專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種電池正極和一次電池及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種電池正極和采用該正極的電池及它們的制備方法，更具體地說(shuō)是關(guān)于一種電池正極和采用該正極的一次電池及它們的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，需要體積小、重量輕、壽命長(zhǎng)、能量密度高的電池，作為小型便攜式電子產(chǎn)品的能源。不同的電子產(chǎn)品應(yīng)用對(duì)直流電源有著不同的要求?，F(xiàn)在常用的一次電池的正極是以二氧化錳作為正極活性物質(zhì)、負(fù)極為鋰片?，F(xiàn)有的以二氧化錳為正極活性物質(zhì)的一次電池的缺點(diǎn)是能量密度較低，壽命短。CN1643715公開(kāi)了一種用于非水電解液電池的正極及其制備方法和非水電解液電池。所述非水電解液原電池正極的正極活性物質(zhì)含有二氧化錳，所述二氧化錳顆粒中還分散有至少一種選自氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鉻、氧化鋰、氧化鎳、氧化銅和氧化鐵的金屬氧化物。所述金屬氧化物的質(zhì)量為二氧化錳的0.5-4%。該正極是在較大顆粒的二氧化錳中摻雜了小顆粒的金屬氧化物，以試圖提高電池的能量密度，即質(zhì)量比容量和放電能力。但是現(xiàn)有的一次電池的能量密度仍然較低，無(wú)法滿(mǎn)足對(duì)一次電池的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的一次電池能量密度低、壽命短的缺陷，提供一種具有較高能量密度和較長(zhǎng)使用壽命的正極和含該正極的一次電池。本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供它們的制備方法?，F(xiàn)有技術(shù)的以二氧化錳或者二氧化錳摻雜金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)制備得到的一次電池的能量密度較低，使用壽命較短，而本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在將三氧化二鐵和減四氧化三鐵作為正極活性物質(zhì)制備成正極制備得到的一次電池，具有較高的能量密度和質(zhì)量比容量，電池的工作電壓為0.9伏特。將本發(fā)明的一次電池與現(xiàn)有的一次電池比較，本發(fā)明的電池具有更高的質(zhì)量比容量，即每克正極活性物質(zhì)以相同的放電電流放電，放電的時(shí)間更長(zhǎng)，因此，使用壽命更長(zhǎng)。另外，該正極活性物質(zhì)的價(jià)格更低廉，降低了生產(chǎn)成本，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染。本發(fā)明提供了一種一次電池的正極，該正極包括集電體及負(fù)載于集電體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合齊lj，其中，所述正極活性物質(zhì)為三氧化二鐵和/或四氧化三鐵。本發(fā)明提供了一種一次電池正極的制備方法，該方法包括將正極材料負(fù)載在集電體上，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑，其中，所述正極活性物質(zhì)為三氧化二鐵和/或四氧化三鐵。本發(fā)明提供了一種一次電池，該電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極及隔膜，其中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。本發(fā)明提供了一種一次電池的制備方法，該方法包括將正極、負(fù)極和隔膜制備成極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中，其中，所述正極為本按照發(fā)明提供的方法制得。與現(xiàn)有的一次電池比較，采用本發(fā)明提供的正極制備得到的一次電池具有更高的質(zhì)量比容量、能量密度和更長(zhǎng)的使用壽命，且制備正極的正極活性物質(zhì)的價(jià)格低廉，降低了生產(chǎn)成本，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染。綜合以上優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明提高的一次電池在便攜式產(chǎn)品領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。具體實(shí)施例方式按照本發(fā)明，所述正極包括集電體及負(fù)載于集電體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑，其中，所述正極活性物質(zhì)為三氧化二鐵和/或四氧化三鐵。所述三氧化二鐵或四氧化三鐵可以商購(gòu)得到，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備得到。當(dāng)所述正極活性物質(zhì)為三氧化二鐵和四氧化三鐵的混合物時(shí)，所述三氧化二鐵和四氧化三鐵的比例沒(méi)有特別限定，可以任意比例混合。所述導(dǎo)電劑沒(méi)有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的正極導(dǎo)電劑，比如ketjen碳黑、乙炔黑、爐黑、碳纖維VGCF、納米石墨、石墨和導(dǎo)電石墨中的一種或幾種，以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為0.5-10重量％，優(yōu)選為1-5重量％。所述粘合劑沒(méi)有特別限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的粘合劑，例如含氟樹(shù)脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)以及纖維素基聚合物中的一種或幾種；所述纖維素基聚合物可以選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥丙基乙基纖維素中的一種或幾種。一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)所用粘合劑種類(lèi)的不同，以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，正極粘合劑的含量為1-8重量％，優(yōu)選為2-5重量％。正極集電體可以為一次電池中常規(guī)的正極集電體，在本發(fā)明的實(shí)施方案中使用鎳網(wǎng)作為正極集電體。本發(fā)明提供的一次電池正極的制備方法包括將正極材料負(fù)載在集電體上，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑，其中，所述正極活性物質(zhì)為三氧化二鐵和/或四氧化三鐵。所述將正極材料負(fù)載在集電體上的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，所述將正極材料負(fù)載在集電體上的方法可以為將含有正極材料與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集電體上，然后干燥，壓延，也可以為先將含有正極材料與溶劑的漿料干燥，粉碎，得到正極材料粉末，然后再將正極桐t斗粉末壓延在集電體上；所述正極材料包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑。所述溶劑可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類(lèi)中的一種或幾種。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動(dòng)性，能使正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑混合均勻即可。所述漿料或正極材料的用量使每單位面積的集電體上正極材料的負(fù)載量為3-7克，優(yōu)選為4-6克；以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑和粘合劑的用量使正極豐才料中粘合劑的含量為1-8重量％，優(yōu)選為2-5重量％;導(dǎo)電劑的含量為0.5-10重量％，優(yōu)選為1-5重量％。一般來(lái)說(shuō)，以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述溶劑的用量為50-100重量％，優(yōu)選為65-85重量％。其中，干燥，壓延的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明所提供的一次電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極及隔膜。除了使用由本發(fā)明提供的正極以外，可以使用常規(guī)的負(fù)極、隔膜、非水電解液。所述隔膜設(shè)置于正極和負(fù)極之間，它具有電絕緣性能和液體保持性能，并使所述極芯和非水電解液一起容納在電池殼中。所述隔膜可以選自鋰離子電池中所用的各種隔膜，如高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙稀微孔薄膜和聚丙稀與聚乙烯的多層復(fù)合微孔薄膜。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類(lèi)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述一次電池的負(fù)極可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種一次電池的負(fù)極。所述負(fù)極的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。在本發(fā)明的實(shí)施方案中使用金屬鋰片作為一次電池的負(fù)極。所述非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽和非水溶劑的混合溶液，對(duì)它沒(méi)有特別限定，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的非水電解液。比如電解質(zhì)鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、鹵化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的一種或幾種。有機(jī)溶劑選用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類(lèi)中的至少一種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、？丁內(nèi)酯(Y-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類(lèi)中的至少一種。電解液的注入量一般為1.5-4.9g/Ah，電解液的濃度一般為0.5-2.9摩/升。按照本發(fā)明提供的一次電池的制備方法，除了所述正極按照本發(fā)明提供的方法制備之外，其它步驟為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來(lái)說(shuō)，將所述正極和負(fù)極與隔膜構(gòu)成一個(gè)極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中，即可得到本發(fā)明提供的一次電池。本發(fā)明所述一次電池的形狀沒(méi)有特別限定，可以為各種形狀，如紐扣形、硬幣形、圓柱形等。對(duì)于扣式電池來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)將隔膜夾在片狀正極和負(fù)極之間制備鋰一次扣式電池。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的正極和含該正極的一次電池及它們的制備方法。(l)正極的制備將80重量份正極活性成分三氧化二鐵(SIGMA-ALDRICH)、4重量份粘合劑聚四氟乙烯(數(shù)均分子量為36萬(wàn))、4重量份導(dǎo)電劑乙炔黑加入到52克N-甲基吡咯垸酮(NMP)中，然后攪拌混合均勻得到正極漿料。將該正極漿料在15(TC下烘干，并將烘干料研磨成粉末，然后用制片模具在2-4兆帕的壓力下，將烘干料粉末壓延在已裁切成直徑為13毫米的鎳網(wǎng)上制得正極，正極材料的用量使每單位面積的鎳網(wǎng)上，正極材料的含量為6克，其中含有0.1克正極活性成分三氧化二鐵。(2)負(fù)極的制備取0.5毫米厚，直徑為13毫米的金屬鋰片作為負(fù)極。(3)電池的裝配將上述的正極、負(fù)極與改性聚乙烯隔膜疊制成一次電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在￡(:/0^:=1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電液以3g/Ah的量注入電池殼中，密封，制成RC2016型鋰一次扣式電池Al。實(shí)施例2該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的正極和含該正極的一次電池及它們的制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備電池，不同的是，所述正極活性物質(zhì)為80重量份四氧化三鐵(天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心)，正極材料的用量使每單位面積的鎳網(wǎng)上，正極材料的含量為6克，其中含有0.1克正極活性成分四氧化三鐵。制備得到RC2016型鋰一次扣式電池A2。實(shí)施例3該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的正極和含該正極的一次電池及它們的制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備電池，不同的是，所述正極活性物質(zhì)為80重量份三氧化二鐵和四氧化三鐵的混合物，所述三氧化二鐵和四氧化三鐵的重量比為l:1。正極材料的用量使每單位面積的鎳網(wǎng)上，正極材料的含量為6克，其中含有0.05克正極活性成分三氧化二鐵和0.05克四氧化三鐵。制備得到RC2016型鋰一次扣式電池A3。實(shí)施例4該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的正極和含該正極的一次電池及它們的制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備電池，不同的是，所述正極活性物質(zhì)為80重量份三氧化二鐵和四氧化三鐵的混合物，所述三氧化二鐵和四氧化三鐵的重量比為2:1。正極材料的用量使每單位面積的鎳網(wǎng)上，正極材料的含量為6克，其中含有0.066克正極活性成分三氧化二鐵和0.033克四氧化三鐵。制備得到RC2016型鋰一次扣式電池A4。對(duì)比例1本對(duì)比例說(shuō)明參比正極及鋰離子電池及其它們的制備方法。按照與實(shí)施例1相同的方法及各物質(zhì)的含量制備參比正極及包含該正極的鋰離子電池，不同的是，所述正極活性物質(zhì)為80重量份二氧化錳。制備得到參比電池AC1。對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明參比正極及鋰離子電池及其它們的制備方法。按照CN1643715公開(kāi)的實(shí)施例1的方法制備得到RC2016型參比電池AC2。對(duì)比例3本對(duì)比例說(shuō)明參比正極及鋰離子電池及其它們的制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備電池正極，不同的是，所述正極活性物質(zhì)為由80重量份和1.6重量份三氧化二鐵混合得到的正極活性物質(zhì)。制備得到參比電池AC3。實(shí)施例5-8下列實(shí)施例分別測(cè)定實(shí)施例l-4制得的鋰離子電池Al、A2、A3和A4的放電容量，并計(jì)算它們的質(zhì)量比容量和能量密度。在25。C下，將上述電池(工作電壓為0.9伏)分別以l毫安(0.2C)的電流放電至O伏特，分別記錄電池的放電容量，并按照下述公式計(jì)算電池的質(zhì)量比容量和能量密度。放電質(zhì)量比容量(毫安時(shí)/克)=放電容量(毫安時(shí))/正極活性物質(zhì)質(zhì)量(克)能量密度(瓦時(shí)/千克)二質(zhì)量比容量(毫安時(shí)/克)X平均電壓(伏)結(jié)果如表1所示。對(duì)比例4-6該對(duì)比例測(cè)定對(duì)比例1-3制得的參比鋰離子電池AC1-AC3的放電容量并計(jì)算它們的質(zhì)量比容量和能量密度。采用與實(shí)施例5-8中相同的方法進(jìn)行測(cè)定，不同的是測(cè)定的電池是參比鋰離子電池AC1-AC3。結(jié)果如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>根據(jù)上表l中的數(shù)據(jù)可知，采用本發(fā)明的正極制備得到的一次電池的質(zhì)量比容量和能量密度均顯著高于采用參比方法制備得到的參比一次電池，說(shuō)明，采用本發(fā)明的正極制備得到的一次電池具有優(yōu)秀的電化學(xué)性能和更長(zhǎng)的使用壽命。權(quán)利要求1、一種一次電池的正極，該正極包括集電體及負(fù)載于集電體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)為三氧化二鐵和/或四氧化三鐵。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其中，以所述正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為0.5-10重量％，所述粘合劑的含量為1-8重量％。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極，其中，以所述正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為1-5重量％，所述粘合劑的含量為2-5重量％。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正極，其中，所述導(dǎo)電劑選自碳黑、乙炔黑、爐黑、碳纖維VGCF、納米石墨、石墨和導(dǎo)電石墨中的一種或幾種；所述粘合劑選自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠和纖維素基聚合物中的一種或幾種；所述纖維素基聚合物選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥丙基乙基纖維素中的一種或幾種。5、權(quán)利要求1所述正極的制備方法，該方法包括將正極材料負(fù)載在集電體上，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑，其中，所述正極活性物質(zhì)為三氧化二鐵和/或四氧化三鐵。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述每單位面積的集電體上正極材料的負(fù)載量為3-7克；以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑和粘合劑的用量使正極材料中粘合劑的含量為1-8重量％，導(dǎo)電劑的含量為0.5-10重量％。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述每單位面積的集電體上正極材料的負(fù)載量為4-6克；以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑和粘合劑的用量使正極材料中粘合劑的含量為2-5重量％，導(dǎo)電劑的含量為1-5重量Q^。8、一種一次電池，該電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極及隔膜，其中，所述正極為權(quán)利要求l、2或3所述的正極。9、權(quán)利要求8所述一次離子電池的制備方法，該方法包括將正極、負(fù)極和隔膜制備成極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中，其中，所述正極為權(quán)利要求5、6或7中任意一項(xiàng)所述的方法制得。全文摘要一種一次電池的正極，該正極包括集電體及負(fù)載于集電體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑，其中，所述正極活性物質(zhì)為三氧化二鐵和/或四氧化三鐵。采用本發(fā)明的正極制備得到的一次電池具有較高的質(zhì)量比容量、能量密度和較長(zhǎng)的使用壽命。文檔編號(hào)H01M4/06GK101355151SQ20071012975公開(kāi)日2009年1月28日申請(qǐng)日期2007年7月25日優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日發(fā)明者珍何,孫美紅,登朱,強(qiáng)榮申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司