專利名稱：色素增感的光電變換元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由有機色素增感的光電變換元件及太陽能電池，詳細而言，涉及一種光電變換元件以及利用該光電變換元件的太陽能電池，所述光電變換元件，其特征在于，使用由具有特定骨架的次甲基類色素進行增感的氧化物半導(dǎo)體微粒。

背景技術(shù)：
作為代替石油、煤等石化燃料的能源，利用太陽光的太陽能電池備受矚目。目前，關(guān)于使用結(jié)晶或非晶硅(amorphous silicon)的硅太陽能電池、或使用了鎵、砷等的化合物半導(dǎo)體太陽能電池等，對其高效率化等開發(fā)研究正在積極進行。但是，它們由于制造所需的能量及成本高，所以存在難以廣泛使用的問題。另外，已知使用以色素增感的半導(dǎo)體微粒的光電變換元件、或使用該元件的太陽能電池，且公開了其制造材料、制造技術(shù)(參照專利文獻1、非專利文獻1、非專利文獻2)。此光電變換元件使用氧化鈦等比較廉價的氧化物半導(dǎo)體作為材料制造，與以往使用硅等的太陽能電池比較，可以得到成本更便宜的光電變換元件，另外由于得到彩色的太陽能電池等原因而受到注目。但是，為了得到變換效率高的元件，使用了釕類絡(luò)合物作為增感色素，色素本身的成本高，且在其供應(yīng)上也存在問題。另外，也嘗試使用有機色素作為增感色素，但變換效率、穩(wěn)定性、耐用性低等而存在尚未達到實用化的現(xiàn)狀，期待進一步提高變換效率(參照專利文獻2)。另外，也可以列舉至今使用次甲基類色素制成光電變換元件的例子，尤其是關(guān)于香豆素類色素(參照專利文獻3)或部花青素(merocyanine)類色素的比較研究例不斷增加(參照專利文獻4、5、6、7)，但期待更低成本化、穩(wěn)定性及變換效率的提高。
專利文獻1日本專利第2664194號公報
專利文獻2WO2002011213號公報
專利文獻3日本特開2002-164089號公報
專利文獻4日本特開平8-81222號公報
專利文獻5日本特開平11-214731號公報
專利文獻6日本特開2001-52766號公報
專利文獻7日本特開2003-59547號公報
非專利文獻1B.O’Regan and M.Graetzel，Nature，第353卷，737頁(1991年)
非專利文獻2M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Muller，P.Liska，N.Vlachopoulos，M.Graetzel，J.Am.Chem.Soc.，第115卷，6382頁(1993年)
非專利文獻3W.Kubo，K.Murakoshi，T.Kitamura，K.Hanabusa，H.Shirai，and S.Yanagida，Chem.Lett.，1241頁(1998年)

發(fā)明內(nèi)容
在使用有機色素進行增感半導(dǎo)體的光電變換元件中，正在尋求開發(fā)使用廉價的有機色素、穩(wěn)定且變換效率高的高實用性光電變換元件。
本發(fā)明人等為解決上述課題，經(jīng)努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用特定的次甲基類色素而使半導(dǎo)體微粒進行增感制成光電變換元件，可以獲得穩(wěn)定且變換效率高的光電變換元件，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明涉及 (1)一種光電變換元件，其使用由下述式(1)表示的次甲基類色素進行增感的氧化物半導(dǎo)體微粒，
(式(1)中，n表示0至7的整數(shù)；X及Y各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、可具有取代基的碳原子數(shù)1至5的烷基磺?；?、?；?、可被取代的酰胺基、或烷氧基羰基，另外，X與Y可以結(jié)合形成可具有取代基的環(huán)(但Z表示下式(3)的基團時，不包含吡唑啉酮環(huán))；A1、A2及A3各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、鹵素原子、羧基、甲酰胺基、可具有取代基的烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳基羰基或?；涣硗?，n為2以上、且A2及A3各自多個存在時，各個A2及A3可以互相相同或不同，另外，n為0以外時，也可以由多個A1和/或A2和/或A3形成可具有取代基的環(huán)；Z表示下式(2)及(3)表示的基團；)
(式(2)中的苯環(huán)a，除了式(2)中表示的以外，也可以具有選自由鹵素原子、酰胺基、羥基、氰基、硝基、可具有取代基的烷氧基、酰基、取代或未取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烴殘基及可具有取代基的芳香族殘基所構(gòu)成的組中的1個至4個取代基，另外多個取代基存在時，這些取代基可以互相結(jié)合形成可具有取代基的環(huán)，另外，苯環(huán)a上的該取代基，也可以與所述的A1和/或A2和/或A3結(jié)合形成可具有取代基的環(huán)； 式(2)中的環(huán)Cy為4至7元環(huán)，作為環(huán)的構(gòu)成原子可以含有碳原子、以及式(2)所示的氮原子以外的雜原子，另外，可具有取代基，環(huán)Cy具有多個取代基時，也可以由任意的取代基互相結(jié)合進一步形成環(huán)； 式(3)中的苯環(huán)b，除了式(3)中表示的以外，也可以具有選自由鹵素原子、可被取代的酰胺基、羥基、氰基、硝基、可具有取代基的烷氧基、?；⑷〈蛭慈〈陌被?、可具有取代基的脂肪族烴殘基及可具有取代基的芳香族殘基所構(gòu)成的組中的1個至3個取代基，另外多個取代基存在時，這些取代基可以互相結(jié)合形成可具有取代基的環(huán)，另外，苯環(huán)b上的該取代基，可以與所述的A1、A2及A3中任一者結(jié)合形成可具有取代基的環(huán)；式(3)中的E表示可具有取代基的碳原子數(shù)2至4的飽和或不飽和烴殘基，E具有多個取代基時，可由其中任意取代基互相結(jié)合形成環(huán)；R1表示可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基或酰基)； (2)一種光電變換元件，其使用由下述式(1a)表示的次甲基類色素進行增感的氧化物半導(dǎo)體微粒，
(式(1a)中，n表示0至7的整數(shù)；R1表示可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基或?；籈表示包括碳原子數(shù)2至4個的可具有取代基的飽和或不飽和的烴基，E具有多個取代基時，可由其中任意取代基互相結(jié)合形成環(huán)；Y及X各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、酰胺基、可具有取代基的碳原子數(shù)1至5的烷基磺?；蛲檠趸驶?；A1、A2及A3各自獨立地表示可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、氫原子、鹵素原子、羧基、甲酰胺基、烷氧基羰基、芳基羰基或酰基；另外，n為2以上、且A2及A3各自多個存在時，各個A2及各個A3可以互相相同或不同，n為0以外時，也可以由多個A1和/或A2和/或A3形成可具有取代基的環(huán)，它們可以進一步與苯環(huán)a共同形成可具有取代基的環(huán)；苯環(huán)a可具有選自由鹵素原子、酰胺基、羥基、氰基、硝基、烷氧基、?；?、取代或未取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烴殘基及可具有取代基的芳香族殘基所構(gòu)成的組中的1個至3個取代基，另外，取代基多個存在時，這些取代基可以互相、或如前所述與A1和/或A2和/或A3結(jié)合而形成可具有取代基的環(huán)，另外E具有取代基時，由E的取代基與苯環(huán)a上的取代基可以形成可具有取代基的環(huán))； (3)如(1)或(2)所述的光電變換元件，其中，上述(2)中所述的式(1a)表示的次甲基類色素為下述式(2a)表示的次甲基類色素，
(式(2a)中，n、R1、Y、X、A1、A2、A3及苯環(huán)b分別與式(1a)中的相同；R2a至R7a表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基或鹵素原子，另外，R2a至R7a可以互相結(jié)合形成可具有取代基的環(huán))； (4)如上述(3)中的光電變換元件，其中，(3)中所述的式(2a)表示的次甲基類色素為下述式(3a)表示的次甲基類色素，
(式中，n、R1、Y、X、A1、A2、A3及苯環(huán)b分別與式(1a)中相同)； (5)如上述(2)至(4)中任一項的光電變換元件，其X為羧基； (6)如上述(1)至(5)中任一項的光電變換元件，其Y為氰基、羧基或?；?； (7)如上述(1)至(6)中任一項的光電變換元件，其n為0至6； (8)如上述(1)至(7)中任一項的光電變換元件，其中，R1為可具有取代基的脂肪族烴殘基； (9)如上述(8)的光電變換元件，其中，可具有取代基的脂肪族烴殘基，為可具有取代基的碳原子數(shù)5至36的脂肪族烴殘基； (10)如上述(1)至(9)中任一項的光電變換元件，其中，R1為可具有取代基的芳香族烴殘基； (11)如上述(10)的光電變換元件，其中，可具有取代基的芳香族烴殘基，為具有可具有取代基的碳原子數(shù)1至36的脂肪族烴殘基作為取代基的芳香族烴殘基； (12)一種光電變換元件，其使用由一種以上的上述(2)所述的式(1a)表示的次甲基類色素、及金屬絡(luò)合物和/或具有式(1a)以外的結(jié)構(gòu)的有機色素進行增感的氧化物半導(dǎo)體微粒； (12)如上述(1)至(12)中任一項的光電變換元件，其中，氧化物半導(dǎo)體微粒含有二氧化鈦、氧化鋅或氧化錫； (14)如上述(2)至(13)中任一項的光電變換元件，其中，氧化物半導(dǎo)體微粒是通過在包合物存在下負載權(quán)利要求2中所述的式(1a)表示的次甲基類色素而進行增感的氧化物半導(dǎo)體微粒； (15)如上述(1)至(14)中任一項的光電變換元件，其中，氧化物半導(dǎo)體微粒是通過在氧化物半導(dǎo)體微粒的薄膜上負載次甲基類色素而進行增感的氧化物半導(dǎo)體微粒； (16)使用(1)至(14)中任一項所述的光電變換元件的太陽能電池； (17)上述(2)中所述的式(1a)表示的次甲基類色素； (18)如上述(17)的次甲基類色素，其中，如上述(2)中所述的式(1a)表示的次甲基類色素為(3)中所述的式(2a)表示的次甲基類色素； (19)如上述(18)的次甲基類色素，其中，如上述(3)的式(2a)表示的次甲基類色素是如上述(4)的式(3a)表示的次甲基類色素； (20)一種光電變換元件，其中，在氧化物半導(dǎo)體薄膜電極的半導(dǎo)體薄膜上負載了上述(2)中所述的式(1a)表示的次甲基類色素； (21)如上述(1)的光電變換元件，其中，上述(1)中所述的式(1)中的X為羧基，Y為氰基、羧基或?；?，Z為式(3)表示的基團，且該式(3)的基團為N-R1取代的四氫喹啉-6-基或N-R1取代的咔唑-3-基(R1與式(3)中相同)； (22)如上述(1)的光電變換元件，其中，上述(1)中所述的式(1)中的X為羧基，Y為氰基，Z為式(3)表示的基團，且該式(3)的基團為N-R1取代的四氫喹啉-6-基或N-R1取代的咔唑-3-基(R1與式(3)中相同)； (23)如上述(22)的光電變換元件，其中，Y為氰基，R1為可具有取代基的碳原子數(shù)1至18的飽和及不飽和的直鏈或支鏈烷基； (24)由下述式HOOC(CN)C＝CH-(CH＝CH)na-Za表示的次甲基類色素， (式中，Za表示N-C1至C18烷基取代的四氫喹啉-6-基或N-C1至C18烷基取代的咔唑-3-基，na表示0至3的整數(shù))； (25)一種光電變換元件，其中，在設(shè)置于襯底上的氧化物半導(dǎo)體微粒的薄膜上負載了下述式(1b)表示的次甲基類色素，
(式(1b)中，n表示0至7的整數(shù)；X及Y各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、酰基、酰胺基或烷氧基羰基，另外，X與Y也可以結(jié)合形成可具有取代基的環(huán)；A1、A2及A3各自獨立，表示可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、氫原子、鹵素原子、羧基、甲酰胺基、烷氧基羰基、芳基羰基或?；?；另外，n為2以上、且A2及A3各自多個存在時，各個A2及各個A3可以互相相同或不同，n為0以外時，也可由多個A1和/或A2和/或A3形成可具有取代基的環(huán)，它們也可以進一步與苯環(huán)a共同形成可具有取代基的環(huán)；苯環(huán)a可具有選自由鹵素原子、酰胺基、羥基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、取代或未取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烴殘基及可具有取代基的芳香族殘基所構(gòu)成的組中的1個至4個取代基；另外，取代基多個存在時，這些取代基可以互相、或如前所述與A1和/或A2和/或A3結(jié)合而形成可具有取代基的環(huán)；環(huán)Cy為4至7元環(huán)，作為環(huán)的構(gòu)成原子，可以含有碳原子、以及式(1b)中的氮原子以外的雜原子，可以具有取代基，Cy含多個取代基時，可以由任意的取代基互相結(jié)合形成環(huán))； (26)一種光電變換元件，其中，在設(shè)置于襯底上的氧化物半導(dǎo)體微粒的薄膜上負載了下述式(2b)表示的次甲基類色素，
(式(2b)中，n、X、Y、A1、A2、A3及苯環(huán)a分別與所述式(1b)中相同；R1b至R8b各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的脂肪族烴殘基、可具有取代基的芳香族烴殘基、鹵素原子或羥基，另外R1b至R4b及R5b至R8b可以各自互相結(jié)合形成可具有取代基的環(huán)；Q表示CR9R10、NR11、氧原子、硫原子、硒原子或SO2；R9至R11各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的脂肪族烴殘基、可具有取代基的芳香族烴殘基)； (27)如上述(26)的光電變換元件，其中，X為羧基； (28)如上述(27)的光電變換元件，其如上述(25)的式(1b)中的Y為氰基、羧基或?；?； (29)如上述(25)的光電變換元件，其中，X為羧基，Y為氰基、羧基或?；琻為0至4； (30)如上述(26)的光電變換元件，其X為羧基，Y為氰基、羧基或?；琻為0至4，Q為氧原子； (31)一種光電變換元件，其中，在設(shè)置于襯底上的氧化物半導(dǎo)體微粒的薄膜(以下稱為氧化物半導(dǎo)體薄膜)上負載一種以上的上述(25)中所述的式(1b)表示的次甲基類色素、及金屬絡(luò)合物和/或具有式(1b)以外的結(jié)構(gòu)的有機色素； (32)如上述(25)至(31)中任一項的光電變換元件，其中，氧化物半導(dǎo)體薄膜含有二氧化鈦、氧化鋅或氧化錫； (33)如上述(25)至(31)中任一項的光電變換元件，其中，由次甲基類色素進行增感后的氧化物半導(dǎo)體微粒，為通過在包合物存在下在氧化物半導(dǎo)體微粒上負載上述(25)中所述的式(1b)表示的次甲基類色素而得到的氧化物半導(dǎo)體微粒； (34)使用如(25)至(33)中任一項所述的光電變換元件的太陽能電池； (35)如上述(1)的光電變換元件，其中，上述(1)中所述的X為羧基，Y為氰基、羧基或?；?，或者X與Y結(jié)合，X(Y)C＝為2-苯基-5-羧基-3-吡唑啉酮-4-基，Z為式(2)表示的基團，且該式(2)的基團為嗎啉代苯基，n為0； (36)下述式X(Y)C＝CH-Zb表示的次甲基類色素， (式中，X為羧基，Y為氰基、羧基或?；?，或者X與Y結(jié)合，X(Y)C＝為2-苯基-5-羧基-3-吡唑啉酮-4-基，Zb為嗎啉代苯基)。
因此，通過使用特定的次甲基類色素，可提供變換效率高、且穩(wěn)定性高的太陽能電池。使用通過進一步并用2種以上的色素進行增感的氧化物半導(dǎo)體微粒時，可見變換效率的提升。

具體實施例方式 以下詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明的光電變換元件，使用由前述式(1)表示的次甲基類色素進行增感的氧化物半導(dǎo)體微粒。即，本發(fā)明的光電變換元件，是在襯底上設(shè)置的氧化物半導(dǎo)體微粒的薄膜(以下也可僅稱為氧化物半導(dǎo)體薄膜)上負載上述式(1)表示的次甲基類色素而成的。
上述式(1)中，Z表示式(3)時的次甲基類色素，以下述式(1a)表示。

式中，n表示0至7的整數(shù)，優(yōu)選為0至6，特別優(yōu)選0至4。
式(1a)中的R1表示可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基或酰基，優(yōu)選可具有取代基的芳香族殘基或可具有取代基的脂肪族族烴殘基。
上述“可具有取代基的芳香族殘基”中的芳香族殘基，是指從芳香環(huán)中去除1個氫原子而成的基團，作為芳香環(huán)，可以列舉例如苯、萘、蒽、菲、芘、苝、滌綸等芳香族烴環(huán)，茚、薁、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡唑、吡唑烷、噻唑烷、唑烷、吡喃、色烯(chromene)、吡咯、吡咯烷、苯并咪唑、咪唑啉、咪唑烷、咪唑、吡唑、三唑、三嗪、二唑、吲哚啉、噻吩、噻吩并噻吩、呋喃、唑、二唑、噻嗪、噻唑、吲哚、苯并噻唑、苯并噻二唑、萘并噻唑、苯并唑、萘并唑、假吲哚、苯并假吲哚、喹啉、喹唑啉等雜環(huán)型芳環(huán)，芴、咔唑等稠合型芳環(huán)等，優(yōu)選具有碳原子數(shù)5至6的芳環(huán)(芳環(huán)及含芳環(huán)的稠環(huán))的芳香族殘基。
上述“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的脂肪族烴殘基，可以列舉可具有取代基的飽和及不飽和的直鏈、支鏈烷基、環(huán)烷基，優(yōu)選可具有取代基的碳原子數(shù)1至36的飽和及不飽和的直鏈、支鏈烷基，進一步優(yōu)選可具有取代基的碳原子數(shù)1至18的飽和及不飽和的直鏈、支鏈烷基。此外，作為可具有取代基的環(huán)烷基，可以列舉例如碳原子數(shù)3至8的環(huán)烷基等。作為它們的具體例子，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、十八碳烷基、異丙基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、戊烯基、丁烯基、己烯基、己二烯基、異丙烯基、異己烯基、環(huán)己烯基、環(huán)戊二烯基、乙炔基、丙炔基、戊炔基、己炔基、異己炔基、環(huán)己炔基等。
作為上述酰基，可以列舉例如碳原子數(shù)1至10的烷基羰基、芳基羰基等，優(yōu)選碳原子數(shù)1至4的烷基羰基。作為具體例子，可以列舉乙酰基、三氟甲基羰基、五氟乙基羰基、丙?；?。
作為“可具有取代基的芳香族殘基”中的取代基及“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的取代基，并無特別的限定，可以列舉磺酸基、氨磺?；?、氰基、異氰基、硫氰基、異硫氰基、硝基、亞硝酰基、鹵素原子、羥基、磷酸基、磷酸酯基、取代或未取代的氨基、可被取代的巰基、可被取代的酰胺基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、羧基、氨基甲?；Ⅴ；?、醛基、烷氧基羰基等取代羰基，可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基等。
在此作為鹵素原子，可以分別列舉，氟、氯、溴、碘等原子；作為磷酸酯基，可以列舉磷酸(C1至C4)烷基酯基等，作為取代或未取代的氨基，可以列舉氨基、一或二甲基氨基、一或二乙基氨基、一或二丙基氨基等烷基取代的氨基、一或二苯基氨基、一或二萘基氨基等芳香族取代的氨基、一烷基一苯基氨基等由各一個烷基與芳香族烴殘基取代的氨基或芐氨基、或乙酰基氨基、苯基乙酰基氨基等；作為可被取代的巰基，可以列舉巰基、烷基巰基、苯基巰基等；作為可被取代的酰胺基，可以列舉酰胺基、烷基酰胺基、芳基酰胺基等。在此烷氧基是指由前述脂肪族烴殘基與氧原子間結(jié)合形成的基團，可以列舉例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、叔丁氧基等；另外作為可具有取代基的芳氧基，可以列舉苯氧基、萘氧基等；它們也可以具有與“可具有取代基的芳香族殘基”的項中所述相同的取代基。此外，作為?；?，可以列舉碳原子數(shù)1至10的烷基羰基、芳基羰基等，優(yōu)選碳原子數(shù)1至4的烷基羰基，具體可以列舉乙?；⑷谆驶?、五氟乙基羰基、丙酰基等。另外作為烷氧基羰基，可以列舉例如碳原子數(shù)1至1 0的烷氧基羰基等。
另外，作為“可具有取代基的芳香族殘基”中的取代基，除前述以外，也可以列舉可具有取代基的脂肪族烴殘基作為優(yōu)選取代基的例子。作為可具有取代基的脂肪族烴殘基，可以列舉可具有取代基的碳原子數(shù)1至36的脂肪族烴殘基作為優(yōu)選例子。作為其中的取代基，可以列舉前述取代基作為在“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的取代基。
E表示包括碳原子數(shù)2至4、可具有取代基的飽和或不飽和的烴基。E含有多個取代基時，該取代基之間可以形成環(huán)。作為優(yōu)選的E，優(yōu)選特別包括碳原子數(shù)2至3、可具有取代基的飽和或不飽和的烴基，進一步優(yōu)選包括碳原子數(shù)為3、可具有取代基的飽和或不飽和的烴基。以E上的取代基形成的環(huán)，優(yōu)選5至10元環(huán)，特別優(yōu)選者可以列舉環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、萘等。作為含有E的前述式(3)的基團中的優(yōu)選者，可以列舉N-R1取代的四氫吡啶基及該四個氫原子被取代的N-R1取代的四氫吡啶基等。該四個氫原子中可以多個被取代，且該取代基可以形成環(huán)。另一個優(yōu)選例，可以列舉N-R1取代的咔唑-3-基等。此時作為R1，可以列舉C1至C36的脂肪族烴殘基，優(yōu)選烷基、或經(jīng)取代的苯基(取代基為C1至C36脂肪族烴殘基，優(yōu)選烷基)。該R1中的C1至C36脂肪族烴殘基優(yōu)選C1至C18烷基。為N-R1取代的四氫吡啶基時，進一步優(yōu)選R1為C5至C18烷基。經(jīng)N-R1取代的咔唑-3-基中的R1，優(yōu)選C1至C18烷基，根據(jù)情況也優(yōu)選約C1至約C6的烷基。
Y表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、可具有取代基的酰胺基、可具有取代基的碳原子數(shù)1至5的烷基磺?；蛲檠趸驶?，其中優(yōu)選羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、可具有取代基的酰胺基、可具有取代基的碳原子數(shù)1至5的烷基磺?；蛲檠趸驶?，特別優(yōu)選氰基。作為可具有取代基的碳原子數(shù)1至5的烷基磺?；瑑?yōu)選三氟甲基磺?；?、五氟乙基磺?；??？删哂腥〈姆枷阕鍤埢?、可具有取代基的脂肪族烴殘基、可具有取代基的酰胺基及烷氧基羰基，分別可以列舉與“可具有取代基的芳香族殘基”及“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的取代基的說明表示相同。
X表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、可具有取代基的酰胺基、可具有取代基的碳原子數(shù)1至5的烷基磺酰基或烷氧基羰基，其中優(yōu)選羧基、磷酸基、磺酸基，特別優(yōu)選羧基?？删哂腥〈姆枷阕鍤埢?、可具有取代基的脂肪族烴殘基、可具有取代基的酰胺基及烷氧基羰基中的取代基，各與“可具有取代基的芳香族殘基”及“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的取代基表示相同。
A1、A2及A3各自獨立，表示可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、氫原子、鹵素原子、羧基、甲酰胺基、烷氧基羰基、芳基羰基或?；?，優(yōu)選氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、氰基或鹵素原子，進一步優(yōu)選氫原子。作為可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、鹵素原子、烷氧基羰基、芳基羰基及酰基，分別與“可具有取代基的芳香族殘基”及“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的取代基表示相同。另外，n為2以上，且A2及A3多個存在時，各個A2及各個A3可相同或不同。
此外，n為0以外時，可以由多個A1和/或A2和/或A3形成可具有取代基的環(huán)，另外這些也可以與苯環(huán)b共同形成可具有取代基的環(huán)。作為可形成的環(huán)的例子，可以列舉不飽和烴環(huán)或雜環(huán)。
更具體而言，前述(1)記載的式(1)中，當X表示羧基、Y表示氰基、Z為式(3)表示的基團，其中該式(3)的基團為N-R1取代的四氫喹啉-6-基或N-R1取代的咔唑-3-基(R1與式(3)中相同)時，A1、A2及A3均為氫原子，或A1與A3之間、或相鄰的A2之間或A3之間互相結(jié)合形成碳原子數(shù)2至3的連結(jié)基團或包括碳原子數(shù)為2的脂肪族鏈與氧原子的連結(jié)基團，而形成1個5至6元環(huán)(該環(huán)可具有甲基作為取代基)，其余的A1、A2及A3均為氫原子，或A2與越過一個間隔的A3結(jié)合，成為包括選自硫原子、氮原子及氧原子構(gòu)成的組中的1個雜原子的連結(jié)基團，而形成5元環(huán)，該5元環(huán)形成1至3個，優(yōu)選其余的A1、A2及A3均為氫原子。
在此，上述的n為0以外時可形成的不飽和烴環(huán)或雜環(huán)的例子，可以列舉苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、芘環(huán)、茚環(huán)、薁環(huán)、芴環(huán)、環(huán)丁烯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、環(huán)戊烯環(huán)、環(huán)己二烯環(huán)、環(huán)戊二烯環(huán)等，作為雜環(huán)的例子，可以列舉吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、吡哌環(huán)、吲哚啉環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡喃環(huán)、唑環(huán)、噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、二唑環(huán)、吲哚環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并唑環(huán)、喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、苯并吡喃環(huán)等。作為其中優(yōu)選者，可以列舉苯環(huán)、環(huán)丁烯環(huán)、環(huán)戊烯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、吡喃環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)等。這些環(huán)也可與苯環(huán)b共同形成稠環(huán)。這些也可以如前所述具有取代基，該取代基與前述“可具有取代基的芳香族殘基”及“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的取代基所述相同?？尚纬傻沫h(huán)為雜環(huán)且它們具有羰基、硫羰基等時，可以形成環(huán)狀酮或環(huán)狀硫酮等，這些環(huán)還可以具有取代基。此時的取代基與前述“可具有取代基的芳香族殘基”及“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的取代基的項中所述相同。
苯環(huán)b可具有選自由鹵素原子、酰胺基、羥基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、取代或未取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烴殘基及可具有取代基的芳基殘基所構(gòu)成的組中的1個至3個取代基。作為鹵素原子、酰胺基、烷氧基、?；?、取代或未經(jīng)取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烴殘基及可具有取代基的芳基殘基，分別與“可具有取代基的芳香族殘基”及“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的取代基項所述相同。另外，取代基多個存在時，這些取代基可以互相之間、或如前述與A1和/或A2和/或A3結(jié)合而形成可具有取代基的環(huán)。在此，可具有有取代基的環(huán)中的取代基，可以列舉與“可具有取代基的芳香族殘基”及“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的取代基項所述相同的取代基。
前述式(1a)表示的次甲基類色素中，優(yōu)選下述式(2a)表示的次甲基類色素。

關(guān)于式(2a)中的n、R1、Y、X、A1、A2、A3及苯環(huán)b，分別與式(1a)中表示相同。另外，R2a至R7a表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基或鹵素原子，其中優(yōu)選氫原子或可具有取代基的脂肪族烴殘基。特別優(yōu)選R2a至R7a均為氫原子、或R2a及R3a為可具有取代基的脂肪族烴殘基且R4a至R7a為氫原子。在此，可具有取代基的芳香族殘基及可具有取代基的脂肪族烴殘基，分別與前述“可具有取代基的芳香族殘基”及“可具有取代基的脂肪族烴殘基”相同。另外，鹵素原子可以列舉氟、氯、溴、碘等原子。另外，R2a至R7a可以互相結(jié)合形成可具有取代基的環(huán)。作為可具有取代基的環(huán)中的取代基，與“可具有取代基的芳香族殘基”及“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的取代基項所述相同。
另外，式(2a)表示的次甲基類色素，進一步優(yōu)選下述式(3a)表示的次甲基類色素。

式(3a)中的n、R1、Y、X、A1、A2、A3及苯環(huán)b分別與式(1a)中表示相同。
前述式(1)至前述式(3a)中表示的次甲基類色素在具有羧基、磷酸基、羥基、磺酸基等酸性基團作為取代基時，也可以形成各種鹽，作為鹽的例子，可以列舉例如與鋰、鈉、鉀、鎂、鈣等堿金屬或堿土類金屬等形成的鹽，或與有機堿例如四甲基銨、四丁基銨、吡啶、咪唑、哌嗪、哌啶等季銨等形成的鹽。
前述式(1)至前述式(3a)中表示的次甲基類色素可得到順式體、反式體或其混合物、光學(xué)活性物(optical active substance)、外消旋體等的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，但并無特別的限定，任何一種異構(gòu)體均可以良好地作為本發(fā)明中的光增感用色素使用。
前述式(1a)表示的次甲基類色素，可以根據(jù)例如以下表示的反應(yīng)式進行制造。即，通過必要時在苛性鈉、甲醇鈉、乙酸鈉、二乙胺、三乙胺、哌啶、哌嗪、二氮雜二環(huán)十一烯等堿性催化劑存在下，將下述式(5a)表示的具有活性次甲基的化合物與下述式(4a)表示的羰基化合物在甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類或二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑或甲苯、乙酸酐、乙腈等溶劑中，在20℃至180℃優(yōu)選50℃至150℃下縮合，可以得到式(1a)的次甲基類色素。如式(5a)表示的具有活性次甲基的化合物，可以很容易從市場購得，作為例子X為三甲撐的如式(4a)表示的羰基化合物，可以通過1，2，3，4-四氫喹啉經(jīng)N-烷基化后，進行甲?；纫阎姆椒ǘ@得。式(4a)中的n、R1、X、A1、A2、A3及苯環(huán)b分別與式(1a)中的相同。另外式(5a)中的X及Y分別與式(1a)中的相同。

以下列舉前述式(1a)表示的次甲基類色素(化合物)的具體例子。
首先，式(1a)表示的次甲基類色素中，下述式(6a)表示的次甲基類色素的具體例子如表1及表2所示。在各表中，Ph代表苯基。
下述的式(6a)中，優(yōu)選X1表示羧基、Y1表示氰基、A4至A6表示氫原子、R1表示C1至C18的烷基、R9a至R13a表示氫原子。

[表1] 表2
其次，式(1a)表示的次甲基類色素中，下述式(7a)表示的次甲基類色素的具體例子如表3及表4所示。在各表中，Ph代表苯基。
下述的式(7a)中，優(yōu)選X2表示羧基、Y2表示氰基、A7至A9表示氫原子、R14a至R17a表示氫原子、R18a表示C1至C18的烷基、R19a至R23a表示氫原子。

表3
表4
另外，式(1a)表示的次甲基類色素的其它具體例子如下所示。









前述式(1a)中，Z為式(2)時的次甲基類色素，以下述式(1b)表示。

(式中，n表示0至7的整數(shù)。X及Y各自獨立，表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、?；?、酰胺基或烷氧基羰基。另外，X與Y可以結(jié)合形成可具有取代基的環(huán)。A1、A2及A3各自獨立，表示可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、氫原子、鹵素原子、羧基、甲酰胺基、烷氧基羰基、芳基羰基或?；?。n為2以上、且A2及A3各自多個存在時，各個A2及各個A3互相之間可以相同或不同。n為0以外時，也可以由多個A1和/或A2和/或A3形成可具有取代基的環(huán)，它們還可以與苯環(huán)a共同形成可具有取代基的環(huán)。苯環(huán)a可以具有選自由鹵素原子、酰胺基、羥基、氰基、硝基、烷氧基、?；⑷〈蛭慈〈陌被⒖删哂腥〈闹咀鍩N殘基及可具有取代基的芳香族殘基構(gòu)成的組中的1個至4個取代基。另外，取代基存在多個時，這些取代基可以互相、或如前所述與A1和/或A2和/或A3結(jié)合而形成可具有取代基的環(huán)。
環(huán)Cy為4至7元環(huán)，作為環(huán)構(gòu)成原子，除了碳原子、式(1b)中表示的氮原子以外，也可以含有雜原子，另外也可以具有取代基，Cy具有多個取代基時，可由任意的取代基互相形成環(huán)。)環(huán)Cy基團的優(yōu)選之一，可以列舉嗎啉代基。
上述式(1b)中，n表示0至7的整數(shù)，優(yōu)選0至6，特別優(yōu)選0至4。
X與Y如關(guān)于前述式(1)至(3a)中說明項進行說明。
即，優(yōu)選X為羧基，Y為氰基、羰基或?；?、更優(yōu)選Y為氰基，此時n為0是優(yōu)選的組合之一。
X與Y結(jié)合形成具有取代基的環(huán)的情況進行補充時，作為形成的環(huán)，可以列舉吡唑啉酮環(huán)、繞丹寧環(huán)、雙繞丹寧環(huán)、巴比妥環(huán)、吡啶酮環(huán)等，優(yōu)選吡唑啉酮環(huán)、繞丹寧環(huán)、雙繞丹寧環(huán)，特別優(yōu)選吡唑啉酮環(huán)。此時優(yōu)選n為0。
A1、A2及A3各自獨立，表示可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、氫原子、鹵素原子、羧基、甲酰胺基、烷氧基羰基、芳基羰基或?；?，優(yōu)選氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、氰基或鹵素原子，進一步優(yōu)選氫原子?？删哂腥〈姆枷阕鍤埢?、可具有取代基的脂肪族烴殘基、鹵素原子、羧基、烷氧基羰基、芳基羰基及?；?，分別與“可具有取代基的芳香族殘基”及“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的取代基所述相同。另外，n為2以上，且A2及A3多個存在時，各個A2及各個A3可互為相同或不同。
n為0以外時，可以由多個A1和/或A2和/或A3形成可具有取代基的環(huán)，它們還可以與苯環(huán)a共同形成可具有取代基的環(huán)。作為可形成的環(huán)的例子，可以列舉不飽和烴環(huán)或雜環(huán)。
其中作為不飽和烴環(huán)的例子，如苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、芘環(huán)、茚環(huán)、薁環(huán)、芴環(huán)、環(huán)丁烯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、環(huán)戊烯環(huán)、環(huán)己二烯環(huán)、環(huán)戊二烯環(huán)等；作為雜環(huán)的例子，可以列舉吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、吡哌環(huán)、吲哚啉環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡喃環(huán)、唑環(huán)、噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、二唑環(huán)、吲哚環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并唑環(huán)、喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、苯并吡喃環(huán)等。另外作為其中優(yōu)選者，可以列舉苯環(huán)、環(huán)丁烯環(huán)、環(huán)戊烯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、吡喃環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)等。它們?nèi)缜笆隹梢跃哂腥〈?，該取代基可與前述“可具有取代基的芳香族殘基”及“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的取代基項所述相同?？尚纬傻沫h(huán)為雜環(huán)且具有羰基、硫羰基等時，可以形成環(huán)狀酮或環(huán)狀硫酮等，這些環(huán)也可以具有取代基。此時作為取代基，可以與前述“可具有取代基的芳香族殘基”及“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的取代基項所述相同。
苯環(huán)a也可以具有選自包括鹵素原子、酰胺基、羥基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、取代或未取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烴殘基及可具有取代基的芳香族殘基的組中的1個至4個取代基。鹵素原子、酰胺基、烷氧基、?；⑷〈蛭慈〈陌被?、可具有取代基的脂肪族烴殘基及可具有取代基的芳香族殘基，分別與“可具有取代基的芳香族殘基”及“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的取代基項所述相同。另外，多個取代基存在時，這些取代基可以互相、或如前所述與A1和/或A2和/或A3結(jié)合而形成可具有取代基的環(huán)。其中可具有取代基的環(huán)中的取代基，與“可具有取代基的芳香族殘基”及“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的取代基項所述相同。
式(1b)中的環(huán)Cy為4至7元環(huán)，作為環(huán)的構(gòu)成原子，除了碳原子、式(1b)中記載的氮原子以外，也可以具有雜原子。另外，可以具有取代基、且Cy中具有多個取代基時，可由任意的取代基互相形成環(huán)。作為環(huán)Cy的具體例子，可以列舉以下表示的環(huán)，它們也可以進一步具有取代基。作為該取代基，可以列舉與“可具有取代基的芳香族殘基”及“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的取代基項所述的取代基。

式(1b)表示的次甲基類色素中，優(yōu)選下述式(2b)表示的次甲基類色素。

式(2b)中的n、X、Y、A1、A2、A3及苯環(huán)a分別與式(1b)中相同。n、X及Y的優(yōu)選具體例子與前述式(1b)中的相同。
例如，X與Y組合的優(yōu)選之一，X為羧基、Y為氰基、羧基或酰基，更優(yōu)選Y為氰基。另外，作為其他的優(yōu)選組合，為X與Y結(jié)合形成環(huán)的情況，該形成的環(huán)為吡唑啉酮環(huán)、X(Y)C＝表示的次甲基為2-苯基-5-羧基-3-吡唑啉酮-4-基的情況。
為這些優(yōu)選的組合時，n優(yōu)選為0。前述式(2b)表示的基團中，環(huán)Cy優(yōu)選式(2b)中表示的除了氮原子以外含有氧原子或硫原子的6元環(huán)，更優(yōu)選環(huán)Cy基為嗎啉代基。比此更優(yōu)選的化合物中，A1可以與式(1b)的情況相同，更優(yōu)選為氫原子。
R1b至R8b各自獨立，分別表示氫原子、可具有取代基的脂肪族烴殘基、可具有取代基的芳香族烴殘基、鹵素原子或羥基，優(yōu)選氫原子或可具有取代基的脂肪族烴殘基?？删哂腥〈闹咀鍩N殘基、可具有取代基的芳香族烴殘基，可以與“可具有取代基的脂肪族烴殘基”、“可具有取代基的芳香族殘基”項中所述相同。鹵素原子可以與“可具有取代基的芳香族殘基”及“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的取代基項所述相同。另外，R1b至R4b及R5b至R8b可以互相結(jié)合形成可具有取代基的環(huán)?？删哂腥〈沫h(huán)中的取代基，可與“可具有取代基的芳香族殘基”及“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的取代基項所述相同。R1b至R8b各自獨立，優(yōu)選氫原子、包括碳原子數(shù)1至4的烷基，特別優(yōu)選R1b、R2b、R7b及R8b各自為甲基、R3b、R4b、R5b及R6b各自為氫原子。
式(2b)中的Q分別表示CR9 R10、NR11、氧原子、硫原子、硒原子或SO2，其中優(yōu)選CR9R10、氧原子、SO2，特別優(yōu)選CR9R10或氧原子。R9及R10各自獨立，表示氫原子、或取代基，在為取代基時，可以列舉與“可具有取代基的芳香族殘基”及“可具有取代基的脂肪族烴殘基”中的取代基項所述的取代基。R11表示氫原子、可具有取代基的脂肪族烴殘基、可具有取代基的芳香族烴殘基、?；龋瑑?yōu)選氫原子、可具有取代基的脂肪族烴殘基、可具有取代基的芳香族烴殘基，特別優(yōu)選可具有取代基的脂肪族烴殘基?？删哂腥〈闹咀鍩N殘基、可具有取代基的芳香族烴殘基，可與“可具有取代基的脂肪族烴殘基”及“可具有取代基的芳香族殘基”項中所述相同。作為酰基，可與式(1b)中的X及Y項所述相同。作為R9及R10，分別優(yōu)選氫原子、包括碳原子數(shù)1至4的烷基，特別優(yōu)選氫原子或甲基。作為R11，優(yōu)選氫原子、包括碳原子數(shù)1至4的烷基或苯基，特別優(yōu)選氫原子、甲基、苯基。
另外，前述式(1)、(1a)、(1b)或前述式(2b)等所表示的次甲基類色素具有羧基、磷酸基、羥基及磺酸基等酸性基團作為取代基時，可以分別形成鹽，作為該鹽，可以列舉例如與鋰、鈉、鉀、鎂、鈣等堿金屬或堿土類金屬等形成的鹽，或有機堿例如四甲基銨、四丁基銨、吡啶、咪唑、哌嗪、哌啶等季銨鹽那樣的鹽。
前述式(1b)或前述式(2b)表示的化合物，可以得到順式體、反式體、外消旋體等結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，但并無特別的限定，任一種異構(gòu)體及其混合物均可良好地作為本發(fā)明中光增感用色素使用。
前述式(1b)表示的次甲基類色素，例如可根據(jù)以下表示的反應(yīng)式進行制造。通過必要時在苛性鈉、甲醇鈉、乙酸鈉、二乙胺、三乙胺、哌啶、哌嗪、二氮雜二環(huán)十一烯等堿性催化劑存在下，將式(22)表示的含活性次甲基的化合物與式(21)表示的羰基化合物在甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類或二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑或甲苯、乙酸酐、乙腈等溶劑中，在20℃至180℃優(yōu)選50℃至150℃下進行縮合的已知的方法，得到本發(fā)明式(1b)表示的次甲基類色素。

以下列舉式(1b)表示的次甲基類色素的具體例子。首先，下述式(23)表示的次甲基類色素的具體例子如表5及表6所示。各表中的Ph代表苯基。另外，其后再按照構(gòu)造式列舉表5及表6以外的化合物例子。

表5
表6





本發(fā)明的色素增感光電變換元件，例如，是使用氧化物半導(dǎo)體微粒在襯底上設(shè)置氧化物半導(dǎo)體微粒的薄膜、然后在該薄膜上負載前述式(1)的次甲基類色素而得到的光電變換元件。
本發(fā)明中，作為設(shè)置氧化物半導(dǎo)體微粒的薄膜的襯底，優(yōu)選其表面為導(dǎo)電性的，這樣的襯底可以很容易從市場上獲得。例如，可以使用在玻璃、或聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚砜等具有透明性的高分子材料等的表面上，設(shè)置摻雜了銦、氟、銻等的氧化錫等導(dǎo)電性的金屬氧化物、或銅、銀、金等金屬的薄膜而成的襯底。其導(dǎo)電性一般只要為1000Ω以下即可，特別優(yōu)選100Ω以下。
另外，作為氧化物半導(dǎo)體微粒的薄膜用的金屬氧化物的具體例子，可以列舉鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鎵、銦、釔、鈮、鉭、釩等的氧化物。其中，優(yōu)選鈦、錫、鋅、鈮、銦等的氧化物，特別優(yōu)選氧化鈦、氧化鋅、氧化錫。這些氧化物半導(dǎo)體可以單獨使用，也可以混合使用。另外，氧化物半導(dǎo)體微粒的粒徑，就平均粒徑而言一般為1至500nm，優(yōu)選為1至100nm。另外該氧化物半導(dǎo)體微?？梢曰旌洗罅轿⒘Ｅc小粒徑微粒，或形成多層而使用。
氧化物半導(dǎo)體微粒薄膜，可以通過下述方法制造，所述方法為將前述氧化物半導(dǎo)體微粒通過霧化噴霧等方法在前述高分子材料等襯底上直接形成薄膜的方法；以襯底作為電極電解析出半導(dǎo)體微粒薄膜的方法；將含有通過使半導(dǎo)體微粒的漿液或半導(dǎo)體醇鹽等半導(dǎo)體微粒的前體進行水解而得到的微粒的糊劑涂布在襯底上后，進行干燥、固化或煅燒等。從氧化物半導(dǎo)體電極的性能方面，優(yōu)選其中使用漿液的方法。在該方法中，供于使用的漿液，通過使2次凝集的氧化物半導(dǎo)體微粒根據(jù)常法以平均1次粒徑成為1至200nm的方式分散在分散劑中而制成。
作為分散該漿液的分散劑，只要能夠分散半導(dǎo)體微粒即可使用任意一種，例如可以使用水、乙醇等醇、丙酮、乙?；韧?、或己烷等烴，這些也可以混合使用，另外，就減少漿液粘度變化方面而言優(yōu)選使用水。另外，在以氧化物半導(dǎo)體微粒的分散狀態(tài)穩(wěn)定為目的的方面，可以使用分散穩(wěn)定劑。作為可使用的分散穩(wěn)定劑的例子，可以列舉例如乙酸、鹽酸、硝酸等酸、或乙酰基丙酮、丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇等。
涂布漿液的襯底可進行煅燒，其煅燒溫度一般為100℃以上，優(yōu)選200℃以上，且上限大致為基材的融點(軟化點)以下，一般上限為900℃，優(yōu)選600℃以下。另外，煅燒時間并無特別的限定，優(yōu)選大致在4小時以內(nèi)。襯底上的薄膜厚度，一般為1至200μm，優(yōu)選1至50μm。
可以對氧化物半導(dǎo)體微粒薄膜實施2次處理。例如，在與金屬氧化物半導(dǎo)體相同金屬的醇鹽、氯化物、硝化物、硫化物等的溶液中直接浸漬設(shè)置了薄膜的整個襯底，通過干燥或再煅燒，也可以提高半導(dǎo)體薄膜的性能。作為可以使用的金屬醇鹽的例子，可以列舉例如乙醇鈦、異丙醇鈦、叔丁醇鈦、正二丁基二乙酰錫等，可以使用它們的醇溶液。另外，作為氯化物，可以列舉例如四氯化鈦、四氯化錫、氯化鋅等，可以使用它們的水溶液。這樣得到的即使經(jīng)2次處理的氧化物半導(dǎo)體薄膜上，也能維持氧化物半導(dǎo)體的微粒狀態(tài)。
下面，關(guān)于氧化物半導(dǎo)體薄膜上負載本發(fā)明的次甲基類色素的方法進行說明。
作為負載前述式(1)等表示的本發(fā)明中使用的次甲基類色素的方法，可以列舉例如在可以溶解式(1)等的次甲基類色素的溶劑中溶解該色素而得的溶液、或為溶解性低的次甲基類色素時使其分散而得到的分散液中，浸漬設(shè)置了上述氧化物半導(dǎo)體薄膜的襯底的方法。溶液或分散液中色素的濃度，可以根據(jù)式(1)的次甲基類色素的種類而適當決定。浸漬時的色素溶液或分散液的溫度，大致為常溫至溶解色素所使用的溶劑的沸點，另外浸漬時間為約1分鐘至約48小時。作為溶解式(1)等的次甲基類色素可使用的溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、丙酮、叔丁醇等。溶液中的色素濃度一般為1×10-6M至1M，優(yōu)選1×10-5M至1×10-1M。這樣可以得到具有以式(1)等的次甲基類色素進行增感的氧化物半導(dǎo)體微粒薄膜的本發(fā)明的光電變換元件。
進行負載的前述式(1)等的次甲基類色素可以為1種，也可以多種混合。另外，也可以混合使用本發(fā)明中使用的式(1)等的次甲基類色素與其它的金屬絡(luò)合物色素或有機色素。尤其是通過混合使用吸收波長不同的色素，可以利用寬幅的吸收波長，得到光電變換效率高的太陽能電池。作為能夠混合的金屬絡(luò)合物色素的例子，并無特別的限定，可以列舉如非專利文獻2中所示的釕絡(luò)合物或其季鹽、酞菁、卟啉等，另外，作為可以混合的有機色素的例子，可以列舉無金屬的酞菁、卟啉或花青、部花青、Oxonol、三苯甲烷類色素、專利文獻2中所示的丙烯酸類色素等次甲基類色素、或氧雜蒽類色素、偶氮類色素、蒽醌類色素、苝類色素等。作為優(yōu)選者，可以列舉釕絡(luò)合物、或部花青類色素、丙烯酸類色素等次甲基類色素。使用2種以上色素時，可以使各色素順次吸附于半導(dǎo)體薄膜上，也可以使用色素的混合溶液等進行同時吸附。
進行混合的色素的比例并無特別的限定，可根據(jù)各種色素而適當決定，一般以等摩爾混合，優(yōu)選每種色素使用約10％摩爾以上。使用將混合溶解或分散2種色素的溶液，在氧化物半導(dǎo)體微粒薄膜上負載色素時，溶液中的色素的總濃度可以與只負載前述1種色素的情況相同。作為混合色素而使用時的溶劑，可以使用如前所述的溶劑，使用的各色素用的溶劑可以相同或不同。
在氧化物半導(dǎo)體微粒的薄膜上負載色素時，為了防止色素之間的結(jié)合，在包合物存在下負載色素很有效。在此作為包合物，可以列舉例如膽酸等類固醇類化合物、冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴(Calixarene)、聚環(huán)氧乙烷等，優(yōu)選去氧膽酸、去氫去氧膽酸、鵝去氧膽酸、膽酸甲酯、膽酸鈉等膽酸類，聚環(huán)氧乙烷等。另外，負載色素后，也可以用4-叔丁基吡啶等胺化合物處理半導(dǎo)體薄膜表面。處理方法可以采用例如將設(shè)置了負載色素后的半導(dǎo)體微粒薄膜的襯底浸漬于胺化合物的乙醇溶液中的方法等。
本發(fā)明的太陽能電池，是以在上述氧化物半導(dǎo)體薄膜上負載前述式(1)等的次甲基類色素等而得到的光電變換元件作為電極，由對電極、氧化還原電解質(zhì)、空穴輸送材料、p型半導(dǎo)體等構(gòu)成。作為氧化還原電解質(zhì)、空穴輸送材料、p型半導(dǎo)體等的形態(tài)，可以列舉液體、凝固體(凝膠或凝膠狀)、固體等。作為液狀物質(zhì)，可以列舉將氧化還原電解質(zhì)、熔融鹽、空穴輸送材料、p型半導(dǎo)體等分別溶解在溶劑中而成的液狀物質(zhì)、或常溫熔融鹽等，為凝固體(凝膠或凝膠狀)時，可以列舉使它們包含在聚合物基質(zhì)或低分子凝膠化劑等中而成的物質(zhì)等。作為固體物質(zhì)，可以直接使用氧化還原電解質(zhì)、加熱時熔融的熔融鹽、空穴輸送材料、p型半導(dǎo)體等。作為空穴輸送材料，可以列舉例如使用胺衍生物或聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等導(dǎo)電性高分子、苯并菲類化合物等盤狀液晶相的物質(zhì)等。另外，作為p型半導(dǎo)體，可以列舉例如CuI、CuSCN等。作為對電極，優(yōu)選具有導(dǎo)電性者，以氧化還原電解質(zhì)的還原反應(yīng)中起催化作用的物質(zhì)，可以使用例如在玻璃、高分子膜上蒸鍍鉑、碳、銠、釕等而成的物質(zhì)，同涂附導(dǎo)電性微粒的物質(zhì)等。
作為可用于本發(fā)明的太陽能電池的氧化還原電解質(zhì)的例子，可以列舉包括以鹵素離子作為對離子的鹵素化合物及鹵素分子的鹵素氧化還原類電解質(zhì)、亞鐵氰酸鹽-鐵氰酸鹽或二茂合鐵-氰鐵酸離子(ferricinium ion)、鈷絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物等的金屬氧化還原類電解質(zhì)，烷基硫醇-烷基二硫化合物、紫原色素(Viologen dye)、氫醌-醌等有機氧化還原類電解質(zhì)等，優(yōu)選鹵素氧化還原類電解質(zhì)。在包括鹵素化合物及鹵素分子的鹵素氧化還原電解質(zhì)中的鹵素分子，可以列舉例如碘分子或溴分子等，優(yōu)選碘分子。另外，以鹵素離子作為對離子的鹵素化合物，可以列舉例如LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、MgI2、CuI等鹵化金屬鹽或四烷基銨碘化物、咪唑碘化物、吡啶碘化物等鹵素的有機季銨鹽等，優(yōu)選以碘離子作為對離子的鹽類。另外，除上述碘離子外，優(yōu)選使用以雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺離子、二氰基酰亞胺離子等酰亞胺離子作為對離子的電解質(zhì)。
另外，氧化還原電解質(zhì)以含有其的溶液的形式構(gòu)成時，可以使用在該溶劑中電化學(xué)性質(zhì)為惰性的物質(zhì)?？梢粤信e例如乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、γ-丁內(nèi)酯、二甲氧基乙烷、乙醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、甲酸甲酯、2-甲基四氫呋喃、3-甲基-啞嗪-2-酮、環(huán)丁砜(Sulfolane)、四氫呋喃、水等，其中，特別優(yōu)選乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、3-甲基-啞嗪-2-酮、γ-丁內(nèi)酯等。這些可以單獨或2種以上組合使用。作為凝膠狀電解質(zhì)，可以列舉在寡聚物、聚合物等基質(zhì)中含有電解質(zhì)或電解質(zhì)溶液的物質(zhì)、或含有非專利文獻3中所載的低分子凝膠化劑等中的相同電解質(zhì)或電解質(zhì)溶液的物質(zhì)等。氧化還原電解質(zhì)的濃度一般為0.01至99重量％，優(yōu)選0.1至90重量％。
本發(fā)明的太陽能電池，是在襯底上的氧化物半導(dǎo)體薄膜上負載了色素的光電變換元件的電極中，以夾住電極的方式配置對電極，通過在其間填充含氧化還原電解質(zhì)的溶液而得到。
實施例 以下根據(jù)實施例，更詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。實施例中，若無特別指定，份則表示質(zhì)量份。另外，化合物編號為前述具體例中的化合物編號。另外最大吸收波長通過UV-3150分光光度計(島津制作所制)、核磁共振通過ジェミニ300(バリァン公司制)分別進行測定。
實施例1 將氰乙酸甲酯1份和下述化合物(318)2份溶解于20份的乙醇中。在該溶液中加入0.01份的哌啶，加熱回流2小時。反應(yīng)后將該溶液冷卻，以柱層析法分離純化析出的結(jié)晶，通過以乙醇重結(jié)晶，得到2.1份的橙色結(jié)晶。該橙色結(jié)晶在1份的氫氧化鉀存在下在20份的乙醇中回流反應(yīng)2小時。該反應(yīng)溶液中加入50份的水，再以鹽酸中和，將析出的橙色結(jié)晶過濾、水洗，進一步用乙醇重結(jié)晶，即得到1.2份的化合物編號(32a)的橙褐色結(jié)晶。

關(guān)于該化合物的最大吸收波長及核磁共振裝置中的測定值如下所示。
最大吸收波長λmax＝448nm(水∶乙腈＝7∶3) 核磁共振的測定值 1H-NMR(PPMd6-DMSO)0.85(m.3H)，1.27(m.10H)，1.53(m.2H)，1.84(m.2H)，2.73(m.2H)，3.35(m.4H)，6.60(d.1H)，6.8 1(m.1H)，7.25(m.3H)，7.82(d.1H) 實施例2 除了將2份的上述化合物(318)變更為2份的下述化合物(319)之外，其它與實施例1進行同樣處理，由此得到1.4份的化合物編號(278)的橙褐色結(jié)晶。

關(guān)于該化合物的最大吸收波長及核磁共振裝置中的測定值如下所示。
最大吸收波長λmax＝395nm(水∶乙腈＝7∶3) 核磁共振的測定值 1H-NMR(PPMd6-DMSO)1.34(t.3H)，4.50(m.2H)，7.28(m.2H)，7.52(m.1H)，7.69(t.2H)，7.84(m.2H)，8.14(d.1H)，8.31(d.1H)，8.62(d.1H) 實施例3至9 將表7中表示的化合物編號的次甲基類色素溶于乙醇(EtOH)中，使其成為3.2×10-4M。通過室溫(20℃)下將多孔襯底(450℃下在透明導(dǎo)電性玻璃電極上燒結(jié)多孔氧化鈦30分鐘形成的半導(dǎo)體薄膜電極)浸漬于該溶液中12小時，使各色素負載，再以溶劑(乙醇)洗凈、使其干燥，得到包含經(jīng)色素增感的半導(dǎo)體薄膜的本發(fā)明的光電變換元件。對于實施例8及實施例9，使用2種色素(分別并用本發(fā)明的次甲基類色素、與作為非專利文獻2中所述的光增感金屬絡(luò)合物色素的下述式(320)或作為專利文獻2中所述的光增感有機色素的式(321)的化合物)調(diào)配制成1.6×10-4M的EtOH溶液，通過負載2種色素而同樣地得到光電變換元件。另外，實施例4至實施例9中，在半導(dǎo)體薄膜電極的氧化鈦薄膜部分(約0.25cm2)中滴入約1cc的0.2M的四氯化鈦水溶液，室溫下靜置24小時后，水洗，再次在450℃下燒結(jié)30分鐘，使用制成的經(jīng)四氯化鈦處理的半導(dǎo)體薄膜電極，同樣地負載色素。另外，關(guān)于實施例5及實施例7，負載色素時，加入作為包合物的下述式(322)表示的膽酸(東京化成工業(yè)(株)制)，使其為3×10-2M，調(diào)配制成色素溶液，使其負載于半導(dǎo)體薄膜上，得到經(jīng)膽酸處理的色素增感半導(dǎo)體薄膜。將在襯底上設(shè)置了這樣得到的色素增感半導(dǎo)體薄膜的半導(dǎo)體薄膜，與鉑濺射得到的導(dǎo)電性玻璃的濺射面相對，設(shè)置20μm的空隙并加以固定，向該空隙中注入含電解質(zhì)的溶液，充滿該空隙。作為電解液可以使用3-甲氧基丙腈中溶有碘/碘化鋰/1，2二甲基-3-正丙基咪唑碘化物/叔丁基吡啶使其分別為0.1M/0.1M/0.6M/1M的溶液。
測定的電池的尺寸，使實效部分為0.25cm2。光源使用500W的氙燈，通過AM(大氣圈通過空氣量)1.5過濾器而成為100mW/cm2。短路電流、開路電壓、變換效率使用ソ一ラシュミレ一タWXS-155S-10，AM1.5G((株)ヮコム電創(chuàng)制)測定。

表7
由表7的結(jié)果可知，通過使用以式(1)表示的本發(fā)明的次甲基類色素進行增感的光電變換元件，可有效地變換可見光為電。另外，可知通過與作為增感色素已知的化合物組合使用，可進一步提高變換效率。
下面根據(jù)式(1b)的化合物的實施例，更詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
實施例1A 將氰乙酸甲酯1份、下述化合物(171)1.6份溶于20份的乙醇中。在該溶液中加入0.01份的哌啶，加熱回流2小時。反應(yīng)后將該溶液冷卻，以柱層析分離純化析出的結(jié)晶，通過用乙醇重結(jié)晶，得到2.1份的黃色結(jié)晶。該黃色結(jié)晶在1份的氫氧化鉀存在下在20份的乙醇中回流反應(yīng)2小時。該反應(yīng)溶液中加入50份的水，并以鹽酸中和，析出的黃色結(jié)晶進行過濾、水洗后，進一步經(jīng)乙醇重結(jié)晶，得到1.2份的化合物(6)的黃色結(jié)晶。

關(guān)于該化合物(6)的最大吸收波長及核磁共振裝置中的測定值如下所示。
最大吸收波長λmax＝354nm(乙醇中) 核磁共振的測定值 1H-NMR(PPMd6-DMSO)3.40(t.4H)，3.75(t.4H)，7.08(d.2H)，7.97(d.2H)，8.12(s.1H) 實施例2A 將1份的上述化合物(171)與1份的下述化合物(172)加入20份的乙醇中，加熱回流2小時，冷卻后將所得的結(jié)晶經(jīng)乙醇重結(jié)晶，得到1.2份的化合物(128)的朱紅色結(jié)晶。

關(guān)于該化合物(128)的最大吸收波長及核磁共振裝置中的測定值如下所示。
最大吸收波長λmax＝473nm(水∶乙腈＝7∶3) 核磁共振的測定值 1H-NMR(PPMd6-DMSO)3.57(t.4H)，3.77(t.4H)，7.10(s.2H)，7.28(t.1H)，7.48(t.2H)，7.93(d.2H)，8.52(s.1H)，8.63(d.2H) 實施例3A 除了將1份的上述化合物(172)變更為0.6份的下述的化合物(173)以外，其它與實施例2A同樣處理，得到1.1份的化合物(135)的紫色結(jié)晶。

關(guān)于該化合物(135)的最大吸收波長及核磁共振裝置中的測定值如下所示。
最大吸收波長λmax＝552nm(乙醇中) 核磁共振的測定值 1H-NMR(PPMd6-DMSO)1.80(s.6H)，3.55(t.4H)，3.75(t.4H)，4.00(s.3H)，7.14(d.2H)，7.36(d.1H)，7.82(d.1H)，8.14(m.3H)，8.34(s.1H)，8.42(d.1H) 實施例4A 除了將1份的上述化合物(172)變更為0.6份的下述化合物(174)以外，其它與實施例2同樣處理，得到1.1份的化合物(134)的朱紅色結(jié)晶。

關(guān)于該化合物(134)的最大吸收波長的測定值如下所示。
最大吸收波長λmax＝440nm(乙醇中) 實施例5A 將化合物編號128的本發(fā)明的次甲基類色素溶于乙醇(EtOH)中，使其成為3.2×10-4M。室溫(20℃)下將多孔襯底(450℃下在透明導(dǎo)電性玻璃電極上燒結(jié)多孔氧化鈦30分鐘而形成的半導(dǎo)體的薄膜部分(約0.25cm2)中，滴入約1cc的0.2M的四氯化鈦水溶液，室溫(20℃)下靜置24小時后，經(jīng)水洗，再次在450℃下燒結(jié)30分鐘而得到的經(jīng)四氯化鈦處理的半導(dǎo)體薄膜電極)浸漬于該溶液中12小時，使各色素負載，再以溶劑(乙醇)洗凈、使其干燥，得到包含經(jīng)色素增感的半導(dǎo)體微粒薄膜的本發(fā)明的光電變換元件。將在襯底上設(shè)置了這樣得到的色素增感半導(dǎo)體微粒薄膜的半導(dǎo)體薄膜，與鉑濺射得到的導(dǎo)電性玻璃的濺射面相對，設(shè)置20μm的空隙并加以固定，向該空隙中注入含電解質(zhì)的溶液(電解液)，充滿該空隙。作為電解液可以使用3-甲氧基丙腈中溶有碘/碘化鋰/1，2二甲基-3-正丙基咪唑碘化物/叔丁基吡啶使其分別為0.1M/0.1M/0.6M/1M的溶液。
測定的電池的尺寸，使實效部分為0.25cm2。光源使用500W的氙燈，通過AM(大氣圈通過空氣量)1.5過濾器后成為100mW/cm2。短路電流、開路電壓、變換效率使用ソ一ラシュミレ一タWXS-155S-10，AM1.5G((株)ヮコム電創(chuàng)制)測定。
其結(jié)果短路電流為12.1mA/cm2，開路電壓為0.67V，變換效率為5.5％。
由以上的結(jié)果可知，使用以式(1)表示的本發(fā)明的次甲基類色素進行增感的光電變換元件，可有效地變換可見光為電。另外，可知本發(fā)明的次甲基色素與其他的色素混合使用時，可進一步提高變換效率。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 根據(jù)本發(fā)明，可以低成本制造光電變換效率高的色素增感光電變換元件，因此可以制造廉價、光電變換效率高的太陽能電池，在產(chǎn)業(yè)極為有用。
權(quán)利要求
1.一種光電變換元件，其使用了由下述式(1)表示的次甲基類色素進行增感的氧化物半導(dǎo)體微粒，
式(1)中，n表示0至7的整數(shù)；X及Y各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、可具有取代基的碳原子數(shù)1至5的烷基磺?；?、?；?、可被取代的酰胺基、或烷氧基羰基；另外X與Y可以結(jié)合形成可具有取代基的環(huán)，但Z表示下式(3)的基團時，不包含吡唑啉酮環(huán)；A1、A2及A3各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、鹵素原子、羧基、甲酰胺基、可具有取代基的烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳基羰基或酰基；另外，n為2以上、且A2及A3各自多個存在時，各個A2及A3可相同或不同；另外，n為0以外時，也可以由多個A1和/或A2和/或A3形成可具有取代基的環(huán)；Z表示下式(2)及(3)表示的基團；
式(2)中的苯環(huán)a，除了式(2)中表示的以外，也可以具有選自由鹵素原子、酰胺基、羥基、氰基、硝基、可具有取代基的烷氧基、?；?、取代或未取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烴殘基及可具有取代基的芳香族殘基所構(gòu)成的組中的1個至4個取代基；另外，取代基多個存在時，這些取代基可以互相結(jié)合形成可具有取代基的環(huán)；另外，苯環(huán)a上的該取代基，也可以與前述的A1和/或A2和/或A3結(jié)合形成可具有取代基的環(huán)；
式(2)中的環(huán)Cy為4至7元環(huán)，作為環(huán)的構(gòu)成原子可以含有碳原子、以及式(2)所示的氮原子以外的雜原子；另外，可具有取代基，環(huán)Cy具有多個取代基時，可以進一步由任意的取代基互相結(jié)合形成環(huán)；
式(3)中的苯環(huán)b，除了式(3)中表示的以外，也可以具有選自由鹵素原子、可被取代的酰胺基、羥基、氰基、硝基、可具有取代基的烷氧基、?；?、取代或未取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烴殘基及可具有取代基的芳香族殘基所構(gòu)成的組中的1個至3個取代基；另外，取代基多個存在時，這些取代基可以互相結(jié)合形成可具有取代基的環(huán)；另外，苯環(huán)b上的該取代基，可以與前述的A1、A2及A3中任一者結(jié)合形成可具有取代基的環(huán)；式(3)中的E表示可具有取代基的碳原子數(shù)2至4的飽和或不飽和烴殘基；E具有多個取代基時，可由其中任意取代基互相結(jié)合形成環(huán)；R1表示可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基或?；?br> 2.一種光電變換元件，其使用了由下述式(1a)表示的次甲基類色素進行增感的氧化物半導(dǎo)體微粒，
式(1a)中，n表示0至7的整數(shù)；R1表示可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基或?；籈表示碳原子數(shù)為2至4的可具有取代基的飽和或不飽和的烴基，E具有多個取代基時，可由其中任意取代基互相結(jié)合形成環(huán)；X及Y各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、酰胺基、可具有取代基的碳原子數(shù)1至5的烷基磺?；蛲檠趸驶?；A1、A2及A3各自獨立地表示可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、氫原子、鹵素原子、羧基、甲酰胺基、烷氧基羰基、芳基羰基或酰基；另外，n為2以上、且A2及A3各自多個存在時，各個A2及各個A3可以互相相同或不同；另外n為0以外時，可以由多個A1和/或A2和/或A3形成可具有取代基的環(huán)，它們可以進一步與苯環(huán)a共同形成可具有取代基的環(huán)；苯環(huán)a可具有選自由鹵素原子、酰胺基、羥基、氰基、硝基、烷氧基、?；?、取代或未取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烴殘基及可具有取代基的芳香族殘基所構(gòu)成的組中的1個至3個取代基；另外，取代基多個存在時，這些取代基可以互相、或如前所述與A1和/或A2和/或A3結(jié)合而形成可具有取代基的環(huán)，另外E具有取代基時，E的取代基與苯環(huán)a上的取代基可以形成可具有取代基的環(huán)。
3.如權(quán)利要求2所述的光電變換元件，其中，權(quán)利要求2中所述的式(1a)表示的次甲基類色素為下述式(2a)表示的次甲基類色素，
式(2a)中，n、R1、Y、X、A1、A2、A3及苯環(huán)b分別與式(1a)中的相同；R2a至R7a表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基或鹵素原子，另外，R2a至R7a可以互相結(jié)合形成可具有取代基的環(huán)。
4.如權(quán)利要求3所述的光電變換元件，其中，權(quán)利要求3中所述的式(2a)表示的次甲基類色素為下述式(3a)表示的次甲基類色素，
式中，n、R1、Y、X、A1、A2、A3及苯環(huán)b分別與式(1a)中相同。
5.如權(quán)利要求2至4中任一項所述的光電變換元件，其中，X為羧基。
6.如權(quán)利要求2至4中任一項所述的光電變換元件，其中，X為羧基，Y為氰基、羧基或?；?。
7.如權(quán)利要求2至4中任一項所述的光電變換元件，其中，n為0至6。
8.如權(quán)利要求2至4中任一項所述的光電變換元件，其中，R1為可具有取代基的脂肪族烴殘基。
9.如權(quán)利要求8所述的光電變換元件，其中，可具有取代基的脂肪族烴殘基，為可具有取代基的碳原子數(shù)5至36的脂肪族烴殘基。
10.如權(quán)利要求2至4中任一項所述的光電變換元件，其中，R1為可具有取代基的芳香族烴殘基。
11.如權(quán)利要求10所述的光電變換元件，其中，可具有取代基的芳香族烴殘基，為具有可具有取代基的碳原子數(shù)1至36的脂肪族烴殘基作為取代基的芳香族烴殘基。
12.一種光電變換元件，其使用由權(quán)利要求2中所述的式(1a)表示的次甲基類色素的一種以上、及金屬絡(luò)合物和/或具有式(1a)以外的結(jié)構(gòu)的有機色素進行增感的氧化物半導(dǎo)體微粒。
13.如權(quán)利要求2至4中任一項所述的光電變換元件，其中，氧化物半導(dǎo)體微粒含有二氧化鈦、氧化鋅或氧化錫。
14.如權(quán)利要求2至4中任一項所述的光電變換元件，其中，氧化物半導(dǎo)體微粒是通過在包合物存在下負載權(quán)利要求2中所述的式(1a)表示的次甲基類色素而進行增感的氧化物半導(dǎo)體微粒。
15.如權(quán)利要求2至4中任一項所述的光電變換元件，其中，氧化物半導(dǎo)體微粒是通過在氧化物半導(dǎo)體微粒的薄膜上負載次甲基類色素而進行增感的氧化物半導(dǎo)體微粒。
16.使用權(quán)利要求2至4中任一項所述的光電變換元件的太陽能電池。
17.權(quán)利要求2中所述的式(1a)表示的次甲基類色素。
18.如權(quán)利要求17所述的次甲基類色素，其中，權(quán)利要求2中所述的式(1a)表示的次甲基類色素為權(quán)利要求3中所述的式(2a)表示的次甲基類色素。
19.如權(quán)利要求18所述的次甲基類色素，其中，權(quán)利要求3中所述的式(2a)表示的次甲基類色素為權(quán)利要求4中所述的式(3a)表示的次甲基類色素。
20.一種光電變換元件，其中，在氧化物半導(dǎo)體薄膜電極的半導(dǎo)體薄膜上負載了權(quán)利要求2中所述的式(1a)表示的次甲基類色素。
21.如權(quán)利要求1所述的光電變換元件，其中，權(quán)利要求1中所述的式(1)中的X為羧基，Y為氰基、羧基或?；?，Z為式(3)表示的基團，且該式(3)的基團為N-R1取代的四氫喹啉-6-基或N-R1取代的咔唑-3-基，其中R1與式(3)中相同。
22.如權(quán)利要求1所述的光電變換元件，其中，權(quán)利要求1中所述的式(1)中的X為羧基，Y為氰基、羧基或?；?，Z為式(3)表示的基團，且該式(3)的基團為N-R1取代的四氫喹啉-6-基或N-R1取代的咔唑-3-基，其中R1與式(3)中相同。
23.如權(quán)利要求22所述的光電變換元件，其中，Y為氰基，R1為可具有取代基的碳原子數(shù)1至18的飽和或不飽和的直鏈或支鏈烷基。
24.由下述式HOOC(CN)C＝CH-(CH＝CH)na-Za表示的次甲基類色素，式中，Za表示N-C1至C18烷基取代的四氫喹啉-6-基或N-C1至C18烷基取代的咔唑-3-基，na表示0至3的整數(shù)。
25.一種光電變換元件，其中，在設(shè)置于襯底上的氧化物半導(dǎo)體微粒的薄膜上負載了下述式(1b)表示的次甲基類色素，
式(1b)中，n表示0至7的整數(shù)；X及Y各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、?；Ⅴ０坊蛲檠趸驶涣硗?，X與Y可以結(jié)合形成可具有取代基的環(huán)；A1、A2及A3各自獨立地表示可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、氫原子、鹵素原子、羧基、甲酰胺基、烷氧基羰基、芳基羰基或?；?；另外，n為2以上、且A2及A3各自多個存在時，各個A2及各個A3可以互相相同或不同；另外，n為0以外時，也可由多個A1和/或A2和/或A3形成可具有取代基的環(huán)，它們可進一步與苯環(huán)a共同形成可具有取代基的環(huán)；苯環(huán)a可具有選自由鹵素原子、酰胺基、羥基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、取代或未取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烴殘基及可具有取代基的芳香族殘基所構(gòu)成的組中的1個至4個取代基；另外，取代基多個存在時，這些取代基可以互相、或如前所述與A1和/或A2和/或A3結(jié)合而形成可具有取代基的環(huán)；環(huán)Cy為4至7元環(huán)，作為環(huán)的構(gòu)成原子，可以含有碳原子、以及式(1b)中的氮原子以外的雜原子；另外，可以具有取代基，Cy具有多個取代基時，可以由任意的取代基互相結(jié)合形成環(huán)。
26.一種光電變換元件，其中，在設(shè)置于襯底上的氧化物半導(dǎo)體微粒的薄膜上負載了下述式(2b)表示的次甲基類色素，
式(2b)中，n、X、Y、A1、A2、A3及苯環(huán)a分別與所述式(1b)中相同；R1b至R8b各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的脂肪族烴殘基、可具有取代基的芳香族烴殘基、鹵素原子或羥基，另外R1b至R4b及R5b至R8b可以各自互相結(jié)合形成可具有取代基的環(huán)；Q表示CR9R10、NR11、氧原子、硫原子、硒原子或SO2；R9至R11各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的脂肪族烴殘基或者可具有取代基的芳香族烴殘基。
27.如權(quán)利要求26所述的光電變換元件，其中，X為羧基。
28.如權(quán)利要求26所述的光電變換元件，其中，X為羧基，Y為氰基、羧基或酰基。
29.如權(quán)利要求26所述的光電變換元件，其中，X為羧基，Y為氰基、羧基或?；琻為0至4。
30.如權(quán)利要求26所述的光電變換元件，其中，X為羧基，Y為氰基、羧基或?；?，n為0至4，Q為氧原子。
31.一種光電變換元件，其中，在設(shè)置于襯底上的氧化物半導(dǎo)體微粒的薄膜上負載了一種以上權(quán)利要求25中所述的式(1b)表示的次甲基類色素、及金屬絡(luò)合物和/或具有式(1b)以外的結(jié)構(gòu)的有機色素。
32.如權(quán)利要求25所述的光電變換元件，其中，氧化物半導(dǎo)體薄膜含有二氧化鈦、氧化鋅或氧化錫。
33.如權(quán)利要求25所述的光電變換元件，其中，在包合物存在下，在氧化物半導(dǎo)體微粒上負載權(quán)利要求25中所述的式(1b)表示的次甲基類色素。
34.使用如權(quán)利要求25至33中任一項所述的光電變換元件的太陽能電池。
35.如權(quán)利要求1所述的光電變換元件，其中，X為羧基，Y為氰基、羧基或?；蛘遆與Y結(jié)合，X(Y)C＝為2-苯基-5-羧基-3-吡唑啉酮-4-基，Z為式(2)表示的基團，且該式(2)的基團為嗎啉代苯基，n為0。
36.下述式X(Y)C＝CH-Zb表示的次甲基類色素，式中，X為羧基，Y為氰基、羧基或?；?，或者X與Y結(jié)合，X(Y)C＝為2-苯基-5-羧基-3-吡唑啉酮-4-基，Zb為嗎啉代苯基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光電變換元件，其在設(shè)置于襯底上的氧化物半導(dǎo)體微粒的薄膜上負載如式(1)表示的次甲基類色素并進行增感，具有可以低價制造、變換效率高的特征。(式中，n表示0至7的整數(shù)，X及Y分別表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基等。另外，X與Y可以結(jié)合形成可具有取代基的環(huán)。A1、A2及A3各自獨立，表示可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基等。另外，n為0以外時，可由多個A1和/或A2和/或A3形成可有取代基的環(huán)。苯環(huán)a中也可以具有鹵素原子、酰胺基、羥基、氰基等作為取代基)。
文檔編號H01M14/00GK101199080SQ200680021358
公開日2008年6月11日 申請日期2006年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月14日
發(fā)明者紫垣晃一郎, 金子昌嚴, 前之園晃, 星尚志, 井上照久 申請人:日本化藥株式會社