專利名稱：：陰極活性材料及包含該活性材料的鋰二次電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種高效能鋰二次電池，在室溫或高溫下，即使反復以高電流充電及放電，該電池都具有長期使用壽命及優(yōu)越的安全性。
背景技術：
：由于移動設備的技術發(fā)展及日增的需求已經使得利用二次電池作為能源的需求快速增加。近年來，二次電池被認為可應用在電動車(EVs)及混合電動車(HEVs)的電源上。為因應這一趨勢，大量的研究及開發(fā)聚焦于能滿足各種需求的二次電池上。其中，對于具有高能量密度、高放電電壓及功率輸出穩(wěn)定性的鋰二次電池的需求也在增加。特別地，用于EVs等的鋰二次電池不僅需要高能量密度和在短時間內產生大功率輸出的能力，而且需要在嚴苛條件下大于IO年的長期使用壽命，所述二次電池在該嚴苛條件下在短時間內重復地經受高電流的充電/放電循環(huán)，因而與常規(guī)的小尺寸鋰二次電池相比，鋰二次電池需要顯著更優(yōu)越的安全性和長期使用壽命。用于常規(guī)小尺寸電池的鋰離子電池通常采用層狀結構的鋰鈷復合氧化物作為陰極材料，且采用石墨基材料作為其陽極材料。然而，鋰鈷復合氧化物中的主要構成元素鈷相當昂貴且基于安全性考量并不適于用于電動車。因此，就成本及安全性而言，以由錳構成、具有尖晶石結構的鋰錳復合氧化物作為電動車中鋰離子電池的陰極材料是理想的。然而，鋰錳復合氧化物在高溫及高電流的充電及放電過程中，由于電解質的影響會發(fā)生錳離子溶出到電解質中，由此會降低電池的性能及效能。因此，需要采取措施防止這一問題的發(fā)生。除此之外，鋰錳復合氧化物具有例如單位重量的容量低的缺點，即，與常規(guī)的鋰鈷復合氧化物或者鋰鎳復合氧化物相比具有低充電密度。因此，該電池的充電密度存在局限，為了將其實際應用于電動車的電源，設計此種電池必須同時解決這一缺點。為了減輕上文所提及的各種缺點，己經進行了各種研究及嘗試，目的在于制造使用混合陰極活性材料的電極。例如已轉讓給MatsushitaElectricIndustrialCo"Ltd.(Japan)的韓國專利公開文獻No.2003-0096214，及日本專利公開文獻No.2003-092108公開了利用鋰/錳復合氧化物、鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物和/或鋰/鎳/錳復合氧化物的混合物以提高電力恢復及功率輸出特性的技術。然而，這些技術仍存在鋰錳氧化物的壽命特性差及安全性的改善有限的問題。
發(fā)明內容因此，本發(fā)明的目的在于解決上述問題及尚未解決的其他技術問題。具體地，本發(fā)明的目的是提供一種二次電池用的陰極活性材料，此材料在室溫及高溫下即使反復以高電流充電和放電，仍確保優(yōu)越的安全性及長時間的使用壽命。而本發(fā)明的另一目的是提供一種鋰二次電池，其包括含有上述陰極活性材料的陰極。具體實施方式根據本發(fā)明的一方面，上述和其他目的可通過提供一種二次電池用的陰性活性材料來完成，該陰極活性材料包括如下式I所述鋰/錳尖晶石氧化物與如下式II所述鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物的混合物，而這兩種氧化物中至少有一種的平均粒徑大于15pm:[式I]Li1+xMn204其中[式II]Li'+yNibMricCO,-(b+c)02其中(Ky《0.1;0.2W0.7;且b+c<l。根據本發(fā)明的另一方面，提供了一種鋰二次電池，其包括含有上述陰極活性材料的陰極、陽極、隔板及電解質。為了改善電池的壽命特性，本發(fā)明使用平均粒徑大于15pm的氧化物作為陰極活性材料。這是因為氧化物粒度的增加使得可抑制電解質的分解并可減少錳被溶解入電解質中。然而，增加氧化物的粒度會使氧化物的制造方法受到限制，且過大的氧化物粒度會導致因重量所造成的電池效能的減退。因此，氧化物的平均粒徑范圍介于15至30pm。作為氧化物粒度的優(yōu)選例子，可提及的情形是，式I中鋰/錳尖晶石氧化物的平均粒徑大于15pm，以及式I中鋰/錳尖晶石和式II中鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物的平均粒徑各自大于15pm。也就是說，當鋰/錳尖晶石氧化物的平均粒徑大于15pm或者兩種氧化物的平均粒徑都大于15pm，則電池的壽命特性得到進一步的改善。這一事實由以下的實施例和比較例所例示及證實。如本文中所使用，氧化物的平均粒徑是指當大量的粒子集合成為聚集體時的氧化物粒徑。所述陰極活性材料即各單個的氧化物單元，根據在制造過程中所設定的條件而傾向于聚集，且所產生的聚集體本身產生活性材料的理想特性。因此，氧化物的平均粒徑優(yōu)選是指這樣的氧化物聚集體的粒徑。氧化物單元的粒徑可取決于該氧化物的制備過程。因此在優(yōu)選的實施方式中，綜合考慮陰極活性材料的各種特性及聚集體的幾何形態(tài)，鋰/錳尖晶石氧化物的氧化物單元可具有0.2至lOpm的粒徑。除此之外，氧化物的粒徑也與氧化物的表面積緊密相關。當氧化物單元的表面積為0.1至1.0m2/g時，其可對活性材料產生優(yōu)越的特性。鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物是一種鋰氧化物，其同時含有鎳、錳及鈷元素，如式II所示，當與鋰/錳尖晶石氧化物組合時，根據本發(fā)明的陰極活性材料的安全性及壽命特性會有顯著的改善。每一鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物至少含有0.2M的鎳及錳，條件是其含有鈷。鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物的優(yōu)選例子可包含但并不限于Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/302及Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2。本發(fā)明的陰極活性材料中該兩種復合氧化物的混合比范圍優(yōu)選為卯10至10:卯，更優(yōu)選的范圍為卯10至30:70(w/w)。假如兩種復合氧化物中的復合氧化物(I)含量過低，則該電池的穩(wěn)定性下降。相反，假如復合氧化物(II)含量過低，則要達到期望的壽命特性是相當困難的。這一事實由下文實施例及比較例所例示及證實。當式I的鋰/錳尖晶石氧化物是式III的鋰/錳尖晶石氧化物，其中一部分錳(Mn)被其他金屬元素所取代時，則電池的壽命特性可被進一步改善。[式III]Li1+xMn2-zMz04其中M是氧化值為2或3的金屬；(Kx《0.2;且0<z《0.2。在式m中的鋰/錳尖晶石氧化物中，錳(Mn)被氧化值為處于預定范圍內的2或3的金屬(M)所取代。在此，該金屬(M)可優(yōu)選為鋁(Al)、鎂(Mg)或是二者。由于取代金屬的氧化值比錳(Mn)更小，因此增加取代金屬的量會導致氧化值的平均值降低并使錳(Mn)的氧化值相對增加，從而會抑制錳(Mn)的溶解。也就是說，當取代金屬的量(z)在式III的鋰/錳尖晶石氧化物中增加時，會進一步的改善電池壽命特性。然而，由于增加取代金屬的量(z)也伴隨著減少初始容量，所以z的最大值優(yōu)選小于0.2，這一數值范圍能使電池的壽命特性獲得最大的改善，同時使電池初始容量的降低最小化。z的數值更優(yōu)選地介于0.01至0.2之間。制備鋰金屬復合氧化物如式I的鋰/錳尖晶石氧化物、式II的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物及式III的鋰/錳尖晶石氧化物(其中一部分錳被某些金屬所取代)，是本領域技術人員所知悉的，因此在此并未加以描述。下文將具體描述含有本發(fā)明所述陰極活性材料的陰極的制造。首先，將本發(fā)明的陰極活性材料、粘合劑、及相對于活性材料為1至20重量％的導電材料加入到分散溶劑中，并且將所產生的分散體攪拌以制備電極漿料。將該漿料施用于集流器用的金屬板，然后壓縮及干燥以制備層壓電極。陰極集流器通常被制成厚度為3至50(Him。對于陰極集流器并沒有特別限制，只要在制成的電池中具有高導電性且不會造成化學變化即可。對于陰極集流器的材料的實例，可提到的有不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳，以及以碳、鎳、鈦或銀作表面處理的鋁或不銹鋼。該集流器可被制成在其表面上具有微細的不平整性，從而增強對陰極活性材料的粘附性。此外，該集流器可具有各種形式包括膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫及無紡布。作為在本發(fā)明中可使用的粘合劑的范例，可提到的有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、纖維素、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、含氟橡膠及各種共聚物。對于導電材料并沒有特別的限制，只要在制成的電池中具有合適的導電性且不會造成化學變化即可。對于導電材料的實例，可提到的導電材料包括石墨，例如天然或人工石墨；碳黑類，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑及熱裂碳黑；導電纖維，例如碳纖維及金屬纖維；金屬粉末，例如碳氟化物粉末、鋁粉及鎳粉；導電晶須，例如氧化鋅及鈦酸鉀；導電金屬氧化物，例如氧化鈦；及聚苯撐衍生物。市售導電材料的具體范例可包含各種乙炔黑產品(可獲自ChevronChemicalCompany,DenkaSingaporePrivateLimite及GulfOilCompany)，科琴黑EC系列(可獲自ArmakCompany)，VulcanXC-72(可得自CabotCompany)及SuperP(TimcalCo.)。在合適的時候，可任選地將填料作為成分加入以抑制陰極的膨脹。對于填料并沒有特別限制，只要其不會造成所制造的電池中的化學變化，且為纖維材料即可。對于填料的實例，可使用烯烴聚合物，例如聚乙烯及聚丙烯；及纖維材料，例如玻璃纖維及碳纖維。可用于本發(fā)明的分散溶劑的代表性例子可包含異丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及丙酮?？紤]所用材料的特性，可通過本領域內所知的常規(guī)方法或合適的新型方法，將電極材料的漿料均勻施用于金屬材料。例如，優(yōu)選將電極漿料分配于集流器之上，然后使用刮刀使其均勻分散。當合適時，分配和分散該電極漿料也可在單一步驟中完成。另外，該電極漿料的施用可以通過選自模鑄、comma涂布、絲網印刷等的方法來進行。或者，可以將漿料在單獨的基底上成型，然后將其通過壓按或層壓而結合至集流器，從而實施電極漿料的施用。施用在金屬板上的漿料的干燥優(yōu)選于真空爐內50至20(TC歷經1至3天而完成。另外，本發(fā)明提供包含由上述所制造的陰極的鋰二次電池。本發(fā)明中的鋰二次電池包含電極組件和含鋰鹽的非水性電解質，所述電極組件由彼此相對布置的上述陰極、陽極和設置在其之間的隔板所組成。例如，該陽極是由施加陽極活性材料到陽極集流器，并經過干燥所制成。如果期望的話，所述陽極可進一步任選包括其它組分，例如如上所述的導電材料、粘合劑及填料。該陽極集流器通常制造成厚度為3至5(K^m。對于陽極集流器的材料并沒有特殊限制，只要它們具有合適的導電性，且不會造成所制造電池中的化學變化即可。作為陽極集流器的范例，可提到的有銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳，以碳、鎳、鈦或銀進行表面處理的銅或不銹鋼，以及鋁-鎘合金。類似于陰極集流器，該陽極集流器也可被制造成在其表面上形成微細的不規(guī)則狀，從而增進其對陽極活性材料的粘附性。此外，該陽極集流器可具有多種型式包括膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫及無紡布。作為可用于本發(fā)明的陽極材料的實例，可提到的有碳，例如非石墨化碳及石墨基碳；金屬復合氧化物，例如LixFe203((Kx《l)、LixW02((Kx《l)及SnxMei-xMe，yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me，Al，B，P，Si，元素周期表的第I族、第II族及第m族元素，鹵素；0<X21;^y。；及1《Z^8);鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物，例如SnO、Sn02、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Sb203、Sb204、Sb205、GeO、Ge02、Bi203、Bi204、及Bi205;導電聚合物，例如聚乙炔；及Li-Co-Ni基材料。該隔板置于陰極與陽極之間。使用具有高離子滲透性與機械強度的絕緣薄膜作為該隔板。該隔板通常具有孔徑為0.01至10)_im，且厚度為5至300pm。對于該隔板，使用由烯烴聚合物(如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯)所制成的片或無紡布或牛皮紙，其具有耐化學性及疏水性。隔板的市售產品的典型范例可包括Celgard系列諸如CelgardTM2400及2300(可獲自HoechstcelaneseCrop.)，聚丙烯隔板(可獲自UbeIndustriesLtd.或PallRAICo.)及聚乙烯系列(可獲自Tonen或Entek)。在合適的情況下，可將凝膠聚合物電解質涂覆于隔板上，以增加電池的穩(wěn)定性。代表性的凝膠聚合物的范例可包括聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈。當將固體電解質如聚合物用作電解質時，該固體電解質可同時起隔板和電解質的作用。含有鋰鹽的非水性電解質是由非水性電解質與鋰構成。對于該非水性電解質，可以使用非水性電解質溶液、有機固體電解質及無機固體電解質。作為可用于本發(fā)明的非水性電解質溶液，可提到的是非質子有機溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙垸、四羥基Franc、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-l,3-二環(huán)氧乙烯、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲垸、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲垸、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基_2-咪唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯及丙酸乙酯。作為用于本發(fā)明的有機固體電解質的范例，可提到的有聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、polyagitationlysine、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯及含有離子解離基團的聚合物。作為可用于本發(fā)明的無機固體電解質的范例，可提到的有鋰的氮化物、鹵化物及硫酸鹽，像是Li3N、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi04-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI-LiOH及Li3P04-Li2S-SiS2。鋰鹽為一種易溶解于上述非水性電解質中的材料，其可包括例如LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03Li、CF3S03Li、LiSCN、LiC(CF3S02)3、(CF3S02)2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基鋰硼酸鹽及酰亞胺鋰。此外，為了改善充電/放電特性及阻燃性，可加入以下材料到該非水性電解質中，例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、n—甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的聰唑垸酮、N，N-取代的咪唑啉、乙二醇二垸醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要的話，為了賦予不燃性，該非水性電解質可另包括含鹵素的溶劑，如四氯化碳及三氟乙烯。另外，為了改善高溫儲存特性，該非水性電解質另可包括二氧化碳氣體。實施例下文將參考如下實施例對本發(fā)明作詳細描述。所提供的這些實施例僅為例示的目的，不應解釋為是對本發(fā)明范圍和精神的限制。實施例1將平均粒度為19pm的鋰/錳尖晶石氧化物Li1+xMn204，與平均粒度為17pm的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物I^+zN^3Co^Mnw02，以重量比1:1混合以制備陰極活性材料。將該陰極活性材料與5重量％的碳黑及5重量°/。作為粘合劑的PVdF混合，并以NMP作為溶劑進行攪拌。將所產生的混合物涂覆于作為金屬集流器的鋁箔上，然后于真空爐中以120'C干燥超過2小時，以此方法制成陰極。使用上述制造的陰極、于銅箔上涂覆中間相碳微球(MCMBs)作為人工石墨所制成的陽極、及由聚丙烯所制成的多孔性隔板，來制造電極組件。將該電極組件置于袋狀殼內，然后連接電極導線。其后，將碳酸亞乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)(1:1，v/v)溶液(其中溶解了1M的LiPF6鹽)作為電解質注入其中，然后將所述殼密封，從而組裝成鋰二次電池。將依此制成的鋰二次電池以3.0至4.2V的電壓范圍進行充電/放電循環(huán)，并測量所述電池的壽命特性。所得到的結果如下表l所示。[實施例2]以與實施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，使用平均粒度為19|im的鋰/錳尖晶石氧化物LiHxMn204和平均粒度為9(im的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物Li1+zNi1/3C0l/3Mn1/302。將依此制成的鋰二次電池在3.0至4.2V的電壓范圍內進行充電/放電循環(huán)并測量其壽命特性。所得到的結果如下表1所示。[實施例3]以與實施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，使用平均粒度為15fim的鋰/錳尖晶石氧化物LiwxMn204與平均粒度為17pm的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物LikzN^3C0^Mm/302制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3.0至4.2V的電壓范圍內進行充電/放電循環(huán)并測量其壽命特性。所得到的結果如下表l所示。[實施例4〗以與實施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，使用平均粒度15um的鋰/錳尖晶石氧化物LinxMii204與平均粒度為9|im的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物Li,+zNi^Co,/3Mnu302來制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3.0至4.2V的電壓范圍內進行充電/放電循環(huán)并測量其壽命特性。所得到的結果如下表l所示。[實施例5]以與實施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，使用平均粒度10ym的鋰/錳尖晶石氧化物Lh+xMii204與平均粒度為17pm的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物Li^N^O^3Mm/302來制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3.0至4.2V的電壓范圍內進行充電/放電循環(huán)并測量其壽命特性。所得到的結果如下表l所示。[比較例1]以與實施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，使用平均粒度10nm的鋰/錳尖晶石氧化物Li!+xMii204與平均粒度為9pm的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/302來制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3.0至4.2V的電壓范圍內進行充電/放電循環(huán)并測量其壽命特性。所得到的結果如下表1所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表1可看出，增加鋰/錳尖晶石氧化物及鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物的平均粒度導致壽命特性得以改善。當上述兩種復合氧化物中至少一種的平均粒度大于15pm，則在經過300次循環(huán)后，該電池的性能相較于最初的容量仍高于70。/。。當兩種復合氧化物的平均粒度都小于15pm，則在同樣的條件下，該電池的性能相較于最初的容量則明顯地衰退至60%。特別地，當兩種復合氧化物的平均粒度都大于15pm時，證實電池的壽命特性得到進一步的改善。[實施例6]以與實施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，以90:10的重量比使用平均粒度19um的鋰/錳尖晶石氧化物Li^Mri2O4與平均粒度為9pm的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物I^+zNh/3Co!/3Mnw02來制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3.0至4.2V的電壓范圍內進行充電/放電循環(huán)并測量其壽命特性。所得到的結果如下表2所示。[實施例7]以與實施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，以70:30的重量比使用平均粒度19Pm的鋰/錳尖晶石氧化物Li^Mii2O4與平均粒度為9|1111的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物1^+2^1/3(:01/3^111/302來制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3.0至4.2V的電壓范圍內進行充電/放電循環(huán)并測量其壽命特性。所得到的結果如下表2所示。[實施例8]以與實施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，以50:50的重量比使用平均粒度19um的鋰/錳尖晶石氧化物Li,+xMn204與平均粒度為9pm的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物1^1+2^1/30)1/3]^111/302來制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3.0至4.2V的電壓范圍內進行充電/放電循環(huán)并測量其壽命特性。所得到的結果如下表2所示。[實施例9〗以與實施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，以30:70的重量比使用平均粒度19"m的鋰/錳尖晶石氧化物Lin^Mn204與平均粒度為9^11的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物1^1+2^1/30)1/3]^111/302來制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3.0至4.2V的電壓范圍內進行充電/放電循環(huán)并測量其壽命特性。所得到的結果如下表2所示。[實施例10]以與實施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，以10:90的重量比使用平均粒度19um的鋰/錳尖晶石氧化物Li^Mii2O4與平均粒度為9lLim的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物Lii+zNii/3C0!/3Ml^302來制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3.0至4.2V的電壓范圍內進行充電/放電循環(huán)并測量其壽命特性。所得到的結果如下表2所示。[比較例2]以與實施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于僅使用平均粒度為19pm的鋰/錳尖晶石氧化物Lii+xMn204來制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3.0至4.2V的電壓范圍內進行充電/放電循環(huán)并測量其壽命特性。所得到的結果如下表2所示。[比較例3]以與實施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于僅使用平均粒度為9jim的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物LiHzNi^Coi/3MiM/302來制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3.0至4.2V的電壓范圍內進行充電/放電循環(huán)并測量其壽命特性。所得到的結果如下表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表2可看出，當將大于10%的平均粒度9pn的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物加入至平均粒度19jim的鋰錳尖晶石氧化物中時，電池的壽命特性開始改善，而添加30%的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物則使其壽命特性達到其最大值。然而，過高含量的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物可能會造成電池安全性相對偏低，因此優(yōu)選使用低于90%的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物。除此之外，由表中可以看出實施例6至IO的電池相較于僅含有單一氧化物作為活性材料的比較例2至3的電池顯示出更優(yōu)的壽命特性。[實施例11〗以與實施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，使用取代的鋰/錳尖晶石氧化物Li^MnL9Al(u04代替Li^Mn204來制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3.0至4.2V的電壓范圍內進行充電/放電循環(huán)并測量其壽命特性。所得到的結果如下表3所示。[實施例12]以與實施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，使用取代的鋰/錳尖晶石氧化物Li^MnuAltuCU代替Li1+xMn204來制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3.0至4.2V的電壓范圍內進行充電/放電循環(huán)并測量其壽命特性。所得到的結果如下表3所示。[實施例13]以與實施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，使用取代的鋰/錳尖晶石氧化物Li1+xMni.7AlQ.304代替Lii+xMri204來制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3.0至4.2V的電壓范圍內進行充電/放電循環(huán)并測量其壽命特性。所得到的結果如下表3所示。[實施例14]以與實施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，使用取代的鋰/錳尖晶石氧化物Li1+xMni.9Alai04代替LiHxMii204來制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3.0至4.2V的電壓范圍內進行充電/放電循環(huán)并測量其壽命特性。所得到的結果如下表3所示。[實施例15]以與實施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，使用取代的鋰/錳尖晶石氧化物Li^Mn.8Mgo.204代替Li^Mn204來制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3.0至4.2V的電壓范圍內進行充電/放電循環(huán)并測量其壽命特性。所得到的結果如下表3所示。[實施例16]以與實施例i相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，使用取代的鋰/錳尖晶石氧化物Li!+xMn,.7Mgo.304代替Li^Mn204來制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3.0至4.2V的電壓范圍內進行充電/放電循環(huán)并測量其壽命特性。所得到的結果如下表3所示。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表3可看出，在陰極活性材料的復合氧化物的混合物中，以鋁(Al)或鎂(Mg)取代鋰/錳尖晶石氧化物的錳(Mn)位點，使得電池的壽命特性有進一步的改善。此外，較高的金屬離子取代量(z值)使得電池的壽命特性得到進一步的改善。然而，當取代量即z值大于0.2時，則該電池的最初容量證實降低了。產業(yè)應用性由以上的描述可以看出，根據本發(fā)明使用鋰/錳尖晶石氧化物與鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物的混合物作為陰極活性材料的鋰二次電池，其中兩種氧化物中至少一種的平均粒度大于15|im，該鋰二次電池即使在高電流、短時間內的充電/放電循環(huán)條件下，可確保電池的安全性及改善其使用壽命。雖然為例示的目的而公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本領域技術人員應理解在不背離如所附權利要求書所公開的本發(fā)明范圍與精神的前提下可進行許多修正、增加與取代。權利要求1.一種用于鋰二次電池的陰極活性材料，其包含式I表示的鋰/錳尖晶石氧化物與式II表示的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物的混合物，其中該兩種氧化物中至少一種的平均粒徑大于15μmLi1+xMn2O4(I)Li1+yNibMncCO1-(b+c)O2(II)其中0≤x≤0.2；0≤y≤0.1；0.2≤b≤0.7；0.2≤c≤0.7；且b+c＜1。2.如權利要求l所述的陰極活性材料，其中式II的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物為Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/302。3.如權利要求1所述的陰極活性材料，其中式II的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物為Li1+zNio.4MnQ.4Co().202。4.如權利要求l所述的陰極活性材料，其中所述氧化物具有的平均粒徑為15至30nm。5.如權利要求l所述的陰極活性材料，其中式I的鋰/錳尖晶石氧化物具有的平均粒徑大于15pm。6.如權利要求l所述的陰極活性材料，其中式I的鋰/錳尖晶石氧化物與式II的鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物分別具有大于15pm的平均粒徑。7.如權利要求l所述的陰極活性材料，其中所述氧化物是大量氧化物單元的聚集體。8.如權利要求7所述的陰極活性材料，其中式I的鋰/錳尖晶石氧化物的氧化物單元具有0.2至10fim的粒徑。9.如權利要求7所述的陰極活性材料，其中所述氧化物單元具有的表面積為0.1至1.0m2/g。10.如權利要求l所述的陰極活性材料，其中鋰/錳尖晶石氧化物鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物的混合比在10:90至90:10(w/w)的范圍內。11.如權利要求1所述的陰極活性材料，其中該混合比在10:90至70:30的范圍內。12.如權利要求1所述的陰極活性材料，其中該鋰/錳尖晶石氧化物為式III的鋰/錳尖晶石氧化物，其中一部分錳(Mn)被其他金屬元素所取代Li1+xMn2-zMz04(III)其中M是氧化值為2或3的金屬；0《x《0.2;且0<z《0.2。13.如權利要求12所述的陰極活性材料，其中式III中的M是鋁(Al)、鎂(Mg)、或此二者。14.如權利要求12所述的陰極活性材料，其中z的值在0.01至0.2的范圍內。15.—種鋰二次電池，其包括由權利要求1至14中任一項所述的陰極活性材料。全文摘要本發(fā)明提供一種基于非水性電解質的高功率鋰二次電池，在室溫或高溫下，即使反復以高電流充電及放電，該電池都具有長的使用壽命和優(yōu)越的安全性。該電池包括由鋰/錳尖晶石氧化物和鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物的混合物所構成的陰極活性材料，其中在該兩種氧化物中至少一種的平均粒徑大于15μm。文檔編號H01M4/52GK101223658SQ200680025431公開日2008年7月16日申請日期2006年8月7日優(yōu)先權日2005年8月16日發(fā)明者李在弼,李恩周,柳志憲,玄晶銀,申榮埈,金旻修申請人:株式會社Lg化學