專利名稱：可變電阻基的場控制帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高電壓和中電壓技術(shù)領(lǐng)域，特別的涉及非線性電子材料和設(shè)備。
本發(fā)明以如3te權(quán)利要求的前序部分所述的非線性電工帶(electrical tape)和包 含，非線性電工帶的電氣設(shè)備為基礎(chǔ)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明以EP川6086B1描述的現(xiàn)有技術(shù)開始。其中，公開了一種具有^爐 的電性能的輝光保護(hù)帶或電暈屏蔽帶，所述輝光保護(hù)帶或電暈屏蔽帶用在電機(jī) 的線圈絕緣中。該帶包括類似織物的載體材料，該載體材料飽含包覆了銻摻雜 的二氧化錫(Sn02)的填充物顆粒的g樹脂溶液。添加任選的硬化齊訴B/或催 化劑。比起常用的碳化硅(SiC)填充物，該包覆的填充物顆粒具有更可靠、更 好的可再現(xiàn)的非線性電性能。該包覆填充物的系統(tǒng)被具體設(shè)計為相對輕量以避 免顆粒在混合的時候沉淀，并且該包覆填充物的系統(tǒng)能夠提供充分的非線性電 阻率。為了這個目的，細(xì)低密度的無機(jī)基條充物材料，例如A1203、 S仏、 Ti02、 BaS04、碳酸轉(zhuǎn)，滑石，高嶺土，云母或鈦酸鹽，并在基^i真充物的顆粒 上包覆更重的摻雜的氧化錫涂層能增加電的非線性特性。該涂層S31有機(jī)物漿 料的水解或熱儘而包覆至瞎體或籽晶的上面。明顯的，上述復(fù)雜的包覆填充 物的系輸^佳被生產(chǎn)。
在DE22333204中公開了一種用于電機(jī)的絕緣高壓線圈的半導(dǎo)體材料的輝 光保護(hù)帶。該帶包括包含石墨顆粒的編織玻璃。該帶能夠被預(yù)拉長，熱處理并 且能縱向收縮。該帶纏繞在玻璃一云母帶的周圍以保護(hù)銅導(dǎo)電體線圈。它被設(shè) 計為用輝光保護(hù)漆替換表面被包覆的的載體帶。
美國專利No.US4297250公開了一種摻^化鋅(ZnO)的可變電阻器粉 末合成物的制造方法。該氧化鋅粉末分散在樹脂介質(zhì)中以提供氧化鋅應(yīng)力分級 清'漆合成物。該清漆作為油漆用于涂敷線圈或其他高壓絕緣導(dǎo)體。該ZnO粉末 還可以燒制于陶瓷制品上，譬如絕緣套管。
在R. Strumpler, P. Kluge-Weiss and F. Greuter的文章"Smart Varistorcomposites (智能可變電阻合成物)"，第8屆CIMTEC—世界陶瓷大會和新材料 討論會的會議記錄，論文集VI (佛羅倫薩，1994年6月29日一7月4日)公開 了一種包含嵌入聚合物母體的摻雜的ZnO微可變電P且器粉末的合自。
在EP0875087B1中也公開了一種電應(yīng)力控制合成物，該合成物由嵌入聚合 物母體中的摻雜氧化鋅(Zn0)填充物顆粒形成的。該合成物具體是圓形或光滑 成型的球，粒并且，粒的大多數(shù)的最大尺寸在5—100微米的范圍內(nèi)。該合
成物可以處理成多種應(yīng)力控制的產(chǎn)品，例如在中壓電纜終端和連接處的場分級套管。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個通常的目的是提供顯示良好非線性電性能并且易于制造的非 線性電工帶，包含該非線性電工帶的電子元件，包含該電子元件的中壓或高壓 設(shè)備。根據(jù)獨(dú)立權(quán)禾腰求的主旨以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的第一個方面涉及用于電氣設(shè)備特別是高壓電氣設(shè)備的非線性電工 帶，該電工帶包含基體，該基體飽含含有無機(jī)填充物顆粒的粘合劑，其中該填 充物顆粒包括了含有摻，化鋅(ZnO)的微可變電阻顆粒。M基于ZnO微 可變電阻的非線性電工帶在公知的場控制帶方面具有幾個優(yōu)點。與傳統(tǒng)的內(nèi)含 SiC顆粒的帶相比，能達(dá)到更大和更可靠的非線性電阻率。與傳統(tǒng)的包含摻雜 SnO包覆顆粒的帶相比，更容易生產(chǎn)ZnO微可變電阻，并且具有顯著的陶氏的 密度和因此改進(jìn)的加工性能，以及非常顯著的電氣非線性。
權(quán)利要求2所示的具體實施例展示了場屏蔽帶的更,的性能和應(yīng)用。
在根據(jù)權(quán)利要求3-6的具體實施例中限定了 ZnO微可變電阻顆粒的更， 的設(shè)計參數(shù)。該參數(shù)包括得到輕量顆粒的方法以及粒度分布和顆粒形狀的具體 選擇，用以優(yōu)化基于摻雜ZnO微可變電阻的非統(tǒng)性場分級帶。
在根據(jù)權(quán)利要求7-11的具體實施例中分別給出了該帶的形狀、材料的選擇 以及基體和粘合劑的制備。
本發(fā)明的另一個方面涉及是為了達(dá)到電介質(zhì)絕緣、過電壓保護(hù)敏和場控制 的目的而利用上述非線性電工帶的電氣元件或設(shè)備。
根據(jù)權(quán)利要求或權(quán)利要求的組合，本發(fā)明進(jìn)一步的實施例、優(yōu)點、應(yīng)用是 顯而易見的，而下面給出了更詳細(xì)的描述。
具體實施例方式
電動機(jī)和發(fā)電機(jī)、電纜、套管(bushing)的線圈和任何絕緣導(dǎo)體,同軸 接地網(wǎng)的時候都需要場控制。為了這些和其它的一些目的，本發(fā)明為電氣設(shè)備 特別是高壓電氣設(shè)備提供非線性電工帶，該帶包括飽含了含有無機(jī)填充物顆粒 的粘合劑例如環(huán)氧樹脂的基體，其中該填充物顆粒包括含有摻皿化鋅(ZnO) 的微可變電阻顆粒。
與傳統(tǒng)的基于內(nèi)含SiC的顆粒或SnO摻雜的包目粒的帶相比較，本發(fā)明 的包含ZnO微可變電阻的帶在很多方面具有優(yōu)勢。SiC帶的非線性性能取決于 SiC和SiC顆粒之間的接觸膚況，更取決于SiC等級、帶加工和 情況以及在 電壓過負(fù)載時的帶退化。相反地，摻雜ZnO的帶的非線性由內(nèi)置的晶界所產(chǎn)生 的特性，因此是其固有的特性，因而能魯棒性的抵抗處理剝特睹化影響。ZnO 填充物顆粒和碳化硅填充物顆粒相比被研磨更少作。而且ZnO S^才料具有更高 的非線性系數(shù)a〉10，而SiC基材料的a的范圍是3-5。這就意味著在脈沖或者在正常工作狀態(tài)下介電損耗能保持不變并且抗^沖能力特別是脈沖耐壓的 能力增強(qiáng)。
與含有SnO摻雜的包覆顆粒的帶相比，摻雜的ZnO微可變電阻更容易制 備，因為標(biāo)準(zhǔn)的摻雜和燒結(jié)工藝就能被使用，而繁復(fù)的處理步驟，例如在晶粒 上包覆摻雜并燒結(jié)的可變電阻材料就*灘避免。并且，ZnO微可變電阻的祠，斗 密度低于Sn02，即，是5.6 g/cm3而不是7.0 g/cm3。另外，ZnO微可變電PM 粒能制備成更多的孔或更少的孔，特別是能制成中空的球體形狀，以使得它們 的表面或平均密度能進(jìn)一步的降低，該密度由顆粒的重量除以它們包圍的體積 來限定。這能導(dǎo)致在混合填充物和粘合劑期間以及在使帶飽含了混合的粘合劑 期間出現(xiàn)的沉降和分層的危險斷氐。最后，ZnO微可變電阻具有更優(yōu)異的電氣 非線性。報告的Sn02的非線性系數(shù)oc在3-34的范圍內(nèi)，而ZnO的非線性系數(shù) oc在50-200的范圍內(nèi)?？偟膩碚f，摻雜的ZnO微可變電阻帶很容易被制備，并 且和迄今為止已知的非線性場控制帶相比顯示出更優(yōu)良的電性能。
接下來將對本發(fā)明的實施例進(jìn)行說明。
該帶是1 至少一面是的柔性帶，該自粘性可將該帶應(yīng)用于電氣元件。該 帶還,應(yīng)用于電氣元件的場應(yīng)力區(qū)域并通過其內(nèi)含的摻雜的ZnO微可變電阻 顆粒提供非線性電場控制。
該摻雜的ZnO微可變電陰顆粒至少部分是中空的，其平均密度低于具體材 料ZnO的密度5.6 g/cm3。更雌的，該緣的ZnO微可變電P鵬粒是由粒化技 術(shù)產(chǎn)生的中空顆粒，該粒化技術(shù)例如是含有或不含有起泡劑的噴霧干燥，溶膠-MiS處理，噴霧加熱，，包覆預(yù)處理的聚合物，流,加工技術(shù)(fluidisedbed process technique)。粒狀中空的ZnO為可變電阻顆粒的制備已經(jīng)被公幵,例如在 R.Strumpler等人的前述的文章，其全部的內(nèi)容被弓間在本發(fā)明中作為參考。根 據(jù)該文章，通過噴霧干燥法制備的顆粒的大小高達(dá)300微米，過篩后顆粒的大 小高達(dá)200微米。
相反地，在本發(fā)明中，特別是小尺寸的中空的ZnO微可變電阻將被制備并 使用，以使得該帶的平滑性和柔性不會折衷。摻雜的ZnO微可變電阻顆粒的粒 度分布具有小于90 的最大尺寸，優(yōu)選小于80微米，更雌小于70微米， 更優(yōu)選小于60微米，最，小于50微米。特別的，摻雜的ZnO微可變電[5， 粒的粒度分布具有小于40微米的最大尺寸， 小于30 ,更優(yōu)選小于20微米.
根據(jù)本發(fā)明，?；夹g(shù)(granulation),例如轉(zhuǎn)盤式霧化的生產(chǎn)參數(shù)被調(diào)節(jié) 到某種程度上能制備小的中空的顆粒，,是最大尺寸小于40微米的中空的顆 粒。還可以預(yù)期，對于在30微米到10 W^更小的范圍內(nèi)的非常小的直徑， 產(chǎn)品成品率將降低。因而，考慮到隨著顆粒尺寸的減少，粉末產(chǎn)品成品率降低 和帶的光滑性和柔性改進(jìn)，非線性場分級帶的最佳ZnO微可變電阻顆粒的尺寸 分布在10—50微米，優(yōu)選20—40微米，最佳為30微米。
在粘合劑中的無機(jī)填充物顆粒的至少70%，伏選至少80%，更i^至少 90%是摻雜的ZnO微可變電阻顆粒。摻雜的ZnO微可變電阻顆粒具有高斯或雙 峰粒度分布。EP0992042 (WO99/56290)公開了該高斯或雙峰粒度分布，其全 部的內(nèi)容被引用在本發(fā)明中作為參考。EP0992042還公開了該填充物包括熔融 在微可變電阻顆粒的表面的導(dǎo)電顆粒，其中導(dǎo)電顆粒在微可變電P且顆粒之間形 接導(dǎo)電的低電阻接觸。此外，EP1274102A1公開了具有不同非線性電流電 壓特性的兩種填充物成分，其全部的內(nèi)容被引用在本發(fā)明中作為參考。在本發(fā) 明中，填充物成分中的至少一種為摻雜的ZnO微可變電阻，并且優(yōu)選添加摻雜的SnO2作為有填充物成分是基于不同摻雜的ZnO顆粒。然而，與EP1274102A1不同，不能添加摻 雜的Sn02作為填充物成分，因為其密度太大，使得在混合過程中容易產(chǎn)生沉降和分層。
對混合在粘合劑中的ZnO粉末進(jìn)行規(guī)定，以使其包括至少兩種ZnO顆粒 部分。摻雜的ZnO微可變電阻顆粒的第一部分可以，是平滑的球形，第一部 分的顆粒已經(jīng)被煅燒并且隨后被分離，特別是頸部被分裂，使得顆粒仍能保持 它們的原始的主要為球形形汰。摻雜的ZnO微可變電阻顆粒的第二部分可以是 不規(guī)則的、特別是長而尖的形狀，第二部分的顆粒在經(jīng)煅燒或曉結(jié)并且隨后進(jìn) 行破碎來產(chǎn)生，或者以該顆粒具有不規(guī)則的、特別是長而尖的形狀的方式來產(chǎn) 生。這樣多部分的ZnO微可變電P鵬粒合成物并沒有在本發(fā)明中全文弓閱作為 參考的歐洲專利EP04402210.8中公開。
本申請將對ZnO填充物的生產(chǎn)方法進(jìn)ffiS—步的解釋說明。典型iWl將 包括ZnO和摻雜添加物的漿體噴霧千燥來生產(chǎn)這種粒狀粉末。這種生產(chǎn)步驟會 產(chǎn)生固體或中空顆粒或具有主要是球形形狀的顆粒。這種未加工的顆粒被熱處 理以得到具有非線性電氣性質(zhì)的微可變電阻顆粒。術(shù)語煅燒是指一層疏松的顆 粒的熱處理，該疏松的顆粒典型iW過形成,顆粒的頸部來或多或少在一起 烘焙?；蛘撸w粒在回轉(zhuǎn)窯中被煅燒，這能減少頸部的形成。煅燒后成的塊和 特別是頸部通過僅使用非常小的力就肖嫩分裂。這樣保存了顆粒的原始的球形 形狀。相反，術(shù)語燒結(jié)涉及了緊密的以及熱處理后完全致密的陶瓷塊。該塊必 須被壓碎以得到斷裂的的不規(guī)則顆粒。通過供給球形微可變電阻粉末顆粒例如 經(jīng)由具有小于完麵粒的最小尺寸的裂縫的雙圓盤式粉碎機(jī)，不規(guī)則的顆粒還 可以題煅燒的粉末獲得。顆粒的優(yōu)選尺寸典型的通過分類技術(shù)來實現(xiàn)，例如 篩選或風(fēng)選(airseparation)。在粘合劑中混合微可變電阻粉末的工序稱為混合。 、歸(」與湖硬化劑與/和催化劑被加入到粘合劑中。
總之，通過?；椒?，特別是噴霧干燥法制備ZnO微可變電阻粉末是可行 的，正如以上的討論那樣，隨后經(jīng)過煅燒、粉碎或壓碎。通過壓碎燒結(jié)的ZnO 可變電阻陶瓷塊，或者可選的通過壓碎煅燒或燒結(jié)的帶(帶鑄件)制備顆粒也 是可行的。該顆粒將是完整的球體或優(yōu)選的是中空的球體，包括球狀和尖而長 的顆粒的混合或具有不同非線性電流電壓特性的顆粒的混合，并且具有從大約 10 到小于90 的粒度測量。
關(guān)于帶，基體可以是片狀并且優(yōu)選是帶狀形式。該基體具有柔性并被形成 為薄膜、打孔薄膜、tMH織物或絨頭織物。 一般的，該基體被選擇為是電絕緣的。它可以包括玻薪B/或聚合物，tt^聚酯。在一個實施例中，該基體由聚合 物制成并且是熱縮的。
所述粘合齊阿以是環(huán)氧樹脂類和硅酮。它可以是熱塑性或硬質(zhì)體。帶中的 粘合齊呵以是預(yù)固化的B級或是完全固化的C級。預(yù)固化的B級可以增加帶的 粘性。處于C級的帶便于處理該帶的進(jìn)一步加工。在下一個步驟中，帶被用于 電子元件。該電子元件可以被進(jìn)一步處理，例如Mi^—步注入和熱處理。具 體的例子就是樹脂豐富處理(resin rich processing)和真空壓力注入。如果帶具 有處于B級的粘合劑，需要一個預(yù)固化步驟以防止在電子元件的進(jìn)一步注入期 間使微可變電阻顆茅統(tǒng)》散。
本發(fā)明還涉及了一種電氣元件或裝置，特別是中壓或高壓元件皿置，比 如電絕緣裝置、電氣過壓裝置或電場控制裝置，該電氣元件或裝置包括非線性 電工帶，特別是場控制帶，如上所公開的。該電氣元件的例子可以是導(dǎo)體桿， 例如馬達(dá)桿或發(fā)電機(jī)桿，或電纜終端，機(jī)器絕緣、變壓器絕緣、支撐絕緣子， 套管或場控制裝置。電氣設(shè)備的例子可以是中壓或高電壓設(shè)備，例如斷開器、 斷路器、頓器、電容器、電繊、儀表變壓器、電纜或電機(jī)。
本發(fā)明的這些元件或裝置包含非線性場控制帶，該帶包括飽含了含有無機(jī) 填充物顆粒的粘合劑的基體，該無機(jī)填充物顆粒包含摻雜的氧化鋅(ZnO)的 微可變電卩ffi粒。
在4尤選實施例中，該帶是至少一，面有自粘性的柔性帶，該自粘性可將 該帶應(yīng)用于電氣元件或設(shè)備的場應(yīng)力區(qū)域，并M其內(nèi)含的,的ZnO微可變 電阻顆粒來執(zhí)行非線性的電場控制，和/或該摻雜的ZnO微可變電阻顆粒是中空 的顆粒，其粒度分布的最大尺寸小于70微米，優(yōu)選小于50微米，更優(yōu)選小于 30 W。
權(quán)利要求
1、一種用于電氣設(shè)備特別是一種高壓電氣設(shè)備的非線性電工帶，其包括基體，所述基體飽含含有無機(jī)填充物顆粒的粘合劑，其特征在于所述無機(jī)填充物顆粒包括含有摻雜的氧化鋅(ZnO)的微可變電阻顆粒。
2、 如權(quán)禾腰求1所述的非線性電工帶，其特征在于a) 所述帶是至少一個表面有自粘性的柔性帶，該自粘性可將該帶應(yīng)用于電 氣元件；禾口/或b) 所述帶應(yīng)用在電氣元件的場應(yīng)力區(qū)域中，并13131其內(nèi)含的摻雜的ZnO 微可變電P鵬粒提供非線性的電場控制。
3、 如任一前述權(quán)利要求所述的非線性電工帶，其特征在于a) 所述摻雜的ZnO微可變電阻顆粒是具有平均密度小于5.6 g/cm3的至少部 分中空的顆粒；禾口b) 特別地，所述摻雜的ZnO微可變電P，粒^131?；痝選噴霧干燥 法制備的中，粒。
4、 如任一前述權(quán)利要求所述的非線性電工帶，其特征在于a) 無機(jī)填充物的至少70X，優(yōu)選至少80%，更iM至少90X是摻雜的ZnO微可變電卩鵬粒；和減b) 摻雜的ZnO微可變電阻顆粒具有高斯或雙峰粒度分布。
5、 如任一前述權(quán)利要求所述的非線性電工帶，賺征在于摻雜的ZnO微 可變電阻顆粒的粒度分布的最大尺寸a) 小于90微米，優(yōu)選小于80微米，更優(yōu)選小于70微米，更優(yōu)選小于60 微米，最優(yōu)選小于50微米；和b) 特別地，粒度分布的最大尺寸為小于40m，優(yōu)選小于30微米，更優(yōu) 選小于20微米。
6、 如任一前述權(quán)利要求所述的非線性電工帶，其特征在于a) 摻雜的ZnO微可變電阻顆粒的第一部分具有光滑的ifc^為球形形狀，而 且所述第一部分的顆粒被煅燒并且隨后被分離，特別是被破碎，以使得所顆粒保持它們原始的最主要的球形形狀；和/或b) 摻雜的ZnO微可變電阻顆粒的第二部分具有不規(guī)則特別是尖而長的形狀，而且所述第二部分的顆粒是通過麟繊結(jié)并且隨后被破碎產(chǎn)生或以所述 顆粒具有不規(guī)則的尖而長的形狀的方式產(chǎn)生。
7、 如任一前述權(quán)利要求所述的非線性電工帶，其特征在于a) 所述基體是片狀形式，并且優(yōu)選是帶狀形式；和/或b) 所述基體是柔性的并且被制成薄膜、打孔薄膜、機(jī)織織物或,織物的形式。
8、 如任一前述權(quán)利要求所述的非線性電工帶，其特征在于a) 所述基體是電絕緣的；并且b) 特別地，所述基體包括玻璃和/或聚儲，雌聚酯。
9、 如權(quán)利要求9所述的非線性電工帶，其特征在于所述基體由聚合物制成 并且是熱縮的。
10、 如任一前述權(quán)禾頓求所述的非線性電工帶，其特征在于a) 所述粘合劑選自于由環(huán)敘對脂類和硅酮組成的組；和/或b) 所述粘合劑是熱塑性的或硬質(zhì)體。
11、 如任一前述權(quán)利要求所述的非線性電工帶，其特征在于a) 所述帶中的粘合劑是處于預(yù)固化的B級，或b) 所述帶中的粘合齊提處于完全固化的C級，這便于處理所述帶的進(jìn)一步加工。
12、 一種電氣元件或裝置，特別是導(dǎo)體桿，例如馬達(dá)桿或發(fā)電機(jī)桿，或電 纜終端，機(jī)器絕緣、變壓器絕緣、支撐絕緣子，套管或場控制裝置，或是中壓 或高壓裝置，例如斷開器，斷路器，'班器，電容器、電感器、儀表變壓器、 電纜或電機(jī)，其特征在于其包括非線性電工帶，所述電工帶包括基體，所述基 體飽含含有無機(jī)填充物顆粒的粘合劑，所述無機(jī)填充物顆粒包括摻雜的氧化鋅(ZnO)的微可變電阻顆粒。
13、 如權(quán)利要求12所述的電氣元件，其特征在于a) 所述帶是至少一，面有自粘性的柔性帶，該自粘性可將該帶應(yīng)用于電 氣元件或設(shè)備的場應(yīng)力區(qū)域中，并且S31其內(nèi)含的摻雜的ZnO微可變電阻顆粒 執(zhí)行非線性的電場控制；禾口/或b) 摻雜的ZnO微可變電阻顆粒是具有很大程度中空的顆粒，并且其粒度 分布的最大尺寸小于70微米，優(yōu)選小于50微米，更優(yōu)選小于30微米。
14、 一種電氣元件，例如是導(dǎo)體桿，例如馬達(dá)桿或電機(jī)桿，或電纜終端， 機(jī)器絕緣、變壓器絕緣、支撐絕緣子，套管或場控制裝置，或是電器設(shè)備，例如是中壓或高壓裝置，特別是斷開器，斷路器，頓器，電容器、電感器、儀表艦器、電纜或電機(jī)，其特征在于其包含如權(quán)利要求1—11的任一項所述的非緣性電工帶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含ZnO微可變電阻顆粒的非線性的場控制帶。該摻雜ZnO顆粒通過壓碎燒結(jié)的ZnO塊或通過粉碎或壓碎煅燒的粒狀顆?；驂核殪褵驘Y(jié)的帶(帶鑄件)而產(chǎn)生。實施例具體涉及通過?；夹g(shù)產(chǎn)生的中空的ZnO微可變電阻顆粒具有降低的平均密度并且其直徑小于90微米；在用來注入帶的粘合劑中混合ZnO填充物。與傳統(tǒng)的內(nèi)含非線性填充物顆粒的非線性場控制帶相比，能獲得更強(qiáng)且更可靠的非線性電阻率，并且該ZnO填充物的生產(chǎn)和在粘合劑中的混合更簡單。該帶是柔行的，優(yōu)選具有自粘性及具有很強(qiáng)的非線性電阻率。該帶用于保護(hù)電子元件中的高場應(yīng)力區(qū)域。
文檔編號H01B3/00GK101203921SQ200680022351
公開日2008年6月18日 申請日期2006年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月21日
發(fā)明者F·格魯特, L·唐澤爾, X·科恩曼 申請人:Abb研究有限公司