一類三維多級結構四氧化三鈷/碳/二氧化錳復合微納米材料及其原位可控制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一類無機非金屬復合材料及可控制備方法，尤其涉及一類三維多級結構四氧化三鈷/碳/二氧化錳復合微納米材料及其原位可控制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著現(xiàn)代社會的快速發(fā)展，納米材料由于自身特性具有很多獨特的物化性質(zhì)從而在磁記錄材料、電聲器件、阻尼器件、選礦、陶瓷、納米傳感器、導熱材料、光電材料、光催化材料、有機物降解、催化劑、醫(yī)療、超導、家電、環(huán)保、紡織、機械等諸多領域具有重要的應用價值。其常規(guī)的制備方法包括如物理粉碎法、機械球磨法、真空冷凝法、氣相沉積法、水熱法、沉淀法、微乳液法、溶膠凝膠法等，制得的形貌包括納米粒子、納米球、納米線、納米棒、納米管、納米片、納米立方體、納米花等。由于單一納米材料本身的局限性，在實際應用時通常采用二元或三元的復合納米材料體系，使得各種材料在性能上互補，產(chǎn)生協(xié)同效應，從而使復合材料產(chǎn)生優(yōu)越的綜合性能。
[0003]四氧化三鈷(Co3O4)是一種重要的半導體材料，具有形狀結構易控、理論電容高、性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，從而在陶瓷、催化劑、超級電容器、鋰離子電池、傳感器、磁性材料、醫(yī)學領域等諸多領域具有廣泛的應用。碳(C)材料由于具有導電性能高、穩(wěn)定性好等特點、常用來與其它納米材料進行復合從而構建性能更加優(yōu)異的材料體系。二氧化錳(MnO2)具有價格低廉、無毒環(huán)保、高比容量等特性，是能源、催化、電子、電化學、磁性、陶瓷等領域中具有重大應用潛力的一種重要的無機功能材料。納米材料的物化性質(zhì)及應用與材料的組成、晶相結構、微觀形貌、尺寸大小、表面積等密切相關，相比傳統(tǒng)形貌納米材料，由于具有三維多級結構的納米材料在保持傳統(tǒng)形貌納米材料諸多特性的同時，還展現(xiàn)出許多新的特性。因此如何可控制備具有特殊微觀形貌、三維多級結構的復合納米材料體系至關重要。目前傳統(tǒng)方法合成的納米材料在實際應用于器件時存在需通過特定工藝及繁瑣處理過程轉(zhuǎn)移并固定至器件基底上，且存在納米材料與基底結合力差、可重復性差、電子傳輸性差等問題，大大影響了器件性能，因此，開發(fā)一種簡單的原位可控制備方法直接在器件基底生長納米材料十分必要，以獲得多種不同特定均一形貌、尺寸均勻、具有三維多級結構的Co3O4AVMnO2復合微納米材料具有十分重要的意義及廣闊的應用前景，且目前尚未見文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種方法簡單、可操作性強、成本低廉、綠色環(huán)保、適用范圍廣的Co3O4AVMnO2復合微納米材料原位可控制備方法，此種原位可控制備方法可得到多種特定形貌、三維多級結構的Co304/Mn02及Co3O4AVMnO2復合微納米材料，且形貌均一、尺寸均勻、純度高。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一類三維多級結構Co304/Mn02及Co304/C/Mn02復合微納米材料及其原位可控制備方法采用的技術方案如下:
[0006]a.將鈷原料、氟化銨以1:2?1:5的摩爾比混合均勻，加入20?40ml去離子水分散攪拌5-10min，其中鈷原料選自六水合氯化鈷、六水合硝酸鈷、七水合硫酸鈷中的一種。將尿素溶解在10?30ml去離子水中，加入上述所得溶液，保持尿素與氟化銨摩爾比為1:1?2:5，分散攪拌5-10!^11。所得混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中。對導電基底進行如下預處理:清水沖洗，洗潔精超聲5?15min，清水、去離子水清洗，去離子水超聲5?15min,無水乙醇沖洗并超聲5?15min,無水乙醇沖洗,干燥,其中導電基底選自導電玻璃、導電塑料、金屬基底中的一種。隨后將其放入高壓反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中于100?150°C密閉恒溫反應I?20h后，自然冷卻至室溫,用去離子水洗滌3?5次,于80?90°C干燥3?5h。隨后以1°C /min的煅燒升溫速率于300?500°C煅燒3?6h，即得各種不同形貌的三維多級結構Co3O4微納米材料。
[0007]b.將原位可控制備的Co3O4微納米材料浸入0.01?IM富碳化合物溶液中，浸泡O?72h，其中的富碳化合物選自蔗糖、葡萄糖、纖維素、淀粉、聚乙二醇、多巴胺，溶劑選自水、甲醇、乙醇。將所得反應產(chǎn)物在惰性氣體中以1°C /min的煅燒升溫速率于300?800°C煅燒I?6h，即得各種不同形貌的三維多級結構Co304/C復合微納米材料。
[0008]c.將制備的Co304/C復合微納米材料轉(zhuǎn)移至盛有0.01?IM高錳酸鉀(KMnO4)水溶液的高壓反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，于120?180°C密閉恒溫反應I?Sh后，自然冷卻至室溫，用去離子水洗滌3?5次，于60?80°C干燥3?5h，即得各種不同形貌的三維多級結構Co304/C/Mn02復合微納米材料。
[0009]本發(fā)明提供了一種工藝簡單、可操作性強、成本低廉、綠色環(huán)保、適用范圍廣、具有三維多級結構的Co304/Mn02及Co3O4AVMnO2復合微納米材料原位可控制備方法，解決了傳統(tǒng)納米粉體應用于器件時需通過特定工藝步驟及繁瑣處理過程轉(zhuǎn)移并固定至基底上、與基底結合不牢固、重復性差、電子傳輸性差等問題。
[0010]本發(fā)明提供了一類具有三維多級結構的Co304/Mn02及Co304/C/Mn02復合微納米材料，可通過改變制備條件得到多種不同特定形貌，且材料具有形貌均一、尺寸均勻、不易團聚，多級結構、純度高等特點O產(chǎn)品選擇性生成MnO2包覆Co3O4的二元復合結構及MnO2包覆C-C包覆Co3O4的三元復合結構，同時可有效保持Co3O4的三維多級結構及多種特定形貌。
[0011]本發(fā)明制備的系列三維多級結構Co304/Mn02及Co304/C/Mn02復合微納米材料，其三維孔道及多級結構有利于電解液擴散和電子傳輸，且制備簡單、成本低廉、性能優(yōu)良，解決了傳統(tǒng)貴金屬成本高、價格昂貴、儲量有限等問題，有望在超級電容器、鋰離子電池、催化、磁性材料、傳感器、電致變色器件、光電等領域得到廣泛應用。
【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明制備的Co304/Mn02復合微納米材料的XRD圖；
[0013]圖2是本發(fā)明制備的Co304/C/Mn02復合微納米材料的EDS圖；
[0014]圖3?圖9是本發(fā)明制備的各種不同形貌Co304/Mn02及Co304/C/Mn02復合微納米材料的SEM圖；
【具體實施方式】
[0015]下面將結合實施例并配以附圖對本發(fā)明作進一步說明。下述非限制性實施例是為了更好的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明，任何變化實施都包含在本發(fā)明的技術范圍內(nèi)。
[0016]實施例1
[0017]將5mmol六水合氯化鈷、1mmol氟化銨混合均勻，加入30ml去離子水分散攪拌5min。將25mmol尿素溶解在20ml去離子水中，加入上述溶液，分散攪拌5min。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，放入預處理的基底導電玻璃，于150°C密閉恒溫反應5h后，自然冷卻至室溫。將所得反應產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，于90°C干燥3h，保持煅燒升溫速率為1°C /min于300°C煅燒6h，即得刺球花型三維多級結構Co3O4微納米材料。
[0018]將所得Co3O4微納米材料浸入0.1M富碳化合物溶液中，浸泡72h。將上述產(chǎn)物在氮氣中保持煅燒升溫速率為1°C /min,于800°C煅燒lh，即得刺球花型三維多級結構Co3O4/C復合微納米材料。
[0019]將制備的Co304/C復合微納米材料轉(zhuǎn)移至盛有0.0lM KMnOyK溶液的高壓反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，于120°C密閉恒溫反應4h或Sh后，自然冷卻至室溫，用去離子水洗滌3?5次，于60°C