專利名稱：具有磷光體-敏化熒光發(fā)射層的有機發(fā)光器件的制作方法
具有磷光體-敏化熒光發(fā)射層的有機發(fā)光器件 利用有機材料的光電子器件因許多原因正在變得日益令 人期望。用來制造這種器件的許多材料相對便宜，所以有機光電子器 件具有優(yōu)于無機器件的成本優(yōu)勢的潛能。另外，有機材料的固有性 能，如它們的柔韌性，可以使得它們充分適用于特定應用如在柔性襯 底上的制造。有機光電子器件的實例包括有機發(fā)光器件、有機光電晶 體管、有機光生伏打電池和有機光電檢測器。對于OLED，有機材料 可以具有優(yōu)于常規(guī)材料的性能優(yōu)勢。例如，通?？梢允褂眠m當?shù)膿诫s 劑容易地調(diào)節(jié)有機發(fā)射層發(fā)光的波長。 如這里使用的，術語"有機"包括可以用來制造有機光電 子器件的聚合材料以及小分子有機材料。"小分子，，指不是聚合物的任 何有機材料，并且"小分子"實際上可能非常大。在一些情況下小分子 可以包括重復單元。例如，使用長鏈烷基作為取代基不會從"小分子" 類中去除分子。小分子也可以引入到聚合物中，例如作為聚合物主鏈 上懸掛基團或作為主鏈的一部分。小分子也可以用作樹枝狀聚合物的
5核心部分，樹枝狀聚合物由在核心部分上構建的一系列化學殼組成。 樹枝狀聚合物的核心部分可以是熒光或磷光小分子發(fā)射體。樹枝狀聚
合物可以是"小分子"，并且認為當前在OLED領域中使用的所有樹 枝狀聚合物都是小分子。通常，小分子具有意義明確的具有單一分子 量的化學式，然而聚合物具有可能每個分子各不相同的化學式和分子 量。如這里使用的，"有機"包括烴基和雜原子取代的烴基配體的金屬 絡合物。
0005
OLED利用跨越器件施加電壓時發(fā)光的有機薄膜。 OLED正在變成在許多應用如平板顯示器、照明和背光中使用的日益 令人感興趣的技術。幾種OLED材料和構造在美國專利號 5,844,363， 6,303,238和5，707，745中描述，在此引用其全部內(nèi)容作為 參考。
00061OLED器件通常(但不總是)打算通過電極中至少一個發(fā) 光，并且一個或多個透明電極可以在有機光電子器件中使用。例如， 透明電極材料如氧化銦錫(ITO)可以用作底部電極。也可以使用透明 頂部電極，如在美國專利號5,703,436和5,707,745中公開的，在此引 用其全部內(nèi)容作為參考。對于打算僅通過底部電極發(fā)光的器件，頂部
電極不需要是透明的，并且可以由具有高導電率的厚的反射金屬層組 成。類似地，對于打算僅通過頂部電極發(fā)光地器件，底部電極可以是 不透明和/或反射的。當電極不需要透明時，使用較厚的層可以提供 更高的導電率，并且使用反射電極可以通過將光朝向透明電極反射而 增加通過另一個電極發(fā)射的光的量。也可以制造完全透明的器件，其 中兩個電極都是透明的。也可以制造側(cè)面發(fā)射的OLED，并且在這種 器件中一個或兩個電極可以是不透明或反射的。p)的最大值。 圖6顯示J-10mA/cii^的電流密度下的具有下列結(jié)構器 件的電致發(fā)光光鐠ITO/NPD (50nm) / CBP : 10% BCzVBi (10nm) / CPB (2nm) / CPB: x wt% Ir(ppy)3 : 0.08% DCJTB / CPB (2nm) / CBP : 10% BCzVBi (IO腿)/ Bphen (30nm) / LiF (0.8nm) / Al (50nm)。 Ir(ppy)3濃度(x)從0至8%變化。 襯底110可以是提供所需結(jié)構性質(zhì)的任何適當村底。襯 底IIO可以是柔性或剛性的。襯底110可以是透明、半透明或不透明 的。塑料和玻璃是優(yōu)選剛性襯底材料的實例。塑料和金屬箔是優(yōu)選柔 性襯底材料的實例。襯底110可以是半導體材料以便于電路系統(tǒng)的制 造。例如，襯底110可以是能夠控制隨后沉積在襯底上的OLED的 電路制造在其上的硅晶片?？梢允褂闷渌r底?？梢赃x擇襯底110的 材料和厚度以便獲得所需的結(jié)構和光學性質(zhì)。 在這里公開的分子可以許多不同的方法取代而不背離本 發(fā)明的范圍。例如，取代基可以添加到具有三種二齒配體的化合物， 使得在添加取代基之后，二齒配體的一個或多個連接在一起以形成例 如四齒配體或六齒配體?？梢孕纬善渌@種連接。相對于不具有連接 的類似化合物，相信這種類型的連接可以增強穩(wěn)定性，因本領域中通 常理解為"螯合效應"的理論。 根據(jù)本發(fā)明實施方式制造的器件可以引入到非常多種消 費品中，包括平板顯示器、計算機監(jiān)視器、電視機、告示牌、用于室 內(nèi)或室外照明和/或信號發(fā)送的等、抬頭顯示器、完全透明的顯示 器、柔性顯示器、激光打印機、電話機、蜂窩式電話機、個人數(shù)字助 理(PDA)膝上型計算機、數(shù)字照相機、可攜式攝像機、取景器、微型 顯示器、交通工具、大面積墻壁、劇場或運動場屏幕、或者標記。各種控制機制可以用來控制根據(jù)本發(fā)明制造的器件，包括無源矩陣和有
源矩陣。許多器件打算用于人類適應的溫度范圍，例如18°C -30°C,并且更優(yōu)選室溫(20-25。C)。本發(fā)明的器件利用第一熒光發(fā)射體(典型地藍色發(fā)射體)來 獲得產(chǎn)生激子的單重態(tài)級分，并磷光發(fā)射體來獲得產(chǎn)生激子的三重態(tài) 級分。對于白色器件，本發(fā)明的器件利用藍色熒光材料連同綠色磷光 發(fā)射材料和紅色熒光材料以產(chǎn)生高功率效率、穩(wěn)定色彩平衡和100% 內(nèi)量子效率的潛勢。兩種不同模式的能量轉(zhuǎn)移將幾乎所有的三重態(tài)能 量引導到磷光發(fā)射材料，同時保持單重態(tài)能量只在熒光發(fā)射材料上。 此外，與僅有磷光的器件相比，消除來自單重態(tài)激子的交換能量損失 允許增加的功率效率達到至多約20%。這種器件結(jié)構是與眾不同 的，因為沿著獨立通道可以獲得單重態(tài)和三重態(tài)激子，并由此可以獨立地將兩種物質(zhì)從基質(zhì)到摻雜劑的轉(zhuǎn)移優(yōu)化至幾乎諧振，從而使能量
損失變得最小同時保持一致IQE。本發(fā)明提供有效的發(fā)白光或多色發(fā)射OLED。對于白色 發(fā)射器件，發(fā)射材料的結(jié)合發(fā)射使器件產(chǎn)生白色發(fā)射。對于優(yōu)選的發(fā) 白光的器件，選擇兩種或更多種發(fā)射摻雜劑以便來自器件的結(jié)合發(fā)射 具有介于X = 0.37±0.07和Y = 0.37±0.07中間的CIE。更優(yōu)選地， CIE坐標為X = 0.35±0.05,和Y = 0.35±0.05，并且甚至更優(yōu)選X = 0.33±0.02， Y = 0.33±0.02。術語"多色"指來自由兩種或更多種不同發(fā) 射材料產(chǎn)生的器件的發(fā)射，所述每種發(fā)射材料具有不同的發(fā)射光譜。 盡管對于特定的發(fā)光應用可以優(yōu)選高CRI值，但本發(fā)明的器件可以 用于生產(chǎn)同樣提供其他顏色的光源。在優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的器 件能夠達到至少約6%的外量子效率。對于照明用的發(fā)白光的器件，顯色指數(shù)(CRI)可以是重要 因素，因為CRI表示光源將使它照亮的目標顏色變得有多好。對于 優(yōu)選的本發(fā)明發(fā)白光的器件，CRI值為至少約75，更優(yōu)選至少約 80，和最優(yōu)選至少約85。 在本發(fā)明的一個實施方式中，發(fā)射區(qū)包括兩個相鄰的發(fā) 射層，焚光發(fā)射層和磷光體-敏化磷光/熒光發(fā)射層。根據(jù)該實施方式 的器件的典型結(jié)構描述在圖9A中。熒光層包括經(jīng)由熒光機制(即通過 單重態(tài)激子的衰減)優(yōu)選在可見光鐠的藍色部分發(fā)射的材料。在優(yōu)選 實施方式中，熒光層還包括熒光發(fā)射材料摻雜到其中的基質(zhì)材料。磷 光體-敏化磷光/焚光層包括一種或多種磷光發(fā)射材料和熒光發(fā)射材 料，它們作為基質(zhì)材料中的共摻雜劑而存在。磷光材料可以存在于發(fā) 射區(qū)內(nèi)的相同層或獨立層中。 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，僅有焚光的層通過間隔層 (spacer layer)與磷光體-敏化磷光/焚光層分離。根據(jù)該實施方式的器 件的典型結(jié)構描述在圖9B和10B中?？梢赃M行跨越僅有熒光/磷光摻 雜界面的直接能量轉(zhuǎn)移，從而抑制所有激子從較低能量的磷光體發(fā)射 而不在熒光層中。間隔區(qū)(spacer)可有助于抑制直接的激子遷移，乃 至較高能量的基質(zhì)將提供能壘來幫助這種抑制，但不會如此厚以致消 除Dexter (隧道)轉(zhuǎn)移。間隔層用作緩沖，防止單重態(tài)向相鄰磷光層的 直接轉(zhuǎn)移。因為單重態(tài)壽命很短，在熒光摻雜層和磷光摻雜層之間放 入間隔區(qū)可確保大部分單重態(tài)定域于熒光摻雜劑分子上，而不容易地 轉(zhuǎn)移到磷光摻雜劑單重態(tài)上，接著通過有效地系間竄越轉(zhuǎn)移到其三重 態(tài)。間隔層優(yōu)選足夠厚以防止單重態(tài)經(jīng)由F6rster機制轉(zhuǎn)移，即間隔 區(qū)的厚度大于F6rster半徑( 30A)。間隔層優(yōu)選足夠薄以使三重態(tài)激 子達到磷光層。在優(yōu)選實施方式中，間隔層為約15人-200A，并且在特別優(yōu)選的實施方式中間隔層為約20A-150A厚。間隔層優(yōu)選由
與熒光和/或砩光體-敏化層的基質(zhì)相同的材料組成。 通過調(diào)節(jié)在一層或多層(例如基質(zhì)材料、HTL、 ETL、和 /或阻擋層)中使用的材料和通過調(diào)節(jié)各種層的厚度，可以在多層器件 中調(diào)節(jié)復合區(qū)。此外，復合可以定域在由不同材料制成的層之間的界 面上。因此，復合可以定域在發(fā)射區(qū)和相鄰層例如HTL、 ETL、阻 擋層等之間的界面旁邊。[00711 復合時產(chǎn)生的三重態(tài)激子從熒光層中的復合區(qū)擴散到磷 光體-敏化發(fā)射層中。三重態(tài)激子將擴散到磷光體摻雜層中并被捕 獲。通過在共同基質(zhì)中存在共摻雜磷光材料，可以敏化來自磷光體-敏化層的熒光摻雜劑的發(fā)射。通過使用熒光發(fā)射材料稍微摻雜磷光 體-敏化層，來自磷光材料的三重態(tài)不用全部轉(zhuǎn)移就可導致來自磷光 體-敏化層的兩種發(fā)射材料的混合發(fā)射。由于適當?shù)倪x擇材料，每種 摻雜劑將以高效率發(fā)射并且器件將達到高的總效率。此外，通過選擇 摻雜劑材料和磷光和熒光摻雜劑的相對濃度，可以調(diào)整來自磷光體-敏化發(fā)射層的磷光摻雜劑和熒光摻雜劑的結(jié)合顏色發(fā)射。優(yōu)選磷光摻 雜劑的濃度足夠高以致基本獲得所有的三重態(tài)激子。 紅色熒光發(fā)射材料可以在美國專利5，989，737 、 4769292、 5,908,581和5，935，720中找到，在此引用其全部內(nèi)容作為 參考。優(yōu)選的紅色焚光材料包括DCM/DCJ類紅色發(fā)射體(如4-(二氰 亞甲基)-2-曱基-6-(對二甲基氨基苯乙烯基)-411-吡喃和-久洛尼定基衍 生物)和喹吖啶酮。在磷光體-敏化發(fā)射層中，存在的共摻雜磷光發(fā)射 材料敏化用于發(fā)射的熒光發(fā)射材料。因此，這種熒光發(fā)射材料可以極 低濃度存在。通常，紅色發(fā)射摻雜劑作為載流子捕獲點，并因此工作 電壓由于減少的載流子遷移率而增加。在磷光體-敏化的WOLED 中，僅僅稍微摻雜紅色摻雜劑，從而防止載流子顯著地捕獲在熒光團 上。此外，通過消除交換能量損失使功率效率比全磷光體摻雜發(fā)射區(qū) 的預期值有所增加，所述交換能量損失由激發(fā)來自熒光基質(zhì)的單重態(tài) 和三重態(tài)所需的極高能量引起。在優(yōu)選實施方式中，磷光體-敏化層的熒光發(fā)射材料的存在濃度小于約1%,優(yōu)選小于約0.5%,和更優(yōu) 選小于約0.1%。p，t。t-20.2±20 lm/W。p，t。t - 20.2±2 lm/W的總功率效率。這些結(jié)果證明磷光體-敏化的WOLED形成了一種簡單且有效(100。/oIQE)方法，以得到僅使用單一磷光摻雜劑的用于室內(nèi)照明的高亮度源。
[0087
雖然本發(fā)明關于特定實例和優(yōu)選實施方式而描述，但是應當理解本發(fā)明并不局限于這些實例和實施方式。因此，要求保護的本發(fā)明包括來自這里描述的特定實例和優(yōu)選實施方式的變化，如對本領域技術人員來說是顯然的。
權利要求
1. 一種有機發(fā)光器件，包括陰極，發(fā)射區(qū)，和陽極，其中，所述發(fā)射區(qū)包括熒光層和磷光-敏化熒光層，所述熒光層包括在基質(zhì)材料中作為摻雜劑的第一熒光發(fā)射材料；并且所述磷光-敏化熒光層包括在基質(zhì)材料中作為摻雜劑的第二熒光發(fā)射材料和磷光發(fā)射材料。
2. 權利要求1的器件，其中發(fā)射區(qū)還包括在熒光層和磷光層之間的間隔層。
3. 權利要求3的器件，其中熒光層的基質(zhì)材料、磷光-敏化層的基質(zhì)材料和間隔層由相同的材料組成。
4. 權利要求3的器件，其中熒光層的基質(zhì)材料、磷光-敏化層的基質(zhì)材料和間隔層由CBP組成。
5. 權利要求1的器件，其中第一熒光發(fā)射材料是藍色發(fā)射熒光材料。
6. 權利要求6的器件，其中熒光發(fā)射材料是BCzVBi。
7. 權利要求1的器件，其中第一熒光發(fā)射材料是藍色發(fā)射材料，第二熒光發(fā)射材料是紅色發(fā)射材料并且磷光發(fā)射材料是綠色發(fā)射材料。
8. 權利要求1的器件，其中第二熒光發(fā)射材料以這樣的濃度存在于磷光-敏化熒光層中，以致部分三重態(tài)激子從磷光發(fā)射材料轉(zhuǎn)移到第二熒光發(fā)射材料。
9. 權利要求1的器件，其中第二熒光發(fā)射材料以小于約0.5%的濃度存在于磷光-敏化熒光層中。
10. 權利要求9的器件，其中第二熒光發(fā)射材料以小于約0.1%的濃度存在于磷光-敏化熒光層中。
11. 權利要求1的器件，其中基本上所有的單重態(tài)激子由熒光層利用并且基本上所有的三重態(tài)激子由磷光-敏化熒光層利用。
12. —種有機發(fā)光器件，包括陰極，發(fā)射區(qū)，所述發(fā)射區(qū)依次包括下列層熒光層，所述熒光層包括在基質(zhì)材料中作為摻雜劑的第一熒光發(fā)射材料；任選的間隔層；磷光-敏化熒光層，所述磷光-敏化熒光層包括在基質(zhì)材料中作為摻雜劑的第二熒光發(fā)射材料和磷光發(fā)射材料；任選的間隔層；和熒光層，所述熒光層包括在基質(zhì)材料中作為摻雜劑的第一熒光發(fā)射材料；和陽極。
13. 權利要求12的器件，其中發(fā)射區(qū)依次包括下列層熒光層，間隔層；辨光-敏化熒光層；間隔層；和熒光層。
14. 權利要求12的器件，其中熒光層的基質(zhì)材料、磷光-敏化層的基質(zhì)材料和間隔層由相同的材料組成。
15. 權利要求14的器件，其中熒光層的基質(zhì)材料、磷光-敏化層的基質(zhì)材料和間隔層由CBP組成。
16. 權利要求12的器件，其中第一熒光發(fā)射材料是藍色發(fā)射熒光材料。
17. 權利要求16的器件，其中熒光發(fā)射材料是BCzVBi。
18. 權利要求12的器件，其中笫一熒光發(fā)射材料是藍色發(fā)射材料，第二熒光發(fā)射材料是紅色發(fā)射材料并且磷光發(fā)射材料是綠色發(fā)射材料。
19. 權利要求12的器件，其中第二熒光發(fā)射材料以這樣的濃度存在于磷光-敏化熒光層中，以致部分三重態(tài)激子從磷光發(fā)射材料轉(zhuǎn)移到第二熒光發(fā)射材料。
20. 權利要求12的器件，其中第二熒光發(fā)射材料以小于約0.5%的濃度存在于磷光-敏化熒光層中。
21. 權利要求20的器件，其中第二熒光發(fā)射材料以小于約0.1%的濃度存在于磷光-敏化熒光層中。
22，權利要求12的器件，其中基本上所有的單重態(tài)激子由熒光層利用并且基本上所有的三重態(tài)激子由磷光-敏化熒光層利用。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機發(fā)光器件(OLED)，更特別地涉及使用熒光發(fā)射體和磷光發(fā)射體的結(jié)合發(fā)光的OLED。本發(fā)明器件的發(fā)射區(qū)包括至少一個磷光體-敏化層，該層具有來自磷光發(fā)射體和熒光發(fā)射體的結(jié)合發(fā)射。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明涉及發(fā)白光的OLED(WOLED)。
文檔編號H01L51/50GK101461075SQ200780020757
公開日2009年6月17日 申請日期2007年4月26日 優(yōu)先權日2006年6月5日
發(fā)明者S·R·弗里斯特, 神野浩 申請人:普林斯頓大學理事會