專利名稱：：用于制造二次電池用部件的方法和裝置及使用該部件的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制造二次電池用部件如正極、負(fù)極和隔膜的方法。本發(fā)明尤其涉及一種用于制造具有均一且均質(zhì)的絕緣多孔保護層的二次電池用部件的方法和裝置，并且涉及一種使用該部件的二次電池。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著便攜式和無線的電子設(shè)備被廣泛使用，人們對于作為驅(qū)動電源的體^f只小、重量輕、并且具有高能量密度的二次電池具有強烈的需求。在這種情況下，人們加大了電極薄型化技術(shù)的研發(fā)。此外，人們提出了用于在作為二次電池部件的負(fù)極、正極或隔膜的表面形成多孔保護層以確保耐熱性并目.防止短路的安全技術(shù)(參見例如，專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1描述了一種多孔保護層，包括樹脂粘結(jié)劑以及氧化鋁等絕緣精細(xì)微粒。然而，傳統(tǒng)上在用于涂布形成多孔保護層的涂布涂料(在下文屮以"涂料"表示)中，由于混合的氧化鋁微粒的尺寸為亞微細(xì)粒度而會形成很多微粒的聚集。此外，當(dāng)使用較便宜的微粒材料時，最初材料中可能會混有比涂層厚度更人的大直徑微粒(粗粉)。根據(jù)專利文獻(xiàn)l的技術(shù)，如圖12A和12B所示，當(dāng)使用傳統(tǒng)涂布涂料通過凹印涂布法在基底材料560上涂布形成多孔保護層561時，由于涂布涂料中填料的聚集體或粗粉，在多孔保護層561上會產(chǎn)生涂膜缺陷例如涂布條痕562a和顆粒562b。結(jié)果會造成例如二次電池用部件的產(chǎn)率下降、或由于電池制造時電極之間的距離變化而使安全性或可靠性下降的問題。此外，多孔保護層61的厚度取決于聚集體的尺寸，難以形成均一并且更薄的薄膜。因此，如何除去使用的涂布涂料中的粗粉或聚集體是一個很大的尚待解決的問題。該問題的一個解決方案是一種用于在將涂料涂布于部件前，通過除了用以將涂料供給至配備了攪拌器的涂布機的涂料供給管路以外，還提供了一條用以將涂料經(jīng)過過濾器引回攪拌器的循環(huán)管路，從而防止在涂料中形成聚集體的技術(shù)(參見例如，專利文獻(xiàn)2)。此外，還公開了一種提供了攪溶性引入劑以抑制聚集的技術(shù)(參見例如，專利文獻(xiàn)3)。然而，當(dāng)根據(jù)專利文獻(xiàn)1的技術(shù)通過凹印涂布法涂布形成多孔保護層時，由于填料的直徑為亞微細(xì)粒度級，尤其當(dāng)涂布涂料的儲存時間增長時，填料發(fā)生聚集，并且在涂布溶液盤中的涂布涂料中會形成聚集體和沉淀物。此外，當(dāng)使用較便宜的填料材料時，最初在填料中4可能會混有比待涂布的薄膜厚度更大的粗粉。因此，當(dāng)聚集體或沉淀物位于旋轉(zhuǎn)的凹印輥上時，形成的條形未涂布部分或沉淀物顆粒等會被轉(zhuǎn)印至電池部件的基底材料的表面。結(jié)果會造成尤其當(dāng)在涂布涂料在涂布溶液盤中儲存了較長時間后，通過例如凹印涂布法形成較薄的多孔保護層時，由于聚集體和沉淀物，會產(chǎn)生很多涂布薄膜缺陷例如涂布條痕和顆粒。因此，在制得的電池部件中形成了薄膜厚度不均一的多孔保護層。因此，由于有缺陷的電池部件的再加工或報廢，導(dǎo)致其產(chǎn)率下降。此外，當(dāng)使用具有t述涂膜缺陷的電池部件制造二次電池時，電池特性、可靠性、安全性等都會下降。此外，由于聚集體和粗粉隨著時間發(fā)生沉淀，涂布涂料的組合物比例會逐漸變化。因此薄膜的孔隙率等會隨著凹印涂布用涂布涂料的生產(chǎn)時間和儲存時間而變化，因此無法穩(wěn)定地制得均一的二次電池。此外，如專利文獻(xiàn)2屮所述的循環(huán)過濾管路需要在凹印涂布機的供給管路以外添加額外的裝置。因此，不但設(shè)備的尺寸增大，而且設(shè)備的成木和運轉(zhuǎn)成本也會增大。此外，通常當(dāng)通過涂布法形成多孔保護層時，在很多情況下涂布涂料的粘性較低。因此，即使凹印涂布機中具有循環(huán)管路，在循環(huán)管路部分(例如，管道的彎曲部分)中涂布涂料的流動不暢并且涂布涂料容易停滯，氧化鋁微粒等會發(fā)生聚集和沉淀。在最糟糕的情況下，循環(huán)管路會被沉淀物阻塞。此外，由于循環(huán)管路只是通過使涂布涂料循環(huán)來抑制聚集的產(chǎn)生，當(dāng)涂布涂料由循環(huán)管路回到凹印涂布機的涂布溶液盤中時，會再度開始聚集。此外，對于如專利文獻(xiàn)3中所述的開發(fā)攪溶性引入劑，在電池完成后需要檢杏其對電池性能的影響。因此，其開發(fā)需要花費很長的時間。此外，攪溶性引入劑基本上也不是萬能的，開發(fā)時需要與其他使用的材料一起進(jìn)行調(diào)整。[專利文獻(xiàn)l]:日本未審査專利申請公開No.H7-220759[專利文獻(xiàn)2]:日本專利公開No.3635170[專利文獻(xiàn)3]:閂本未審査專利申請公開No.2001-266855
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一種用于制造二次電池用部件的方法至少包括以下步驟(i)將無機氧化物填料、溶劑和粘結(jié)劑分散并混合以制備涂布涂料；(ii)將涂布涂料供給至凹印涂布機；以及(iii)通過凹印輥將涂布涂料涂布十部件。步驟(i)或(ii)包括使涂布涂料靜置并且除去無機氧化物填料的聚集體和沉淀物。這樣，在涂布涂料制備時或在凹印涂布機中靜置儲存時，可以除去涂布涂料屮的無機氧化物填料的聚集體和沉淀物。結(jié)果是通過使用凹印印刷法，能夠以較高的產(chǎn)率制造出具有厚度均一并且組合物變化較小的均質(zhì)多孔保護層的二次電池用部件，并且其安全性和可靠性出色。此外，本發(fā)明的用于制造—次Hl池用部件的裝置包括用于分散和混合包括無機氧化物填料、溶劑和粘結(jié)劑的涂布涂料的分散裝置；包括沉淀槽和供給了涂布涂料的凹印輥的凹印涂布機。分散裝置或凹印涂布機設(shè)有收集部用以收集無機氧化物填料的聚集體和沉淀物。因此，可以得到一種用于制造二次電池用部件的較小并且便宜的裝置，能夠穩(wěn)定地制造部件而無須添加大型的循環(huán)設(shè)備或過濾設(shè)備。圖1所示為根據(jù)本發(fā)明的第個實施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)的概念截面圖；圖2所示為根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方式的用于制造二次電池用部件的方法的流程圖；圖3所示為根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方式的用于制造二次電池用部件的裝置的分散裝置的結(jié)構(gòu)的概念截面圖；圖4A所示為根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方式的用于制造二次電池用部件的裝置的凹印涂布機的結(jié)構(gòu)的概念截面圖；圖4B所示為根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方式的用于制造二次電池用部件的過程和裝.宵的概念截面圖；圖5所示為根據(jù)本發(fā)明的第--個實施方式的用于制造二次電池用部件的方法的另一個實施例的流程圖；圖6所示為根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方式的用于制造二次電池用部件的裝置的分散裝置的另一種結(jié)構(gòu)的概念截面圖；圖7所示為根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方式的用于制造一次電池用部件的方法的流程圖；圖8A所示為根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方式的用于制造二次電池用部件的裝置的凹印涂布機的結(jié)構(gòu)的概念截面圖；圖8B所示為圖8A中沿直線8B-8B向的概念截面圖；圖9所示為根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方式的用丁制造二次電池用部件的過程和裝置的概念截面圖；圖IO所示為根據(jù)本發(fā)明的第三個實施方式的用于制造二次電池用部件的方法的流程圖；圖11所示為根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方式的用于制造二次電池用部件的裝置的第一沉淀槽的概念截面圖；圖12A所示為根據(jù)傳統(tǒng)制造方法由涂料形成絕緣多孔保護層的狀態(tài)的概念平面圖；以及圖12B所示為圖12A中沿直線12B-12B向的概念截面圖。附圖中的參考數(shù)字1負(fù)極2正極3隔膜4電極組5電池殼6密封板7墊圈8、9導(dǎo)線10、11絕緣板12、14集電器13負(fù)極混合物層15正極混合物層21、321氧化物填料22、322溶劑23、323粘結(jié)劑25、325涂布涂料26、326負(fù)極前體27、327、427聚集體30、300凹印涂布機31、51混合槽32、55、332涂布溶液盤(沉淀槽、第二沉淀槽)33、53分散槳葉34a、54a、334a、434a漏斗狀部34、54、334、434收集部35、57攪拌槳葉36、336凹印輥(圓筒)43、343刮刀44、344輥56儲存槽100、200分散裝置428粗粉432第一沉淀槽433攪拌器具體實施方式在下文中，將參考附圖對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行描述。需要注意的是本發(fā)明并不特別限于下述內(nèi)容，只要其基于本申請書的基本范圍。第一個實施方式圖1所示為根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)的概念截面圖。如圖1所示，例如，圓柱形的二次電池包括負(fù)極1、朝向負(fù)極1并且在放電吋還原鋰離子的正極2、以及介于負(fù)極1和正極2之間并且防止負(fù)極1和正極2直接可.相接觸的隔膜3。負(fù)極1和正極2與隔膜3纏繞在一起以形成電極組4。電極組4與非水電解液(未顯不)一起置于電池殼5中。由樹脂制成的用于分隔電極組4與密封板6、以及分隔導(dǎo)線8和9與電池殼5的絕緣板10和11位于電極組4的上部和下部。在電池殼5的上部，用于防止液體滲漏的絕緣墊圈7位于電池殼5的外圍部分和密封板6之間。負(fù)極1包括集電器12和在集電器12兩側(cè)表面上形成的包括負(fù)極活性材料的負(fù)極混合物層13。導(dǎo)線9的一端與集電器12相連。導(dǎo)線9的另一端通過焊接與作為負(fù)極端的電池殼5相連。在第一個實施方式中，絕緣多孔保護層(未顯示)位于負(fù)極1的負(fù)極混合物層13的表面。通過下述制造方法使用涂布涂料形成該絕緣多孔保護層。正極2包括集電器14和在集電器14兩側(cè)表面上形成的包括正極活性材料的正極混合物層15。導(dǎo)線8的一端與集電器14相連。導(dǎo)線8的另一端通過焊接與正極端一側(cè)的密封板6相連。負(fù)極混合物層13包括至少一種能夠嵌入并脫嵌鋰離子的負(fù)極活性材料。而這種負(fù)極活性材料，可以使用碳材料例如石墨或無定形碳。此外，可以使用材料例如硅(Si)、錫(Sn)等，該材料能夠以與正極活性材料相比更低的電位而嵌入并脫嵌大量鋰離子。這種材料能夠體現(xiàn)本發(fā)明的效果，無論該材料是否是任何元素物質(zhì)、合金、化合物、固溶體、以及含有含硅材8料或含錫材料的組合物活性材料。尤其優(yōu)選含硅材料，因為其具有較大的容量密度并且較便宜。含硅材料的例子可以包括Si、SiOx(0.05<x<1.95)、或任何上述材料的合金、化合物或固溶體，其中一部分Si被選自于由B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N和Sn所組成的組中的至少一種元素所替換。含錫材料的例子可以包括Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0<x<2)、Sn02、SnSi03、LiSnO等。負(fù)極活性材料可以由這些材料單獨或多種材料組合形成。通過使用多種上述材料形成負(fù)極活性材料的例子可以包括含有Si、氧和氮的化合物或多種含有Si和氧并且Si和氧的組成比例不同的化合物的組合物。其中優(yōu)選SiOx(0.3^cd.3)，因為其具有較大的放電容量密度，并且在充電時與使用Si元素物質(zhì)的情況相比具有更小的溶脹度。負(fù)極活性材料層23進(jìn)一步包括粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的例子可以包括例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡膠、羰甲基纖維素等。此外，還可以使用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟內(nèi)烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、一氯三氟乙烯、乙烯、內(nèi)烯、五氟丙烯、一氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的兩種或多種材料的共聚物。此外，如果需要，在負(fù)極活性材料層中還可以混入導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑的例子包括石墨，包括天然石墨例如片狀石墨、合成石墨、以及膨脹石墨；炭黑例如乙炔黑、Ketjen黑、槽黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導(dǎo)電纖維例如碳纖維和金屬纖維；銅、鎳等的金屬粉末；有機導(dǎo)電材料例如聚亞苯基衍生物等。而負(fù)極l的集電器12和導(dǎo)線9，可以使用不銹鋼、鎳、銅、鈦等的金屬箔、以及例如碳和導(dǎo)電樹脂的薄膜。此外，可以通過使用碳、鎳、鈦等進(jìn)行表面處理。正極活性材料層15包括含鋰的氧化組合物例如LiCo02、LiNiCb和LiMn204或其混合物或其組合化合物作為正極活性材料。尤其優(yōu)選L^MyNLy02(在通式中，M和N指的是選自Co、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Al禾口Zn中的至少一種，至少含有Ni，并且滿足M^N。滿足0.98^^1.10并且0<y<1)，因為其容量密度較大。而正極活性材料，除了上述材料以外，還可以使用由通式LiMP04(M=V、Fe、Ni或Mn)表示的橄欖石型磷酸鋰和由通式Li2MP04(M=V、Fe、Ni或Mn)表示的氟磷酸鋰。此外，這些含鋰的化合物的一部分可以用不同的原了-進(jìn)行替換?？梢酝ㄟ^使用金屬氧化物、氧化鋰、導(dǎo)電劑等進(jìn)行表面處理。表面可以處理為具有親水性。正極活性材料層15進(jìn)一步包括導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。導(dǎo)電劑的例子可以包括石墨，包括天然石墨和合成石墨；炭黑例如乙炔黑、Ketjen黑、槽黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導(dǎo)電纖維例如碳纖維和金屬纖維；氟化碳；金屬粉末例如鋁粉末；氧化鋅、鈦酸鉀等的導(dǎo)電晶須；導(dǎo)電金屬氧化物例如氧化鈦；有機導(dǎo)電材料例如亞苯基衍生物等。粘結(jié)劑的例子可以包括例如PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯垸酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟內(nèi)烯、丁苯橡膠、羰甲基纖維素等。此外，還可以使用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟垸基乙烯基醚、偏二氟乙烯、一氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、一氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的兩種或多種材料的共聚物。此外，可以使用包括其中兩種或多種的混合物。而正極2的集電器14和導(dǎo)線8，可以使用鋁(Al)、碳、導(dǎo)電樹脂等。此外，可以使用任何通過使用碳等進(jìn)行了表面處理的上述材料。而作為負(fù)極的電池殼5，可以使用不銹鋼、鎳、銅、鈦等的金屬箔、碳、和導(dǎo)電樹脂。此外，可以通過使用碳、鎳、鈦等進(jìn)行表面處理。節(jié)少在使用電解液的情況下，優(yōu)選使隔膜3設(shè)于正極2和負(fù)極1之間，并且浸沒在電解液中。而隔膜，可以使用由聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺樹脂、酰胺酰亞胺、聚苯硫醚、聚酰業(yè)胺等的無紡布或微孔膜形成的隔膜。而非水電解液，可以使用基于其中溶質(zhì)溶解于有機溶劑、以及包括這些溶液的所謂聚合物電解液層中、并且被聚合物固定的非水溶液的電解液。非水電解液的材料的選擇基于活性材料的氧化-還原電位。優(yōu)選作為非水電解液使用的溶質(zhì)包括LiPFs、LiBF4、LiC104、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3S03、LiN(CF3C02)2、LiN(CF3S02)2、LiAsF6、LiB10Cl,0、低脂肪族羧酸鋰、LiF、LiCl、LiBr、Lil、氯硼鋰、硼酸鹽例如二(1,2-二油酸苯酯(2-)-0,0，)硼酸鋰、二(2,3-二油酸萘酯(2-)-O,O，)硼酸鋰、二(2,2，-二油酸二苯酯(2-)-0,0，)硼酸鋰、二(5-氟-2-油酸酯-l-苯磺酸酯-0,0')硼酸鋰、以及四苯基硼酸鋰等?？梢允褂猛ǔＳ糜阡囯姵氐柠}。此外，用于溶解上述鹽的有機溶劑可以包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、Y-丁內(nèi)酯、？戊內(nèi)酯、1,2-二乙氧基乙垸、1,2-二甲氧基乙垸、乙氧基甲氧基乙垸、三甲氧基甲垸、四氫呋喃、四氫呋喃衍生物例如2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1,3-二氧戊烷、二氧戊垸衍生物例如4-甲基-l,3-二氧戊烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基乙二醇二甲醚、磷酸三酯、乙酸酯、丙酸酯、砜、3-甲基砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸丙二酯衍生物、乙醚、二乙醚、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、苯甲醚、氟代苯、以及其中一種或多種的混合物?？梢允褂猛ǔＳ糜阡囯姵刂械娜軇?。此外，可以包括添加劑例如碳酸亞乙烯酯、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、二苯醚、碳酸乙烯基乙二酯、碳酸二乙烯基乙二酯、碳酸苯基乙二酯、碳酸二烯丙酯、碳酸氟代乙二酯、碳酸兒茶酚酯、乙酸乙烯酯、亞硫酸乙二酯、丙磺酸內(nèi)酯、碳酸三氟丙二酯、二苯并呋喃、2,4-二氟代苯甲醚、鄰三聯(lián)苯、間三聯(lián)苯等。非水電解液可以通過將一種聚合材料或兩種或多種聚合材料的混合物與上述溶質(zhì)混合而被用作固態(tài)電解液。聚合材料的例子包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、硫化聚乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等。此外，非水電解液可以通過與上述有機溶劑混合而以凝膠狀態(tài)被使用。此外，無機材料例如硝酸鋰、鹵化鋰、氧合酸鋰鹽(lithiumoxoate)、Li4Si04、Li4Si04-LiI-LiOH、Li3P04-Li4Si04、Li2SiS3、Li3P04-Li2S-SiS2、以及硫化磷化合物可以作為固態(tài)電解質(zhì)使用。絕緣多孔保護層的形成如下。使涂布涂料靜置并儲存在混合槽中，在其中如下所述至少分散并混合了無機氧化物填料、溶劑和粘結(jié)劑，并且除去了無機氧化物填料的聚集體和粗粉。然后，通過凹印涂布機將涂布涂料凹印印刷從而在負(fù)極1的負(fù)極混合物層13表面形成多孔保護層。然后，將在其上具有絕緣多孔保護層的負(fù)極1和正極2與介于其間的隔膜3纏繞在一起。這樣就可以得到一種具有出色的安全性和可靠性例如耐熱性的二次電池。在下文中將參考圖2、34B對用于形成絕緣多孔保護層的制造二次電池用部件的方法進(jìn)行描述。圖2所示為根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方式的用于制造二次屯池用部件的方法的流程圖。圖3所示為根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方式的用于制造二次電池用部件的裝置的分散裝置IOO的結(jié)構(gòu)的概念截面圖。圖4A所示為根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方式的用于制造二次電池用部件的裝置的凹印涂布機結(jié)構(gòu)的概念截面圖。圖4B所示為根據(jù)木發(fā)明的第一個實施方式的用于制造二次電池用部件的過程和裝置的概念截面圖。首先，如圖2和3所示，例如，至少將無機氧化物填料21、溶劑22和粘結(jié)劑23加入混合槽31，并且分散并混合以制備涂布涂料25，并且將混合槽31中的涂布涂料25的粘度調(diào)節(jié)為例如50mPa's(SOl)。具體地說，例如，將包括N-甲基-2-吡咯浣酮(NMP)的溶劑22和包括4重量份的購自吳羽化學(xué)株式會社的PVDF(#1320，固體含量12wt.%)的粘結(jié)劑23加入混合槽31，然后加入96重量份的由MgO制成的無機氧化物填料。然后，使用分散槳葉33例如分散器進(jìn)行分散和混合，并且使用攪拌槳葉35例如攪拌錨進(jìn)行攪拌。而此時的分散和混合條件，以30m/s的分散槳葉的圓周速度進(jìn)行分散和混合；而攪拌條件，以3m/s的攪拌槳葉的圓周速度進(jìn)行攪拌。這時，通過優(yōu)化無機氧化物填料、粘結(jié)劑等的混合比，將分散并混合后的涂布涂料的粘度調(diào)節(jié)為不小于10mPa's并且不大于3000mPa's。其中，優(yōu)選將粘度調(diào)節(jié)為不小于20mPas并且不大于100mPa's。這是因為當(dāng)粘度小于10mPa's時，涂布特性較差，并且組合物比較容易變化，并且另一方面，當(dāng)粘度大于3000mPa's時，聚集體較難沉淀，因此無法有效地制備涂布涂料。接下來，使分散槳葉33和攪拌槳葉35停止，并且使分散并混合后的涂布涂料25在混合槽31中靜置并儲存例如幾小時至大約一天?；谏a(chǎn)能力和聚集體的狀態(tài)確定儲存時間，并目.不是一成不變的。當(dāng)涂布涂料25以使其處于靜置狀態(tài)進(jìn)行儲存時，有互相聚集趨勢的無機氧化物填料聚集并沉淀為聚集體27。此外，無法分散并混合的無機氧化物填料的粗粉沉淀為沉淀物。涂布涂料25中無機氧化物填料在靜置儲存時形成的聚集體27和沉淀物被收集在設(shè)置于混合槽31下部的收集部34中并被除去(S02)。這時，通常從涂布涂料25中會除去1%2%的無機氧化物填料的聚集體27。無機氧化物填料的聚集體和沉淀物被收集到收集部并被除去后，將涂布涂料25在只有攪拌槳葉35旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下再次儲存。這樣，通過使用攪拌槳葉將涂布涂料儲存在對流狀態(tài)，無機氧化物填料長時間內(nèi)都不容易產(chǎn)生聚集，并且可以獲得組合物幾乎不會變化的均一的涂布涂料。接下來，如圖4A所示，將混合槽31中其中無機氧化物填料的聚集體和沉淀物己經(jīng)被除去的涂布涂料供給至包括圓柱形(例如，直徑為50mm)的凹印輥(圓筒)36和涂布溶液盤32的凹印涂布機30的涂布溶液盤32中。通過以例如3m/s的圓周速率旋轉(zhuǎn)凹印輥36，將供給的涂布涂料供給至凹印輥36的表面。接下來，如圖4B所示，例如將包括集電器和負(fù)極混合物層的長負(fù)極前體26傳送供給至供給了涂布涂料25的凹印輥36上。然后，通過凹印輥36將涂布涂料25凹印涂布于長負(fù)極前體26的一個表面的負(fù)極混合物層(未顯示)的表面(S03)。具體地說，凹印涂布機30的凹印輥36在旋轉(zhuǎn)時浸潤在涂布溶液盤32中，因此涂布涂料充滿了凹印輥36的凹穴(未顯示)。同時，通過使用刮刀43將涂布涂料調(diào)節(jié)為預(yù)定的厚度。將負(fù)極前體26插入凹印輥36和在凹印輥36的相對側(cè)旋轉(zhuǎn)的輥44之間并不斷地送入。因此，填充在凹印輥36的凹穴中的涂布涂料25不斷地以均一的厚度被轉(zhuǎn)移至負(fù)極前體26的負(fù)極混合物層的表面。在圖4B中描述了一個實施例，其中凹印輥36和輥44以一個方向旋轉(zhuǎn)。然而，旋轉(zhuǎn)方向并不僅限于此，并且可以以任意方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。此外，旋轉(zhuǎn)方向町以相反，并且涂布涂料可以被轉(zhuǎn)移至負(fù)極混合物層的表面。這樣，可以以任意的厚度轉(zhuǎn)移涂布涂料。接下來，如圖2所示，使涂布薄膜干燥并硬化，從而形成具有厚度為例如大約2pm的絕緣多孔保護層(S04)。類似地，雖然未顯示，涂布涂料25被持續(xù)涂布于形成在負(fù)極前體26的另一側(cè)表面的負(fù)極混合物層的表面，然后干燥并硬化，從而形成厚度為大約2pm的絕緣多孔保護層。這樣就制得了負(fù)極l。根據(jù)第一個實施方式，由丁在同一個混合槽31中具有分散槳葉、攪拌槳葉和用于收集聚集體的收集部34，可以以較低的成本制得均勻分散并混合的涂布涂料而無須使用大型循環(huán)設(shè)備和過濾設(shè)備。此外，根據(jù)第一個實施方式，不進(jìn)行循環(huán)和過濾，通過僅使用具有分散槳葉33和攪抒槳葉35的混合槽31，使涂布涂料靜置并儲存，從而預(yù)先分離并除去聚集體27，然后，再次用攪拌槳葉35進(jìn)行攪拌，使涂布涂料能夠以其中無機氧化物填料均勻分散的狀態(tài)被儲存。結(jié)果可以制得其中長時間內(nèi)不容易形成聚集休并且組合物隨著時間的變化較小的涂布涂料。此外，在混合槽31的底部設(shè)有漏斗狀部34a，可以可靠地將無機氧化物填料的聚集體27和沉淀物收集在位于漏斗狀部尖端的收集部34中。此外，當(dāng)收集部34設(shè)于漏斗狀部34a的尖端時，可以防止曾經(jīng)進(jìn)入收集部34的沉淀物由于攪拌槳葉的攪拌而再次漂浮入涂布涂料。結(jié)果可以較容易并目.可靠地收集無機氧化物填料的聚集體27和沉淀物。此外，根據(jù)第一個實施方式，由于在分散裝置中預(yù)先除去了無機氧化物填料的粗粉例如聚集體和沉淀物，涂布條痕、顆粒等不會殘留在形成于負(fù)極混合物層的絕緣多孔保護層上。結(jié)果能夠以較高的產(chǎn)率穩(wěn)定地制得高度可靠的具有均一并且較薄的具有均一孔隙率的絕緣多孔保護層的負(fù)極。此外，在通過使用上述負(fù)極1而制造的二次電池中，電池反應(yīng)可以均勻進(jìn)行。例如，可以顯著提高可靠性例如充電和放電循環(huán)特性和耐熱性。需要注意的是，收集部34相對-T混合槽31可以是可拆卸的，例如為筒狀。這樣，進(jìn)入收集部34的聚集體和沉淀物能夠根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)或持續(xù)被清除而不妨礙分散和混合。因此，可以通過使用其組合物隨時間變化較小并且具有穩(wěn)定品質(zhì)的涂布涂料，以較高的產(chǎn)率制得高度可靠的具有絕緣多孔保護層的負(fù)極。這里，關(guān)于無機氧化物填料21，可以使用無機氧化物的粉末，至少包括氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋯和氧化鈦或其復(fù)合氧化物等。無機氧化物填料的形狀并無特別限制。此外，這些填料可以單獨或兩種或以上組合使用。此外，粘結(jié)劑23的例子可以包括例如PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚內(nèi)烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯垸酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡膠、羰甲基纖維素等。此外，還可以使用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟垸基乙烯基醚、偏二氟乙烯、一氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、一氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的兩種或多種材料的共聚物。此外，可以使用包括其中兩種或多種的混合物。然后，關(guān)于溶劑22，使用非水溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在下文中將參考圖5和6對根據(jù)本發(fā)明實施方式的用于制造二次電池用部件的方法的另一個實施例進(jìn)行描述。圖5所示為根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方式的用于制造二次電池用部件的方法的另一個實施例的流程圖。圖6所示為根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方式的用于制造二次電池用部件的裝置的分散裝置的另一種結(jié)構(gòu)的概念截面圖。也就是說，圖5和圖2的區(qū)別在于無機氧化物填料聚集體和沉淀物在沉淀槽中被除去。此外，圖6和圖3的區(qū)別在于圖6包括沉淀槽55和儲存槽56，在分散裝置200的混合槽51中將涂布涂料25分散并混合，并且引入沉淀槽55中使其靜置并且除去無機氧化物填料的聚集體和沉淀物，并且在儲存槽56中儲存除去了聚集體和沉淀物的涂布涂料，同時使用攪拌槳葉57進(jìn)行攪拌。然后，至少沉淀槽55具有在其底部形成的漏斗狀部54a以及位于漏斗狀部54a下部的收集部54。首先，如圖5和6所示，至少將無機氧化物填料21、溶劑22和粘結(jié)劑23加入混合槽51進(jìn)行分散并混合以制備涂布涂料25，并且在混合槽51中將涂布涂料25的粘度調(diào)節(jié)為例如80mPa，s(SOl)。具體地說，例如，將包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶劑22和包括4重量份的購自吳羽化學(xué)株式會社的PVDF(#1320，同體含量12wt.%)的粘結(jié)劑23加入混合槽51，然后加入由96重量份的Al203制成的無機氧化物填料。然后，在混合槽51中使用分散槳葉53例如分散器進(jìn)行分散和混合。這時，以30m/s的分散槳葉53的圓周速度進(jìn)行分散和混合。接下來，將在混合槽51中分散并混合的涂布涂料25輸入沉淀槽55，并使其靜置例如幾小時至大約一天。當(dāng)使涂布涂料25這樣靜置時，有互相聚集趨勢的無機氧化物填料聚集并沉淀為聚集體27。此外，無法分散并混合的無機氧化物填料的粗粉沉淀為沉淀物。然后，在使涂布涂料靜置并儲存時形成的涂布涂料25中無機氧化物填料的聚集體27和沉淀物被收集在設(shè)于混合槽51下部的收集部54中并被除去(S02)。這時，通常從涂布涂料25中會除去1%2%的無機氧化物填料的聚集體27。接下來，無機氧化物填料的聚集體和沉淀物被收集到收集部54并被除去后，將涂布涂料25引入具有攪拃槳葉57例如攪拌錨的儲存槽56中。在旋轉(zhuǎn)攪拌槳葉57的狀態(tài)下儲存涂布涂料25或使其儲存在沉淀槽中(S03)。這時的攪拌條件為攪拌槳葉57以3m/s的圓周速率進(jìn)行攪拌。接下來，如圖4A和4B所示，將儲存槽56中提供的涂布涂料供給至F1印涂布機30的涂布溶液盤32中。然后，將包括集電器和負(fù)極混合物層的長負(fù)極前體26傳送至供給了涂布涂料25的凹印輥36匕在負(fù)極混合物層(未顯示)的一個表面進(jìn)行凹印涂布(S04)。接下來，如圖5所示，使涂布薄膜干燥并硬化，從而形成具有厚度為例如大約2nm的絕緣多孔保護層。這樣就制得了負(fù)極l(S05)。需要注意的是，山于該特定的方法與在上文中所述的方法相同，所以省略了其描述。根據(jù)第一個實施方式的另一個實施例，由于涂布涂料儲存在儲存槽中并用攪拌槳葉進(jìn)行攪拌，無機氧化物填料長時間內(nèi)都不容易產(chǎn)生聚集，并且可以獲得組合物幾乎不會變化的均一的涂布涂料。此外，由于沉淀槽不具有攪拌槳葉或分散槳葉，可以防止聚集體由于對流等再次漂起。換句話說，通過提供獨立的混合槽、沉淀槽和儲存槽，例如，即使當(dāng)使用了較便宜的包括很多粗粉的無機氧化物填料時，也可以通過設(shè)定強烈的分散條件以使其在混合槽中進(jìn)行充分的分散和混合。此外，由于聚集體等不會再次漂起，在儲存槽中的攪拌條件會比較容易設(shè)置。結(jié)果是通過使用具有較寬的調(diào)節(jié)范圍的制造裝置，可以獲得長時間內(nèi)都不容易產(chǎn)生聚集并且組合物隨時間變化較小的穩(wěn)定的涂布涂料。此外，借助于設(shè)在沉淀槽55底部的漏斗狀部54a，聚集體27和沉淀物可以被可靠地收集在位于漏斗狀部尖端的收集部54中。此外，由于在分散裝置中預(yù)先除去了無機氧化物填料的粗粉例如聚集體和沉淀物，在負(fù)極混合物層上未觀察到產(chǎn)生涂布條痕和殘留顆粒等。結(jié)果能夠以較高的產(chǎn)率穩(wěn)定地制得高度15可靠的具有較薄并且均一的具有均一孔隙率的絕緣多孔保護層的負(fù)極。此外，在通過使用上述負(fù)極1而制造的二次電池中，電池反應(yīng)可以均勻進(jìn)行。例如，可以顯著提高充電和放電循環(huán)特性和可靠性例如耐熱性。此外，沉淀槽55具有的收集部54可以設(shè)置成可拆卸式，例如為筒狀。這樣，進(jìn)入收集部54的聚集體和沉淀物能夠根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)或持續(xù)被清除而不妨礙分散和混合。因此，可以通過使用其組合物隨時間變化較小并且具有穩(wěn)定品質(zhì)的涂布涂料，以較高的產(chǎn)率制得高度可靠的具有絕緣多孔保護層的負(fù)極。需要注意的是，在上述實施例中，描述了一個攪拌槳葉設(shè)置于儲存槽中的實施例。然而，其結(jié)構(gòu)并不僅限于此。例如，攪拌槳葉設(shè)于沉淀槽，并且預(yù)先將無機氧化物填料引入沉淀槽中，使其靜置和儲存以便收集聚集體，然后可以在沉淀槽中在旋轉(zhuǎn)攪拌槳葉的狀態(tài)下儲存或保存無機氧化物填料。這樣，可以省略儲存槽，并且制造裝置的尺寸可以做得更小。此外，在上述描述中，描述了一個攪拌槳葉僅設(shè)置于儲存槽的實施例。然而，其結(jié)構(gòu)并不僅限于此。攪拌槳葉可以設(shè)于混合槽中。這樣，可以有效地分散并混合混合物。這時，當(dāng)使用在上述實施方式中所示的分散槳葉產(chǎn)生混合物的對流吋，無須再提供攪拌槳葉。此外，在上述描述中，描述了一個收集部設(shè)于沉淀槽的實施例。然而，其結(jié)構(gòu)并不僅限于此，并且收集部可以設(shè)于混合槽或儲存槽巾。這樣，可以更可靠地收集聚集體，并且通過使用長時間內(nèi)其組合物變化較小的穩(wěn)定的涂布涂料，可以制得具有出色可靠性的作為二次電池部件的負(fù)極。在第一個實施方式中，描述了一個絕緣多孔保護層形成在負(fù)極表面上的實施例。然而，其結(jié)構(gòu)并不僅限于此。例如，可以通過涂布正極或隔膜中的任何一個以形成絕緣多孔保護層。這樣，通過使用不含有聚集體并且組合物變化較小的涂布涂料制造具有組合物均一并且較薄的絕緣多孔保護層的負(fù)極、正極或隔膜，可以以較高的產(chǎn)率和較低的成本制造安全性和可靠性出色的二次電池。在下文中，將根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方式對具體的實施例進(jìn)行描述。此外，在下述實施例中，描述了通過使用其中獨立地設(shè)置沉淀槽的制造裝置而制得的涂布涂料。然而，在僅具有混合槽的結(jié)構(gòu)中制得的涂布涂料同樣如此。在各個實施例中，涂布涂料涂布于負(fù)極的厚度大約為25nm的負(fù)極混合物層的表面，并且進(jìn)行評估。(實施例O首先，在雙臂捏合機中，將100重量份的合成石墨、1.5重量份的包括40wt.。/。固體含量的變性丁苯橡膠(SBR)、以及l(fā).O重量份的羰甲基纖維素(CMC)與適量的水一起攪拌，從而制得負(fù)極混合漿料。將該負(fù)極混合槳料施涂于作為負(fù)極集電器的厚度大約為12pm的銅箔的兩側(cè)表面，并使其干燥，然后通過輥壓負(fù)極混合物層使其總厚度變?yōu)?60pm。這樣就制得了負(fù)極前體。接下來，將作為溶劑的N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)和4重量份的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)加入混合槽并以30m/s的圓周速度進(jìn)行攪拌。接下來，向混合槽中的該攪拌產(chǎn)物中加入96重量份的作為無機氧化物填料的平均粒徑D50為0.98pm的MgO(氧化鎂)，從而使涂布涂料的粘度變?yōu)?0mPas。然后，通過在加入了MgO的狀態(tài)下使分散槳葉以30m/s的圓周速度旋轉(zhuǎn)10分鐘，使涂布涂料分散并混合，并且進(jìn)行調(diào)節(jié)。使用流變計以100m/s的剪切速率測定粘度的數(shù)值。接下來，將混合并分散的涂布涂料引入沉淀槽，使其在該狀態(tài)靜置并儲存24小時。然后，在靜置儲存期間，使聚集至尺寸人約為550pm的MgO的聚集體和粗粉沉淀并分離，然后收集在收集部中。需要注意的是，在分散和混合時以及在靜置儲存時，不對涂布涂料進(jìn)行循環(huán)和過濾。這時，根據(jù)需要，可以卸下設(shè)于沉淀槽下部的收集部，并且除去MgO聚集體和沉淀物。接下來，將除去r聚集體和粗粉的涂布涂料加入儲存槽并且儲存，其中攪拌槳葉以3m/s的圓周速度旋轉(zhuǎn)。接下來，除去聚集體和沉淀物后，直徑為例如50mm的凹印輥(圓筒)36以對應(yīng)于例如3m/s的圓周速度的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，并且將涂布溶液盤中的涂布涂料供給至凹印輥的表面。接下來，將如上所述形成的負(fù)極前體提供至凹印輥。然后，將填充在凹印輥凹穴中的涂布涂料持續(xù)涂布至負(fù)極前體的負(fù)極混合物層的至少一個表面。涂布涂料被涂布后，使其干燥并硬化，從而在負(fù)極混合物層上形成厚度為大約2pm的絕緣多孔保護層。此外，還通過類似的方法使絕緣多孔保護層形成在負(fù)極前體的另一側(cè)表面上。這樣就制得了負(fù)極。將通過上述方法制得的負(fù)極和通過下述制造方法使用該負(fù)極而制得的電池定義為樣品l。(實施例25)在實施例25的各個實施例中，分別以與實施例1相同的方法制造作為二次電池部件的負(fù)極，不同之處在于分別使用平均粒徑D50為0.7pm的a-Al203(氧化鋁)、D50為0.7pm的銳鈦礦-1102(氧化鈦)、D50為0.7pm的Si02(二氧化硅)、以及D50為0.9的Zr02(氧化鋯)作為無機氧化物填料。在這時，各個涂布涂料的粘度為42mPa-s、48mPa's、40mPa-s禾口38mPa.s。分別將以該方法制得的負(fù)極的樣品定義為樣品25。(實施例611)在實施例611的各個實施例中，分別以與實施例1相同的方法制造負(fù)極，不同之處在于涂布涂料的粘度分別設(shè)為10mPa's、112mPa-s、524mPa's、987mPa's、1892mPa's禾P3000mP&s。然后，分別將制得的負(fù)極定義為樣品611。(對照例1和2)在對照例1和2中，分別以與實施例1相同的方法制造負(fù)極，不同之處在于涂布涂料的粘度分別設(shè)為9mPas和3382mPa's。將其分別定義為樣品Cl和C2。(對照例3)以與實施例1相同的方法制造負(fù)極，不同之處在于通過使涂布涂料循環(huán)并且過濾聚集體的方法代替預(yù)先沉淀和分離聚集體的方法來制備涂布涂料。將該負(fù)極定義為樣品C3。(對照例46)在對照例46的各個對照例中，分別以與實施例1相同的方法制造負(fù)極，不同之處在于涂布涂料的粘度分別設(shè)為121mPa-s、502mPa-s禾口1016mPa-s，并且通過使涂布涂料循環(huán)并且過濾聚集體的方法代替預(yù)先沉淀和分離聚集體的方法來制備涂布涂料。將其定義為樣品C4C6?；谙率鐾苛戏€(wěn)定性和涂布缺陷對如上所述制得的涂布涂料進(jìn)行評佔。首先，測定涂布涂料儲存時產(chǎn)生的固體含量變化率。通過使用該變化率，基于下述標(biāo)準(zhǔn)由涂布涂料的分散狀態(tài)的穩(wěn)定性評估"涂料穩(wěn)定性"。O:1%或更小，1%2%，x:2%或更大需要注意的是，通過下列方法測定固體含量變化率。首先，將分散并混合的涂布涂料裝入一個高為10cm并且直徑為1cm的試管，并且使其在這種狀態(tài)下靜置并儲存7天。接下來，在距管底lcm的位置將管子切斷，收集涂布涂料。然后，測定其中形成的固體含量的比率。此外，通過使用凹印印刷法將涂布涂料涂布在負(fù)極的負(fù)極混合物層的表面上，并且使其干燥，從而形成厚度大約為5的絕緣多孔保護層的涂布薄膜。將具有通過涂布在其表面而形成的絕緣多孔保護層的負(fù)極切割為尺寸為50x500mm的形狀。觀察多孔保護層的表面，并且基于下述評估標(biāo)準(zhǔn)對"涂布缺陷"進(jìn)行評估。O:未觀察到涂布條痕和顆粒；A:觀察到寬度為1mm或更小的涂布條痕以及顆粒；x:觀察到寬度為1mm或更大的涂布條痕以及顆粒。樣品111和樣品C1C6的參數(shù)和評估結(jié)果如表1所示。表l+1參數(shù)評估結(jié)果無機氧化物填料粒徑D50(|jm)粘度(mPa's)(1)(2)(2)涂料穩(wěn)定性涂布缺陷樣品〗MgO0.9850YYNO〇樣品2a-Al2030.742YYN〇o樣品3銳鈦礦-Ti020.748YYNOo樣品4Si020.740YYN〇o樣品5Zr020.938YYNoo樣品6MgO0.9810YYN〇o樣品7MgO0.98112YYN〇〇樣品8MgO0.98524YYN〇o樣品9MgO0.98987YYNo〇樣品10MgO0.981892YYN〇〇樣品11MgO0.983000YYNoo樣品C1MgO0.989YYN▲樣品C2MgO0.983382YYN▲樣品C3MgO0.9850NYY樣品C4MgO0.98121NYYx樣品C5MgO0.98502NYY樣品C6MgO0.981016NYY(1)在沉淀槽中進(jìn)行(Y)或不進(jìn)行(N)分離(2)進(jìn)行(Y)或不進(jìn)行(N)攪拌(3)進(jìn)行(Y)或不進(jìn)行(N)循環(huán)由表1可以看出，在樣品15中，根據(jù)第一個實施方式的制造方法制得的負(fù)極具有出色的涂料穩(wěn)定性，并且無論使用什么無機氧化物填料材料都不會產(chǎn)生涂布缺陷。這是因為在沉淀槽的收集部中可以有效地除去無機氧化物填料的聚集體，并且由于儲存槽中攪拌的槳葉而不會產(chǎn)生比薄膜厚度更大的聚集體。此外，在樣品611和樣品C1C2巾，當(dāng)涂布涂料的粘度在10mPa-s3000mPa-s的范圍內(nèi)時，可以形成涂料穩(wěn)定性出色并且不產(chǎn)生涂布缺陷的多孔保護層。這是因為在該粘度范20圍內(nèi)可以有效地除去無機氧化物填料的聚集體。另一方面，在粘度小于10mPa's的樣品Cl和粘度大于3000mPa's的樣品C2屮，固體含量變化率為1%2%，并且由于其聚集體等，涂料穩(wěn)定性下降。此外，在其多孔保護層中，產(chǎn)生了涂布缺陷例如寬度為1mm或更小的涂布條痕和顆粒。其原因分析如下。在粘度小于10mPa.s的樣品Cl中，由于粘度過低，即使當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度增大時也容易產(chǎn)生聚集體，因此組合物變化較大。此外，在粘度大T3000mPa's的樣品C2中，雖然本身不容易產(chǎn)生聚集，但當(dāng)聚集產(chǎn)生時，聚集體難以沉淀而留在涂布涂料中。此外，由于粗粉也不容易沉淀，涂布涂料的均一性下降。此外，將樣品1與樣品C3C6相比較。即使當(dāng)涂布涂料的粘度在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)時，如果不進(jìn)行沉淀和分離，即使當(dāng)進(jìn)行循環(huán)和過濾時，固體含量變化率也為2%或更大。因此，會產(chǎn)生寬度為1mm或更大的涂布條痕和顆粒。其原因被認(rèn)為是在僅通過循環(huán)和過濾而不進(jìn)行沉淀和分離的情況下，當(dāng)涂布涂料從循環(huán)管路中流出并再次回到混合槽時，無機氧化物填料會發(fā)生再聚集。在下文中，將對使用樣品1的負(fù)極制得的二次電池的特性進(jìn)行評估。需要注意的是，通過下列方法制造二次屯池。首先，將Li2C03和Co304混合，并且將混合物在90(TCK焙燒10小時，從而制得作為正極活性材料的LiCo02，然后將其粉碎并分類。這樣就制得了具有平均粒徑為12pm的含鋰的復(fù)合氧化物。然后在雙臂捏合機中，在30°C下將100重量份的含鋰的復(fù)合氧化物與50重量份的PVDF(NMP溶液，含有12wt.。/。的固體含量)、4重量份的乙炔黑和適量的NMP—起攪拌30分鐘，從而制得正極混合漿料。將該漿料施涂于作為集電器14的厚度為20pm的鋁箔的兩側(cè)表面，并使其在120°C下干燥15分鐘，然后通過輥壓使其總厚度變?yōu)?60pm。然后，使用切割機進(jìn)行切割，使其寬度能夠被插入直徑為18mm并且高度為65mm的圓形電池殼5中。一部分正極混合物層被剝?nèi)?，并且?根導(dǎo)線連接到集電器。接下來，在雙臂捏合機中，將100重量份的合成石墨、7重量份的包括40wt.Q/。固體含量的變性丁苯橡膠(SBR)的分散溶液、以及1.6重量份的羰甲基纖維素(CMC)與適量的水一起攪拌，從而制得負(fù)極混合漿料。將該負(fù)極混合漿料施涂于作為集電器的厚度大約為12pm的銅箔的兩側(cè)表面，使其干燥并輥壓，以使總厚度變?yōu)?60pm。然后，使用切割機進(jìn)行切割，使其寬度能夠被插入直徑為18mm并且高度為65mm的圓形電池殼5中。這樣就制得了負(fù)極。一部分負(fù)極混合物層被剝?nèi)?，并且將一根?dǎo)線連接到集電器。將如上所述制得的正極和樣品1的負(fù)極與介于其間的隔膜纏繞在一起，從而形成盤繞的電極組。然后，將電極組插入電池殼，并且使在其外圍具有絕緣墊圈的密封板和導(dǎo)線8形成導(dǎo)電連接。另一方面，使電池殼和另一根導(dǎo)線形成導(dǎo)電連接。將電解質(zhì)溶液注入電池殼并且使用密封板密封電池殼的開口。而電解質(zhì)溶液，使用以1mol/L的濃度將LiPF6溶解于EC:EMC(重量比為1:3)的混合溶劑中而形成的溶液。對這樣制得的電池，以100mA的恒定屯流和4.2V的充電終止電壓和3.0V的放電終止電壓重復(fù)3次進(jìn)行充電和放電。這樣就制得了尺寸為直徑18mm并且高度65mm的圓形二次電池。電池的設(shè)計容量被設(shè)為2600mAh。該電池被定義為樣品電池l。此外，為了進(jìn)行對比，以與上述相同的方法制造二次電池，不同之處在于使用了杼品C3的負(fù)極。該電池被定義為樣品電池C1。對上述制得的電池進(jìn)行充電和放電循環(huán)測試，具體為在25。C的環(huán)境溫度下以4.2V的恒定電壓進(jìn)行充電(最大電流為1000mA并且最小電流為100mA)，30分鐘后，以200mA的恒定電流進(jìn)行放電直到終止電壓為3.0V，并且重復(fù)該充電和放屯500次。此外，為了評估安全性，通過下述方法進(jìn)行過充電測試。在溫度控制為25。C的恒溫水浴中，以12V的恒定電壓開始充電(最大電流為1000mA)，并且當(dāng)電池溫度達(dá)到105°C時斷開電流。這時，在測試后記錄30分鐘的電池中心的電池溫度，并且將電池的最大溫度互相比較。結(jié)果是，在樣品屯池1中，300次充電和放電循環(huán)后的放電容量與初始放電容量的比率為80%或更大。另一方面，在樣品電池C1中，該比率為50%85%，顯示出波動較人并且放電容量顯著減少。其原因被認(rèn)為是由于除去了無機氧化物填料的聚集體和粗粉，并且形成了絕緣多孔保護層，因此電池反應(yīng)變得均勻，并且可以制得波動更小的二次電池。此外，在過充電測試中，在與電池1作對比的樣品電池C1中，溫度升高更大，并且其波動也更大。其原因被認(rèn)為是由于在過充電測試中，通過均勻形成具有耐熱特性和絕緣特性的多孔保護層，可以防止正極和負(fù)極之間的直接接觸。如上所述，當(dāng)通過使用不含聚集體并且具有穩(wěn)定組合物比率的二次電池用涂布涂料在隔膜上形成厚度均一且均質(zhì)的絕緣多孔保護層時，可以制得具有提高的安全性和電池特性可靠性的二次電池。此外，在其中絕緣多孔保護層類似地形成在其他樣品211的各個負(fù)極上的二次電池中，可靠性和安全性也類似地得到了提高。第二個實施方式本發(fā)明的第二個實施方式與第一個實施方式的區(qū)別在于，在第一個實施方式中除去無機氧化物填料的聚集體和沉淀物是在分散裝置的混合槽和沉淀槽中進(jìn)行的，而在第二個實施方式中是在沉淀槽也就是凹印涂布機30的涂布溶液盤中進(jìn)行的。需要注意的是，在這里省略了與第一個實施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)和制造方法相同的描述。在根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方式的二次電池用部件的制造方法中，首先，至少將無機氧化物填料、溶劑和粘結(jié)劑分散并混合；然后使涂布涂料在凹印涂布機的涂布溶液盤即沉淀槽中靜置并儲存；并且除去無機氧化物填料的聚集體和沉淀物。然后，凹印印刷涂布涂料從而在負(fù)極1的負(fù)極混合物層13的表面上形成絕緣多孔保護層，這樣就制得了作為二次電池用部件的負(fù)極。然后，如圖1所示，將在其上設(shè)有絕緣多孔保護層的負(fù)極1和正極2與介于其間的隔膜3纏繞在一起。這樣就可以實現(xiàn)一種具有出色的安全性和可靠性例如耐熱性的二次電池。在下文中將參考圖7、8A、8B和9，對用于制造具有絕緣多孔保護層的二次電池用部件的方法進(jìn)行描述。圖7所示為根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方式的用于制造二次電池用部件的方法的流程圖。圖8A所示為根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方式的用于制造二次電池用部件的裝置的凹印涂布機的概念截面圖。圖8B所示為圖8A中沿直線8B-8B向的概念截面圖。圖9所示為根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方式的用于制造二次電池用部件的過程和裝置的概念截面圖。首先，如圖7所示，例如，至少將無機氧化物填料321、溶劑322和粘結(jié)劑323加入分散裝置(未顯示)，并且分散并混合以制備作為混合物的涂布涂料325，并且在分散裝置屮將其粘度調(diào)節(jié)為例如50mPa's(SOl)。由于具體的方法、粘度的調(diào)節(jié)范圍等與第一個實施方式相同，所以這里省略了其描述。接下來，如圖7、8A和8B所示，將在分散裝置中分散并混合的涂布涂料325供給至沉淀槽332-也用作凹印涂布機300的涂布溶液盤中，使其靜置并儲存例如幾小時至大約一天。需要注意的是，基于生產(chǎn)力和聚集體的狀態(tài)確定儲存時間，并且不是一成不變的。當(dāng)涂布涂料以這樣的方式在靜置狀態(tài)下儲存時，未分散并混合的無機氧化物填料的粗粉和聚集體作為沉淀物被沉淀下來。此外，有互相聚集趨勢的無機氧化物填料聚集并沉淀為聚集體327。在進(jìn)行凹印印刷前，在沉淀槽332中靜置儲存期間沉淀的涂布涂料325中無機氧化物填料聚集體327和粗粉從設(shè)置于沉淀槽332下部的漏斗狀部334a和收集部334中被除去(S02)。這時，通常從涂布涂料325中會除去1%2%的無機氧化物填料的聚集體327。接下來，如圖8A和8B所示，在沉淀槽332中除去聚集體和沉淀物后，通過以對應(yīng)于例如3m/s的圓周速度的轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)圓柱形(例如，直徑為50mm)的凹印輥(圓筒)336，從而使涂布涂料325被攪拌。隨著凹印輥336的旋轉(zhuǎn)，涂布涂料被緩慢攪拌。然后，可以防止無機氧化物填料隨時間發(fā)生再聚集。接下來，如圖7和9所示，凹印輥336在沉淀槽332即凹印涂布機300的涂布溶液盤中旋轉(zhuǎn)，并且同時使涂布涂料325被攪拌，將其供給至凹印輥的表面。這樣，隨著凹印輥336的旋轉(zhuǎn)，可以防止涂布涂料325發(fā)生再聚集并且可以將其在均勻分散時穩(wěn)定地供給至凹印輥336的表面。然后，例如，將包括集電器和負(fù)極混合物層的長負(fù)極前體326傳送并提供至供給了涂布涂料325的凹印輥336上。此外，通過凹印輥336將涂布涂料325凹印涂布于長負(fù)極前體326的負(fù)極混合物層(未顯示)的一個表面(S03)。具體地說，凹印涂布機300的凹印輥336浸潤在涂布溶液盤332中并旋轉(zhuǎn)，因此涂布涂料充滿了凹印輥336的凹穴(未顯示)。同時，通過使用刮刀343將涂布涂料調(diào)節(jié)為預(yù)定的厚度。將負(fù)極前體326插入凹印輥336和在凹印輥336的相對一側(cè)旋轉(zhuǎn)的輥344之間并不斷地送入。因此，填充在凹印輥336的凹穴中的涂布涂料不斷地以均一的厚度被轉(zhuǎn)移至負(fù)極前體326的負(fù)極混合物層的表面。在圖9中描述了一個實施例，其中凹印輥336和輥344以一個方向旋轉(zhuǎn)。然而，旋轉(zhuǎn)方向并不僅限于此，并且可以以任意方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。此外，旋轉(zhuǎn)方向可以相反，并且涂布涂料可以被轉(zhuǎn)移至負(fù)極混合物層的表面。這樣，可以以任意的厚度轉(zhuǎn)移涂布涂料。接下來，如圖7所示，使涂布薄膜干燥并硬化，從而形成具有厚度為例如大約2pm的絕緣多孔保護層(S04)。類似地，雖然未顯示，涂布涂料325被持續(xù)涂布于形成在負(fù)極前體326的另一側(cè)表面的負(fù)極混合物層的表面，然后干燥并硬化，從而形成厚度為大約2pm的絕緣多孔保護層。這樣就制得了負(fù)極l。根據(jù)上述方法，使涂布涂料在沉淀槽中靜置并儲存，并且除去聚集體和沉淀物。因此，在進(jìn)行凹印涂布時可以獲得具有穩(wěn)定組合物并且不含聚集體等的涂布涂料。然后，當(dāng)使用該涂布涂料并且使用凹印輥進(jìn)行攪拌時，可以防止產(chǎn)生聚集體，并且可以在負(fù)極前體上形成不具有涂布條痕和顆粒的薄絕緣保護層。此外，在通過使用具有絕緣多孔保護層的作為二次電池用部件的負(fù)極而制造的二次電池中，電池反應(yīng)可以均勻進(jìn)行。例如，可以顯著提高充電和放電循環(huán)特性和可靠性例如耐熱性。根據(jù)第二個實施方式，通過在凹印涂布前使涂布涂料在沉淀槽(涂布溶液盤)中靜置并儲存時除去聚集體，通過凹印印刷，可以有效地制得具有不含缺陷例如涂布條痕的絕緣多孔保護層的二次電池用部件。此外，在涂布涂料中，由于除去了無機氧化物填料的聚集體和沉淀物，并且組合物變化減小，可以形成具有穩(wěn)定薄膜孔隙率的均一的多孔保護層。結(jié)果是可以以較高的產(chǎn)率和較低的成本、通過采用凹印印刷法的簡單方法來制造在表面具有厚度均一且均質(zhì)的絕緣多孔保護層的二次電池用部件。此外，在除去聚集體和沉淀物后，通過旋轉(zhuǎn)凹印輥來攪拌涂布涂料。閑此，可以防止無機氧化物填料隨著時間而發(fā)生再聚集。此外，山于在形成絕緣多孔保護層前，可以抑制聚集體的產(chǎn)生，例如，因此可以形成厚度大約為2pm的薄膜，通常該薄膜厚度大約為5^mi。因此，二次電池用部件的纏繞數(shù)增加，從而可以得到具有較大電池容量的二次電池。在這里，如圖8A、8B和9所示，用于制造二次電池用部件的裝置包括用于分散并混合包括無機氧化物填料321、溶劑322和粘結(jié)劑323的涂布涂料325的分散裝置(未顯示)；以及設(shè)置有在底部具有漏斗狀部334a的沉淀槽332(涂布溶液盤)、以及凹印輥的凹印涂布機。在沉淀槽332的漏斗狀部334a的下部，設(shè)有用于收集沉淀物例如無機氧化物填料的聚集體27和粗粉的收集部334。通過使用上述制造方法，首先使在分散裝置中分散并混合的涂布涂料325在沉淀槽332中靜置并儲存，并且除去了較大的粗粉和聚集體。接下來，通過凹印輥的旋轉(zhuǎn)攪拌涂布涂料，從而在不進(jìn)行循環(huán)和過濾的條件下防止涂料發(fā)生再聚集。這樣，無須在制造裝置中附加大型循環(huán)設(shè)備和過濾設(shè)備，能夠制造出用于制備較小并且較便宜的二次電池用部件的制造裝置。此外，在沉淀槽332底部設(shè)有漏斗狀部334a，可以將在長時間的儲存中產(chǎn)生的無機氧化物填料的較大的粗粉和聚集體以及聚集體327可靠地收集在位于漏斗狀部334a尖端的收集部334中。此外，通過在漏斗狀部334a的尖端設(shè)置收集部334，可以防止曾經(jīng)進(jìn)入收集部334的沉淀物再次漂回涂布涂料中。結(jié)果是可以簡單并可靠地收集無機氧化物填料的聚集體327和沉淀物。需要注意的是，收集部334相對于沉淀槽332可以設(shè)置成可拆卸式，例如為筒狀。這樣，收集部334中收集的的聚集體和沉淀物能夠被收集并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)或持續(xù)反復(fù)而被棄去。此外，在第二個實施方式中，描述了一個分散裝置中具有攪拌槳葉和分散槳葉的實施例。然而，在僅通過分散槳葉就能形成對流的情況下，攪拌槳葉不是特別必須的。可以僅通過分散槳葉進(jìn)行分散和混合。此外，在第二個實施方式中，描述了一個絕緣多孔保護層形成在負(fù)極的負(fù)極混合物層表面上的實施例。然而，其結(jié)構(gòu)并不僅限于此。例如，絕緣多孔保護層可以被涂布并形成在正極或隔膜中的任何一個上。這樣，與負(fù)極的情況類似，也能夠得到具有出色安全性和可靠性的二次電池。此外，在本發(fā)明的第二個實施方式中，描述了一個絕緣多孔保護層形成在負(fù)極的兩側(cè)表面的實施例。然而，在形成于隔膜的情況下，絕緣多孔保護層可以僅形成在一個表面上。此外，在第二個實施方式中，描述了個設(shè)有漏斗狀部和收集部的沉淀槽實施例。然而，其結(jié)構(gòu)并不僅限于此，漏斗狀部和收集部可以設(shè)于分散裝置。這樣，可以進(jìn)一步除去聚集體和沉淀物，并且B」-以制得具有出色均一性的絕緣多孔保護層的二次電池用部件。在下文中，將對第二個實施方式的具體實施例進(jìn)行描述。(實施例1)首先，通過與第一個實施方式的實施例1中相同的方法制備負(fù)極前體。接下來，將作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4重量份的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)加入分散裝置，并且通過與第一個實施方式的實施例1中相同的方法使涂布涂料分散并混合。接下來，將混合并分散的涂布涂料提供至沉淀槽即凹印涂布機的涂布溶液盤中，并使其在該狀態(tài)下靜置并儲存24小時。然后，在沉淀槽中靜置儲存期間，使聚集至尺寸大約為550Hm的MgO的聚集體和粗粉沉淀并分離，然后收集在收集部中。需要注意的是，在分散和混合時以及在靜置儲存時，不對涂布涂料進(jìn)行循環(huán)和過濾。這時，根據(jù)需要，可以卸下位于沉淀槽下部的收集部，并且除去MgO聚集體和粗粉等。接下來，除去聚集體和沉淀物后，直徑為例如50mm的凹印輥(圓筒)36以對應(yīng)于例如3m/s的圓周速度的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，以便攪拌涂布涂料。這樣可以防止再聚集。然后，將沉淀槽即涂布溶液盤中的涂布涂料供給至凹印輥的表面。接下來，將如上所述制得的二次電池用部件的負(fù)極前體傳送并提供至凹印輥。此外，將填充在凹印輥凹穴中的涂布涂料持續(xù)涂布至負(fù)極前體的負(fù)極混合物層的至少一個表面。接下來，涂布涂料被涂布后，使其干燥并硬化，從而在負(fù)極混合物層上形成厚度為大約2pm的絕緣多孔保護層。此外，還通過類似的方法使絕緣多孔保護層形成在負(fù)極前體的另一側(cè)表面上。這樣就制得了負(fù)極。將通過上述方法制得的負(fù)極和通過下述制造方法使用該負(fù)極而制得的電池定義為樣品l。(實施例25)在實施例25的各個實施例中，分別以與實施例1相同的方法制造作為二次電池用部件的負(fù)極，不同之處在于分別使用平均粒徑D50為0.7pm的a-Al203(氧化鋁)、D50為0.7pm的銳鈦礦-Ti02(氧化鈦)、D50為0.7|am的Si02(二氧化硅)、以及D50為0.9pm的Zr02(氧化鋯)作為無機氧化物填料。在這時，各個涂布涂料的粘度為40mP&s、45mPa's、50mPa-s禾口42mPa's。將通過該方法制得的負(fù)極樣品和通過下述制造方法使用這些負(fù)極而制得的電池分別定義為樣品25。(實施例611)在實施例611的各個實施例中，分別以與實施例1相同的方法制造作為二次電池用部件的負(fù)極，不同之處在于涂布涂料的粘度分別設(shè)為10mPa's、120mPa's、570mP&s、1005mPa's、1840mPa's和3000mPa's。將通過該方法制得的負(fù)極樣品和通過下述制造方法使用這些負(fù)極而制得的電池分別定義為樣品611。(對照例1和2)在對照例1和2的各個對照例中，分別以與實施例1相同的方法制造作為二次電池用部件的負(fù)極，不同之處在于涂布涂料的粘度分別設(shè)為8mPa，s和3210mPa-s。將通過該方法制得的負(fù)極樣品和通過下述制造方法使用這些負(fù)極而制得的電池分別定義為樣品Cl和C2。(對照例3)以與實施例1相同的方法制造作為二次電池用部件的負(fù)極，不同之處在于通過使涂布涂料循環(huán)以便過濾聚集體的方法代替在沉淀槽中沉淀和分離聚集體和粗粉的方法來制備涂布涂料。將通過該方法制得的負(fù)極樣品和通過下述制造方法使用該負(fù)極而制得的電池定義為樣品C3。(對照例46)在對照例46的各個對照例中，分別以與實施例1相同的方法制造作為二次電池用部件的負(fù)極，不同之處在于涂布涂料的粘度分別設(shè)為125mPa's、498mPa，s禾U1032mPa's，并且通過使涂布涂料循環(huán)以便過濾聚集體的方法代替在沉淀槽屮沉淀和分離聚集體和粗粉的方法來制備涂布涂料。將通過該方法制得的負(fù)極樣品和通過下述制造方法使用這些負(fù)極而制得的電池分別定義為樣品C4C6。與第一個實施方式類似，對如上所述制得的作為二次電池用部件的負(fù)極進(jìn)行下述涂料穩(wěn)定性和涂布缺陷的評估。首先，測定涂布涂料靜置并儲存時產(chǎn)生的固體含量變化率，通過與第一個實施方式類似的方法由涂布涂料的分散狀態(tài)的穩(wěn)定性來評估"涂料穩(wěn)定性"。此外，在負(fù)極的負(fù)極混合物層的表面上形成厚度大約為2pm的絕緣多孔保護層涂膜，并且通過與第一個實施方式類似的方法評估"涂布缺陷"。樣品111和樣品C1C6的參數(shù)和評估結(jié)果如表2所示。表2參數(shù)評估結(jié)果無機氧化物填料(比重)粒徑D50粘度(mPa,s)")(5)涂料穩(wěn)定性涂布缺陷終點溫度(0C)樣品1MgO(3.585)0.9849YNOo86樣品2a-Al203(3.98)0.740YNOo87樣品3銳鈦礦-Ti02(3.9)0.745YN〇〇86樣品4SiCh(2.15)0.750YNo〇88樣品5Zr02(6.0)0.942YNoo88樣品6MgO(3.585)0.9810YNoo84樣品7MgO(3.585)0.9820YNo〇86樣品8MgO(3.585)0.98570YNo〇88樣品9MgO(3.585)0.981005YNo〇88樣品10MgO(3.585)0.981840YNoo85樣品11MgO(3.585)0.983000YN〇〇87樣品ClMgO(3.585)0.988YN92樣品C2MgO(3.586)0.983210YN▲92樣品C3MgO(3.587)0.9849NY105樣品C4MgO(3.588)0.98125NYx101樣品C5MgO(3.589)0.98498NYX105樣品C6MgO(3.590)0.981032NYx102(4)在凹印涂布機中進(jìn)行(Y)或不進(jìn)行(N)沉淀和分離(5)進(jìn)行(Y)或不進(jìn)行(N)循環(huán)由表2可以看出，在樣品15中，根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方式的制造方法制得的用于29形成絕緣多孔保護層的涂布涂料具有出色的涂料穩(wěn)定性，并且無論使用什么無機氧化物填料材料都不會產(chǎn)生涂布缺陷。這是因為使涂布涂料靜置并儲存在沉淀槽(涂布溶液盤)中，可以有效地除去無機氧化物填料的聚集體和沉淀物。還由于通過凹印輥的旋轉(zhuǎn)攪拌而不會產(chǎn)生比薄膜厚度更小的再聚集體。此外，在樣品611和樣品C1C2中，當(dāng)涂布涂料的粘度在10mPa's3000mPa's的范圍內(nèi)時，可以形成涂料穩(wěn)定性出色并且不產(chǎn)生涂布缺陷的具有多孔保護層的作為二次電池用部件的負(fù)極。這是因為在該粘度范圍內(nèi)在預(yù)定的時間內(nèi)可以有效地除去無機氧化物填料的聚集體。另一方面，在粘度小于10mPa's的樣品Cl和粘度大于3000mPa's的樣品C2中，固體含量變化率為1%2%，并且由于其聚集體等，涂料穩(wěn)定性下降。此外，在其多孔保護層中，產(chǎn)生了涂布缺陷例如寬度為1mm或更小的涂布條痕和顆粒。其原因分析如下。在粘度小于10mPa，s的樣品Cl中，由于粘度過低，即使當(dāng)進(jìn)行攪拌時也容易產(chǎn)生聚集體，因此組合物變化較大并且薄膜的孔隙率不均勻。在粘度大于3000mPa's的樣品C2中，雖然本身不容易產(chǎn)生聚集，但當(dāng)聚集產(chǎn)生時，聚集體難以沉淀而留在涂布涂料中。此外，樣品1與樣品C3C6相比。即使當(dāng)涂布涂料的粘度在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)時，如果不在沉淀槽即凹印涂布機的涂布溶液盤中進(jìn)行沉淀和分離，即使當(dāng)進(jìn)行循環(huán)和過濾時，固體含量變化率也為2%或更大。因此，會產(chǎn)生寬度為lmm或更大的涂布條痕和顆粒。原因被認(rèn)為是在僅通過循環(huán)和過濾而不進(jìn)行沉淀和分離的情況下，當(dāng)涂布涂料從循環(huán)管路中流出并再次回到混合槽時，無機氧化物填料會發(fā)生再聚集。在下文中，通過使用絕緣多孔保護層形成在負(fù)極的負(fù)極混合物層表面的各個樣品的作為二次電池用部件的負(fù)極，分別制得二次電池，并對其特性進(jìn)行評估。這時，通過第一個實施方式中的方法制造二次電池，并且電池直徑為18mm并且高度為65mm,并且設(shè)計容量為2600mAh。將其分別定義為電池樣品。對如上所述制得的各個電池樣品進(jìn)行充電和放電循環(huán)測試，具體為在25°C的環(huán)境溫度下以4.2V的恒定電壓進(jìn)行充電(最大電流為1A并且最小電流為100mA)。30分鐘后，以200mA的恒定電流進(jìn)行放電，直到終止電壓為3.0V，并且重復(fù)該充電和放電500次。此外，為了評估安全性，通過以下條件進(jìn)行釘刺試驗。首先，在20。C的環(huán)境溫度下，將直徑為2.7mm的鐵釘以5mm/s的速度從二次電池的一側(cè)穿刺。然后，測定90秒后電池穿刺部分附近的終點溫度。結(jié)果是，在樣品電池111中，第300次充電和放電循環(huán)后的放電容量與初始放電容量30的比率為80%或更大。另一方面，在電池樣品C1C6中，該比率為50%85%，顯示出波動較大并且放電容量顯著減少。原因被認(rèn)為是由于在沉淀槽中除去了聚集體，從而可以制得具有較小波動的二次電池，其中通過膜厚的高度均一性和均質(zhì)性例如膜孔隙率，電池反應(yīng)在整個電極上均勻進(jìn)行，即使負(fù)極具有厚度僅為2pm的較薄的絕緣多孔保護層。此外，如表2所示，樣品111的屯池在釘刺試驗中90秒后的終點溫度為90UC或更低。溫度升高相對較小。原因被認(rèn)為是由于均勻形成的耐熱多孔保護層抑制了熱失控。另一方面，在樣品C1和C2的電池中，由于膜的孔隙率不均勻，溫度為90。C或更高。此外，在樣品C3C6的電池中，溫度為1()0。C或更高，顯示了更大的溫度升高。如上所述，在沉淀槽即凹印涂布機的涂布溶液盤屮除去聚集體和沉淀物，并且通過凹印輥的旋轉(zhuǎn)攪拌防止再聚集，從而通過凹印印刷在負(fù)極混合物層的表面形成具有均勻厚度和均質(zhì)組合物的絕緣多孔保護層。這樣就制得了負(fù)極。使用該負(fù)極，可以制得具有出色電池特性和可靠性并且具有較高安全性的二次電池。第三個實施方式本發(fā)明的第三個實施方式與第二個實施方式的區(qū)別在于，在第二個實施方式中設(shè)置于凹印涂布機300的沉淀槽332被定義為第二沉淀槽，并且設(shè)置有第一沉淀槽以使涂布涂料被靜置和儲存。由于其他結(jié)構(gòu)第二個實施方式相同，參考附圖對于相同的結(jié)構(gòu)給予相同的參考編號。這里忽略了對于與第一個實施方式相同的二次電池的結(jié)構(gòu)和制造方法的描述。在根據(jù)本發(fā)明的第三個實施方式的二次電池用部件的制造方法中，首先，至少將無機氧化物填料、溶劑和粘結(jié)劑分散并混合；然后預(yù)先在第一沉淀槽中于靜置期間除i聚集體或粗粉。然后，在凹印印刷前，進(jìn)一歩除i在由第一沉淀槽向第二沉淀槽傳送過程中或在第二沉淀槽中儲存時產(chǎn)生的聚集體和沉淀物。然后，將在第一沉淀槽和第二沉淀槽中兩次除去了聚集體和沉淀物的涂布涂料涂布在負(fù)極的負(fù)極混合物層的表面上，從而形成絕緣多孔保護層。然后，如圖1所示，將在其上設(shè)有絕緣多孔保護層的負(fù)極1和正極2與介于其間的隔膜3纏繞在一起。這樣就可以得到一種具有出色的安全性和可靠性例如耐熱性的二次電池。在下文中將參考圖10和11，對用于制造具有絕緣多孔保護層的二次電池用部件的方法進(jìn)行描述。圖IO所示為根據(jù)本發(fā)明的第三個實施方式的用于制造二次電池用部件的方法的流程圖。圖11所示為根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方式的用于制造二次電池用部件的裝置的第一沉淀槽的概念截面圖。首先，如圖10所示，與第二個實施方式類似，例如，至少將無機氧化物填料321、溶劑322和粘結(jié)劑323加入分散裝置(未顯示)，并且分散并混合以制備作為混合物的涂布涂料325，并且在分散裝置中將其粘度調(diào)節(jié)為例如50mPa's(SOl)。由于具體的方法、粘度的調(diào)節(jié)范圍等與第一個實施方式相同，所以這里省略了其描述。接下來，如圖10和11所示，將在分散裝置中分散并混合的涂布涂料325供給至第一沉淀槽432，并使其在靜置狀態(tài)下儲存例如幾小時至大約一天。需要注意的是，基于生產(chǎn)能力和聚集體的狀態(tài)確定儲存時間，并且不是一成不變的。當(dāng)涂布涂料以這樣的方式在靜置狀態(tài)下儲存時，未分散并混合的無機氧化物填料的粗粉和聚集體作為沉淀物被沉淀下來。此外，有互相聚集趨勢的無機氧化物填料聚集并沉淀為聚集體427。接下來，涂布涂料325中無機氧化物填料沉淀物比如聚集體427和粗粉428通過設(shè)于第一沉淀槽432下部的漏斗狀部434a和收集部434被除去(S02)，其中沉淀物是涂布涂料在第一沉淀槽432中靜置儲存時沉淀出來的。這時，通常從涂布涂料325中會除去1%2%的無機氧化物填料的聚集體427。接下來，如圖11所示，通過使用設(shè)于第沉淀槽432中的攪拌器433的攪拌槳葉例如攪拌錨，以例如3m/s的圓周速度攪拌涂布涂料325。這樣，就預(yù)先除去r有互相聚集趨勢的無機氧化物填料的沉淀物例如聚集體和粗粉，并且通過攪拌pj以防止再聚集，涂布涂料可以長時間地儲存。此外，通過預(yù)先除去有互相聚集趨勢的無機氧化物填料的沉淀物例如聚集體和粗粉，即使在后面將涂布涂料325供給至凹印涂布機的過程中涂布涂料325殘留在供給管路等中時，長時間內(nèi)也不會產(chǎn)生聚集體和沉淀物。結(jié)果是可以將涂布涂料供給至第二沉淀槽即凹印涂布機的涂布溶液盤中，其中不含聚集體和較人粗粉沉淀物的無機氧化物填料處于分散的狀態(tài)，因此可以防止堵塞給料管路。需要注意的是，由于從第一沉淀槽432向其中供給涂布涂料的凹印涂布機與第二個實施方式相同，在以下步驟中，將第二實施方式中的沉淀槽定義為第二沉淀槽332，并且參考圖8A、8B和9進(jìn)行描述。接下來，如圖IO、8A和8B所示，將在第一沉淀槽432中除去了較大粗粉428的沉淀物和聚集體427的涂布涂料325供給至第二沉淀槽332即凹印涂布機300的涂布溶液盤中，并且使其靜置和儲存。這時，靜置儲存的時間依賴于由第一沉淀槽向第二沉淀槽供給的時間。即，當(dāng)通過供給管路由第一沉淀槽供給涂布涂料而不保留時，靜置儲存并不特別需要。然而，例如，保留時間為例如大約10天，與在第一沉淀槽中類似，使涂布涂料靜置并儲存幾小時至大約天。32這樣，在凹印印刷前，將在保留和存在于第二沉淀槽332期間產(chǎn)生的無機氧化物填料的聚集體327或沉淀物從位于第二沉淀槽332下部的漏斗狀部334a和收集部334再次除去(S03)。此外，如圖8A和8B所示，在除去了聚集體等以后，通過旋轉(zhuǎn)凹印涂布機300的凹印輥(圓筒)336來攪拌涂布涂料325。隨著凹印輥336的旋轉(zhuǎn)，涂布涂料325被緩慢攪拌，因此可以防止無機氧化物填料隨時間發(fā)生聚集。這樣，可以進(jìn)一步防止再聚集。這樣，在第一沉淀槽432中預(yù)先除去粗粉或聚集體而不需要進(jìn)行循環(huán)和過濾，并且在凹印印刷前在第二沉淀槽332中將在儲存(保留)期間在供給管路等中產(chǎn)生的聚集體再次除去。接下來，如圖9和10所示，在第二沉淀槽332即凹印涂布機300的涂布溶液盤中使凹印輥36旋轉(zhuǎn)，并且同時攪拌涂布溶液325，將其供給至凹印輥的表面。這樣，隨著凹印輥336的旋轉(zhuǎn)，可以防止涂布涂料325再聚集，并且在均勻分散時將其穩(wěn)定地供給至凹印輥336的表面。然后，例如，將包括集電器和負(fù)極混合物層的長負(fù)極前體326傳送并提供至供給了涂布涂料325的凹印輥336上。此外，通過凹印輥336將涂布涂料325凹印涂布于長負(fù)極前體326的負(fù)極混合物層(未顯示)的一個表面(S04)。需要注意的是，具體的方法與第二個實施方式中相同，并且省略了其描述。接下來，如圖10所示，使涂布薄膜干燥并硬化，從而形成具有厚度為例如大約2^mi的絕緣多孔保護層(S05)。類似地，雖然未顯示，涂布涂料325被持續(xù)涂布于形成在負(fù)極前休326的另一側(cè)表面的負(fù)極混合物層的表面，然后干燥并硬化，從而形成具有厚度為大約2pm的絕緣多孔保護層。這樣就制得了負(fù)極l。根據(jù)上述方法，在進(jìn)行凹印涂布時可以獲得長時間內(nèi)具有穩(wěn)定組合物并且不含聚集體等的涂布涂料，而與在凹印涂布前涂布涂料的儲存狀態(tài)和儲存條件無關(guān)。然后，使用該涂布涂料并且使用凹印輥進(jìn)行攪拌以防止涂布涂料產(chǎn)生聚集體。因此，可以在負(fù)極前體上形成不具有涂布條痕和顆粒的薄絕緣保護層。此外，在通過使用具有絕緣多孔保護層的作為二次電池用部件的負(fù)極而制造的一次電池屮，電池反應(yīng)可以均勻進(jìn)行。例如，可以顯著提高充電和放電循環(huán)特性和可靠性例如耐熱性。根據(jù)第三個實施方式，涂布涂料可以被長時間地儲存，并且通過凹印涂布可以有效地制得具有不含缺陷例如涂布條痕的絕緣多孔保護層的二次電池用部件。此外，由于在形成絕緣多孔保護層前可以盡可能地抑制聚集體的產(chǎn)牛，可以形成厚度大約為2pm的膜以提高安全性，通常該膜厚約5i^m。因此，由于二次電池用部件的纏繞數(shù)增加，可以得到具有較大電池容量的二次電池。在這里，如圖11和8A9所示，用于制造二次電池用部件的裝置包括用于分散并混合包括無機氧化物填料321、溶劑322和粘結(jié)劑323的涂布涂料325的分散裝置(未顯示)；在底部具有漏斗狀部434a的第一沉淀槽432;以及包括在底部具有漏斗狀部334a的第二沉淀槽332和凹印輥336的凹印涂布機300。在第-沉淀槽432和第二沉淀槽332的漏斗狀部334a和434a的下部，設(shè)置有用于收集沉淀物例如無機氧化物填料的聚集體327和427或粗粉428的收集部334和434。通過使用上述制造方法，首先使在分散裝置中分散并混合的涂布涂料325在第一沉淀槽432中靜置并儲存，并且除去了較大的粗粉和聚集體。接下來，在長時間儲存涂布涂料而不進(jìn)行循環(huán)和過濾時產(chǎn)生的聚集體等在第二沉淀槽332即凹印涂布機的涂布溶液盤中被進(jìn)一歩除去。這樣，無須在制造裝置中加入大型循環(huán)設(shè)備和過濾設(shè)備，可以制得能夠制造較小并且較便宜的二次電池用部件的制造裝置。此外，由于在第一沉淀槽432底部設(shè)有漏斗狀部434a，并且在第二沉淀槽332底部設(shè)有漏斗狀部334a，可以將在長時間儲存中產(chǎn)生的無機氧化物填料的較大的粗粉和聚集體以及聚集體327和427可靠地收集在位于漏斗狀部尖端的收集部334和434中。此外，通過在漏斗狀部334a和434a的尖端設(shè)置收集部334和434，可以防止曾經(jīng)進(jìn)入收集部334和434的沉淀物再次漂回涂布涂料中。結(jié)果是可以簡單并可靠地收集無機氧化物填料的沉淀物例如聚集體327和437以及粗粉428。需要注意的是，收集部334和434相對于第一沉淀槽432和第二沉淀槽332可以設(shè)置成可拆卸式，例如為筒狀。這樣，在收集部334和434中收集的聚集體和沉淀物能夠被收集并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)或持續(xù)棄去。此外，通過在第一沉淀槽432中設(shè)置攪拌器433，由于可以通過攪拌器433控制攪拌條件并且可以防止涂布涂料再聚集，因此長時間的儲存成為可能。結(jié)果是，可以長時間穩(wěn)定地制造具有較高質(zhì)量的二次電池用部件。在第三個實施方式中，描述了一個實施例，其中通過分散和混合來制備涂布涂料的步驟在上述制造方法和制造裝置的分散裝置中進(jìn)行。然而，該結(jié)構(gòu)并不僅限于此。例如，通過分散并混合無機氧化物填料、溶劑和粘結(jié)劑來制備涂布涂料的步驟也可以在第一沉淀槽中進(jìn)行。在這種情況下，優(yōu)選使第-沉淀槽包括分散槳葉例如分散器以及攪拌槳葉例如攪拌錨。這樣，由于分散并混合，可以在同一個第一沉淀槽中進(jìn)行靜置儲存和去除，這就有可能采用具有更簡單結(jié)構(gòu)的制造裝置。此外，在第三個實施方式中，描述了一個絕緣多孔保護層形成在負(fù)極的負(fù)極混合物層表面上的實施例。然而，其結(jié)構(gòu)并不僅限于此。例如，絕緣多孔保護層可以被涂布并形成在正極或隔膜中的任何一個上。這樣，與負(fù)極的情況類似，也能夠得到具有出色安全性和可靠性的二次電池。此外，在第三個實施方式中，描述了一個漏斗狀部和收集部設(shè)置于第一沉淀槽和第二沉淀槽的實施例。然后，其結(jié)構(gòu)并不僅限于此，漏斗狀部和收集部可以設(shè)置于分散裝置。這樣，可以更可靠地除去聚集體和沉淀物，并且可以制得具有出色均一性的絕緣多孔保護層的一次電池用部件。在下文中，將對第三個實施方式的具體實施例進(jìn)行描述。(實施例1)首先，通過與第一個實施方式的實施例1中相同的方法制備負(fù)極前體。接下來，將作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4重量份作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)加入分散裝置，并且通過與第一個實施方式的實施例1中相同的方法使涂布涂料分散并混合。接下來，將在分散裝置中混合并分散的涂布涂料供給至第一沉淀槽，并使其靜置并在該狀態(tài)下儲存24小時。然后，在第一沉淀槽中靜置儲存期間，使聚集至尺寸大約為550pm的MgO的聚集體和粗粉沉淀并分離，然后收集在收集部中。需要注意的是，在分散和混合時以及在靜置儲存時，不對涂布涂料進(jìn)行循環(huán)和過濾。這時，根據(jù)需要，可以卸下設(shè)于第一沉淀槽下部的收集部，并且除去沉淀物比如MgO聚集體和粗粉等。接下來，將除去了聚集體和沉淀物的涂布涂料供給至第二沉淀槽即凹印涂布機的涂布溶液盤中。這里，由第一沉淀槽至第二沉淀槽的供給時間定義為T時間。接卜來，根據(jù)上述T時間，將在第二沉淀槽中的靜置儲存時間設(shè)為例如三小時至一天，并且儲存涂布涂料。在凹印印刷前，使在T時間內(nèi)產(chǎn)生的無機氧化物填料的聚集體在靜置儲存時被沉淀，并且在設(shè)于第二沉淀槽下部的收集部中再次被除去。這里要注意，在第二沉淀槽中靜置儲存時，不進(jìn)行涂布涂料的循環(huán)和過濾。這時，根據(jù)需要，可以卸下設(shè)于第二沉淀槽下部的收集部，并且棄去聚集和沉淀的MgO。接下來，通過使涂布涂料靜置并存儲預(yù)定的時間，除去聚集體和沉淀物后，直徑為例如50mm的凹印輥(圓筒)以對應(yīng)于例如3m/s的圓周速度的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，從而攪拌涂布涂料，以便防止再聚集。然后，將沉淀槽即涂布溶液盤中的涂布涂料供給至凹印輥的表面。然后，將如上所述形成的二次電池用部件的負(fù)極前體傳送并供給至凹印輥上。然后，將填充在凹印輥凹穴中的涂布涂料持續(xù)涂布至負(fù)極前體的負(fù)極混合物層的至少一個表面。接下來，涂布涂料被涂布后，使其干燥并硬化，從而在負(fù)極混合物層上形成厚度為大約2pm的絕緣多孔保護層。此外，還通過類似的方法使絕緣多孔保護層形成在負(fù)極前體的另一側(cè)表面上。這樣就制得了負(fù)極。這里，將通過將T時間設(shè)為三天而制得的作為二次電池用部件的負(fù)極和通過使用該負(fù)極而制得的電池定義為樣品1-1。類似地，將通過將T時間設(shè)為十天而制得的作為二次電池用部件的負(fù)極和通過使用該負(fù)極而制得的電池定義為樣品1-2。(實施例25)在實施例25的各個實施例中，分別以與實施例1相同的方法制造作為二次電池用部件的負(fù)極，不同之處在于分別使用平均粒徑D50為0.7pm的a-Al203(氧化鋁)、D50為0.7)am的銳鈦礦-Ti02(氧化鈦)、D50為0.7pm的Si02(二氧化硅)、以及D50為0.9pm的Zr02(氧化鋯)作為無機氧化物填料。在這時，各個涂布涂料的粘度為40mP^s、45mPa's、50mPa-s禾口42mPa's。這里，將通過將T時間設(shè)為三大而制得的作為二次電池用部件的負(fù)極和通過使用該負(fù)極而制得的電池定義為樣品2-l5-l。類似地，將通過將T時間設(shè)為十天而制得的作為二次電池用部件的負(fù)極和通過使用該負(fù)極而制得的電池定義為樣品2-25-2。(實施例611)在實施例611的各個實施例中，分別以與實施例1相同的方法制造作為二次電池用部件的負(fù)極，不同之處在于涂布涂料的粘度分別設(shè)為10mPa's、120mPa's、570mPa's、1005mPa.s、1840mPa's禾口3000mPa.s。這里，將通過將T時間設(shè)為三天而制得的作為二次電池用部件的負(fù)極和通過使用該負(fù)極而制得的電池定義為樣品6-lll-l。類似地，將通過將T時間設(shè)為十天而制得的作為二次電池用部件的負(fù)極和通過使用該負(fù)極而制得的電池定義為樣品6-211-2。(對照例1和2)在對照例1和2的各個對照例中，分別以與實施例1相同的方法制造作為二次電池用部件的負(fù)極，不同之處在于涂布涂料的粘度分別設(shè)為8mPa's和3210mPa-s。這里，將通過將T時間設(shè)為三天而制得的作為二次電池用部件的負(fù)極和通過使用該負(fù)極而制得的電池定義為樣品C1-1C2-1。類似地，將通過將T時間設(shè)為十天電池用部件的負(fù)極和通過使用該負(fù)極而制得的電池定義為樣品CI-2C2-2。(對照例3)以與實施例1相同的方法制造作為二次電池用部件的負(fù)極，不同之處在于將涂布涂料的粘度為50mPivs,并且通過在第一沉淀槽中靜置儲存后除去聚集體和沉淀物的方法制備涂布涂料，并且不除去在第二沉淀槽中儲存時產(chǎn)生的聚集體和沉淀物。這里，將通過將T時間設(shè)為三天而制得的作為二次電池用部件的負(fù)極和通過使用該負(fù)極而制得的電池定義為樣品C3-l。類似地，將通過將T時間設(shè)為十天而制得的作為二次電池用部件的負(fù)極和通過使用該負(fù)極向制得的電池定義為樣品C3-2。(對照例4)以與實施例1相同的方法制造作為二次電池用部件的負(fù)極，不同之處在于將涂布涂料的粘度設(shè)為52mPa，s，并且通過在第一沉淀槽中靜置儲存后不除去聚集體和沉淀物的方法制備涂布涂料，并且在第二沉淀槽中儲存時分離并除去沉淀的聚集體和沉淀物。這里，將通過將T時間設(shè)為三天而制得的作為二次電池用部件的負(fù)極和通過使用該負(fù)極而制得的電池定義為樣品C4-l。類似地，將通過將T時間設(shè)為十天而制得的作為二次rtl池用部件的負(fù)極和通過使用該負(fù)極而制得的電池定義為樣品C4-2。在如上所述制造的作為二次電池用部件的負(fù)極中，與第一個實施方式類似，基于下述涂料穩(wěn)定性和涂布缺陷對用于形成負(fù)極的多孔保護層的涂布涂料進(jìn)行評估。首先，測定涂布涂料儲存T時間為三天后所產(chǎn)生的固體含量變化率，并且通過與第一個實施方式類似的方法由涂布涂料的分散狀態(tài)穩(wěn)定性評估"涂料穩(wěn)定性"。此外，在負(fù)極的負(fù)極混合物層的表面上形成厚度人約為2pm的絕緣多孔保護層的涂布薄膜，并且通過與第一個實施方式類似的方法評估"涂布缺陷"。樣品l-lll-l和樣品C1-1C4-1的參數(shù)和評估結(jié)果如表3所示；并且樣品l-2ll-2和樣品Cl-2C4-2的參數(shù)和評估結(jié)果如表4所示。37表3參數(shù)評估結(jié)果無機氧化物填料(比重)粒徑D50粘度(mPa's)(6)(7)涂料穩(wěn)定性(8)終點溫度(0C)樣品1-1MgO(3.585)0.9849YYOo86樣品2-Ia-Al203(3.98)0.740YYOo87樣品3-1銳鈦礦-Ti02(3.9)0.745YYo〇86樣品4-lSi02(2.15)0.750YYoo88樣品5-1Zr02(6.0)0.942YYoo88樣品6-1MgO(3.585)0.9810YYoo84樣品7-1MgO(3.585)0.98120YY〇o86樣品8-1MgO(3.585)0.98570YY〇〇88樣品9-1MgO(3.585)0.981005YY〇o88樣品10-1MgO(3.585)0.981840YYoo85樣品11-1MgO(3.585)0.983000YYoo87樣品Cl-lMgO(3.585)0.988YYo92樣品C2-lMgO(3.585)0.983210YY▲o92樣品C3-lMgO(3.585)0.9850YN▲〇98樣品C4-lMgO(3.585)0.9852NYo101(6)分散后進(jìn)行(Y)或不進(jìn)行(N)沉淀和分離(7)在凹印涂布機中進(jìn)行(Y)或不進(jìn)行(N)沉淀和分離(8)儲存三天后的涂布缺陷表4<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>(6)分散后進(jìn)行(Y)或不進(jìn)行(N)沉淀和分離(7)在凹印涂布機中進(jìn)行(Y)或不進(jìn)行(N)沉淀和分離(8)儲存三天后的涂布缺陷(9)儲存十天后的涂布缺陷由表3可以看出，在樣品1-15-1中，根據(jù)本發(fā)明的第三個實施方式的制造方法制得并且儲存T時間為三天的涂布涂料具有出色的涂料穩(wěn)定性，并且無論使用什么無機氧化物填料材料都不會產(chǎn)生涂布缺陷。這是因為使涂布涂料分別在第一沉淀槽和第二沉淀槽中靜置并儲存，可以有效地除去無機氧化物填料的聚集體和沉淀物。還由于除去了聚集體和沉淀物后，通過在第二沉淀槽中旋轉(zhuǎn)凹印輥攪拌涂布涂料，從而防止再聚集。在樣品6-lll-l和樣品C1-1C2-1中，當(dāng)涂布涂料的粘度在10mPa's3000mPa-s的范圍內(nèi)時，可以形成涂料穩(wěn)定性出色并且不產(chǎn)生涂布缺陷的具有多孔保護層的負(fù)極。這是因為在該粘度范圍內(nèi)在預(yù)定的時間內(nèi)可以有效地除去聚集的無機氧化物填料。另一方面，在粘度小于10mP&s的樣品Cl-l和粘度大于3000mPa-s的樣品C2-l中，固體含量變化率為1%2%，并且由于其聚集體等，涂料穩(wěn)定性下降。然而，當(dāng)同樣的涂布涂料在第二沉淀槽中儲存后形成多孔保護層時，未發(fā)生涂布缺陷例如涂布條痕。其原因分析如下。當(dāng)使用粘度小于10mPa，s的樣品Cl-l時，由于粘度過低，即使進(jìn)行攪拌也容易產(chǎn)生聚集體，因此組合物變化較大并且薄膜的孔隙率不均勻。然而，由于在第二沉淀槽中再次除去聚集體，沒有產(chǎn)生涂布缺陷。對于粘度大于3000mPa's的樣品C2-l，由于本身不容易產(chǎn)生聚集，短時間內(nèi)沒有發(fā)生聚集，但在評估涂料穩(wěn)定性的時間內(nèi)發(fā)生了聚集，顯示了較差的涂料穩(wěn)定性。然而，這被認(rèn)為是由于T時間為較短的二天，聚集體的量較小，此外，在第一和第二沉淀槽中除—￡了粗粉，沒有產(chǎn)生涂布缺陷。此外，將樣品1-1與樣品C3-1C4-1相比。即使當(dāng)涂布涂料的粘度在適3的范圍內(nèi)時，如果不在第二沉淀槽中進(jìn)行沉淀和分離，固體含量變化率為1%2%。涂料穩(wěn)定性較低。然而，3同杼的涂布涂料儲存三天時，在多孔保護層中沒有產(chǎn)生涂布缺陷。原因被認(rèn)為是當(dāng)時間T為大約三天時，在第二沉淀槽中儲存時無機氧化物填料未發(fā)生聚集。由表4可以看出，在樣品l-2ll-2中，同樣在儲存了T時間為十天的涂布涂料中，無論使用什么無機氧化物填料材料都不會產(chǎn)生涂布缺陷。這是因為即使在T時間內(nèi)涂布涂料中產(chǎn)生聚集體，也會在第二沉淀槽中被除去，即使通過凹印印刷形成多孔保護層時也不會產(chǎn)生涂布缺陷。此外，這是由于除去了聚集體和沉淀物后，通過凹印輥的旋轉(zhuǎn)攪拌涂布涂料并且防止再聚集。此外，在樣品Cl-2C2-2中，當(dāng)T時間為三天和T時間為十天的涂布涂料互相比較時，未發(fā)現(xiàn)基于T時間區(qū)別的涂布缺陷的區(qū)別，并且獲得了出色的結(jié)果。這被認(rèn)為是因為聚集體在第一沉淀槽和第二沉淀槽中被去除。因此，由表3和4可以看出，粘度的區(qū)別主要顯示為涂布涂料的涂料穩(wěn)定性。結(jié)果是由于組合物的變化，其表現(xiàn)為薄膜的孔隙率的不均一性。類似地，在樣品C3-2C4-2中，當(dāng)T時間為三天和T時間為十天的涂布涂料互相比較時，在T時間為十天的情況下產(chǎn)生了寬度為1mm或更大的涂布條痕和顆粒的涂布缺陷。這被認(rèn)為是因為在未在第二沉淀槽中沉淀并分離而制得涂布涂料的情況下，無機氧化物填料會再聚集，從而在將涂布涂料供給至第二沉淀槽的時間內(nèi)會發(fā)生聚集。此外，當(dāng)在第一沉淀槽中未對聚集體和沉淀物進(jìn)行沉淀和分離，而只在第二沉淀槽中進(jìn)行沉淀和分離時，聚集體和沉淀物無法被有效地去除。在下文中，對通過使用絕緣多孔保護層形成在負(fù)極的負(fù)極混合物層表面的各個樣品而制得的各個二次電池的特性進(jìn)行評估。評估結(jié)果如上述表3所示。這時，通過第一個實施方式中的方法制造二次電池，并且電池直徑為18mm并且高度為65mm，并且設(shè)計容量為2600mAh。將其分別定義為電池樣品。對各個制得的二次電池樣品進(jìn)行充電和放電循環(huán)測試和釘刺試驗，以評估其安全性。結(jié)果是，在樣品l-lll-l的電池中，第300次充電和放電循環(huán)后的放電容量與初始放電容量的比率為80%或更大。另一方面，在樣品C1-1C4-1的電池中，該比率為50%85%，顯示出波動較大并且放電容量顯著減少。原因被認(rèn)為是由于在兩個階段中除去聚集體即在第-沉淀槽和第二沉淀槽中除去聚集體，結(jié)果即使在具有2jim厚的絕緣多孔保護層的負(fù)極中，由于薄膜厚度的高度均一性和均質(zhì)的薄膜孔隙率，電池反應(yīng)在整個電極上均勻進(jìn)行，并且可以制得具有較小波動的二次電池。此外，如表3所示，樣品1-111-1的電池在釘刺試驗中90秒后的終點溫度為90°C或更低。溫度升高相對較小。原因被認(rèn)為是由于均勻形成的耐熱多孔保護層而抑制了熱失控。另一方面，在樣品Cl-l和C2-l的電池屮，由于薄膜的孔隙率不均勻，溫度為90°C或更高。此外，在樣品C3-1和C4-1的電池中，溫度為IO(TC或更高，顯示了更大的溫度升高。如上所述，通過凹印涂布在兩個沉淀槽中除去了聚集體和沉淀物并且防止進(jìn)一步產(chǎn)生聚集體的涂布涂料，在負(fù)極的負(fù)極混合物層表面形成具有厚度均勻且組合物均質(zhì)的絕緣多孔保護層，并且通過使用該負(fù)極，可以制得電池特性和可靠性出色并且具有較高安全性的二次電池。需要注意的是，本發(fā)明的各個實施方式描述了具有纏繞型電極組的圓柱形二次電池的實施例。然而，該類型并不僅限于此。例如，本發(fā)明也可以應(yīng)用于平板型電池、纏繞型棱柱電池或?qū)盈B棱柱電池。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，通過預(yù)先除去涂布涂料中的聚集體和沉淀物，可以通過凹印印刷以較高的產(chǎn)率和穩(wěn)定性，從而制得包括具有均勻厚度和均質(zhì)組合物的絕緣多孔保護層的二次電池用部件。因此，本發(fā)明可以有助于提高未來有很大需求的鋰二次電池的安全性和可靠性。權(quán)利要求1.一種用于制造二次電池用部件的方法，所述方法至少包括(i)將無機氧化物填料、溶劑和粘結(jié)劑分散并混合以制備涂布涂料；(ii)將所述涂布涂料供給至凹印涂布機；以及(iii)通過凹印輥將所述涂布涂料涂布于部件；其中(i)或(ii)包括使所述涂布涂料靜置并且除去所述無機氧化物填料的聚集體和沉淀物。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(i)包括(i-A)分散、混合并調(diào)整包括至少所述無機氧化物填料、所述溶劑和所述粘結(jié)劑的所述涂布涂料；(i-B)使所述涂布涂料靜置并除去所述無機氧化物填料的聚集體和沉淀物；以及(i-C)在攪拌下儲存除去了所述無機氧化物填料的聚集體和沉淀物的所述涂布涂料。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(i-B)和(i-C)在分散并混合有所述涂布涂料的混合槽中進(jìn)行。4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，其中(i-B)在輸入有所述涂布涂料的沉淀槽中進(jìn)行。5.如權(quán)利耍求l所述的方法，其特征在于，歩驟(ii)包括將所述涂布涂料供給至設(shè)于凹印涂布機中的沉淀槽中，使其靜置，并除去所述無機氧化物填料的聚集體和沉淀物。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述沉淀槽被定義為第二沉淀槽，并且步驟(ii)包括(ii-A)將所述涂布涂料供給至第一沉淀槽，使其靜置，并且在所述第一沉淀槽中除去所述無機氧化物填料的聚集體和沉淀物；以及(ii-B)將在歩驟(ii-A)中獲得的所述涂布涂料供給至設(shè)于所述凹印涂布機中的所述第二沉淀槽，使其靜置，并且除去所述無機氧化物填料的聚集體和沉淀物。7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述涂布涂料通過所述凹印輥的旋轉(zhuǎn)而被攪拌。8.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述部件包括正極、負(fù)極和隔膜中的任何一9.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述無機氧化物填料中使用包括氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋯和氧化鈦的至少一種無機氧^1物或它們的復(fù)合氧化物。10.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述涂布涂料的粘度為10mPa，s或更大且3000mPa.s或更小。11.一種用于制造二次電池用部件的裝置，包括分散裝置，其用于分散和混合包含無機氧化物填料、溶劑和粘結(jié)劑的涂布涂料；以及凹印涂布機，其包括沉淀槽和對其供給所述涂布涂料的凹印輥；其中所述分散裝置或所述凹印涂布機中的任何一個設(shè)置有用于收集所述無機氧化物填料的聚集體和沉淀物的收集部。12.如權(quán)利要求ll所述的裝置，其特征在于，所述分散裝置包括混合槽，在其中通過混合和分散而制備所述涂布涂料；沉淀槽，其包括在底部設(shè)置的漏斗狀部和設(shè)于所述漏斗狀部下部的收集部，其中向該漏斗狀部供給所述涂布涂料并從那里收集所述無機氧化物填料的聚集體和沉淀物；以及儲存槽，用于在攪拌下儲存所述涂布涂料。13.如權(quán)利要求11所述的裝置，其特征在于，所述凹印涂布機的所述沉淀槽包括設(shè)f底部、向其供給所述涂布涂料的漏斗狀部，以及設(shè)于所述漏斗狀部下部的收集部。14.如權(quán)利要求13所述的裝置，其特征在于，所述沉淀槽被定義為第二沉淀槽，所述裝置進(jìn)一步包括在底部設(shè)有漏斗狀部、在其內(nèi)使所述涂布涂料靜置的第一沉淀槽，以及設(shè)于所述第一沉淀槽和所述第二沉淀槽的所述漏斗狀部下部的收集部。15.如權(quán)利要求ll所述的裝置，其特征在于，所述收集部設(shè)置為可拆卸式。16.包含通過如權(quán)利要求1所述的方法而制造的二次電池用部件的二次電池，其包含能夠可逆地嵌入并脫嵌鋰離子的正極和負(fù)極、隔膜、以及電解液。全文摘要至少包括(i)將無機氧化物填料(21)、溶劑(22)和粘結(jié)劑(23)分散并混合以制備涂布涂料；(ii)將涂布涂料供給至凹印涂布機；以及(iii)通過凹印輥將涂布涂料涂布于部件(26)。步驟(i)或(ii)包括使涂布涂料靜置并且除去無機氧化物填料(21)的聚集體和沉淀物。文檔編號H01M10/36GK101326661SQ20078000055公開日2008年12月17日申請日期2007年6月18日優(yōu)先權(quán)日2006年7月6日發(fā)明者久保田和典,林徹也,福本友祐申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社