專利名稱：：包含氧碳分子的電解質(zhì)及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含氧碳(oxocarbon)分子的電解質(zhì)及其用途。
背景技術(shù)：
：已知以方形酸為代表的氧碳分子由于氧碳基中的氫離解的狀態(tài)共振而成為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此酸度高(Oxocarbons,45頁(EditedbyRobertWest)、AcademicPress(1980)、(ISBN:0-12-744580-3)(JournaloftheAmericanChemicalSociety,95,8703(1973))。另一方面，已知含有磺酸基的聚合物作為聚合物電解質(zhì)型燃料電池等的聚合物電解質(zhì)有用。例如，提出了以Nafion(杜邦公司的注冊商標(biāo))為代表的氟類聚合物、在聚醚酮類中引入了磺酸基的聚合物(美國專利5438082號)、在聚醚砜類中引入了磺酸基的聚合物(J.MembraneScience,83，211(1993))、在聚酰亞胺類中引入了磺酸基的聚合物(日本特開2003-277501號公報)、在聚亞苯類中引入了磺酸基的聚合物(美國專利5403675號)等作為聚合物電解質(zhì)型燃料電池等的聚合物電解質(zhì)
發(fā)明內(nèi)容但是，氫離子非離解狀態(tài)的生成熱與離解狀態(tài)的生成熱之差與質(zhì)子傳導(dǎo)性的關(guān)系還不知道。本發(fā)明人等對制造包含滿足著眼于生成熱差的某特定式的氧碳分子的電解質(zhì)，進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含這樣的氧碳分子的電解質(zhì)作為使用氫氣等氣體燃料或甲醇、二甲醚等液體燃料的固體聚合物型燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜用材料、即聚合物電解質(zhì)用的材料有用，同時，發(fā)現(xiàn)比以往的電解質(zhì)顯示出更高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，從而完成了本發(fā)明。艮卩，本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)，其包含氧碳分子，該氧碳分子當(dāng)設(shè)基于分子軌道法在分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的狀態(tài)下計算的氫離子非離解狀態(tài)的生成熱為Ei(kcal/mo1)、分子中離解能最低的氫離子離解狀態(tài)的生成熱為E2(kcal/mol)時，以AE=E2—E！(kcal/mol)定義的生成熱差A(yù)E為AE〈-70(kcal/mol)的范圍。另外，本發(fā)明涉及如上述[1]所述的電解質(zhì)，其中氫離子非離解狀態(tài)的氧碳分子以游離酸形式表示時以下式(1)表示，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)式中，X1、x2分別獨立地表示-0-、-S-或-NR-;Z表示-CO-、-C(S)-、-C(NR')-、可以具有取代基的亞垸基或可以具有取代基的亞芳基；R、R，分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)1至6的垸基或可以具有取代基的碳原子數(shù)6至IO的芳基；n表示重復(fù)的個數(shù)，表示0至IO的整數(shù)；n個Z相互可以相同也可以不同；A表示一價基團(tuán)。如上述[1]至[2]中任一項所述的電解質(zhì)，其中分子中離解能最低的氫離子離解的狀態(tài)由下式(2)表示，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(2)式中，X1、X2、Z、n、A表示與前述相同的含義。如上述[1]至[3]中任一項所述的電解質(zhì)，其中，包含生成熱差A(yù)E為AE〈-75(kcal/mol)的范圍的氧碳分子。如上述[1]至[4]中任一項所述的電解質(zhì)，其中，Z為-CO-、-C(S)-或-C(NH)-。如上述[1]至[5]中任一項所述的電解質(zhì)，其中，X'和xZ為-0-，Z為-CO-，n為0至2的整數(shù)?！N聚合物電解質(zhì)，其含有上述[1]至[6]中任一項所述的電解質(zhì)作為有效成分。—種聚合物電解質(zhì)膜，其含有上述[7]所述的聚合物電解質(zhì)。[9〗一種電池，其含有上述[7]所述的聚合物電解質(zhì)或上述[8]所述的聚合物電解質(zhì)膜的至少一個?！N燃料電池，其含有上述[7]所述的聚合物電解質(zhì)或上述[8]所述的聚合物電解質(zhì)膜的至少一個。具體實施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的電解質(zhì)的特征在于包含氧碳分子，其中該氧碳分子當(dāng)設(shè)基于分子軌道法在分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的狀態(tài)下計算的氫離子非離解狀態(tài)的生成熱為Ei(kcal/mo1)、分子中離解能最低的氫離子離解狀態(tài)的生成熱為E2(kcal/mo1)時，以AE-Ez—E！(kcal/mo1)定義的生成熱差A(yù)E為AE〈-70(kcal/mo1)的范圍。本發(fā)明中，所述生成熱Ei(kcal/mo1)和E2(kcal/mol)使用分子軌道法程序MOPAC2002Verl.OO(富士通制)，使用PM5EFPRECISE作為關(guān)鍵詞，并進(jìn)一步在氫離子離解狀態(tài)的計算中追加CHARGE=-1作為關(guān)鍵詞進(jìn)行計算。本發(fā)明的電解質(zhì)如上所述包含AE為特定范圍的氧碳分子，作為該氧碳分子，優(yōu)選氫離子為非離解狀態(tài)的氧碳分子以游離酸的形式表示時以下式(1)表示的氧碳分子。(式中，X1、X2分別獨立地表示-O-、-S-或-NR-;Z表示-CO-、-C(S)-、-C(NR')-、可以具有取代基的亞烷基或可以具有取代基的亞芳基；R、R，分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)1至6的烷基或可以具有取代基的碳原子數(shù)6至IO的芳基；n表示重復(fù)的個數(shù)，表示0至10的整數(shù)；n個Z相互可以相同也可以不同；A表示一價基團(tuán))另外，作為本發(fā)明的電解質(zhì)中所含的氧碳分子，優(yōu)選分子中離解能最低的氫離子離解的狀態(tài)為下式(2)表示的氧碳分子。(式中，X1、X2、Z、n、A表示與前述相同的含義)在此，所謂氫離子離解的狀態(tài)，是指氫離子從陰離子遠(yuǎn)離到無限遠(yuǎn)處時的狀態(tài)。上述式中，X1、X2分別獨立地表示-O-、-S-或-NR-。R表示氫原子；以甲基、三氟甲基、乙基、丙基、異丙基和正丁基等為代表的可以具有取代基的碳原子數(shù)1至6的烷基；或以苯基、五氟苯基、萘基等為代表的可以具有取代基的碳原子數(shù)6至10的芳基。R優(yōu)選氫原子。X1、乂2優(yōu)選為-0-、-S-中的任意一個，特別優(yōu)選-O-。另外，Z表示-CO-、-C(S)-、-C(NR')-、可以具有取代基的碳原子數(shù)1至6的亞垸基或者可以具有取代基的碳原子數(shù)6至10的亞芳基。R'表示氫原子；以甲基、三氟甲基、乙基、丙基、異丙基和正丁基等為代表的可以具有取代基的碳原子數(shù)1至6的烷基；或以苯基、五氟苯基、萘基等為代表的可以具有取代基的碳原子數(shù)6至10的芳基。R'優(yōu)選氫原子。在此，作為碳原子數(shù)1至6的亞烷基，可以列舉例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞戊基等。另外，作為碳原子數(shù)6至10的亞芳基，可以列舉例如亞苯基、亞萘基等。作為具有取代基時的取代基，可以列舉例如氟、氯、溴等鹵素原子。其中優(yōu)選使用氟。Z優(yōu)選為-CO-、-C(S)-、-C(NR，)-、亞甲基、二氟亞甲基、亞苯基、四氟亞苯基等，更優(yōu)選-CO-、-C(S)-，特別優(yōu)選-CO-。n表示重復(fù)的個數(shù)，表示0至10的整數(shù)。n個Z相互可以相同也可以不同。n優(yōu)選為0至4的整數(shù)，更優(yōu)選0至2的整數(shù)，特別優(yōu)選l。A表示一價基團(tuán)，例如表示-OH、-SH、-NH2、鹵素原子、或者一價的烴基，優(yōu)選為一價的烴基。作為一價的烴基，可以是可以具有取代基的碳原子數(shù)1至18的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)6至18的芳基或者可以具有取代基的碳原子數(shù)7至16的芳垸基等式量小于5000的烴基，也可以是式量為5000以上的一價基團(tuán)。作為式量為5000以上的一價基團(tuán)，可以列舉從乙烯基聚合物、聚氧化烯類、聚硅氧烷類、聚酯類、聚酰亞胺類、聚酰胺類、聚苯并瞎唑類、聚苯并咪唑類、聚芳醚類、聚亞芳基類、聚芳硫醚類、聚醚酮類、聚醚砜類、聚膦腈類等、以及這些的共聚物等構(gòu)成的組中選擇的至少一種聚合物上脫除氫原子形式的基團(tuán)等。另外，氧碳基、即通式(1)中除去A得到的基團(tuán)，在一分子內(nèi)可以存在兩個以上。在此，作為碳原子數(shù)1至18的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六垸基、十七垸基和十八垸基等。作為碳原子數(shù)1至18的烷基具有取代基時的取代基，可以列舉例如氟、氯、溴等鹵素；硝基；氰基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數(shù)1至5的垸氧基；三氟甲基、五氟乙基等碳原子數(shù)1至5的氟校其望人兀整守。另外，作為碳原子數(shù)6至18的芳基，可以列舉例如苯基、萘基、蒽基等。作為碳原子數(shù)6至18的芳基具有取代基時的取代基，可以列舉例如氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；硝基；氰基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數(shù)1至5的烷氧基；三氟甲基、五氟乙基等碳原子數(shù)1至5的氟垸基；甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數(shù)1至5的垸基等。作為碳原子數(shù)7至16的芳烷基，可以列舉例如芐基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基等。作為碳原子數(shù)7至16的芳烷基具有取代基時的取代基，可以列舉例如氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；硝基；氰基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數(shù)1至5的烷氧基；三氟甲基、五氟甲基等碳原子數(shù)1至5的氟烷基；甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數(shù)1至5的烷基等。A優(yōu)選為可以具有取代基的碳原子數(shù)1至18的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)6至18的芳基或者可以具有取代基的碳原子數(shù)7至16的芳烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、三氟甲基、苯基、萘基、氟苯基、五氟苯基、節(jié)基，進(jìn)一步優(yōu)選三氟甲基、氟苯基、五氟苯基，特別優(yōu)選氟苯基、五氟苯基。式(1)是以游離酸的形式的表示，但是，表示的氫原子可以由一價金屬離子置換。作為一價的金屬離子，可以列舉鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫粒子等。本發(fā)明的電解質(zhì)作為燃料電池用的質(zhì)子傳導(dǎo)膜使用時，優(yōu)選為游離酸的狀態(tài)，本發(fā)明的電解質(zhì)作為鋰二次電池用電解質(zhì)使用時，優(yōu)選氫原子由鋰離子置換的形式。作為本發(fā)明中的氧碳分子(1)的具體例子，例如可以列舉以下化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage13</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(all)、(al4)、(al7)、(a20-o)、(a20-m)、(a20-p)、(a23)，特別優(yōu)選(a20-m)、(a20-p)、(a23)。氧碳分子，例如可以根據(jù)下述方法制造。另外，也可以從試劑制造商得到。(I)使用鋰試劑，制造氧碳類(1)中R為烷基或者芳基的化合物的方法(JournalofOrganicChemistry,53,2482，2477(1988))。(II)使用格氏試劑，制造氧碳類(1)中R為垸基或者芳基的化合物的方法(Heterocycles,27(5)，1191(1988))。(III)使用錫試劑，制造氧碳分子(1)中R為烷基或者芳基的化合物的方法(JournalofOrganicChemistry,55，5359(1990)、TetrahydronLetters,31(30),4293(1990))。(IV)使用FriedelCrafts反應(yīng)制造的方法(Synthesis,46頁(1974))。根據(jù)這些方法可以制造各種各樣的衍生物。通過(I)至(IV)的方法得到酯化合物時，可以通過用酸/堿等將酯化合物水解而得到式(1)表示的氧碳分子。式(1)是以游離酸的形式的表示，但是，式(1)中表示的氫原子由一價金屬離子置換時，式(1)表示的游離酸的氧碳分子可以通過用含有堿金屬氫氧化物的溶液等中和而得到。作為在酸性條件下處理時使用的試劑，可以列舉鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、三氟乙酸、甲酸、草酸以及它們的混合物等。處理溫度通常為-150。C至200°C，優(yōu)選-100。C至150°C，進(jìn)一步優(yōu)選-80。C至120°C。處理時間通常為10分鐘至20小時，優(yōu)選30分鐘至15小時，特別優(yōu)選1小時至10小時。酸性條件下處理時可以為均相體系也可以為非均相體系。本發(fā)明的電解質(zhì)，其特征在于含有前述的氧碳分子，氧碳分子可以單獨作為電解質(zhì)使用，也可以含有其它成分。作為其它成分，可以是醇、酮、醚、鹵代烴化合物、亞砜、砜、酰胺、脂肪烴、芳香烴、碳酸酯、酯、腈、低聚垸撐二醇、它們的混合物、以及在這些成分中引入了氟取代基而得到的化合物等低分子化合物，也可以是以聚乙烯基吡咯烷酮類、聚(甲基)丙烯酸類、聚(甲基)丙烯酸酯類、聚(甲基)丙烯腈類、聚苯乙烯類、聚乙烯基吡啶類、聚乙烯類、聚丙烯類、聚丁烯類、聚偏氟乙烯類、聚四氟乙烯類、聚氯乙烯類等為代表的乙烯基聚合物、聚氧化烯類、聚硅氧垸類、聚酯類、聚酰亞胺類、聚酰胺類、聚苯并蝶唑類、聚苯并咪唑類、聚芳醚類、聚亞芳基類、聚芳硫醚類、聚醚酮類、聚醚砜類、聚膦腈類等以及它們的共聚物以及它們的混合物等高分子化合物。本發(fā)明中的低分子化合物，是指數(shù)均分子量為1000以下的化合物，作為醇可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等，作為酮可以列舉丙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、二苯甲酮等。作為醚可以列舉二乙醚、二丁醚、二苯醚、四氫呋喃(以下簡稱為THF)、二氧雜環(huán)己烷、二氧戊環(huán)、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等。作為鹵代烴化合物可以列舉氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙垸、1，1，2,2-四氯乙垸、氯苯、二氯苯等，作為亞砜可以列舉二甲亞砜(以下，簡稱為DMSO)。作為砜可以列舉二苯砜、環(huán)丁砜等，作為酰胺可以列舉N,N-二甲基乙酰胺(以下簡稱為DMAc)、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(以下簡稱為DMF)、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(以下簡稱為NMP)等。作為脂肪烴可以列舉戊烷、己垸、庚烷、辛烷等，作為芳香烴可以列舉苯、甲苯、二甲苯等。作為碳酸酯可以列舉碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，2-二(甲氧羰氧基)乙烷等，作為酯可以列舉甲酸甲酯、乙酸甲酯、y-丁內(nèi)酯等，作為腈可以列舉乙腈、丁腈等，作為低聚烷撐二醇可以列舉低聚(乙二醇)、低聚(丙二醇)、低聚(丁二醇)等。本發(fā)明的電解質(zhì)作為鋰二次電池的電解質(zhì)使用時，主要使用非質(zhì)子化合物作為低分子化合物。作為這樣的低分子化合物，可以列舉例如碳酸酯、醚、酉旨、腈、酰胺、亞砜、砜、它們的混合物、或者在它們中進(jìn)一步引入氟取代基得到的化合物。其中優(yōu)選可以列舉碳酸酯、醚、酉旨、它們的混合物、或者在它們中進(jìn)一步引入氟取代基得到的化合物。低分子化合物中，從氧碳分子的溶解性及離子傳導(dǎo)性的觀點考慮，優(yōu)選相對于低分子化合物的重量含有20重量％以上介電常數(shù)為20以上的高介電常數(shù)成分。更優(yōu)選含有介電常數(shù)為30以上的高介電常數(shù)成分，進(jìn)一步優(yōu)選含有介電常數(shù)為40以上的高介電常數(shù)成分，特別優(yōu)選含有介電常數(shù)為50以上的高介電常數(shù)成分。高介電常數(shù)成分的含量相對于低分子化合物的重量更優(yōu)選為30重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選40重量％以上，特別優(yōu)選50重量％以上。從上述的觀點考慮，作為在本發(fā)明的電解質(zhì)中混合使用的低分子化合物，優(yōu)選含有已知具有高介電常數(shù)的環(huán)狀碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯的含量相對于低分子化合物的重量優(yōu)選為20重量％以上，更優(yōu)選為30重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選40重量％以上，特別優(yōu)選50重量％以上。作為環(huán)狀碳酸酯，最優(yōu)選碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯及它們的混合物。含有上述的低分子化合物與前述的氧碳分子的低分子組合物，[氧碳類的物質(zhì)的量(mmol)]/[低分子電解質(zhì)的重量(g)+氧碳分子的重量(g)]、即低分子組合物中氧碳分子的當(dāng)量通常為0.05至8mmol/g。優(yōu)選0.1至7mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選0.3至6mmol/g，最優(yōu)選0.5至5mmol/g。在此，如果低分子組合物中的氧碳分子的當(dāng)量小于0.05mmol/g，則具有離子傳導(dǎo)度降低的傾向，從發(fā)電特性的方面考慮不優(yōu)選，如果超過8mmol/g，則具有不能溶解于溶劑中的成分析出的傾向。氧碳分子通常以低分子組合物的電解質(zhì)中的氧碳分子當(dāng)量在上述范圍內(nèi)的方式使用。本發(fā)明中，.低分子組合物中的氧碳類的當(dāng)量通過NMR法測定。本發(fā)明的電解質(zhì)可以通過將氧碳分子與低分子化合物混合來制造?；旌蠒r可以在室溫下，也可以在低分子化合物的沸點以下加熱。加熱溫度優(yōu)選為150'C以下，更優(yōu)選為10(TC以下。這樣可以制造含有氧碳分子和低分子化合物的電解質(zhì)。作為高分子化合物，優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡啶、聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚芳醚、聚亞芳基、聚醚酮、聚醚砜以及它們的共聚物和它們的混合物等，更優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚苯并咪唑、聚醚砜以及它們的共聚物和它們的混合物等。本發(fā)明中，高分子化合物的分子量以數(shù)均分子量計為1000以上，通常為約1000至約2000000，優(yōu)選約2000至約1000000。另外，以膜形狀使用時，數(shù)均分子量優(yōu)選為約5000至約1000000，如果小于5000，則以膜形狀使用時具有難以保持形狀的傾向，另外，如果為1000000以上時，則具有難以成形為膜形狀的傾向。含有上述的高分子化合物和前述的氧碳分子的高分子組合物，[氧碳類的物質(zhì)的量(mmol)]/[高分子化合物的重量(g)+氧碳分子的重量(g)]、即高分子組合物中的氧碳分子的當(dāng)量優(yōu)選為0.05至8mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選0.1至7mmol/g，特別優(yōu)選0.3至6mmol/g，最優(yōu)選0.5至5mmol/g。在此，如果高分子組合物中的氧碳分子的當(dāng)量為0.05mmol/g以上，則具有離子傳導(dǎo)度進(jìn)一步提高的傾向，因此優(yōu)選，如果為8mmol/g以下，則從耐水性的方面考慮更優(yōu)選。氧碳分子通常以高分子組合物中的離子交換當(dāng)量在上述范圍的方式使用。本發(fā)明中，高分子組合物中的氧碳分子的當(dāng)量通過NMR法測定。這樣的高分子組合物，其特征在于含有高分子化合物和氧碳分子，其制造方法沒有特別限制，可以列舉例如將高分子化合物和氧碳分子溶解、分散或懸浮于溶劑中并混合，然后除去溶劑而得到的方法；在氧碳分子的存在下合成高分子而得到的方法等。在此，作為前一方法中的溶劑，例如可以從水、醇溶劑、酮溶劑、醚溶劑、鹵素溶劑、亞砜溶劑、砜溶劑、酰胺溶劑、脂肪烴溶劑、芳香烴溶劑、以及它們的混合溶劑等中適當(dāng)選擇。這些溶劑可以例示與前述相同的溶劑。作為除去溶劑的方法，可以列舉將混合溶液、分散液或懸浮液的溶劑蒸發(fā)而蒸餾除去的方法等，通過使用后述的溶劑澆注法成形為膜狀也可以。另外，作為在氧碳分子存在下合成高分子而得到高分子組合物的方法，可以列舉在氧碳分子的存在下，使用公知的聚合法例如自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、使用Zieglar-Natta催化劑的離子聚合、開環(huán)聚合、消除聚合、加聚、縮聚、加成縮合等合成高分子(《高分子合成實驗法》，株式會社化學(xué)同人，125至357頁(1972))的同時得到高分子組合物的方法等。另外，聚合反應(yīng)中產(chǎn)生阻礙氧碳分子聚合的副反應(yīng)時，例如，在具有羥基的氧碳分子的存在下進(jìn)行陰離子聚合時，可以使用由例如烷氧基、甲硅烷氧基、酯基等保護(hù)該基團(tuán)的公知的保護(hù)方法，保護(hù)羥基后使用。此時，在聚合后通過公知的方法除去保護(hù)基團(tuán)，由此可以得到目標(biāo)產(chǎn)物。以下，對本發(fā)明的電解質(zhì)作為燃料電池等電化學(xué)設(shè)備的隔膜材料使用的情況進(jìn)行說明。此時，本發(fā)明的電解質(zhì)可以單獨或者作為高分子組合物以膜的形式使用，轉(zhuǎn)化為膜的方法沒有特別限制，優(yōu)選使用例如由溶液狀態(tài)制膜的方法(溶劑澆注法)。具體地，將本發(fā)明的電解質(zhì)或者高分子組合物溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將該溶液涂布于玻璃板上，并除去溶劑而制膜。制膜時使用的溶劑，只要是可以溶解高分子并且之后可以除去的溶劑則沒有特別的限制，可以優(yōu)選使用DMF、DMAc、NMP、DMSO等非質(zhì)子極性溶劑，或者二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙垸、氯苯、二氯苯等氯代烴化合物溶劑，甲醇、乙醇、丙醇等醇，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等垸撐二醇單烷基醚，THF、1，3-二氧戊環(huán)、1，4-二氧六環(huán)、1，3-二氧六環(huán)、四氫吡喃、二丁醚、叔丁基甲基醚、二苯醚、冠醚等醚溶劑。這些溶劑可以單獨使用，根據(jù)需要也可以將2種以上的溶劑混合使用。其中，DMSO、DMF、DMAc、NMP、THF、1，3-二氧戊環(huán)等因高分子的溶解性高而優(yōu)選。膜的厚度沒有特別限制，優(yōu)選10至300jim，特別優(yōu)選20至lOOpm。小于10pm時，有時膜的實用強度不充分，而超過300jim時，膜的電阻變大，具有電化學(xué)設(shè)備的特性下降的傾向。膜厚可以通過溶液的濃度及在基板上的涂布厚度進(jìn)行控制。另外，為了改善膜的各種物性，可以使聚合物中含有通常的聚合物中使用的增塑劑、穩(wěn)定劑、脫模劑等。另外，通過在同一溶劑中混合共同澆注等方法，可以與其它聚合物進(jìn)行復(fù)合合金化。燃料電池用途中，已知為了容易地進(jìn)行水管理，添加無機或有機微粒作為保水劑。這些公知的方法只要不違背本發(fā)明的目的就可以使用。另外，為了提高膜的機械強度等，可以照射電子射線、放射線等進(jìn)行交聯(lián)(例如，日本特開平11-111310號公報)。另外，可以使用在多孔膜或片中浸滲復(fù)合化(日本特開平6-29032號公報)、混合纖維或漿粕而增強膜的方法等公知的方法。以下，對本發(fā)明的燃料電池進(jìn)行說明。本發(fā)明的燃料電池，可以通過在膜的兩面上接合催化劑及作為集流體的導(dǎo)電物質(zhì)來制造。作為該催化劑，只要可以活化與氫或氧的氧化還原反應(yīng)則沒有特別限制，可以使用公知的催化劑，優(yōu)選使用鉑微粒。鉑微粒經(jīng)常負(fù)載于活性炭或石墨等粒子狀或纖維狀的碳上使用，優(yōu)選這樣使用。關(guān)于作為集流體的導(dǎo)電物質(zhì)，可以使用公知的材料，但多孔碳織布、碳無紡布或者碳紙由于能夠有效地向催化劑輸送原料氣體，因此優(yōu)選。關(guān)于在多孔碳織布或者碳紙上接合鉑微?；蛘哓?fù)載有鉑微粒的碳的方法、以及將其與聚合物電解質(zhì)膜接合的方法，可以使用例如J.Electrochem.Soc.:ElectrochemicalScienceandTechnology,1988，135(9)，2209中記載的方法等公知的方法。另外，本發(fā)明中的高分子組合物，也可以作為構(gòu)成固體聚合物型燃料電池的催化劑層的催化劑組合物的一個成分、即質(zhì)子傳導(dǎo)材料使用。由此制造的本發(fā)明的燃料電池，可以以使用氫氣、重整氫氣、甲醇、二甲醚等作為燃料的各種形式使用。以下列舉實施例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實施例的限定。質(zhì)子傳導(dǎo)度(o)如下測定。將鉑板(寬度5.0mm)擠壓在寬度l.Ocm的條狀膜試樣的表面上，使得間隔為l.Ocm，將試樣保持在8(TC、相對濕度100%的恒溫恒濕槽中，測定鉑板間106至10"Hz下的交流阻抗，由下式求出cj(S/cm)=1/(RXd)(其中，在Cole-Cole圖中，復(fù)數(shù)阻抗的虛數(shù)成分為0時，復(fù)數(shù)阻抗的實數(shù)成分設(shè)定為R(Q)。d表示膜厚(cm))。實施例14-(4-氟苯基)-3-羥基-環(huán)丁-3-烯-1,2-二酮(IV)及組合物的制造根據(jù)JournalofOrganicChemistry,1990，55，5359記載的方法，制造4-(l-甲基乙氧基)-3-(三正丁基甲錫垸基)環(huán)丁-3-烯-l，2-二酮(II)。然后，向用惰性氣體置換過的燒瓶中加入碘化銅(I)92.0mgC0.49mmo1)、對氟碘苯1.17g(5.24mmo1)、(C6H5CH2)ClPd(PPh3)20.22g(0.29mmol)，使其溶解于6.0ml的DMF中，然后滴加上面合成的(II)2.00g(4.8mmol)。攪拌4小時后，用二乙醚50ml稀釋反應(yīng)液，用飽和氯化銨水溶液50ml洗滌一次，并用10重量％的氟化鉀水溶液50ml洗滌3次。蒸餾除去乙醚及DMF，將得到的粗產(chǎn)物利用以硅膠為填充劑、以己垸乙醚=3:1(V0l/V01)為洗脫溶劑的柱層析法純化，得到0.55g的4-(4-氟苯基)-3-(l-甲基乙氧基)-環(huán)丁-3-烯-1,2-二酮(III)。然后，將(III)0.37g(1.26mmol)溶解于0.1ml的THF中，力口入12N的鹽酸7.0ml并攪拌3小時。然后，向反應(yīng)液中加水10ml進(jìn)行稀釋，并用10ml的CH2Cl2洗滌一次。將水層的水蒸餾除去，得到0.179g的4-(4-氟苯基)-3-羥基-環(huán)丁-3-烯-1,2-二酮(IV)。結(jié)構(gòu)由^NMR、"FNMR進(jìn)行確認(rèn)。純度經(jīng)HPLC確認(rèn)為99%以上。然后，向內(nèi)部容積為20ml的容器中投入聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(Aldrich公司制，以下簡稱為PVP)41.0mg、上面合成的(III)17.7mg(0.0921mmoD、離子交換水3.0ml，并在室溫下攪拌30分鐘，得到均勻溶液。將該溶液在皮氏培養(yǎng)皿上展開，在80'C將水蒸發(fā)除去，得到厚度145pm的膜(f)。(f)的質(zhì)子傳導(dǎo)度如表l所示。(f)的生成熱差A(yù)E為-78.6kcal/mo1。(實施例2)3-羥基-4-(2,3,4，5,6-五氟苯基)-環(huán)丁-3-烯-1,2-二酮(VI)及組合物的制造向用惰性氣體置換過的燒瓶中加入碘化銅(I)18.0mg(0.095匪ol)、全氟碘苯0.30g(l.OOmmol)、(C6H5CH2)ClPd(PPh3)243.0mg(0.057mmo1)，使其溶解于l.Oml的DMF中，然后滴加(II)0.40g(0.93mmol)。攪拌4小時后，用二乙醚50ml稀釋反應(yīng)液，用飽和氯化銨水溶液50ml洗滌一次，并用10重量％的氟化鉀水溶液50ml洗滌3次。蒸餾除去乙醚及DMF，將得到的粗產(chǎn)物利用以硅膠為填充劑、以己烷乙醚-3:1(vol/vol)為洗脫溶劑的柱層析法純化，得到0.053g的4-(2，3,4，5,6-五氟苯基)-3-(l-甲基乙氧基)-環(huán)丁-3-烯-l，2-二酮(V)。然后，將(V)0.053g(0.145mmo1)溶解于O.lml的THF中，加入12N的鹽酸1.5ml并攪拌3小時。然后，向反應(yīng)液中加水10ml進(jìn)行稀釋，并用10ml的CH2Cl2洗滌一次。將水層的水蒸餾除去，得到23mg的3-羥基-4-(2,3，4，5，6-五氟苯基)-環(huán)丁-3-烯-1,2-二酮(VI)。結(jié)構(gòu)由"FNMR進(jìn)行確認(rèn)。^NMR中未觀察到峰。純度經(jīng)HPLC確認(rèn)為99%以上。然后，向內(nèi)部容積為20ml的容器中投入聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(Aldrich公司制，以下簡稱為PVP)32.5mg、上面合成的(III)23.0mg(0.0871mmo1)、離子交換水3.0ml，并在室溫下攪拌30分鐘，得到均勻溶液。將該溶液在皮氏培養(yǎng)皿上展開，在8(TC將水蒸發(fā)除去，得到厚度158pm的膜(g)。(g)的質(zhì)子傳導(dǎo)度如表l所示。(g)的生成熱差A(yù)E為-89.9kcal/mo1。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>含有本發(fā)明的滿足特定式的氧碳基的電解質(zhì)，作為使用氫氣等氣體燃料或甲醇、二甲醚等液體燃料的固體聚合物型燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜用材料、即聚合物電解質(zhì)用的材料有用。特別是與不滿足式的電解質(zhì)相比具有更高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，因此作為燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜使用時被期待顯示高發(fā)電性能等的本發(fā)明的電解質(zhì)在實用性方面也是有利的。權(quán)利要求1.一種包含氧碳分子的電解質(zhì)，該氧碳分子當(dāng)設(shè)基于分子軌道法的氫離子非離解狀態(tài)的生成熱為E1(kcal/mol)、分子中離解能最低的氫離子離解狀態(tài)的生成熱為E2(kcal/mol)時，以ΔE＝E2-E1(kcal/mol)定義的生成熱差ΔE為ΔE＜-70(kcal/mol)的范圍。2.如權(quán)利要求l所述的電解質(zhì)，其中氫離子非離解狀態(tài)的氧碳分子以游離酸形式表示時以下式(1)表示，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，X1、x2分別獨立地表示-0-、-S-或-NR-;Z表示-CO-、-C(S)-、-C(NR，)-、可以具有取代基的亞烷基或可以具有取代基的亞芳基；R、R'分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)1至6的烷基或可以具有取代基的碳原子數(shù)6至IO的芳基；n表示重復(fù)的個數(shù)，表示0至IO的整數(shù)；n個Z相互可以相同也可以不同；A表示一價基團(tuán)。3.如權(quán)利要求l所述的電解質(zhì)，其中分子中離解能最低的氫離子離解的狀態(tài)由下式(2)表示，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，X1、X2、Z、n、A表示與前述相同的含義。4.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中，包含生成熱差A(yù)E為AE<-75(kcal/mol)的范圍的氧碳分子。5.如權(quán)利要求2所述的電解質(zhì)，其中，Z為-CO-、-C(S)-或-C(NH)-。6.如權(quán)利要求2所述的電解質(zhì)，其中，Xt和xS為-0-，Z為-CO-，n為0至2的整數(shù)。7.—種聚合物電解質(zhì)，其含有權(quán)利要求1至6中任一項所述的電解質(zhì)作為有效成分。8.—種聚合物電解質(zhì)膜，其含有權(quán)利要求7所述的聚合物電解質(zhì)。9.一種電池，其含有權(quán)利要求7所述的聚合物電解質(zhì)或權(quán)利要求8所述的聚合物電解質(zhì)膜的至少一個。10.—種燃料電池，其含有權(quán)利要求7所述的聚合物電解質(zhì)或權(quán)利要求8所述的聚合物電解質(zhì)膜的至少一個。全文摘要本發(fā)明提供一種電解質(zhì)，其作為使用氫氣等氣體燃料或甲醇、二甲醚等液體燃料的固體聚合物型燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜用材料有用，與以往的電解質(zhì)相比具有更高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，其包含氧碳分子，該氧碳分子當(dāng)設(shè)基于分子軌道法在分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的狀態(tài)下計算的氫離子非離解狀態(tài)的生成熱為E₁(kcal/mol)、分子中離解能最低的氫離子離解狀態(tài)的生成熱為E₂(kcal/mol)時，以ΔE＝E₂-E₁(kcal/mol)定義的生成熱差ΔE為ΔE＜-70(kcal/mol)的范圍。文檔編號H01M8/02GK101199069SQ20068002135公開日2008年6月11日申請日期2006年6月19日優(yōu)先權(quán)日2005年6月17日發(fā)明者吉村研,石飛昌光申請人:住友化學(xué)株式會社