專利名稱：：電池用非水電解液以及具備其的非水電解液電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電池用非水電解液以及具備其的非水電解液電池，涉及具有不燃性的電池用非水電解液以及具有優(yōu)異的電池特性和高的安全性的非水電解液電池。
背景技術(shù)：
：非水電解液;波用作鋰電池、鋰離子二次電池、雙電層電容器等的電解質(zhì)，這些設(shè)備因?yàn)榫哂懈唠妷?、高能量密度，因此被廣泛用作個(gè)人電腦和攜帶電話等的驅(qū)動電源。而且，作為這些非水電解液，通常使用將LiPF6等支持電解質(zhì)溶解于酯化合物和醚化合物等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中而得到的物質(zhì)。然而，非質(zhì)子性有機(jī)溶劑由于是可燃性的，因此從上述設(shè)備漏液時(shí)可能引火燃燒，存在安全方面的問題。針對該問題，研究了使非水電解液阻燃化的方法，例如提出了在非水電解液中使用磷酸三甲酯等磷酸酯類、或者在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中添加磷酸酯類的方法(參考專利文獻(xiàn)l~3)。然而，存在這樣的問題，即，這些磷酸酯類通過反復(fù)充放電，在負(fù)極緩慢地被還原分解，充放電效率和循環(huán)特性等電池特性大大劣化。此外存在如下問題，即，在充電狀態(tài)下保存使用磷酸脂的電池時(shí)，即便不進(jìn)行充放電，也因高的電池電壓而進(jìn)行磷酸脂的分解反應(yīng)，因此保存后的電池特性大大降低。針對該問題，嘗試了在非水電解液中再添加抑制磷酸酯的分解的化合物，或者研究磷酸酯其自身的分子結(jié)構(gòu)等方法(參考專利文獻(xiàn)4~6)。然而，這種情況下，添加量受到限制，另夕卜，由于磷酸酯自身的阻燃性降低等原因，在電解液成為自熄性的程度方面，不能充分確保電解液的安全性。另外，日本特開平6-13108號公報(bào)(專利文獻(xiàn)7)中公開了為了對非水電解液提供阻燃性而在非水電解液中添加磷腈化合物的方法。該磷腈化合物因其種類而顯示高的不燃性，隨著對非水電解液的添加量的增加，非水電解液的阻燃性提高。然而，顯示高的不燃性的磷腈化合物通常支持電解質(zhì)的溶解性、介電常數(shù)低，因此，添加量多時(shí)，導(dǎo)致支持電解質(zhì)的析出、導(dǎo)電性的降低，電池的放電容量降低之類，影響充放電特性。因此，添加顯示高的不燃性的磷腈化合物時(shí)，存在添加量被限制的問題。另外，日本特開2006-107910號公報(bào)(專利文獻(xiàn)8)中，作為兼具高的阻燃性和電池性能的技術(shù)，提出了組合氟化磷酸酯和磷腈化合物的非水電解液。該非水電解液阻燃性高，電池性能也優(yōu)異，但是以充電狀態(tài)暴露在高溫等嚴(yán)酷的環(huán)境中、以低電壓反復(fù)充放電循環(huán)時(shí)，還是存在容量緩慢降低的傾向。鋰電池、鋰離子二次電池、雙電層電容器等設(shè)備近年來作為以HEV為首的車載用電源正在積極地進(jìn)行開發(fā)。因此，對于該用途，要求安全性高是當(dāng)然的，還要求在更寬范圍的溫度范圍或?qū)挿秶碾妷悍秶纱_保穩(wěn)定的性能，但在這一點(diǎn)上現(xiàn)有技術(shù)不能說達(dá)到了充分滿足的水平。專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5專利文獻(xiàn)6專利文獻(xiàn)7日本特開平4-184870號7>報(bào)日本特開平8-22839號公報(bào)日本特開2000-182669號公報(bào)曰本特開平ll-67267號公報(bào)曰本特開平10—189040號公才艮日本特開2003-109659號公報(bào)日本特開平6-13108號公報(bào)專利文獻(xiàn)8:日本特開2006-107910號7>凈艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，并提供具有不燃性的電池用非水電解液和具備該電池用非水電解液且即使在高溫環(huán)境下也具有優(yōu)異的電池性能和高的安全性的非水電解液電池。用于解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的積極研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在包含特定的環(huán)磷腈化合物和特定的二氟磷酸酯化合物的非水溶劑中再組合特定的苯胺衍生物而構(gòu)成非水電解液，可以賦予電解液高的阻燃性，另外，使用該電解液的非水電解液電池即使在高溫環(huán)境下也可以維持優(yōu)異的電池性能，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的電池用非水電解液，其特征在于，其包含非水溶劑、下述通式(III)所表示的苯胺衍生物和支持電解質(zhì)，該非水溶劑包含下述通式(I)所表示的環(huán)磷腈化合物和下述通式(II)所表示的二氟磷酸酯化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式(I)中，Ri各自獨(dú)立地表示鹵素、烷氧基或芳氧基；n表示3~4,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式(II)中，W為烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、烷氧基取代烷基或芳基，式(III)中，W各自獨(dú)立地為烷基或芳基；R"各自獨(dú)立地為氫、曱基、曱氧基或苯基。在本發(fā)明的電池用非水電解液中，作為前述苯胺衍生物優(yōu)選前述通式(III)中R"為曱基的化合物。在本發(fā)明的電池用非水電解液中，作為前述環(huán)磷腈化合物優(yōu)選前述通式(I)中W中至少3個(gè)為氟的化合物。在本發(fā)明的電池用非水電解液的合適例子中，前述通式(I)所表示的環(huán)磷腈化合物與前述通式(II)所表示的二氟磷酸酯化合物的體積比為10/90~80/20的范圍。在本發(fā)明的電池用非水電解液的其它合適例子中，前述通式(III)所表示的苯胺衍生物的含量為電池用非水電解液全體的O.Ol~0.4質(zhì)量％。在本發(fā)明的電池用非水電解液的其它合適例子中，前述非水溶劑還包含非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。本發(fā)明的電池用非水電解液優(yōu)選前述非水溶劑中的前述通式(I)所表示的環(huán)磷腈化合物和前述通式(II)所表示的二氟磷酸酯化合物的總含量為30體積％以上。另外，本發(fā)明的非水電解液電池，其特征在于，其具備上述電池用非水電解液、正極和負(fù)極。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供一種非水電解液，其通過使用包含特定的環(huán)磷腈化合物和特定的二氟磷酸酯化合物的非水溶劑，具有高的阻燃性，進(jìn)一步通過組合特定的苯胺衍生物而使用，具有更高的阻燃性，并且用于非水電解液電池時(shí)，即使在高溫環(huán)境下也可充分維持電池特性。另外，可提供一種具備該非水電解液且具有高的安全性和優(yōu)異的電池特性的非水電解液電池。在本發(fā)明的電池用非水電解液中，認(rèn)為可通過環(huán)磷腈化合物和二氟磷酸酯化合物的反應(yīng)、熱分解所生成的高不燃性氣體成分顯示高的阻燃性。另外，雖然原因未必明確，但認(rèn)為是通過上述環(huán)磷腈化合物、上述二氟磷酸酯化合物和苯胺衍生物這3個(gè)化合物的協(xié)同效應(yīng)所生成的電極表面的覆膜有效抑制該電解液的分解，因此可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的充放電特性，另外，該覆膜即使在高溫下也發(fā)揮作用而不分解，因此即使在高溫環(huán)境下該電解液也不分解，結(jié)果可維持與常溫同樣的容量。具體實(shí)施例方式<電池用非水電解液>以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的電池用非水電解液。本發(fā)明的電池用非水電解液的特征在于包含非水溶劑、上述通式(III)所表示的苯胺衍生物和支持電解質(zhì)，該非水溶劑包含上述通式(I)所表示的環(huán)磷腈化合物和上述通式(II)所表示的二氟磷酸酯化合物，另外，本發(fā)明的電池用非水電解液還可以含有非質(zhì)子性有機(jī)溶劑作為非水溶劑。本發(fā)明的電池用非水電解液所包含的環(huán)磷腈化合物以上述通式(I)表示。式(I)中的R/各自獨(dú)立地表示囟素、烷氧基或芳氧基，n表示34。作為式(I)的Ri中的鹵素，可列舉出氟、氯、溴等。另夕卜，作為W中的烷氧基，可列舉出曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等、含雙鍵的烯丙氧基等、或者曱氧基乙氧基、曱氧基乙氧基乙氧基等烷氧基取代烷氧基等。另外，作為W中的芳氧基，可列舉出苯氧基、曱基苯氧基、二甲苯氧基(即xylyloxy)、甲氧基苯氧基等。上述烷氧基和芳氧基中的氫元素，可以以鹵素取代，優(yōu)選以氟取代。另外，式(I)中的R/可以與其它Ri連接，此時(shí)，2個(gè)R4目互結(jié)合，形成烷撐二氧基、亞芳二氧基或氧烷撐基亞芳氧基，作為該二價(jià)基團(tuán)，可列舉出亞乙二氧基、亞丙二氧基、亞苯二氧基等。上述通式(I)中的R可以相同也可以不同。另外，從提高安全性上考慮，優(yōu)選式(I)的W為卣素，進(jìn)一步，從為低粘度方面考慮，更優(yōu)選為氟。另外，從兼具安全性和低粘性兩方面考慮，優(yōu)選Ri中的3個(gè)以上為氟。另外，式(I)的n為34，上述環(huán)磷腈化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上使用。本發(fā)明的電池用非水電解液所含的二氟磷酸酯化合物以上述通式(II)表示。在式(II)中，W為烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、烷氧基取代烷基或芳基。作為式(n)的ie中的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等；作為環(huán)烷基，可列舉出環(huán)丙基、環(huán)己基等；作為鏈烯基，可列舉出烯丙基、曱代烯丙基等；作為烷氧基取代烷基，可列舉出甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基等；作為芳基，可列舉出苯基、曱苯基、甲氧基苯基等。上述取代基中的氬元素可以用卣素取代，優(yōu)選以氟取代。這些當(dāng)中，從阻燃性優(yōu)異且為低粘度的方面出發(fā)，優(yōu)選曱基、乙基、丙基、三氟乙基、苯基、3-氟苯基。作為式(II)的二氟磷酸酯化合物的具體例子，可列舉出二氟磷酸曱酯、二氟磷酸乙酯、二氟磷酸三氟乙酯、二氟磷酸丙酯、二氟磷酸三氟丙酯、二氟磷酸烯丙酯、二氟磷酸丁酯、二氟磷酸戊酯、二氟磷酸己酯、二氟磷酸環(huán)己酯、二氟磷酸曱氧基乙酯、二氟磷酸曱氧基乙氧基乙酯、二氟磷酸苯酯、二氟磷酸氟苯酯等。這些二氟磷酸酯化合物可以單獨(dú)使用l種，也可以混合2種以上4吏用。在本發(fā)明的非水電解液中，上述環(huán)磷腈化合物與上述二氟磷酸酯化合物的體積比優(yōu)選為5/95~95/5的范圍，從電池性能的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為10/90~80/20的范圍。另外，從充分確保加熱狀態(tài)下的非水電解液電池的安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，非水溶劑中的上述環(huán)磷腈化合物和上述二氟磷酸酯化合物的總含量優(yōu)選為30體積％以上。本發(fā)明的電池用非水電解液所含的苯胺書f生物以上述通式(III)表示。式(III)中，W各自獨(dú)立地為烷基或芳基，在此，作為烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基等，作為芳基，可列舉出苯基等，這些當(dāng)中優(yōu)選甲基。另外，R"各自獨(dú)立地為氫、曱基、甲氧基或苯基。作為式(III)的苯胺衍生物的具體例子，可列舉出N，N-二曱基苯胺、N，3-二曱基苯胺、2-甲基-N，N-二甲基苯胺、3-甲基-N，N-二甲基苯胺、4-曱基-N，N-二甲基苯胺、2-甲氧基-N-甲基苯胺、3-曱氧基-N-甲基苯胺、4-曱氧基-N-曱基苯胺、2-曱氧基-N,N-二曱基苯胺、3-甲氧基-N,N-二曱基苯胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苯胺、N,N，3，5-四曱基苯胺、3,5-二曱氧基-N，N-二曱基苯胺、2,4-二甲氧基-N，N-二曱基苯胺、N-甲基二苯胺、三苯胺等。這些當(dāng)中，優(yōu)選3-甲基-N,N-二曱基苯胺、N，N，3，5-四甲基苯胺、3-甲氧基-N，N-二曱基苯胺、N-甲基二苯胺。這些苯胺衍生物可以單獨(dú)使用l種，也可以混合2種以上j吏用。上述苯胺衍生物的含量優(yōu)選為電池用非水電解液全體的0.01~0.4質(zhì)量％的范圍，從電池性能的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為0.02~0.1質(zhì)量％的范圍。作為用于本發(fā)明的電池用非水電解液的支持電解質(zhì)，優(yōu)選成為鋰離子的離子源的支持電解質(zhì)。作為該支持電解質(zhì)，沒有特別限制，可適當(dāng)列舉出例如LiC104、LiBF4、LiBC408、LiPF6、LiCF3S03、LiAsF6、LiC4F9S03、Li(CF3S02)2N以及Li(c2f5s02)2N等鋰鹽。這些支持電解質(zhì)可以單獨(dú)使用l種，也可以組合2種以上使用。作為上述非水電解液中的支持電解質(zhì)的濃度，優(yōu)選為0.2~1.5mol/L(M)，更優(yōu)選為0.5~1.2mol/L(M)。支持電解質(zhì)的濃度不足0.2mol/L的話，不能充分確保電解液的導(dǎo)電性，對電池的放電特性和充電特性帶來障礙，超過1.5mol/L時(shí)，電解液的粘度上升，不能充分確保鋰離子的遷移率，因此與前述同樣不能充分確保電解液的導(dǎo)電性，對電池的放電特性和充電特性帶來障礙。另外，上述非水溶劑中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以添加一直以來被用于電池用非水電解液的各種非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。為了確保電池的高的安全性，該非質(zhì)子性有機(jī)溶劑的添加量優(yōu)選為非水溶劑中70體積％以下。作為該非質(zhì)子性溶劑，具體可列舉出碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯、碳酸曱乙酯(EMC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)等碳酸酯類、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)、二乙醚(DEE)等醚類、y—丁內(nèi)酯(GBL)、戊內(nèi)酯、甲酸甲酯(MF)等羧酸酯類、乙腈等腈類、二曱基曱酰胺等酰胺類、二曱亞砜等砜類、環(huán)硫乙烷等硫化物類等。這些非質(zhì)子性有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用l種，也可以混合2種以上使用。另外，形成非水電解液電池時(shí)，本發(fā)明的非水電解液可以直接使用，也可以以例如浸漬在適當(dāng)?shù)木酆衔铩⒍嗫仔灾С煮w、或凝膠狀物質(zhì)中等而保持的方法等來使用。<非水電解液電池〉接著，詳細(xì)說明本發(fā)明的非水電解液電池。本發(fā)明的非水電解液電池具備上述的電池用非水電解液、正極和負(fù)極，根據(jù)需要，具備隔膜等在非水電解液電池的
技術(shù)領(lǐng)域：
中通常所使用的其它部件。此時(shí)，本發(fā)明的非水電解液電池可以構(gòu)成一次電池，也可以構(gòu)成二次電池。作為本發(fā)明的非水電解液電池的正極活性物質(zhì)，可適當(dāng)列舉出V205、V6013、Mn02、Mn03等金屬氧化物、LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiFe02以及LiFeP04等含鋰復(fù)合氧化物、TiS2、MoS2等金屬硫化物、聚苯胺等導(dǎo)電性聚合物等。上述含鋰復(fù)合氧化物可以是包含選自Fe、Mn、Co、Al以及Ni中的2種或3種過渡金屬的復(fù)合氧化物，此時(shí)，該復(fù)合氧化物可如下表示LiMnxCoyNi(!-x-y)02[式中，0^x<l、0^y<l、0<x+y^l]、LiMnxNi(t-x)02[式中，0^x<l]、LiMnxCo(1—x)02[式中，O^x<1]、LiCoxNid-x)02[式中，0〇x<l]、LiCoxNiyAl(1—x—"02[式中，0^x<l、0^y<l、0<x+y〇l]、LiFexCoyNi(1—x-"02[式中，0〇x<l、0^y<l、0<x+y^l]、或LiMnxFey02—x—y等。這些正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用l種，也可以組合2種以上使用。作為本發(fā)明的非水電解液電池的負(fù)極活性物質(zhì)，可適當(dāng)列舉出鋰金屬自身、鋰與A1、In、Sn、Si、Pb或Zn等的合金、摻雜了鋰離子的Ti02等金屬氧化物或Ti02-204等金屬氧化物復(fù)合材料、石墨等炭材料，這些當(dāng)中優(yōu)選炭材料。本發(fā)明的非水電解液尤其在使用了炭材料的電池中，作為本發(fā)明目的之一的在高溫環(huán)境下的改良效果被顯著地展現(xiàn)。這些負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用l種，也可以組合2種以上^f吏用。上述正極和負(fù)極根據(jù)需要可以混合導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，作為導(dǎo)電劑可列舉出乙炔黑等，作為粘結(jié)劑可列舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧曱基纖維素(CMC)等。這些添加劑可以以與以往相同的混合比例使用。作為本發(fā)明的非水電解液電池可使用的其它部件，可列舉出在非水電解液電池中以防止兩極接觸導(dǎo)致電流短路的作用而插在正負(fù)極間的隔膜。作為隔膜的材質(zhì)，可適當(dāng)列舉出可可靠地防止兩極的接觸并且可使電解液通過或包含電解液的材料，例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、纖維素系、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二曱酸乙二酯等合成樹脂制的無紡布、薄層薄膜等。這些可以是單體，可以是混合物，也可以是共聚物。在這些當(dāng)中，特別適合的是厚度20~501im左右的聚丙烯或聚乙烯制的微孔性薄膜、纖維素系、聚對苯二曱酸丁二酯、聚對苯二曱酸乙二酯等的薄膜。在本發(fā)明中，除了上述隔膜以外，還可以適當(dāng)使用通常用于電池的公知的各部件。以上說明的本發(fā)明的非水電解液電池的形態(tài)沒有特別限制，可適當(dāng)歹'J舉出石更幣式(cointype)、紐扣式(buttontype)、紙張式(Papertype)、矩形或螺旋結(jié)構(gòu)的圓筒型電池等各種公知的形態(tài)。紐扣式的情況下，制作片狀的正極和負(fù)極，以該正極和負(fù)極夾住隔膜等，可制作非水電解液電池。另外，螺旋結(jié)構(gòu)的情況下，例如，制作片狀的正極夾住集電體，在其上面重疊片狀的負(fù)極并巻起來等，可以制作非水電解液電池。實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例更詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的任何限定。實(shí)施例1在由50體積％二氟磷酸三氟乙酯和50體積％上述通式(I)中n為4、全部W中2個(gè)為乙氧基、6個(gè)為氟的環(huán)磷腈化合物形成的混合溶劑中，以LiPF6為lmol/L的量使其溶解，在其中添加O.l質(zhì)量％3-曱基_N，N-二甲基苯胺制備非水電解液。接著，用下述方法評價(jià)所得的非水電解液的阻燃性，得到表l所示的結(jié)果。(1)阻燃性的評價(jià)采用UL(UnderwritersLaboratories)標(biāo)準(zhǔn)的UL94HB法規(guī)定的方法，測定.評價(jià)在大氣環(huán)境下著火的火焰的燃燒長度和燃燒時(shí)間。具體地，以UL試驗(yàn)基準(zhǔn)為基準(zhǔn)，在127mmx12.7mm的Si02片上滲入1.0mL上述電解液，制作試驗(yàn)片進(jìn)行評價(jià)。以下示出不燃性阻燃性自熄性燃燒性的評價(jià)基準(zhǔn)。<不燃性的評價(jià)>即使點(diǎn)燃試驗(yàn)火焰也完全不燃燒的情況(燃燒長度0mm)評價(jià)為有不燃性。<阻燃性的評價(jià)〉燃燒的火焰達(dá)不到裝置的25mm線處并且從網(wǎng)滴落的滴落物也看不到起燃的情況評價(jià)為有阻燃性。<自熄性的評價(jià)>燃燒的火焰在25~100mm線處熄滅并且網(wǎng)的滴落物也看不到燃燒的情況評價(jià)為有自熄性。<燃燒性的評價(jià)>燃燒的火焰超過100mm線的情況評價(jià)為燃燒性。(2)電池的制作使用LiCo。.2Ni。.802作為正極活性物質(zhì)，以質(zhì)量比94:3:3將該氧化物、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑和作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯混合，將其分散在N-甲基吡咯烷酮中制成漿料，將該漿料涂布到作為正極集電體的鋁箔上，然后實(shí)施干燥、壓制，從而得到厚70pm的正極片。將其切成矩形(4cmx50cm),焊接鋁箔的集電引片制作正極。另外，使用人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，以質(zhì)量比90:10將該人造石墨和作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯混合，將其分散在有機(jī)溶劑(乙酸乙酯和乙醇的50/50質(zhì)量％混合溶劑)中制成漿料，將該漿料涂布到作為負(fù)極集電體的銅箔上，然后實(shí)施干燥、壓制，從而得到厚度50pm的負(fù)極片。將其切成矩形(4cmx50cm)，焊接鎳箔的集電引片制作負(fù)極。接著，將隔膜(微孔性薄膜聚乙烯制)切成矩形(4cmx50cm)，通過正極和負(fù)極夾住該隔膜，以4cmx3cm的間隔物為基體扁平巻繞，然后插入到由熱粘接鋁層壓薄膜(聚對苯二曱酸乙二酯/鋁/聚丙烯)制成的包裝材料中，注入電解液，然后在真空下迅速地?zé)岱?，從而制作平版狀疊層電池。(3)高溫保存特性評價(jià)使用如上操作制備的疊層電池，在20。C的環(huán)境下，重復(fù)兩次上限電壓為4.2V、下限電壓為2.5V、電流密度為0.25mA/cm2的充》丈電循環(huán)，將此時(shí)的放電容量除以已知的正極重量，從而求出初期放電容量(mAh/g)。再進(jìn)行充電到4.2V,然后在65。C的環(huán)境下，將電池保存30天。其后放到20。C的環(huán)境，然后求出以同樣的充放電條件再進(jìn)行l(wèi)個(gè)循環(huán)的放電和充放電時(shí)的放電容量(即、高溫保存后的放電容量)，按照下式計(jì)算容量恢復(fù)率，作為高溫保存引起的劣化指標(biāo)。容量恢復(fù)率=高溫保存后的放電容量/初期放電容量x100(%)(4)低電壓循環(huán)特性評價(jià)如上述(3)那樣，在20。C的環(huán)境下，重復(fù)兩次上限電壓為4.2V、下限電壓為2.5V、電流密度為0.25mA/cn^的充放電循環(huán)，使用該循環(huán)后的疊層電池，在20。C的環(huán)境下，在上限電壓為4.2V、下限電壓為2.0V、電流密度為0.25mA/cm2的條件下反復(fù)充放電到50個(gè)循環(huán)，求出50個(gè)循環(huán)后的放電容量，按照下式計(jì)算容量殘存率，作為低電壓條件下的電池的循環(huán)特性的指標(biāo)。容量殘存率S=50個(gè)循環(huán)后的放電容量/初期放電容量x100(%)(5)針刺試驗(yàn)安全性試驗(yàn)制備與上述相同的疊層電池，進(jìn)行針刺的安全性試驗(yàn)。針刺試驗(yàn)的方法是在20。C的環(huán)境下，在4.2-2.5V的電壓范圍，反復(fù)2次電流密度為0.25mA/cn^的充放電循環(huán)，再進(jìn)行充電到4.2V，然后將該電池放在帶溫度調(diào)節(jié)功能的電池座(不銹鋼制)上，在40。C的電池溫度條件下，使用軸部直徑3mm的不銹鋼制的釘子，以0.5cm/s速度垂直扎入電池的側(cè)面中心，考察破裂時(shí)有無著火。結(jié)果在表l中示出。實(shí)施例2在由40體積％二氟磷酸乙酯、10體積％上述通式(I)中n為3、全部R!中l(wèi)個(gè)為曱氧基乙氧基乙氧基、5個(gè)為氟的環(huán)磷腈化合物、以及50體積％上述通式(I)中n為3、全部W中1個(gè)為丙氧基、5個(gè)為氟的環(huán)磷腈化合物形成的混合溶劑中，以LiPF6為1.2mol/L的量使其溶解，在其中添加0.1質(zhì)量o/。N,N,3，5-四甲基苯胺制備非水電解液，評價(jià)所得的非水電解液的阻燃性。另外，與實(shí)施例l同樣操作制備非水電解液二次電池，分別實(shí)施高溫保存特性評價(jià)、低電壓循環(huán)特性評價(jià)和安全性試驗(yàn)。在表l中示出結(jié)果。實(shí)施例3在由35體積％二氟磷酸環(huán)己酯、15體積％上述通式(I)中n為3、全部Ri中3個(gè)為甲氧基、3個(gè)為氟的環(huán)磷腈化合物、IO體積%碳酸乙二酯、以及40體積％碳酸甲乙酯形成的混合溶劑中，以LiPF6為lmol/L的量使其溶解，在其中添加0.06質(zhì)量％3-曱氧基-N，N-二甲基苯胺制備非水電解液，評價(jià)所得的非水電解液的阻燃性。另外，與實(shí)施例l同樣操作制備非水電解液二次電池，分別實(shí)施高溫保存特性評價(jià)、低電壓循環(huán)特性評價(jià)和安全性試驗(yàn)。在表l中示出結(jié)果。實(shí)施例4在由15體積％二氟磷酸苯酯、35體積％上述通式(I)中n為3、全部W為氟的環(huán)磷腈化合物、10體積％碳酸丙二酯、以及40體積％碳酸二甲酯形成的混合溶劑中，以Li(C2FsS02)2N為lmol/L的量使其溶解，在其中添加0.04質(zhì)量。/。N-甲基二苯胺制備非水電解液，評價(jià)所得的非水電解液的阻燃性。另外，與實(shí)施例1同樣才喿作制備非水電解液二次電池，分別實(shí)施高溫保存特性評價(jià)、低電壓循環(huán)特性評價(jià)和安全性試驗(yàn)。在表1中示出結(jié)果。實(shí)施例5在由27體積％二氟磷酸三氟丙酯、3體積％上述通式(I)中n為3、全部Ri中2個(gè)為烯丙氧基、4個(gè)為氟的環(huán)磷腈化合物、23體積％碳酸乙二酯、以及47體積％碳酸二乙酯形成的混合溶劑中，以LiPFs為lmol/L的量使其溶解，在其中添加0.02質(zhì)量％3-曱氧基-N，N-二曱基苯胺制備非水電解液，評價(jià)所得的非水電解液的阻燃性。接著，使用LiMn。.9C0(M02代替實(shí)施例l使用的LiCo。.2Nio.802正極，除此以外，與實(shí)施例l同樣操作制備非水電解液二次電池，分別實(shí)施高溫保存特性評價(jià)、低電壓循環(huán)特性評價(jià)和安全性試驗(yàn)。在表l中示出結(jié)果。實(shí)施例6在由6體積％二氟磷酸曱酯、24體積％上述通式(I)中n為3、全部W中1個(gè)為苯氧基、5個(gè)為氟的環(huán)磷腈化合物、5體積％碳酸亞乙烯酯、以及65體積％碳酸二曱酯形成的混合溶劑中，以LiPF6為lmol/L的量使其溶解，在其中添加0.01質(zhì)量。/oN,N,3,5-四曱基苯胺和0.01質(zhì)量o/。N-甲基二苯胺制備非水電解液，評價(jià)所得的非水電解液的阻燃性。另外，與實(shí)施例l同樣操作制備非水電解液二次電池，分別實(shí)施高溫保存特性評價(jià)、低電壓循環(huán)特性評價(jià)和安全性試驗(yàn)。在表l中示出結(jié)果。實(shí)施例7在由50體積％二氟磷酸三氟乙酯和50體積％上述通式(I)中n為4、全部Ri中2個(gè)為乙氧基、6個(gè)為氟的環(huán)磷腈化合物形成的混合溶劑中，以LiPF6為lmol/L的量使其溶解，在其中添加0.4質(zhì)量％3-甲基-N，N-二曱基苯胺制備非水電解液，評價(jià)所得的非水電解液的阻燃性。另外，與實(shí)施例l同樣操作制備非水電解液二次電池，分別實(shí)施高溫保存特性評價(jià)、低電壓循環(huán)特性評價(jià)和安全性試驗(yàn)。在表l中示出結(jié)果。比壽交例1在由50體積％磷酸三乙酯和50體積％上述通式(I)中n為4、全部W中2個(gè)為乙氧基、6個(gè)為氟的環(huán)磷腈化合物形成的混合溶劑中，以LiPF6為lmol/L的量使其溶解，在其中添加0.1質(zhì)量％3-曱基-N，N-二甲基苯胺制備非水電解液，評價(jià)所得的非水電解液的阻燃性。另外，與實(shí)施例l同樣操作制備非水電解液二次電池，分別實(shí)施高溫保存特性評價(jià)、低電壓循環(huán)特性評價(jià)和安全性試驗(yàn)。在表l中示出結(jié)果。比4交例2在由27體積％磷酸三曱酯、3體積％上述通式(I)中n為3、全部R"中2個(gè)為烯丙氧基、4個(gè)為氟的環(huán)磷腈化合物、23體積％碳酸乙二酯和47體積％碳酸二乙酯形成的混合溶劑中，以LiPF6為lmol/L的量使其溶解，在其中添加0.02質(zhì)量％3-甲氧基-N,N-二甲基苯胺制備非水電解液，評價(jià)所得的非水電解液的阻燃性。接著，使用LiMn。.9Co(M02代替實(shí)施例1使用的LiCOo.2Ni().802正極，除此以外，與實(shí)施例l同樣操作制備非水電解液二次電池，分別實(shí)施高溫保存特性評價(jià)、低電壓循環(huán)特性評價(jià)和安全性試-驗(yàn)。在表l中示出結(jié)果。比專交例3在由50體積％二氟磷酸三氟乙酯和50體積％上述通式(I)中n為4、全部W中2個(gè)為乙氧基、6個(gè)為氟的環(huán)磷腈化合物形成的混合溶劑中，以LiPF6為lmol/L的量使其溶解，制備非水電解液，評價(jià)所得的非水電解液的阻燃性。另外，與實(shí)施例l同樣操作制備非水電解液二次電池，分別實(shí)施高溫保存特性評價(jià)、低電壓循環(huán)特性評價(jià)和安全性試驗(yàn)。在表1中示出結(jié)果。比車交例4在由15體積％二氟磷酸苯酯、35體積％上述通式(I)中n為3、全部Ri為氟的環(huán)磷腈化合物、10體積％^友酸丙二酯和40體積％碳酸二曱酯形成的混合溶劑中，以Li(C2F5S02)2N為lmol/L的量使其溶解，制備非水電解液，評價(jià)所得的非水電解液的阻燃性。另外，與實(shí)施例l同樣操作制備非水電解液二次電池，分別實(shí)施高溫保存特性評價(jià)、低電壓循環(huán)特性評價(jià)和安全性試驗(yàn)。在表l中示出結(jié)果。比車交例5在由17體積％上述通式(I)中n為3、全部R^中3個(gè)為曱氧基、3個(gè)為氟的環(huán)磷腈化合物、17體積％碳酸乙二酯和66體積％碳酸甲乙酯形成的混合溶劑中，以LiPF6為lmol/L的量使其溶解，在其中添加0.06質(zhì)量％3-甲氧基-N,N-二甲基苯胺制備非水電解液，評價(jià)所得的非水電解液的阻燃性。另外，與實(shí)施例1同樣操作制備非水電解液二次電池，分別實(shí)施高溫保存特性評價(jià)、低電壓循環(huán)特性評價(jià)和安全性試驗(yàn)。在表l中示出結(jié)果。比專交例6在由50體積％二氟磷酸環(huán)己酯、10體積％石友酸乙二酯和40體積％碳酸甲乙酯形成的混合溶劑中，以LiPF6為lmol/L的量使其溶解，在其中添加0.06質(zhì)量％3-甲氧基-N，N-二曱基苯胺制備非水電解液，評價(jià)所得的非水電解液的阻燃性。另外，與實(shí)施例1同樣操作制備非水電解液二次電池，分別實(shí)施高溫保存特性評價(jià)、低電壓循環(huán)特性評價(jià)和安全性試驗(yàn)。在表l中示出結(jié)果。實(shí)施例8在由50體積％二氟磷酸三氟乙酯和50體積％上述通式(I)中n為4、全部W中2個(gè)為乙氧基、6個(gè)為氟的環(huán)磷腈化合物形成的混合溶劑中，以LiPF6為lmol/L的量使其溶解，在其中添加O.l質(zhì)量％三苯胺制備非水電解液，評價(jià)所得的非水電解液的阻燃性。另外，與實(shí)施例l同樣操作制備非水電解液二次電池，分別實(shí)施高溫保存特性評價(jià)、低電壓循環(huán)特性評價(jià)和安全性試驗(yàn)。在表l中示出結(jié)果。實(shí)施例9在由6體積％二氟磷酸甲酯、24體積％上述通式(I)中n為3、全部f中4個(gè)為苯氧基、2個(gè)為氟的環(huán)磷腈化合物、5體積％碳酸亞乙烯酯和65體積Q/o碳酸二曱酯形成的混合溶劑中，以LiPFe為lmol/L的量使其溶解，在其中添加0.01質(zhì)量o/oN，N,3，5-四曱基苯胺和0.01質(zhì)量％N-甲基二苯胺制備非水電解液，評價(jià)所得的非水電解液的阻燃性。另外，與實(shí)施例l同樣操作制備非水電解液二次電池，分別實(shí)施高溫保存特性評價(jià)、低電壓循環(huán)特性評價(jià)和安全性試驗(yàn)。在表l中示出結(jié)果。比灃交例7在由50體積％二氟磷酸三氟乙酯和50體積％上述通式(I)中n為4、全部W中2個(gè)為乙氧基、6個(gè)為氟的環(huán)磷腈化合物形成的混合溶劑中，以LiPF6為lmol/L的量使其溶解，在其中添加O.l質(zhì)f%N-曱基對曱氧基苯胺制備非水電解液，評價(jià)所得的非水電解液的阻燃性。另外，與實(shí)施例l同樣操作制備非水電解液二次電池，分別實(shí)施高溫保存特性評價(jià)、低電壓循環(huán)特性評價(jià)和安全性試驗(yàn)。在表l中示出結(jié)果。實(shí)施例10在由18體積％二氟磷酸三氟丙酯、2體積％上述通式(I)中n為3、全部R/中2個(gè)為烯丙氧基、4個(gè)為氟的環(huán)磷腈化合物、27體積％碳酸乙二酯和53體積％碳酸二乙酯形成的混合溶劑中，以LiPF6為lmol/L的量使其溶解，在其中添加0.02質(zhì)量％3-曱氧基-N,N-二曱基苯胺制備非水電解液，評價(jià)所得的非水電解液的阻燃性。接著，使用LiMn。.9C0(M02代替實(shí)施例l使用的LiCo。.2Ni().802正極，除此以外，與實(shí)施例l同樣操作制備非水電解液二次電池，分別實(shí)施高溫保存特性評價(jià)、低電壓循環(huán)特性評價(jià)和安全性試驗(yàn)。在表l中示出結(jié)果。實(shí)施例11在由50體積％二氟磷酸三氟乙酯和50體積％上述通式(I)中n為4、全部W中2個(gè)為乙氧基、6個(gè)為氟的環(huán)磷腈化合物形成的混合溶劑中，以LiPF6為lmol/L的量使其溶解，在其中添加0.6質(zhì)量％3-曱基-N,N-二甲基苯胺制備非水電解液，評價(jià)所得的非水電解液的阻燃性。接著，與實(shí)施例l同樣操作制備非水電解液二次電池，分別實(shí)施高溫保存特性評價(jià)、低電壓循環(huán)特性評價(jià)和安全性試驗(yàn)。在表l中示出結(jié)果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表l的實(shí)施例1~7所示可知，包含30體積％以上式(1)、式(11)、式(III)的化合物的非水電解液顯示不燃性，并且，使用了該非水電解液的電池即使在高溫保存后、低電壓充放電條件下也維持優(yōu)異的電池性能，另外具有高的安全性。這樣可確認(rèn)，由本發(fā)明的非水電解液可得到表現(xiàn)出不燃性、且高溫保液電池。另一方面，由比較例1和2所示可知，在非水電解液中含有通常的磷酸三酯的非水電解液，即使添加式(I)的化合物、式(III)的苯胺書f生物，初期容量也小，并且不能抑制高溫保存、反復(fù)循環(huán)導(dǎo)致的容量降低。另外，由比較例3和4所示可知，在不添加式(III)的苯胺書f生物的情況下，與實(shí)施例1和4相比，高溫保存后的容量、循環(huán)特性變差。另外，像比較例5那樣不使用式(II)的二氟磷酸酯的情況下，大量使用式(I)的磷腈化合物時(shí)引起2層分離，因此不能添加18體積％以上式(I)的磷腈化合物，結(jié)果不能確保電池的安全性。另外，即使像比較例6那樣使用苯胺衍生物，在不加入式(I)的磷腈化合物的情況下，與實(shí)施例3相比可知，初期放電容量、高溫保存后的容量、循環(huán)特性變差。另外，由實(shí)施例8所示可知，在使用以式(III)表示、但_113不是甲基的苯胺衍生物時(shí)，高溫保存特性的改善效果小，因此苯胺衍生物優(yōu)選為以式(III)表示且R^為曱基的化合物。另外，由比較例7所示可知，在使用不能以式(III)表示的苯胺衍生物的情況下，看不到高溫保存特性的改良效果，因此苯胺衍生物必須使用具有式(111)所示的分子結(jié)構(gòu)的化合物。另外，像實(shí)施例9那樣，在使用式(I)的R^中氟數(shù)量少的磷腈化合物時(shí)，與實(shí)施例6相比，看到容量降低的傾向。因此可知，式(I)的環(huán)磷腈化合物的Ri優(yōu)選3個(gè)以上是氟。另外，如實(shí)施例10所示，式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物的總含量為20體積％左右的話，盡管表現(xiàn)出不燃性，但因電極材料種類而異，在加熱狀態(tài)下的針刺試驗(yàn)中不能抑制著火。因此可知，式(I)的環(huán)磷腈化合物和式(II)的二氟磷酸酯化合物的總含量優(yōu)選為30體積％以上。另外，如實(shí)施例ll所示，使用苯胺衍生物多于0.4質(zhì)量％的情況下，與實(shí)施例7相比，可看到大幅的容量降低。因此可知，苯胺書于生物的添加量優(yōu)選為O.Ol~0.4質(zhì)量％左右。由以上結(jié)果可知，通過使用特征為含有式(I)所示的環(huán)磷腈化合物、式(II)所示的二氟磷酸酯化合物以及式(III)所示的苯胺衍生物的非水電解液，可以提供兼具不燃性和優(yōu)異的電池性能的非水電解液電池。權(quán)利要求1.一種電池用非水電解液，其特征在于，其包含非水溶劑、下述通式(III)所表示的苯胺衍生物和支持電解質(zhì)，該非水溶劑包含下述通式(I)所表示的環(huán)磷腈化合物和下述通式(II)所表示的二氟磷酸酯化合物，(NPR12)n…(I)式(I)中，R1各自獨(dú)立地表示鹵素、烷氧基或芳氧基；n表示3～4，式(II)中，R2為烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、烷氧基取代烷基或芳基，式(III)中，R3各自獨(dú)立地為烷基或芳基；R4各自獨(dú)立地為氫、甲基、甲氧基或苯基。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電池用非水電解液，其特征在于，在所述通式(III)中，W為曱基。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電池用非水電解液，其特征在于，在所述通式(I)中，W中至少3個(gè)為氟。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電池用非水電解液，其特征在于，所述通式(I)所表示的環(huán)磷腈化合物與所述通式(II)所表示的二氟磷酸酯化合物的體積比為10/90~80/20的范圍。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電池用非水電解液，其特征在于，所述通式(III)所表示的苯胺衍生物的含量為所述電池用非水電解液全體的O.Ol~0.4質(zhì)量％。6.根據(jù)權(quán)利要求l~5任一項(xiàng)所述的電池用非水電解液，其特征在于，所述非水溶劑還包含非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。7.根據(jù)權(quán)利要求l~6任一項(xiàng)所述的電池用非水電解液，其特征在于，所述非水溶劑中的所述通式(I)所表示的環(huán)磷腈化合物和所述通式(II)所表示的二氟磷酸酯化合物的總含量為30體積％以上。8.—種非水電解液電池，其具備權(quán)利要求l~7任一項(xiàng)所述的電池用非水電解液、正極和負(fù)極。全文摘要本發(fā)明提供一種電池用非水電解液，其即使在高溫環(huán)境下，也可對電池提供優(yōu)異的電池性能和高的安全性。一種電池用非水電解液，其特征在于，其包含非水溶劑、下述通式(III)所表示的苯胺衍生物和支持電解質(zhì)，該非水溶劑包含下述通式(I)所表示的環(huán)磷腈化合物和下述通式(II)所表示的二氟磷酸酯化合物，式(I)中，R¹各自獨(dú)立地表示鹵素、烷氧基或芳氧基；n表示3～4，式(II)中，R²為烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、烷氧基取代烷基或芳基，式(III)中，R³各自獨(dú)立地為烷基或芳基；R⁴各自獨(dú)立地為氫、甲基、甲氧基或苯基。文檔編號H01M10/00GK101114717SQ20071012971公開日2008年1月30日申請日期2007年7月24日優(yōu)先權(quán)日2006年7月24日發(fā)明者堀川泰郎申請人:株式會社普利司通