專利名稱：含有帶酸基的聚芳族化合物的含水配料的制作方法
含有帶酸基的聚芳族化合物的含水配料本發(fā)明涉及一種制備含水配料(A)的方法，該配料含有至少一種帶 酸基的聚芳族化合物，特別是磺化聚芳族化合物；以及涉及通過(guò)本發(fā)明方 法制備的含水配料(A)。此外，本發(fā)明涉及一種通過(guò)從含水配料(A)除 去水以制備干燥配料(B)的方法，以及千燥配料(B)本身。本發(fā)明還涉 及配料(C)，其含有本發(fā)明的干燥配料(B)和水；以及涉及含水配料(D), 其含有本發(fā)明的含水配料(A)或配料(C)，并且另外含有至少2重量％ 的有機(jī)溶劑。此外，本發(fā)明涉及干燥配料(E)，其通過(guò)從本發(fā)明的含水 配料(D)除去水和溶劑獲得。本發(fā)明還提供本發(fā)明的含水配料(D)以及 由其獲得的干燥配料(E)用于制備聚電解質(zhì)膜的用途，以及涉及聚電解 質(zhì)膜本身和膜-電極組合體(MEA),以及含有本發(fā)明聚電解質(zhì)膜的燃料 電池。官能化、特別是磺化的聚芳族化合物及其用途是現(xiàn)有技術(shù)公知的。例 如，官能化聚芳族化合物在燃料電池技術(shù)中用作聚電解質(zhì)膜或用于聚電解 質(zhì)膜中。此外，磺化的聚芳族化合物可以用于電解電池中，例如氯堿電池， 以及用于各種化學(xué)反應(yīng)的催化劑中或用作所述催化劑，以及用于諸如反滲 透或超濾的工藝中。已經(jīng)由帶脧基的聚芳族化合物生產(chǎn)的聚電解質(zhì)膜、特別是磺化聚芳族 化合物，通常通過(guò)使帶酸基的聚芳族化合物溶解在有機(jī)溶劑中而獲得，有 機(jī)溶劑是例如DMAc (N，N-二甲基乙酰胺)、DMF (二曱基甲酰胺)、 DMSO ( 二甲基亞砜)或NMP (N-曱基吡咯烷酮)；并隨后進(jìn)行沉淀或除 去溶劑。缺點(diǎn)是上述溶劑是昂貴的并具有高沸點(diǎn)，所以難以除去。由于成本降 低、環(huán)境保護(hù)和健康的問(wèn)題，所以希望帶酸基的聚芳族化合物能在水溶液 中加工。其它原因是，特別是在制備貴金屬催化劑材料的領(lǐng)域中，應(yīng)當(dāng)避免或盡可能少地使用含雜原子(特別是含氯、硫和氮)的溶劑，因?yàn)檫@些 溶劑起催化劑毒物的作用。因此，帶酸基的聚芳族化合物的含水配料得到 關(guān)注，例如用于生產(chǎn)燃料電池或電解裝置所用的氣體擴(kuò)散電極，或用于生產(chǎn)燃料電池所用的膜-電極組合體(MEA)。制備帶酸基的聚芳族化合物的含水配料時(shí)遇到的問(wèn)題是它們的溶解 性，特別是當(dāng)使用帶酸基且具有低或中等酸基數(shù)目的聚芳族化合物時(shí)，因 為這些帶酸基的聚芳族化合物特別難溶于含水溶劑中。W098/55534公開(kāi)了 一種制備被脧基官能化的聚合物的水性、含有水 和不含水的溶液的方法，其中為制備所述溶液所需的熱量通過(guò)微波輻射引 入。這些溶液用作生產(chǎn)氣體擴(kuò)散電極、燃料電池和用聚電解質(zhì)穩(wěn)定的納米 粒子的原料。被脧基官能化的聚合物例如是磺化聚醚酮(PEK)、聚醚醚 酮(PEEK)和聚醚醚酮酮(PEEKK)。因?yàn)橛梦⒉ㄝ椛涫菑?fù)雜的，并且不是每個(gè)地方都能使用用于輻射的合 適設(shè)備，所以希望提供含有帶酸基的聚芳族化合物的水性和含水的配料且 不需要用微波輻射。希望所述水性和含水的配料具有非常高的固含量(帶 脧基的聚芳族化合物的含量)。該目的通過(guò)一種制備含有至少一種帶脧基的聚芳族化合物的配料的方 法實(shí)現(xiàn)，該方法包括步驟(i):(i)使至少一種帶酸基的聚芳族化合物與水在120-280'C、優(yōu)選 150-200°C、特別優(yōu)選170-200。C的溫度下在閉合的反應(yīng)器中接觸，得到含 水配料A。具有高固含量的帶酸基的聚芳族化合物的含水配料A可以通過(guò)本發(fā)明 方法獲得。含水配料A通常是至少一種帶酸基的聚芳族化合物的溶液或分 散體。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)"水"表示水，優(yōu)選自來(lái)水，含有對(duì)于自來(lái) 水而言常規(guī)量的雜質(zhì)。也可以使用例如部分或全部去離子的水?？梢蕴砑?其它組分，例如鹽和乳化劑，但是在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中不添加其它 組分。為了本發(fā)明的目的，"酸基"優(yōu)選是磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)、羧基和/ 或硼酸基團(tuán)，其中特別優(yōu)選磺脧基團(tuán)。在聚芳族化合物中的酸基量通常是0.5-2mmol酸基/g聚芳族化合物 (離子交換能力，IEC),優(yōu)選1-1.811111101,/8聚芳族化合物。為了本發(fā)明的目的，"聚芳族化合物"是在聚合物鏈內(nèi)具有多個(gè)亞芳 基、優(yōu)選多個(gè)亞苯基的聚合物。合適的"聚芳族化合物"例如公開(kāi)在US 2002/0091225、 WO 2005/049696、 WO 2005/050671 、 JP 2004-345997、 US 2004/149965、 EP-A 1 479 714和EP國(guó)A 1 465 277中。"聚芳族化合物，，優(yōu) 選選自以下化合物聚醚、聚酮、聚芳基醚酮、聚醚酮、聚芳基砜、聚醚 砜、聚硫醚砜、聚苯硫醚、聚砜。更優(yōu)選，"聚芳族化合物"選自聚芳基 醚酮、聚芳基砜、聚醚砜、聚亞苯J^克醚、聚;風(fēng)、聚酰胺、聚醚酰亞胺、 聚苯并咪唑、聚苯并噻唑和聚苯并惡唑。最優(yōu)選聚芳基醚酮。聚芳族化合物可以在其芳環(huán)或側(cè)鏈上帶有酸基團(tuán)。側(cè)鏈?zhǔn)抢绫籢 取代的芳基、烷基、烷基芳基、芳基烷基、鏈烯基芳基、芳基鏈烯基或鏈 烯基。側(cè)鏈可以與聚合物主鏈的任何原子連接。它們優(yōu)選與聚芳族化合物 的芳環(huán)連接。合適結(jié)構(gòu)的例子是其中A=CR2、 NR、 S、 O, B=CR、 N，11=取代或未取代的烷基，或者取代或未取代的芳基, n=0-10。例子僅僅是說(shuō)明性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道可以存在晚基與聚芳族 化合物連接的許多其它方式，這些也包括在本發(fā)明申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容中。 帶脧基的聚芳族化合物通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備。 帶酸基的聚芳族化合物特別優(yōu)選是磺化聚芳基醚酮。所有公知的磺化聚芳基醚酮適合作為磺化聚芳基醚酮。這些通過(guò)相應(yīng) 聚芳基醚酮的磺化獲得。合適的磺化工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，特別公開(kāi)在EP國(guó)A 0 008 895、 WO 03/03198、 DE-A 3402471、 DE-A 3321860、 EP-A 0 574 791、 EP-A 815 159和WO 2004/076530。聚芳基醚酮是可從商 業(yè)獲得的，或可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備。磺化聚芳基醚酮優(yōu)選選自磺化聚醚酮(sPEK)、磺化聚醚醚酮 (sPEEK)、磺化聚醚酮酮(sPEKK)和碌化聚醚醚酮酮(sPEEKK)。根據(jù)本發(fā)明使用的磺化聚芳基醚酮的磺化度通常是10-90%,優(yōu)選 20-80%,特別優(yōu)選30-60%,非常特別優(yōu)選35-55%。在上述文獻(xiàn)中提到了 制備具有特定磺化度的磺化聚芳基醚酮的合適方法。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選制備含有l(wèi)-5種帶B的聚芳族化合物的配料， 優(yōu)選含1或2種帶酸基的聚芳族化合物的配料，特別優(yōu)選含有一種帶g 的聚芳族化合物的配料。除了至少 一種帶酸基的聚芳族化合物之外，本發(fā)明的配料可以進(jìn)一步 含有聚合物，特別是帶酸基的非芳族的聚合物，例如磺化四氟乙烯聚合物， 如Nation⑧。例如，配料A可以通過(guò)將至少一種帶脧基的聚芳族化合物與 其它聚合物在步驟l)中溶解來(lái)制備。步驟i)使帶至少一個(gè)脧基的聚芳族化合物與水接觸 為了制備含有至少 一種帶脧基的聚芳族化合物的含水配料A,使至少 一種帶脧基的聚芳族化合物與水按照本發(fā)明方法接觸。步驟i)在120-280、優(yōu)選150-200。C、特別優(yōu)選170-200"C的溫度下進(jìn) 行。如果所用的溫度高于上述規(guī)定的溫度，則帶晚基的聚芳族化合物會(huì)分 解。在溫度低于所述規(guī)定溫度的情況下，帶脧基的聚芳族化合物不能溶入溶液或僅僅輕^:溶解。步驟i)在閉合的反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器是耐壓的。合適的反應(yīng)器是 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如，在高壓釜中進(jìn)行步驟(i)。因此，步驟(i) 在至少與能在規(guī)定溫度達(dá)到的自生壓力對(duì)應(yīng)的壓力下進(jìn)行。本發(fā)明的方法獲得了含水配料A,其中根據(jù)通過(guò)凝膠滲透色譜(洗脫劑DMAc(+LiBr)，檢測(cè)器差示折光計(jì)ERC7515A)進(jìn)行分析，所含 的至少一種帶酸基的聚芳族化合物以未變化的形式存在，即，帶脧基的聚芳族化合物的分子量沒(méi)有變化。本發(fā)明方法步驟(i)中獲得的含水配料A具有高含量的所述至少一種 帶酸基的聚芳族化合物。所述含量通常是1-25重量％,優(yōu)選5-25重量％, 特別優(yōu)選10-20重量％,非常特別優(yōu)選15-20重量％，所述至少一種帶酸 基的聚芳族化合物與水的總和是100重量％。在這里，至少一種帶脧基的 聚芳族化合物以溶解或分散的形式存在于含水配料A中。本發(fā)明方法因此 使得有可能達(dá)到比現(xiàn)有技術(shù)更高的固含量。因此，本發(fā)明的含水配料通常含有1-25重量％，優(yōu)選5-25重量％, 特別優(yōu)選10-20重量％,非常特別優(yōu)選15-20重量％的至少一種帶脧基的 聚芳族化合物，以及通常75-99重量％、優(yōu)選75-95重量％、特別優(yōu)選80-90 重量％、非常特別優(yōu)選80-85重量％的水，所述至少一種帶酸基的聚芳族 化合物與水的總和是100重量％。通常含有1-25重量％帶脧基的聚芳族化合物的本發(fā)明含水配料A所具 有的粘度顯著低于在有機(jī)溶劑中含有相同量磺化聚芳基醚酮的磺化聚芳基 醚酮配料的粘度，所述溶劑例如是DMSO (二甲基亞砜)、DMAc (N，N-二甲基乙酰胺)、DMF (二曱基曱酰胺)或NMP (N-甲基吡咯烷酮)。 此外，與有機(jī)配料相比，本發(fā)明含水配料A的優(yōu)點(diǎn)在于水的沸點(diǎn)低于上述 有機(jī)溶劑，并且也是無(wú)毒的。在步驟i)中獲得的含水配料可以隨后進(jìn)一步在步驟(ii)中處理。步驟ii)除去水在進(jìn)一步的步驟中，即步驟(ii),可以從在步驟i)中獲得的配料A 除去水。這得到干燥的配料B。從含水配料除水的操作可以通過(guò)任何本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn) 行。例如，除水可以通過(guò)施加真空并且如果合適的話稍孩吏加熱或噴霧干燥 來(lái)實(shí)現(xiàn)。在步驟ii)中獲得的干燥配料B含有至少 一種帶酸基的聚芳族化合物， 非常易溶于水，即使在室溫下也是如此。這是令人驚奇的，因?yàn)樵诓襟Ei) 中所用的帶脧基的聚芳族化合物通常不溶于水。根據(jù)凝膠滲透色譜的分析， 帶酸基的聚芳族化合物的分子量沒(méi)有發(fā)生變化。不限于任何理論，干燥配 料B具有良好水溶性的原因可能是由于步驟i)的工藝導(dǎo)致帶脧基的聚芳 族化合物的形態(tài)發(fā)生變化。這表示在本發(fā)明方法步驟i)中制得的含至少一 種帶酸基的聚芳族化合物的含水配料A和按照步驟i)和ii)制得的含至少 一種帶酸基的聚芳族化合物的干燥配料B不同于現(xiàn)有技術(shù)公知的含有至少 一種帶酸基的聚芳族化合物的含水或干燥配料。所以，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種通過(guò)包括步驟i)的本發(fā)明方法制備的含 水配料A。本發(fā)明進(jìn)一步提供通過(guò)包括步驟i)和ii)的本發(fā)明方法制備的 干燥配料B。合適的工藝條件以及在這些配料中優(yōu)選使用的組分如上所述。本發(fā)明的干燥配料B可以以各種方式進(jìn)一步加工。可以使用本發(fā)明的干燥配料來(lái)制備含水配料，所述含水配料具有比本 發(fā)明方法步驟i)獲得的含水配料更高固含量的溶解或分散的帶酸基的聚芳 族化合物。這通過(guò)向本發(fā)明的干燥配料B中加入水來(lái)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的干燥 配料B在水中的溶解使得有可能獲得至少 一種磺化聚芳基醚酮的含量高達(dá) 25重量％的含水配料，基于干燥配料B和水的總量計(jì)。所以，本發(fā)明進(jìn)一步提供配料C,其含有a )根據(jù)本發(fā)明的干燥配料B,和b )水或根據(jù)本發(fā)明的含水配料A。本發(fā)明的上述配料C優(yōu)選含有1-75重量％、特別優(yōu)選7-25重量％、 非常特別優(yōu)選10-20重量％的至少一種帶酸基的聚芳族化合物，基于所述干燥配料B和水或含水配料A的總量計(jì)。至少一種帶酸基的聚芳族化合物可以來(lái)源于干燥配料，或來(lái)源于干燥 配料B和含水配料A。特別優(yōu)選含有以下組分的配料C:a) l-25重量。/。、優(yōu)選5-25重量％、特別優(yōu)選10-25重量％、非常特 別優(yōu)選15-20重量。/。的本發(fā)明的干燥配料B，和b ) 75-99重量％、優(yōu)選75-95重量％、特別優(yōu)選75-卯重量％、非常 特別優(yōu)選80-85重量％的水，其中所述干燥配料B和水的總量是100重量％。進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案提供含有以下組分的配料C:a ) 75-99重量％、優(yōu)選85-卯重量％的本發(fā)明的干燥配料B,和b) 1-25重量％、優(yōu)選10-15重量。/。的本發(fā)明的干燥配料A。 除含有至少一種帶脧基的聚芳族化合物和水的含水配沐配料A和C )之外，進(jìn)一步含有有機(jī)溶劑的含水配料受到關(guān)注。合適的有機(jī)溶劑是例如 NMP (N-甲基吡咯烷酮)、DMAc (N，N-二甲基乙酰胺)、DMF (二甲基 曱酰胺)、DMSO (二甲基亞砜)、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇；二醇， 例如乙二醇；三醇，例如甘油)或它們的混合物。水與有機(jī)溶劑的比率通 常是93: 2至30: 70,優(yōu)選85: 5至50: 50，特別優(yōu)選75: 5至65: 20。 所以，本發(fā)明進(jìn)一步提供含水配料D,其含有(a) 本發(fā)明的含水配料A,通過(guò)按照步驟i)的本發(fā)明方法獲得；或 者本發(fā)明的配料C,通過(guò)將水或本發(fā)明的含水配料A加入本發(fā)明的干燥配 料B獲得；和(b) 至少2重量％的有機(jī)溶劑，基于配料的總量計(jì)。 合適的有機(jī)溶劑已經(jīng)如上所述。有機(jī)溶劑在含水配料中的比例通常是至少2重量％，優(yōu)選5-25重量％，特別優(yōu)選7-15重量％，基于含水配料 的總量計(jì)。本發(fā)明的含水配料D通過(guò)將基于配料總量計(jì)至少2重量％的有機(jī)溶劑 加入通過(guò)本發(fā)明方法步驟i)獲得的本發(fā)明含水配料A中或加入含有本發(fā)明干燥配料B和水或本發(fā)明含水配料A的本發(fā)明配料C中而獲得。合適 的有機(jī)溶劑和溶劑的合適用量已經(jīng)如上所述。帶酸基的聚芳族化合物存在于溶液中或以在本發(fā)明含水配料D中的分 散體形式存在。本發(fā)明的含水配料D不能通過(guò)將帶酸基的聚芳族化合物溶解在水和溶 劑的混合物中制備，這是因?yàn)閹峄木鄯甲寤衔锏乃蝗苄?。已?jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)將有機(jī)溶劑含量大于2重量％的本發(fā)明含水配料D干 燥能得到水不溶性殘余物。這種水不溶性殘余物的優(yōu)點(diǎn)在于含有帶酸基的 聚芳族化合物的水不溶性膜可以在本發(fā)明的含水配料D的基礎(chǔ)上生產(chǎn)。這些膜適用于例如燃料電池和電解電池中。在從本發(fā)明的含水配料生產(chǎn)膜時(shí)， 可以在低溫下進(jìn)行更快速的干燥，因?yàn)樗姆悬c(diǎn)顯著低于現(xiàn)有技術(shù)在從帶 脧基的聚芳族化合物生產(chǎn)膜時(shí)所用的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)。此外，當(dāng)從本發(fā)明 的含水配料生產(chǎn)膜時(shí)，有機(jī)溶劑在膜中的殘余含量可以按照可控的方式設(shè) 定。本發(fā)明的含水配料也具有低粘度，這幫助在生產(chǎn)膜中的過(guò)濾。此外， 當(dāng)使用本發(fā)明的含水配料D時(shí)能達(dá)到較高的固含量。所以，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種通過(guò)干燥本發(fā)明的含水配料D來(lái)制備含 有至少一種帶脧基的聚芳族化合物的干燥配料E的方法。合適的干燥方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的；例如，干燥可以通過(guò)施加 真空(如杲合適的話在高溫下)或通過(guò)噴霧干燥進(jìn)行。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種通過(guò)上述方法制備的干燥配料E。如上所述， 由溶劑含量為至少2。/。的含水配料D制備的干燥配料E的優(yōu)點(diǎn)在于其是水 不溶性的，并因此可以用于生產(chǎn)燃料電池和電解電池中所用的膜。從含水 配料D生產(chǎn)膜的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)如上所述。因此，可以從含水配料D生產(chǎn)水不溶性膜。干燥配料E可以另外含有至少一種其它聚合物和/或其它無(wú)機(jī)和/或有 機(jī)化合物，這些化合物可以是固體或液體。這些化合物可以在含水配料D 的千燥之前或之后加入。在這里，可以理解干燥配料E能與其它聚合物和 /或無(wú)機(jī)和/或有機(jī)化合物混合。也能理解的是，其它聚合物以膜的形式沉積在已經(jīng)從含水配料D生產(chǎn)的膜上。合適的其它聚合物是例如熱塑性聚合物，優(yōu)選聚醚砜和聚砜。所以，本發(fā)明進(jìn)一步提供干燥配料E，其另外含有至少一種其它聚合 物，優(yōu)選至少一種聚醚砜和/或聚砜，特別優(yōu)選至少一種聚醚砜，和如果合 適的話其它無(wú)機(jī)和/或有機(jī)化合物。干燥配料的至少一種聚芳基醚酮與至少一種其它聚合物之間的重量比 通常是l: 99至99: 1，優(yōu)選2: 1至20: 1。適合作為其它組分的無(wú)機(jī)和/或有機(jī)化合物通常是低分子量的固體或聚合物固體，其例如能獲取或釋》t^子。在這些能獲取或釋放質(zhì)子的化合物中，可以提到以下例子-片狀硅酸鹽，例如膨潤(rùn)土、蒙脫土、蛇統(tǒng)石、高嶺土、滑石、葉蠟石、云母。其它纟田節(jié)參見(jiàn)Hollenmann-Wiberg， Lehrbuch der AnorganischenChemie,第91-100版，第771頁(yè)起(2001)。 -硅鋁酸鹽，例如沸石。 水不溶性有機(jī)羧酸，例如具有5-30個(gè)、優(yōu)選8-22個(gè)、特別優(yōu)選12-18 個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基并且若合適時(shí)帶有一個(gè)或多個(gè)其它官能團(tuán)的那 些，所述其它官能團(tuán)是例如羥基、C-C雙鍵或氣基?？梢蕴岬降睦邮且?下羧酸戊酸、異戊酸、2-甲基丁酸、新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、 癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十 七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、 三十烷酸、結(jié)核硬脂酸、棕櫚油酸、油酸、芥酸、山梨酸、亞油酸、亞麻 酸、桐酸、花生四烯酸、culpanodonic酸和二十二多友六烯酸，以及上述兩 種或多種的混合物。-多磷酸，例如描述在Hollenmann-Wiberg,同一出處，第659頁(yè)起。-上述兩種或多種固體的混合物。也可以加入其它優(yōu)選未官能化的聚合物。為了本發(fā)明的目的，"未官 能化的聚合物"表示既不是全氟化和磺化(離聚)的聚合物，例如Nafion 或Flemion，也不是^^合適基團(tuán)官能化以達(dá)到足夠質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚合物，例如-S03H基團(tuán)或-COOH基團(tuán)。對(duì)可以用于此目的未官能化的聚合物沒(méi) 有特殊限制，只要它們?cè)谝褂帽景l(fā)明聚合物體系的應(yīng)用領(lǐng)域中是穩(wěn)定的 即可。如果在優(yōu)選的用途中，它們用于燃料電池中，則應(yīng)當(dāng)使用在高達(dá)100 。C和優(yōu)選高達(dá)200。C或更高的溫度下熱穩(wěn)定且具有極高化學(xué)穩(wěn)定性的聚合 物。優(yōu)選使用以下聚合物-具有芳族主鏈的聚合物，例如聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜(例如 Ultrason )、聚苯并咪喳。畫(huà)具有氟化主鏈的聚合物，例如Teflon 或PVDF。-熱塑性聚合物或共聚物，例如聚碳酸酯，例如聚碳酸亞乙酯、聚碳 酸亞丙酯、聚丁二烯碳酸酯、聚亞乙烯基碳酸酯；或聚氨酯，例如描述在 WO 98/44576中。-交聯(lián)的聚乙烯醇。-乙烯基聚合物，例如_以下單體的聚合物和共聚物苯乙烯或甲基苯乙烯、氯乙烯、丙 烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、偏氟 二氯乙烯,-以下單體的共聚物氯乙烯和偏二氯乙烯，氯乙烯和丙烯腈，偏二 氟乙烯和六氟丙烯。-由偏二氟乙烯和六氟丙烯以及選自以下的化合物形成的三元聚合 物氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯。這些聚合物例如公開(kāi)在US 5,540,741中，將其公開(kāi)內(nèi)容引入本文供參考。-酚-曱醛樹(shù)脂，聚三氟苯乙烯，聚2，6-二苯基-1，4-亞苯基醚，聚芳基 醚砜，聚亞芳基醚砜，膦酸鹽化聚2，6-二甲基-l，4-亞苯基醚。 -由以下物質(zhì)制備的均聚物、嵌段聚合物和共聚物-烯屬烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丙烯、己烯或高級(jí)同 系物、丁二烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、乙烯基環(huán)己烷。-丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的曱基酯、乙基酯、丙基酯、異丙基酯、丁基酯、異丁基酯、己基酯、辛基酯、癸基酯、十二烷基酯、2-乙基己基酯、環(huán)己基酯、千基酯、三氟甲基酯、六氟丙基酯或四氟丙基酯。-乙烯基醚，例如曱基-、乙基-、丙基-、異丙基-、丁基-、異丁基-、己基-、辛基-、癸基-、十二烷基-、2-乙基己基-、環(huán)己基-、芐基-、三氟甲基-、六氟丙基-或四氟丙基-乙烯基醚。所有這些未官能化聚合物可以原則上以交聯(lián)或未交聯(lián)的形式使用。 本發(fā)明的配料適用于許多本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的應(yīng)用。 一個(gè)重要的方面是本發(fā)明方法能獲得可以用作離子交換聚合物體系的配料，例如在燃料電池中；例如用作離聚物或聚合物電解質(zhì)膜，例如在在膜-電極組合體 (MEAs)中。所以，本發(fā)明還提供本發(fā)明的干燥配料E用作離聚物或聚合物電解質(zhì) 膜的用途，以及由本發(fā)明干燥配料E或本發(fā)明的含水配料D生產(chǎn)的離聚物 或聚合物電解質(zhì)。也可以使用本發(fā)明的配料A、 B、 C、 D來(lái)生產(chǎn)離聚物配 料或聚合物電解質(zhì)膜，如果合適的話在進(jìn)一步處理所述配料之后。本發(fā)明聚合物電解質(zhì)膜的生產(chǎn)可以原則上通過(guò)所有本領(lǐng)域技術(shù)人員公 知的任何方法生產(chǎn)。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜優(yōu)選通過(guò)制備含有至少一種 帶酸基的聚芳族化合物的流延溶液或流延分散液來(lái)生產(chǎn)。在流延溶液的情 況下，這可以是溶解在上述至少一種溶劑中的本發(fā)明含水配料D或本發(fā)明 含水配料E。流延溶液或流延^t液被施用到合適的載體上，例如通過(guò)用 刮刀分布流延溶液或分散液。合適的載體是例如玻璃片或PET膜。也可以 在合適時(shí)(若必要的話)將流延溶液或流延分散液通過(guò)例如浸漬、旋涂、 輥涂、噴涂、印刷和活版印刷、照相凹版印刷、平板或篩網(wǎng)印刷方法或者 通過(guò)擠出施用到載體上。其它加工可以按照常規(guī)方式進(jìn)行，例如通過(guò)在室 溫或高溫下(如果合適的話在減壓下)除去溶劑或水與溶劑的混合物。也 可以如下生產(chǎn)聚合物電解質(zhì)膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法將溶劑或 溶劑和水的混合物蒸發(fā)到50-99重量％的固含量，隨后按照本領(lǐng)域技術(shù)人 員公知的方法使用能與附著在膜上的溶劑和水混溶的沉淀劑使膜沉淀。該膜隨后按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法脫除溶劑或水與溶劑的混合物。生產(chǎn)電解質(zhì)膜的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如公開(kāi)在EP-A 0 574 791 、 DE國(guó)A 42 11 266和DE-A 34 02 471中。優(yōu)選生產(chǎn)厚度為5-500微米、優(yōu)選10-500孩i米和特別優(yōu)選10-200微米 的聚合物電解質(zhì)膜(干燥聚合物電解質(zhì)膜的厚度)。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種復(fù)合材料，其包含至少第一層，所述第一層以 本發(fā)明配料E的形式含有至少一種帶脧基的聚芳族化合物；以及提供這樣 的復(fù)合材料，其含有至少第一層，所述第一層以本發(fā)明干燥配料的形式含 有至少 一種帶脧基的聚芳族化合物；并且還含有至少 一層導(dǎo)電催化劑層(被 催化劑涂覆的膜，CCM)。合適的CCM含有催化劑層，例如由聚合物組 成的催化劑層，優(yōu)選干燥配料E;碳黑；和催化劑，優(yōu)選貴金屬催化劑或 通過(guò)將催化劑油墨涂到膜上制備的催化劑層。合適的催化劑油墨包括例如 催化活性貴金屬的聚集體(例如催化鉑或釘聚集體)和至少一種溶劑。合 適的溶劑是水、醇(一元醇或多元醇，例如具有l(wèi)、 2或3個(gè)羥基的醇)、 DMAc (N，N-二甲基乙酰胺)、DMF (二甲基曱酰胺)、DMSO (二甲基 亞砜)或NMP (N-甲基吡咯烷酮)。優(yōu)選的催化劑油墨是下述含水的催化 劑配料。催化劑油墨可以通過(guò)例如噴涂、刮刀涂覆、印刷或本領(lǐng)域技術(shù)人 員公知的其它方法施用到膜上。除了膜和催化劑層之外，復(fù)合材料可以還含有一層或多層氣體擴(kuò)散層 (GDL),例如碳非織造物。催化劑層位于氣體擴(kuò)散層上，得到膜-電極組 合體(MEA)。合適的膜-電極組合體和被催化劑涂覆的膜以及它們的生產(chǎn)方法是本 領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。合適的MEA例如通過(guò)將催化劑油墨施用到GDL上得到涂覆的GDL 來(lái)生產(chǎn)。被兩層涂覆的GDL隨后與位于GDL之間的聚合物電解質(zhì)膜一起 加工，形成MEA，例如通過(guò)熱壓進(jìn)行。優(yōu)選的催化劑油墨和聚合物電解質(zhì) 膜是本發(fā)明的催化劑油墨和聚合物電解質(zhì)膜。合適的生產(chǎn)MEA的方法是 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。所述復(fù)合材料可以進(jìn)一步含有一個(gè)或多個(gè)極性電極。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種燃料電池，其含有至少一種本發(fā)明的聚合物電 解質(zhì)膜或本發(fā)明的復(fù)合材料。優(yōu)選的帶脧基的芳族化合物已經(jīng)如上所述。此外，本發(fā)明的水性和含水配料可以用于制備催化劑配料(聚合物電 解質(zhì)+碳黑+貴金屬催化劑，水以及如果合適的溶劑，優(yōu)選水混溶性溶劑) 和用于將帶脧基的聚芳族化合物施用到膜和氣體擴(kuò)散電極上。本發(fā)明配料 的優(yōu)點(diǎn)在于由于它們的聚合物形態(tài)發(fā)生變化，它們能更高程度地利用貴金 屬催化劑。這使得催化劑比現(xiàn)有技術(shù)含有更少的貴金屬，因此貴金屬催化 劑的生產(chǎn)成本降低。此外，使用本發(fā)明的含水配料能^f吏膜部分溶解，從而 在膜和催化劑層之間實(shí)現(xiàn)按照目標(biāo)方式控制的更好接觸。此外，上述水性 或含水的催化劑配料(催化劑油墨)是相對(duì)不可燃的，這使得對(duì)自燃性催化劑的處理更容易。在現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)下，例如EP-A 1 503 439，必須使 用高沸點(diǎn)溶劑和/或分散劑以實(shí)現(xiàn)粒子在催化劑油墨中的均勻分散。分散劑 的使用在制備本發(fā)明催化劑油墨中不是必要的。此外，可以避免或至少減 少在本發(fā)明催化劑油墨中的高沸點(diǎn)溶劑的量。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1將20g的sPEEK (磺化度=40% )與80g水混合，并于180。C在高壓 蚤中處理20分鐘。通過(guò)離心從溶液中分離出存在的固體。得到65.4g的含 sPEEK的水容易。可溶性材料的磺化度是40重量％,溶液的固含量是18.1 重量％。實(shí)施例2將17.5g的sPEEK (磺化度=55% )與82.5g水混合，并于180。C在高 壓釜中處理20分鐘。通過(guò)離心從溶液中分離出存在的固體。得到65g的含 sPEEK的水溶液。可溶性材料的磺化度是55%,溶液的固含量是18重量 %。
權(quán)利要求
1.一種制備含有至少一種帶酸基的聚芳族化合物的配料的方法，該方法包括步驟(i)(i)使至少一種磺化聚芳基醚酮與水在120-280℃的溫度下在閉合的反應(yīng)器中接觸，得到含水配料A。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中帶酸基的聚芳族化合物選自帶有磺酸 基團(tuán)、磷酸基團(tuán)、羧基和/或硼酸基團(tuán)的聚芳基醚酮、聚芳基砜、聚醚砜、 聚苯-克醚和聚砜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在聚芳族化合物中的酸基的量是 0.5-2mmol ^J^/g聚芳族化合物。
4. 一種通過(guò)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法制備的含水配料A。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的含水配料A，其含有1-25重量％,優(yōu)選5-25重 量％,特別優(yōu)選10-20重量％，非常特別優(yōu)選15-20重量％的至少一種帶 酸基的聚芳族化合物，以及75-99重量％、優(yōu)選75-95重量％、特別優(yōu)選 80-卯重量％、非常特別優(yōu)選80-85重量％的水，所述至少一種磺化聚芳基 醚酮與水的總和是100重量％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，該方法另外包括步驟(ii):(ii) 從在步驟i)中獲得的含水配料A除去水，得到干燥配料B。
7. —種根據(jù)權(quán)利要求6的方法制備的干燥配料B。
8. —種配料C，其含有a )根據(jù)權(quán)利要求7的千燥配料B,和b )水或根據(jù)權(quán)利要求4或5的含水配料A。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的配料C,其含有a) l-25重量。/。、優(yōu)選5-25重量％、特別優(yōu)選10-25重量％、非常特 別優(yōu)選15-20重量％的至少一種帶脧基的聚芳族化合物，和b) 75-99重量％、優(yōu)選75-95重量％、特別優(yōu)選75-卯重量％、非常 特別優(yōu)選80-85重量％的水，其中所述干燥配料B和水的總量是100重量％， 或3)1-99重量％、優(yōu)選10-25重量％、特別優(yōu)選15-20重量％的至少一 種帶酸基的聚芳族化合物，和b)l-99重量。/。、優(yōu)選75-90重量％、特別優(yōu)選80-85重量％的根據(jù)權(quán) 利要求4或5的含水配料A，其中所述干燥配料B和含水配料A的總量是100重量％，
10. —種含水配料D,其含有(a )根據(jù)權(quán)利要求4或5的含水配料A,或根據(jù)權(quán)利要求8或9的配 料C;和(b )至少2重量％的有機(jī)溶劑，基于配料的總量計(jì)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的含水配料D，其中有機(jī)溶劑選自N-甲基吡咯烷 酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基曱酰胺、二甲基亞砜以及它們的混合物。
12. —種制備根據(jù)權(quán)利要求10或11的含水配料D的方法，其中將基 于配料總量計(jì)至少2重量％的有機(jī)溶劑加入根據(jù)權(quán)利要求4或5的含水配 料A中，或?qū)⒒谂淞螪總量計(jì)至少2重量％的有機(jī)溶劑加入根據(jù)權(quán)利要 求8或9的配料C中。
13. —種制備含有至少一種帶酸基的聚芳族化合物的干燥配料E的方 法，其中對(duì)根據(jù)權(quán)利要求10或11的含水配料D進(jìn)行千燥。
14. 一種通過(guò)權(quán)利要求13所述的方法制備的干燥配料E。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的干燥配料E,其另外含有至少一種其它聚合物， 優(yōu)選至少一種聚醚砜和/或至少一種聚砜。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10或11的含水配料D用于生產(chǎn)聚合物電解質(zhì)膜的 用途。
17. —種由根據(jù)權(quán)利要求10或11的含水配料生產(chǎn)的聚合物電解質(zhì)膜。
18. —種復(fù)合材料，其包含至少第一層，所述第一層以作為膜的根據(jù) 權(quán)利要求14或15的干燥配料E的形式含有至少一種帶酸基的聚芳族化合 物；并另外含有至少一層導(dǎo)電催化劑層。
19. 一種復(fù)合材料，其包含至少第一層，所述第一層以作為膜的根據(jù) 權(quán)利要求14或15的干燥配料E的形式含有至少一種帶酸基的聚芳族化合 物；并另外含有至少一層導(dǎo)電催化劑層以及一層或多層氣體擴(kuò)散層，其中催化劑層位于氣體擴(kuò)散層上。
20. —種燃料電池，其含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求17的聚合物電解質(zhì) 膜或至少一種根據(jù)權(quán)利要求18或19的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含有至少一種帶酸基的聚芳族化合物(特別是磺化化合物)的含水配料(A)的方法以及由所述方法制備的含水配料(A)；一種通過(guò)從含水配料(A)除去水制備干燥配料(B)的方法，以及干燥配料(B)本身；一種配料(C)，其含有所述干燥配料(B)和水或含水配料(A)；一種含水配料(D)，其含有含水配料(A)或配料(C)以及另外至少2重量％的有機(jī)溶劑；一種干燥配料(E)，其通過(guò)從含水配料(D)除去水和溶劑獲得；含水配料(D)和由其制備的干燥配料(E)用于生產(chǎn)聚合物電解質(zhì)膜本身的用途，以及含有所述聚合物電解質(zhì)膜的膜/電極組合體(MEA)以及燃料電池。
文檔編號(hào)H01M8/10GK101233174SQ200680028058
公開(kāi)日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2006年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者A·赫沃羅斯特, D·勒施, G·E·瓦斯納, H·伯恩克, S·塔特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司