專利名稱：一種鋰硫電池正極極片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以明膠作為粘合劑的一種鋰硫電池正極極片及其制備方法。
技術(shù)背景:更小、更輕和更高性能的電子通訊設(shè)備的快速發(fā)展，要求開發(fā)高性能和大容量的電池與之相適應(yīng)。鋰硫電池具有高的理論能量密度(2800Whkg)， 同時硫的來源豐富、對環(huán)境無害，成為研究的熱點。一般鋰硫電池的正極制備過程為在溶劑中將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和 粘合劑混合，制成漿液，然后把漿液涂布在集流體上，通過真空干燥去除其 中殘余的溶劑，即得到正極極片。其中粘合劑是影響電池性能的關(guān)鍵因素，它應(yīng)具備的條件為第一應(yīng)具有良好的粘附性，避免活性物質(zhì)在反應(yīng)過程發(fā) 生嚴(yán)重的剝離現(xiàn)象，從而保證正極極片的機(jī)械完整性，提高電池的循環(huán)性能； 第二應(yīng)具有化學(xué)耐多硫化物性，保證電池工作溫度下的穩(wěn)定性以及對漿液中 使用的有機(jī)溶劑的溶解度。以往使用的鋰硫電池粘合劑，多數(shù)為聚環(huán)氧乙垸(PEO)、 丁苯橡膠或 聚偏氟乙烯(PVDF)等，前二者粘附性較差，需要在正極中添加較多的含 量(>10%)以保證活性物及導(dǎo)電劑不發(fā)生剝離現(xiàn)象(Sang-Eun Cheon, Ki隱Seok Ko,Ji-Hoon Cho et al， J.Electrochem. Soc., 2002,149(11)，A1437國A1441; Sang-Eun Cheon, Ki陽Seok Ko,Ji-Hoon Cho et al， J.Electrochem. Soc., 2003,150 (6), A800-A805);后者粘附性較好，但需采用N-甲基吡咯垸酮等高沸點溶 劑進(jìn)行分散，同時還需要在較高溫度下干燥極片(真空下8(TC)，從而容易 在一定程度上造成正極活性物單質(zhì)硫或多硫化物的損失。明膠是哺乳動物(豬、牛等)結(jié)締組織(骨、皮、腱)中的膠原，經(jīng)適 度水解和熱變性得到的大分子蛋白質(zhì)。根據(jù)其來源不同可分為皮明膠和骨 明膠(《明膠生產(chǎn)工藝及設(shè)備》編寫組，明膠生產(chǎn)工藝及設(shè)備[M]，北京，輕工業(yè)出版社，1996:4-5)。明膠作為一種天然高分子產(chǎn)物具有優(yōu)異的理化 性能。它具有良好的粘合性，在醫(yī)藥領(lǐng)域、家具行業(yè)、皮革制品、膠帶紙、 紙盒、砂布、砂紙、火柴等行業(yè)中應(yīng)用廣泛，常見的有外科手術(shù)膠粘劑、醫(yī) 用固體膠粘劑、房屋建筑材料膠粘劑等(葉楚平，李陵蘭，王念貴編著，天 然膠粘劑[M]，北京，化學(xué)工業(yè)出版社，2004:501—502)。另外，明膠具有 良好的分散性，己成功地被應(yīng)用于感光等諸多領(lǐng)域；明膠具有無毒和可生物 降解性，使其在組織工程等方面得到應(yīng)用(姚康德，尹玉姬，組織工程相關(guān) 生物材料[M]，北京，化學(xué)工業(yè)出版社,2003.)。以明膠作為電極粘合劑的優(yōu)勢在于(l)粘合力強(qiáng)，有利于保持正極結(jié) 構(gòu)的穩(wěn)定；(2)分散性好，能夠均勻分散導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)；(3)可以水為 溶劑，環(huán)保、安全；(4)可采用冷凍干燥，通過冰晶制孔制備出多孔結(jié)構(gòu)極 片，有利于電解液的浸潤，同時避免極片高溫干燥引起單質(zhì)硫升華。因此， 明膠作為粘合劑用于鋰硫電池正極極片制備具有很好的前景。 發(fā)明內(nèi)容:本發(fā)明的目的是提供一種鋰硫電池正極極片及其制備方法，以明膠作為 粘合劑將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑涂覆在集流體上，提高電極的粘接性和分散 性。同時采用冷凍干燥制備的鋰硫電池正極極片具有微觀多孔結(jié)構(gòu)，降低了 電解液對極片的浸潤阻力，提高電池的電化學(xué)可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的鋰硫電池正極極片，由傳導(dǎo)電流的集流體以及涂覆在集流體上 的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑組成，其特征是極片表面呈現(xiàn)微觀多孔 結(jié)構(gòu)；所說的粘合劑為明膠，其中，正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和明膠的質(zhì)量百 分比為50 80%、 15 30%和5 20%。所述的正極活性物質(zhì)為S8、 Li2Sn(1^^8)、有機(jī)硫化合物或碳硫聚合物 (C2Sx)n，(其中x為2.5 50，且論2)的化合物。所述的導(dǎo)電劑為碳基導(dǎo)電劑，如導(dǎo)電碳黑、乙炔黑或石墨粉等。
所說的集流體為鋁箔或鋁網(wǎng)。所述的明膠可以是各種方法制得的，依其來源不同既可以是皮明膠也可 以是骨明膠。本發(fā)明的鋰硫電池正極極片依如下的方法制備，將明膠溶解于水中，制 成質(zhì)量濃度為1 6%的明膠溶液，將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、明膠混合均勻，其中，正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑的質(zhì)量百分比分別為50 80%、 15 30%和5 20%?；旌系姆椒òC(jī)械球磨法、物理研磨法或機(jī)械攪拌法等。 制成的正極物質(zhì)漿料涂覆在集流體上，經(jīng)干燥，制成鋰硫電池的正極極片。上述正極物質(zhì)漿料的干燥過程可以采用普通真空干燥法或其它干燥法， 如溶劑脫水干燥法。同時為使極片表面獲得微觀多孔結(jié)構(gòu)，也可在干燥前， 先將涂覆在集流體上的正極物質(zhì)漿料在-30 -6(TC的溫度范圍內(nèi)冷凍至形 成冰晶結(jié)構(gòu)，再進(jìn)行干燥。本發(fā)明所制備的以明膠為粘合劑的鋰硫電池正極，與采用現(xiàn)有粘合劑所 制備的正極相比，具有粘接性強(qiáng)、分散性好、工藝環(huán)保、比容量高、循環(huán)性 佳等特點。同時，通過冷凍干燥制備的鋰硫電池正極極片，其所具備的微觀 多孔結(jié)構(gòu)為電解液的深層浸潤提供了良好的通道，降低了電解液對極片的浸 潤阻力，提高了電池的電化學(xué)可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。以本發(fā)明的正極極片配合組裝成CR2025型紐扣電池，負(fù)極材料為鋰或 鋰與其它堿金屬或堿土金屬的合金及Li/Al、 Li/Si、 Li/Pb、 Li/Sn、 Li/Sb、 Li/Bi、 Li/Zn、 Li/Cd、 Li/C等合金，電解質(zhì)的選擇范圍是液態(tài)、凝膠狀、固 態(tài)的電解質(zhì)體系，液態(tài)電解液可選用DME(乙二醇二甲醚)、DOL (1,3 二氧 戊烷)和THF (四氫呋喃)中的一種有機(jī)溶劑或幾種有機(jī)溶劑的混合物。 支持電解質(zhì)可以是高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、六氟磷酸鋰等。室溫環(huán)境下， 在限制電壓為1.5V至2.8V，充放電電流密度分別為lmAh/crr^和0.4mAh/cm2的條件下進(jìn)行恒電流充放電性能測試。首先，以鋰為負(fù)極，本發(fā)明真空干燥法制備的極片(實施例l)為正極， lmol/L的LiCKVDME+THF(VA^l:l)為電解液組裝成電池，進(jìn)行充放電性
能測試，結(jié)果表明其首放電容量達(dá)1056mAh/g。其次，以鋰為負(fù)極、本發(fā)明真空干燥法制備的極片(實施例2)為正極、 lmol/L的LiCl(VDME+DOL(VA^l:l)為電解液組裝成電池，進(jìn)行充放電性 能測試，結(jié)果表明其首放電容量達(dá)1132mAh/g，經(jīng)20次循環(huán)后，留有 485mAh/g的比容量。再次，以鋰為負(fù)極、本發(fā)明冷凍干燥法制備的具有多孔結(jié)構(gòu)的極片(實 施例3)為正極、lmol/L的LiCKVDME+THF(VA^l:l)為電解液組裝成電池， 進(jìn)行充放電性能測試，發(fā)現(xiàn)首放電容量達(dá)1108mAh/g。最后，以鋰為負(fù)極、本發(fā)明冷凍干燥法制備的具有多孔結(jié)構(gòu)的極片(實 施例4)為正極、lmol/L的LiCKVDME+DOL(VA^l:l)為電解液組裝成電池， 進(jìn)行充放電性能測試，發(fā)現(xiàn)首放電容量高達(dá)1198mAh/g，經(jīng)20次循環(huán)后， 仍留有770mAh/g的比容量。


圖1為本發(fā)明實施例2正極極片放大5萬倍的SEM(電子掃描顯微鏡) 照片；圖2為本發(fā)明實施例4制備的多孔結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極放大5萬倍的SEM 照片；圖3為本發(fā)明實施例4制備的多孔結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極，在50個充放電 循環(huán)后，放大3.5萬倍的SEM照片；圖4為采用本發(fā)明實施例1，實施例2、實施例3和實施例4正極極片 的鋰硫電池單位活性物質(zhì)硫重量放電特性曲線圖；圖5為采用本發(fā)明實施例2和實施例4正極極片的鋰硫電池單位活性物質(zhì)硫重量循環(huán)性能圖；圖6為采用本發(fā)明實施例4正極極片的鋰硫電池在不同時間下的循環(huán)伏安圖。
具體實施方式
:以下為本發(fā)明制備高儲能鋰硫電池的典型實施例，但應(yīng)理解本發(fā)明不限
于這些實施例。 實施例l室溫下，將明膠在水中充分溶漲，再在6(TC的水浴中溶解，配制成質(zhì) 量百分濃度為3%的明膠水溶液，備用。正極極片的制備:將質(zhì)量份數(shù)為7份的升華硫和2份乙炔黑按比例混合， 研磨均勻，再加入含1份明膠固體的粘合劑溶液，研磨使得粘合劑溶液與活 性物質(zhì)和乙炔黑充分均勻混合，制成正極物質(zhì)漿料，涂覆于鋁箔集流體上， 真空干燥10h，得到正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和明膠粘合劑質(zhì)量百分含量為 70%、 20%、 10%的正極極片。使用上述制備的極片為正極，Li為負(fù)極，隔膜選用聚丙烯膜，電解液為 lmol/L的LiC104溶液，溶劑為DME(乙二醇二甲醚)+THF(四氫呋喃) (V/V=l:l)，在手套箱中(濕度小于1。/。)組裝成CR2025型紐扣電池，然后進(jìn)行電化學(xué)測試。 實施例2室溫下，將明膠在水中充分溶漲，再在6(TC的水浴中溶解，配制成質(zhì) 量百分濃度為2%的明膠水溶液，備用。正極極片的制備:將質(zhì)量份數(shù)為6份的升華硫和3份乙炔黑按比例混合， 研磨均勻，再加入含1份明膠固體的粘合劑溶液，研磨使得粘合劑溶液與活 性物質(zhì)和乙炔黑充分均勻混合，制成正極物質(zhì)漿料，涂覆于鋁箔集流體上， 真空干燥10h，得到正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和明膠粘合劑質(zhì)量百分含量為 60%、 30%、 10%的正極極片。因所采用的明膠粘合劑對導(dǎo)電劑具有良好的分散性能，因而該極片組分 分散均勻，無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，如圖1所示。從而提高了電極的放電性能。使用上述制備的極片為正極，Li為負(fù)極，隔膜選用聚丙烯膜，電解液為 lmol/L的LiC104溶液，溶劑為DME(乙二醇二甲醚)+DOL(l,3-二氧戊垸) (V/V=l:l)，在手套箱中(濕度小于1%)組裝成CR2025型紐扣電池，然后進(jìn) 行電化學(xué)測試。
室溫下，將明膠在水中充分溶漲，再在6(TC的水浴中溶解，配制成質(zhì)量百分濃度為4%的明膠水溶液，備用。正極材料的制備:將質(zhì)量份數(shù)為7份的升華硫和2份乙炔黑按比例混合，研磨均勻，再加入含1份明膠固體的粘合劑溶液，研磨直至形成均勻分散的正極物質(zhì)漿料，并將其涂覆于鋁箔集流體上，于-4(TC下冷凍4h以形成冰晶 結(jié)構(gòu)，之后抽真空干燥12h，得到正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和明膠粘合劑質(zhì)量 百分含量為70%、 20%、 10%的具有微觀多孔結(jié)構(gòu)的正極極片。使用上述制備的極片為正極，Li為負(fù)極，隔膜選用聚丙烯膜，電解液 為lmol/L的LiC104溶液，溶劑為DME(乙二醇二甲醚)+THF(四氫呋喃) (V/V=l:l)，在手套箱中(濕度小于1%)組裝成CR2025型紐扣電池，然后進(jìn) 行電化學(xué)測試。 實施例4室溫下，將明膠在水中充分溶漲，再在6(TC的水浴中溶解，配制成質(zhì) 量百分濃度為2°/。的明膠水溶液，備用。正極材料的制備:將質(zhì)量份數(shù)為6份的升華硫和3份乙炔黑按比例混合， 研磨均勻，再加入含1份明膠固體的粘合劑溶液，研磨直至形成均勻分散的 正極物質(zhì)槳料，并將其涂覆于鋁箔集流體上，于-50。C下冷凍5h形成冰晶結(jié) 構(gòu)，之后真空干燥16h，得到正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和明膠粘合劑質(zhì)量百分 含量為60%、 30%、 10%的正極極片。極片具有均勻的微觀多孔結(jié)構(gòu)，如圖 2所示。此外，該多孔結(jié)構(gòu)對電解液具有良好的穩(wěn)定性，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行， 無塌陷現(xiàn)象出現(xiàn)，50個循環(huán)后依然能夠保持穩(wěn)定，如圖3所示。使用上述制備的極片為正極，Li為負(fù)極，隔膜選用聚丙烯膜，電解液為 lmol/L的LiC104溶液，溶劑為DME(乙二醇二甲醚)+DOL(l，3-二氧戊烷) (V/V=l:l)，在手套箱中(濕度小于1%)組裝成CR2025型紐扣電池，并進(jìn)行 了充放電和循環(huán)伏安測試。
對實施例1、2、3和4中制作的電池在室溫條件下進(jìn)行充放電性能測試， 限制電壓為2.8V至1.5V，充放電電流密度分別為lmAh/cn^和0.4 mAh/cm2。 如圖4所示電池在2.3-2.4V和2.0-2.1V之間分別有一個放電平臺。圖5表 明實施例1中的電池首放容量達(dá)到1056mAh/g;實施例2中的電池首放容量 達(dá)到1132mAh/g，經(jīng)20次循環(huán)后，留有485mAh/g的比容量；實施例3中 的電池首放容量達(dá)到1108mAh/g;而實施例4中的電池在首放容量和循環(huán)性 能方面均有明顯的提高，其首放容量高達(dá)1198mAh/g ，經(jīng)20次循環(huán)后，依 然剩余770mAh/g的比容量。此外，通過對多孔結(jié)構(gòu)電極在不同循環(huán)下的循 環(huán)伏安數(shù)據(jù)的對比(圖6)可以發(fā)現(xiàn)，該多孔結(jié)構(gòu)的鋰硫電池正極具有良好 的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性。
權(quán)利要求
1. 一種鋰硫電池正極極片，由傳導(dǎo)電流的集流體以及涂覆在集流體上的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑組成，其特征是極片表面呈現(xiàn)微觀多孔結(jié)構(gòu)；所說的粘合劑為明膠，其中，正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和明膠的質(zhì)量百分比為50～80％、15～30％和5～20％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極極片，其特征是正極活性物質(zhì)為S8、 Li2Sn(l^iS8)、有機(jī)硫化合物或碳硫聚合物(C2Sx)n，(其中x為2.5 50，且 r^2)的化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的正極極片，其特征是導(dǎo)電劑為碳基導(dǎo)電劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的正極極片，其特征是導(dǎo)電劑為導(dǎo)電碳黑、乙炔 黑或石墨粉。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極極片，其特征是所說的集流體為鋁箔或鋁網(wǎng)。
6. —種權(quán)利要求1所述鋰硫電池正極極片的制備方法，將明膠溶解于水中，制成明膠溶液，將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、明膠以質(zhì)量百分比分別為50 80%、 15 30%和5 20%混合均勻，制成正極物質(zhì)漿料涂覆在集流體 上，經(jīng)干燥，制成鋰硫電池的正極極片。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是明膠溶液的質(zhì)量濃度 為1 6%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征是干燥前，先將涂 覆在集流體上的正極物質(zhì)漿料在-30 -6(TC溫度范圍內(nèi)冷凍至形成冰晶結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰硫電池正極極片及其制備方法。本發(fā)明以明膠作為粘合劑將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑涂覆在集流體上，提高了電極的粘接性和分散性。同時采用冷凍干燥制備的鋰硫電池正極極片具有微觀多孔結(jié)構(gòu)，降低了電解液對極片的浸潤阻力，提高了電池的電化學(xué)可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號H01M4/62GK101399329SQ20071012244
公開日2009年4月1日 申請日期2007年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月26日
發(fā)明者余仲寶, 婧 孫, 王安邦, 王維坤, 苑克國, 黃雅欽 申請人:北京化工大學(xué);中國人民解放軍63971部隊