的蝕刻液與基板相接觸，13用本發(fā)明的蝕刻液處理該基板即可。艮口，本發(fā)明的蝕刻方法中，除了使用如上所述的含有本發(fā)明的二羧酸或其鹽和堿金屬氫氧化物的本發(fā)明的蝕刻液來蝕刻基板以外，按照浸漬法或噴霧蝕刻法等本身公知的蝕刻方法來進行即可。更具體地說，可以舉出例如(l)將基板浸漬在蝕刻液中的方法、(2)在將基板浸漬在蝕刻液中的狀態(tài)下利用機械手段攪拌該溶液的方法、(3)在將基板浸漬在蝕刻液中的狀態(tài)下利用超聲波等使該溶液振動來攪拌的方法、(4)將蝕刻液噴在基板上的方法等。需要說明的是，本發(fā)明的方法中，進行如上所述的蝕刻時也可以根據需要搖動基板。并且，本發(fā)明的方法中，對蝕刻方式沒有特別限定，可以使用例如批量式、單晶片式等。需要說明的是，作為蝕刻時的溫度條件，下限通常為室溫以上、優(yōu)選為6crc以上、更優(yōu)選為65t;以上，上限通常為io(rc以下、優(yōu)選為9crc以下、更優(yōu)選為85'C以下。換而言之，只要使本發(fā)明的蝕刻液的溫度達到如上所述的溫度范圍，使之與基板相接觸即可。作為本發(fā)明的蝕刻液和蝕刻方法所適用的基板，只要是通常在本領域中使用的基板即可，并且，基板根據蝕刻液(蝕刻方法)的使用目的的不同而有所不同，可以舉出例如由硅、非晶硅、多晶硅、硅氧化膜、硅氮化膜等硅系材料；鎵-砷、鎵-磷、銦-磷等化合物半導體等構成的半導體基板，可以舉出例如LCD等玻璃基板等。其中，本發(fā)明的處理劑和處理方法適合用于半導體基板，特別適合用于由有機硅系材料構成的半導體基板。下面舉出實施例和比較例，更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例和比較例的任何限制。實施例1(l)蝕刻液的制備在含有微量的Fe、Ni和Cu作為雜質的48%NaOH(伸陽化學工業(yè)株式會社制造)溶液中添加預定量的表1所示的預定的添加劑。(2)蝕刻將上述(l)中得到的各蝕刻液加熱至85。C后，在其中浸漬6英寸晶片5分鐘，進行蝕刻處理(85"C)。取出晶片，用流水清洗后，用純水清洗，進行旋轉干燥。(3)結果用全反射熒光X射線裝置(Technos公司制造的"TREX610")對上述(2)中得到的經蝕刻的晶片表面的金屬量進行測定。結果列于表1。需要說明的是，表1中的表示"以下"。[表1]No.添加劑添加量(ppm)吸附金屬量(xl(^原子/cm2)FeNiCu1無_99005600432富馬酸5009110,3丄3馬來酸5003460.3丄4檸康酸500240600.3丄中康酸500210420.3丄6DL-蘋果酸500200360.3丄7草酸100076004900258山梨酸500110006800449巴豆酸500870046003310L-天冬氨酸10007700460015琥珀酸500960062003712L(+)-酒石酸500900051003313衣康酸50087004600129由表1可知，本發(fā)明的二羧酸、即通式(l)所示的具有特定結構的二羧酸(富馬酸、馬來酸、檸康酸、中康酸和DL-蘋果酸)對金屬在半導體基板表面上的吸附的抑制效果高(No.26)，相對于此，單羧酸(山梨酸、巴豆酸)和不包括在本發(fā)明的通式(l)中的二羧酸(L-天冬氨酸、琥珀酸、L(+)-酒石酸和衣康酸)的抑制吸附的效果低(No.713)。實施例2(l)蝕刻液的制備除了使用表2所示的預定量的DL-蘋果酸作為添加劑以外，與實施例1同樣地進行制備。15與實施例1同樣地進行。(3)結果與實施例1同樣地對經蝕刻的晶片表面的金屬量進行測定。結果列于表2。需要說明的是，表2中的"i"表示"以下"。[表2]__<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>0.3丄由表2可知，DL-蘋果酸在蝕刻液中的濃度為50ppm以上時，對金屬的吸附抑制效果良好，特別是在1000ppm以上時，其效果更佳。(1)蝕刻液的制備在表3所示的預定濃度的NaOH(伸陽化學工業(yè)株式會社制造)溶液(含有微量的Fe、Ni和Cu作為雜質)中添加1000ppmDL-蘋果酸。(2)蝕刻將上述(l)中得到的蝕刻液分別加熱至85t:后，在其中浸漬晶片(2cmx2cm)5分鐘，進行蝕刻處理(85。C)。(3)結果用原子力顯微鏡(SII公司制造的"Nanopics2100")對上述(2)中得到的晶片表面的粗糙度進行測定。結果列于表3。_<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表3可知，氫氧化鈉為低濃度時，半導體基板表面粗糙，作為其用量，優(yōu)選在蝕刻液中的濃度為20重量。/。(W/W)以上。實施例4G)蝕刻液的制備除了使用預定量的表4所示的預定的蘋果酸作為添加劑以外，與實施例1同樣地進行制備。(2)蝕刻與實施例1同樣地進行。(3)結果與實施例1同樣地對經蝕刻的晶片表面的金屬量進行測定。結果列于表4。_No.添加劑添力口量(ppm)吸附金屬量(xl0^原子/cm2)FeNiCu1無—99005600432DL-蘋果酸200055613L-蘋果酸20001541344D-蘋果酸20006162由表4可知，對于蘋果酸來說，無論是DL體還是任意的光學異構體(L體或D體)，都顯示出對金屬在半導體基板表面上的吸附的抑制效果。其中，可知DL體、D體的抑制吸附的效果高(No.2、4)。實施例5(1)蝕刻液的制備除了使用預定量的表5所示的預定的添加劑以外，與實施例1同樣地進行制備。(2)蝕刻與實施例1同樣地進行。(3)結果與實施例1同樣地對經蝕刻的晶片表面的金屬量進行測定。結果列于表5。需要說明的是，表5中的"4"表示"以下"。并且，表5中，添加劑的縮寫分別表示如下。■EDTA:乙二胺四乙酸■DTPA:二亞乙基三胺-N,N,N，，N，，，N"-五乙酸[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由表5可知，EDTA和DTPA等氨基多元羧酸雖也具有對金屬在半導體基板表面上的吸附的抑制效果(No.78)，但本發(fā)明的二羧酸、即具有通式(l)所示的特定結構的二羧酸(富馬酸、馬來酸、檸康酸、中康酸和DL-蘋果酸)對金屬在半導體基板表面上的吸附的抑制效果高于氨基多元羧酸(No.26)。并且可知，在合用本發(fā)明的二羧酸和氨基多元羧酸的情況下，也顯示出與單獨使用本發(fā)明的二羧酸同等程度的對金屬在半導體基板表面上的吸附的抑制效果(No.910)。實施例6(1)蝕刻劑的制備在含有微量的Fe、Ni和Cu作為雜質的48。/。KOH(和光純藥工業(yè)株式會社制造)溶液中添加預定量的表6所示的預定的添加劑。(2)蝕刻與實施例1同樣地進行。(3)結果與實施例1同樣地對經蝕刻的晶片表面的金屬量進行測定。結果列于表6。需要說明的是，表6中的"r表示"以下"。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表6可知，使用KOH作為堿金屬氫氧化物時，本發(fā)明的二羧酸、即具有通式(l)所示的特定結構的二羧酸(富馬酸、馬來酸、檸康酸、中康酸和DL-蘋果酸)也顯示出較高的抑制金屬吸附的效果(No.26)。工業(yè)實用性使用本發(fā)明的蝕刻液對基板(特別是半導體基板)進行蝕刻時，能夠降低蝕刻工序中作為蝕刻對象物的半導體基板上的金屬雜質所致的污染(該金屬雜質在半導體基板表面上的吸附)。權利要求1、一種基板的蝕刻液，其包含下述通式(1)所示的二羧酸或其鹽和20重量％以上的堿金屬氫氧化物，通式(1)中，T1和T2各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、碳原子數為1～3的烷基，或者表示T1和T2形成結合鍵，R1～R4各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基或碳原子數為1～3的烷基；其中，在T1和T2未形成結合鍵的情況下，T1、T2和R1～R4中的任意2個基團為羧基，其余的任意1個基團為羥基，這些以外的基團各自獨立地是氫原子或碳原子數為1～3的烷基，在T1和T2形成結合鍵的情況下，R1～R4中的任意2個基團為羧基，其余基團各自獨立地是氫原子或碳原子數為1～3的烷基。2、如權利要求l所述的蝕刻液，其中，所述堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉或氫氧化鉀。3、如權利要求1或2所述的蝕刻液，其中，該蝕刻液含有50ppm以上的所述二羧酸或其鹽。4、如權利要求13任一項所述的蝕刻液，其中，所述二羧酸或其鹽選自由富馬酸、馬來酸、檸康酸、中康酸、蘋果酸和它們的鹽組成的組。5、如權利要求1或2所述的蝕刻液，其中，該蝕刻液的pH為13以上。6、如權利要求1所述的蝕刻液，其中，所述基板為半導體基板。7、一種基板的蝕刻方法，其特征在于，用權利要求15任一項所述的蝕刻液來蝕刻基板。8、如權利要求7所述的蝕刻方法，其中，所述蝕刻液的溫度為60°C100°C。9、如權利要求7或8所述的蝕刻方法，其中，所述基板為半導體基板。10、如權利要求9所述的蝕刻方法，其中，所述半導體基板由硅系材料構成。全文摘要本發(fā)明提供能夠防止基板(特別是半導體基板)被金屬雜質污染的基板蝕刻液及基板蝕刻方法。本發(fā)明的蝕刻液包含通式(1)所示的二羧酸或其鹽和20重量％(W/W)以上的堿金屬氫氧化物，本發(fā)明的基板的蝕刻方法的特征在于，用上述蝕刻液來蝕刻基板。通式(1)中，T¹和T²各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、碳原子數為1～3的烷基，或者表示T¹和T²形成結合鍵，R¹～R⁴各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基或碳原子數為1～3的烷基。其中，在T¹和T²未形成結合鍵的情況下，T、T²和R¹～R⁴中的任意2個基團為羧基，其余的任意1個基團為羥基，這些以外的基團各自獨立地是氫原子或碳原子數為1～3的烷基；在T¹和T²形成結合鍵的情況下，R¹～R⁴中的任意2個基團為羧基，其余基團各自獨立地是氫原子或碳原子數為1～3的烷基。文檔編號H01L21/02GK101454879SQ20078001945公開日2009年6月10日申請日期2007年5月22日優(yōu)先權日2006年5月26日發(fā)明者加藤岳久,林田一良,柿沢政彥申請人:和光純藥工業(yè)株式會社