專利名稱：：交聯(lián)高分子電解質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及交聯(lián)高分子電解質(zhì)、特別是適合作為燃料電池使用的交聯(lián)高分子電解質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
：質(zhì)，由于全氟烷基磺酸系高分子作為燃料電池的特性優(yōu)異，因此以往主要是使用該材料，但是該材料價(jià)格昂貴。作為燃料電池中使用的燃料，有望采用氫或曱醇，但是在以甲醇作為燃料、并使用上述全氟烷基磺酸系高分子的燃料電池中，曱醇對(duì)全氟烷基磺酸系高分子的透過性高，因此電壓或輸出功率降低。在上述狀況下，對(duì)于可替代全氟烷基磺酸系材料、價(jià)格低廉、且難以透過曱醇的高分子電解質(zhì)的開發(fā)近年來日益活躍。其中向耐熱性優(yōu)異、薄膜強(qiáng)度高的芳族聚醚中導(dǎo)入有磺酸基的材料受到重視，例如人們提出了磺化聚醚酮系(日本特表平11-502249號(hào)公報(bào))、磺化聚醚砜系(日本特開平10-45913號(hào)公報(bào)、日本特開平10-21943號(hào)公報(bào))的高分子電解質(zhì)。近年來，從曱醇的透過性受到抑制或耐水性提高的角度考慮，有人公開了通過放射線進(jìn)行交聯(lián)的高分子電解質(zhì)(日本特開2004-269599號(hào)公報(bào))，由于是通過^:射線進(jìn)行交聯(lián)，因此需要大規(guī)模的設(shè)備，膜容易由于放射線而劣化。特開平6-93114號(hào)公報(bào))，但是有助于質(zhì)子傳導(dǎo)的基團(tuán)的當(dāng)量低，并且容易被水解。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供耐水性、耐溶劑性優(yōu)異，耐熱性高，價(jià)格低廉且曱醇透過性低的、適合燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的新型交聯(lián)高分子電解質(zhì)及其制備方法。本發(fā)明人等為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及[l]由下述(1)或(2)得到的交聯(lián)高分子電解質(zhì)(1)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)反應(yīng)；(2)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)，得到交聯(lián)高分子，向所得交聯(lián)高分子中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)。本發(fā)明還涉及下述交聯(lián)高分子電解質(zhì)[2][l]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，該交聯(lián)高分子電解質(zhì)是在5030(TC范圍的溫度下，使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)或者高分子反應(yīng)；[3][2]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，該交聯(lián)高分子電解質(zhì)是在10020(TC范圍的溫度下，使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)或高分子反應(yīng)；[4][l]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物的分子量為500以下；[4]上述[l]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中在酸催化劑存在下，使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)或高分子反應(yīng)；[5][l]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中相對(duì)于高分子或高分子電解質(zhì)，交聯(lián)劑的比例為0.550%重量；和[6][l]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中在酸催化劑存在下，使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)或高分子反應(yīng)。還涉及[7]上述[l]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物是選自下述通式(i-1卜(i-5)的至少一種的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>i-3i-4i.5(其中式(i-l)(i-5)中，V表示反應(yīng)基團(tuán)，W表示氫原子、取代基或反應(yīng)基團(tuán)，各式中，多個(gè)v互相可以相同或不同，各式中，多個(gè)w互相可以相同或不同，U表示直接鍵合或二價(jià)基團(tuán))。本發(fā)明還涉及[8]上述[7]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中V各自獨(dú)立為卣素原子、羥基曱基、烷氧基曱基、乙烯基、烯丙基、卣代曱基、烷氧基甲基氨基、雙(烷氧基甲基)氨基、卣代?；?、異丙烯基或烯丙氧基；[9]上述[7]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中W各自獨(dú)立為鹵素原子、氫原子、輕基甲基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、鹵代甲基、烷氧基甲基氨基、雙(烷氧基曱基)氨基、卣代?；惐┗?、烯丙氧基、羥基、羧酸基、磺酸基、氨基、酰胺基、硝基、酪基、腈基、酯基、可具有取代基的碳原子數(shù)1~6的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)620的芳基或可具有取代基的碳原子數(shù)7~20的芳烷基；[10]上述[7]的交聯(lián)高分手電解質(zhì)，其中U各自獨(dú)立為直接鍵合、-O-、誦S畫、-CO-、-COO-、-S02-、-S03-、亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞蒽基、亞萘基、碳原子數(shù)712的亞芳烷基、碳原子數(shù)120的亞烷基、碳原子數(shù)120的亞烷氧基、或碳原子數(shù)120的亞烷基硫基。本發(fā)明還涉及[ll]上述[8]或[9的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中至少兩個(gè)V為羥基甲基，W為羥基；[12][ll]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物是2,6-雙(羥基甲基)苯酚或其衍生物。本發(fā)明又涉及[13]上述[1][12]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中高分子電解質(zhì)為選自下述的至少一種(A)向主鏈含有脂族烴的高分子中導(dǎo)入了離子交換基團(tuán)的高分子電解質(zhì)，(B)向主鏈的一部分或全部的氫原子被氟取代的、含有脂族烴的高分子中導(dǎo)入了離子交換基團(tuán)的高分子電解質(zhì)，(C)向主鏈具有芳環(huán)的高分子中導(dǎo)入了離子交換基團(tuán)的高分子電解質(zhì)，(D)向主鏈舍有實(shí)質(zhì)上不含有碳原子的無機(jī)物的高分子中導(dǎo)入了離子交換基團(tuán)的高分子電解質(zhì)，(E)主鏈或支鏈含有氮原子，酸性化合物通過離子鍵導(dǎo)入的高分子電解質(zhì)，(F)含有(A)(E)的共聚物和/或混合物的高分子電解質(zhì)；[14]上述[1][13]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，該交聯(lián)高分子電解質(zhì)含有嵌段共聚物，該嵌段共聚物分別具有一個(gè)以上導(dǎo)入了磺酸基的嵌段和實(shí)質(zhì)上未導(dǎo)入磺酸基的嵌段，且所有嵌段中的至少一個(gè)嵌段是主鏈具有芳環(huán)的嵌段；[15]上述[1][i4]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中離子交換基團(tuán)為陽離子交換基團(tuán)；[16]上述[15]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中陽離子交換基團(tuán)為磺酸基；[17][16]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中是使用選自濃硫酸、氯磧酸、發(fā)煙硫酸的磺化劑導(dǎo)入磺酸基；和[18][16]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中導(dǎo)入磺酸基時(shí)，使卣素系溶劑共存。本發(fā)明還涉及含有上述交聯(lián)高分子電解質(zhì)的交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜，涉及[19]含有上述[l]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)的交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜；和[20]由下述(3)或(4)得到的交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜(3)將具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物和高分子電解質(zhì)溶解于溶劑中，使用所得溶液成膜，然后將所得膜進(jìn)行交聯(lián)；(4)將具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物和高分子溶解于溶劑中，使用所得溶液成膜，然后使所得膜交聯(lián)，接著向所得膜中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)。本發(fā)明還涉及[21]含有上述[19]或[20]的高分子電解質(zhì)膜和電極的交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜-電極接合體；本發(fā)明又涉及[22]含有上述[19]或[20]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜-電極接合體的電池；[2"含有上述[22]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜-電極接合體的電池；[24]含有上述[19]或[20]中任一項(xiàng)的交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜-電極接合體的燃料電池；和[2"含有上述[22]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜-電極接合體的燃料電池。本發(fā)明還涉及[26]交聯(lián)高分子電解質(zhì)的制備方法，該方法包含下述(1)或(2):(1)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)反應(yīng)；(2)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)，得到交聯(lián)高分子，向所得交聯(lián)高分子中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)。本發(fā)明又涉及[27][26]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)的制備方法，其中將具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物和高分子電解質(zhì)或高分子在50。C30CTC范圍內(nèi)進(jìn)行加熱；[28[27]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中在10020CTC范圍的溫度內(nèi)，使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)或高分子反應(yīng)；[29][26]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物的分子量為500以下；[30][26]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中相對(duì)于高分子或高分子電解質(zhì)，交聯(lián)劑的比例為0.5~50%重量；[31][26]的制備方法，該方法是將具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物和高分子電解質(zhì)溶解于溶劑中，使用所得溶液成膜，然后將所得膜進(jìn)行交聯(lián)；或者將具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物和高分子溶解于溶劑中，使用所得溶液成膜，然后將所得膜進(jìn)行交聯(lián)，接著向所得膜中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)；[32][26]的制備方法，其特征在于加熱時(shí)使酸催化劑共存。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的交聯(lián)高分子電解質(zhì)涉及由下述(1)或(2)得到的交聯(lián)高分子電解質(zhì)(1)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)反應(yīng)；(2)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)，得到交聯(lián)高分子，向所得交聯(lián)高分子中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)。交聯(lián)高分子是指分子鏈之間通過交聯(lián)結(jié)構(gòu)連接的高分子，是重均分子量實(shí)質(zhì)上為無限大的高分子(精選高分子科學(xué)(EssentialPolymerScience)59~60頁、1988年、講談社)。本發(fā)明中使用的具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物在后述的交聯(lián)反應(yīng)中，是引起交聯(lián)反應(yīng)、成為交聯(lián)結(jié)構(gòu)的一部分的化合物。反應(yīng)基團(tuán)是選自鹵素原子、羥基曱基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、卣代曱基、烷氧基曱基氨基、雙(烷氧基曱基)氨基、卣代?；惐┗?、烯丙氧基的基團(tuán)。該反應(yīng)基團(tuán)優(yōu)選為囟素原子、羥基曱基、乙烯基、烯丙基、卣代甲基、雙(烷氧基曱基)氨基、異丙烯基、烯丙氧基，進(jìn)一步優(yōu)選為鹵素、羥基甲基、雙(烷氧基甲基)氨基，特別優(yōu)選為羥基曱基。本發(fā)明中使用的具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物優(yōu)選為具有上述反應(yīng)基團(tuán)、且具有1或2個(gè)以上芳環(huán)的化合物。芳環(huán)可例舉苯環(huán)、稠合笨環(huán)、非苯系芳環(huán)、雜芳環(huán)。芳環(huán)進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)314的芳環(huán)。碳原子數(shù)314的芳環(huán)例如有苯環(huán)、吡啶環(huán)、三嗪環(huán)、吡咯環(huán)、p引哚環(huán)、咪唑環(huán)、p夫喃環(huán)、p塞吩環(huán)、萘環(huán)、會(huì)啉環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、嗨唑環(huán)等。上述芳環(huán)可以具有任意的取代基。具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物更進(jìn)一步優(yōu)選例如下述通式(i-l)(i-5)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(其中式(i-l)(i-5)中，V表示反應(yīng)基團(tuán)，W表示氬原子、取代基或反應(yīng)基團(tuán)，各式中，多個(gè)V互相可以相同或不同，各式中，多個(gè)W互相可以相同或不同，U表示直接鍵合或二價(jià)基團(tuán))。V表示反應(yīng)基團(tuán)，V具體可例舉囟素原子、羥基甲基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、囟代甲基、烷氧基曱基氨基、雙(烷氧基甲基)氨基、卣代?；?、異丙烯基、烯丙氧基等，優(yōu)選自素原子、羥基曱基、乙烯基、烯丙基、卣代曱基、雙(烷氧基曱基)氨基、異丙烯基、烯丙氧基，進(jìn)一步優(yōu)選卣素原子、羥基甲基、雙(烷氧基甲基)氨基，特別優(yōu)選羥基曱基。這里，囟素原子有F、Cl、Br、I。W表示氫原子、反應(yīng)基團(tuán)或取代基，W具體可例舉鹵素原子、氫原子、羥基曱基、烷氧基曱基、乙烯基、烯丙基、鹵代曱基、烷氧基甲基氨基、雙(烷氧基曱基)氦基、異丙烯基、烯丙氧基、卣代?；?、羥基、羧酸基、磺酸基、氨基、酰胺基、硝基、醛基、腈基、酯基、可具有取代基的碳原子數(shù)1~6的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)620的芳基、可具有取代基的碳原子數(shù)720的芳烷基等，優(yōu)選囟素原子、氫原子、輕基曱基、烷氧基曱基、乙烯基、烯丙基、鹵代曱基、烷氧基曱基氨基、雙(烷氧基曱基)氨基、異丙烯基、烯丙氧基、卣代?；?、羥基、氨基、可具有取代基的碳原子數(shù)16的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)620的芳基、可具有取代基的碳原子數(shù)720的芳烷基，進(jìn)一步優(yōu)選卣素原子、氫原子、羥基甲基、烷氧基曱基、乙烯基、烯丙基、囟代曱基、炕氧基曱基氨基、雙(烷氧基曱基)氨基、X碳酰卣、羥基、氨基，特別優(yōu)選氫原子、羥基曱基、雙(烷氧基曱基)氨基、羥基、氨基。這里，鹵素原子為F、Cl、Br、I。U表示直接鍵合或二價(jià)基團(tuán)，U具體例如有直接鍵合、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-S02-、-SOr、亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞蒽基、亞萘基、碳原子數(shù)712的亞芳烷基、碳原子數(shù)J20的亞烷基、碳原子數(shù)120的亞烷基氧基、碳原子數(shù)120的亞烷基硫基等。亞芳烷基可例舉亞芐基，亞烷基有亞曱基、亞乙基、亞丙基等，亞烷基氧基有亞甲基氧基、亞乙基氧基、亞丙基氧基、亞丁基氧基等，亞烷基硫基有亞曱基硫基、亞乙基硫基、亞丙基硫基、亞丁基硫基等。這里所例舉的烴基中的氫原子的一部分或全部可被氟原子取代。U優(yōu)選直接鍵合、-O-、-S-、-CH2-。上述具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物有下述結(jié)構(gòu)式(j-l)(j-26)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>這些化合物中，優(yōu)選CJ-23)(j陽25)，特別優(yōu)選(j-25),其中，優(yōu)選2,6-雙(羥基甲基)甲酚。本發(fā)明中使用的高分子電解質(zhì)只要是可以用作電解質(zhì)的高分子即可，沒有特別限定，可以使用含有離子交換基團(tuán)的高分子電解質(zhì)、有機(jī)無機(jī)混雜電解質(zhì)等，優(yōu)選含有離子交換基團(tuán)。離子交換基團(tuán)例如有-S03H、-COOH、-PO(OH)2、-POH(OH)、-S02NHS02-、-Ph(OH)(Ph表示苯基)、下述通式(2)所示的氧碳基等陽離子交換基團(tuán)，-NH2、-NHR、-NRR'、-NKR，R，，+、-NH3+(R、R，、R"各自獨(dú)立表示烷基、環(huán)烷基、芳基等)等陰離子交換基團(tuán)。離子交換基團(tuán)的一部分或全部可以形成與抗衡離子的鹽。(式中，X1、X2各自獨(dú)立表示-0-、-S-或-NR-，Z表示-CO-、-C(S)-、-C(NR)-、可具有取代基的亞烷基或可具有取代基的亞芳基，(NR中的R表示氫原子、可具有取代基的碳原子數(shù)16的烷基、或可具有取代基的碳原子數(shù)610的芳基)，n表示重復(fù)數(shù)，n-010的整數(shù)，n個(gè)Z可以相同或不同)。用于燃料電池的用途中，離子交換基團(tuán)優(yōu)選為陽離子交換基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選-S03H、-PO(OH)2、-POH(OH)、-S02NHS02-、氧碳基，特別優(yōu)選-S03H、-PO(OH)2、氧碳基，最優(yōu)選-S03H。上述高分子電解質(zhì)的代表性例子例如有下述的高分子電解質(zhì)等(A)向主鏈含有脂族烴的高分子中導(dǎo)入了離子交換基團(tuán)的高分子電解質(zhì)，(B)向主鏈的一部分或全部的氮原子被氟取代的、含有脂族烴的高分子中導(dǎo)入了離子交換基團(tuán)的高分子電解質(zhì)，(C)向主鏈具有芳環(huán)的高分子中導(dǎo)入了離子交換基團(tuán)的高分子電解質(zhì)，(D)向主鏈含有實(shí)質(zhì)上不含有碳原子的無機(jī)物的高分子中導(dǎo)入了離子交換基團(tuán)的高分子電解質(zhì)，(E)主鏈或支鏈含有氮原子，酸性化合物通過離子鍵導(dǎo)入的高分子電解質(zhì)，(F)含有(A)(E)的共聚物和/或混合物的高分子電解質(zhì)。上述(A)的高分子電解質(zhì)例如有聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚(a-曱基苯乙烯)磺酸等。上述(B)的高分子電解質(zhì)有以Nafion(杜邦公司的注冊商標(biāo)、以下相同)為代表的支鏈上具有全氟烷基磺酸、主鏈為全氟烷基的高分子，由氟碳系乙烯基單體與烴系乙烯基單體共聚得到的主鏈和具有磺酸基的烴系支鏈構(gòu)成的磺酸型聚苯乙烯-接枝-乙歸-四氟乙烯共聚物(ETFE、例如日本特開平9-102322號(hào)公報(bào))，或者使a,(3,P-三氟苯乙烯與由氟碳系乙烯基單體和烴系乙烯基單體共聚制成的膜接枝聚合并向其中導(dǎo)入磺酸基制成固體高分子電解質(zhì)膜的磺酸型聚(三氟苯乙烯)-接枝-ETFE膜(例如美國專利第4,012,303號(hào)和美國專利第4,605,685號(hào))等。上述(C)的高分子電解質(zhì)可以是主鏈被氧原子等雜原子中斷，例如向聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(亞芳基醚)、聚酰亞胺、聚((4-苯氧基苯曱?；?-l,4-亞苯基)、聚亞苯基硫醚、聚苯基亞p套喔啉等各聚合物中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)所得，磺芳化聚苯并咪唑、磺烷基化聚苯并咪唑、磺基烷基化聚苯并咪唑(例如日本特開平9-110982)、磺化聚(亞苯基醚)(例如J.Appl.Polym.Sci.,18,1969(1974))等。上述(D)的高分子電解質(zhì)例如有向聚磷腈(polyphosphazene)中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)所得、PolymerPrep.,41,no.l,70(2000)記載的具有磺酸基的聚硅氧烷等。上述(E)的高分子電解質(zhì)例如有日本特表平11-503262號(hào)公報(bào)中記載的含有磷酸的聚苯并咪唑等。上述(F)的高分子電解質(zhì)可以是向無規(guī)共聚物中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)所得、向交替共聚物中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)所得、向嵌段共聚物中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)所得。向無規(guī)共聚物中導(dǎo)入磺酸基的具體例子有曰本特開平11-116679號(hào)公報(bào)的記載等。在嵌段共聚物中，具有磺酸基的嵌段的具體例子有日本特開2001-250567號(hào)公報(bào)的記載等。上述(A)(F)的高分子電解質(zhì)中，優(yōu)選(A)(D)和(F),進(jìn)一步優(yōu)選(C)、(F),特別優(yōu)選(F)。(F)中，優(yōu)選含有嵌段共聚物，該嵌段共聚物分別具有一個(gè)以上導(dǎo)入了磺酸基的嵌段和實(shí)質(zhì)上未導(dǎo)入磺酸基的嵌段，且所有嵌段中的至少一個(gè)嵌段是其主鏈具有芳環(huán)的嵌段。這里，嵌段是指一種重復(fù)單元由兩個(gè)以上連接而成的高分子。嵌段共聚物是指兩個(gè)以上的嵌段直接鍵合或者經(jīng)由連接基團(tuán)結(jié)合的高分子，即是指含有由兩種以上重復(fù)單元形成的多個(gè)嵌段的高分子。上述導(dǎo)入了磺酸基的嵌^:是指在構(gòu)成嵌段的重復(fù)單元的任意部分，每個(gè)該重復(fù)單元結(jié)合有平均0.5個(gè)以上磺酸基(用-S03H表示的基團(tuán))的嵌段。對(duì)磺酸基與構(gòu)成嵌段的重復(fù)單元的結(jié)合形式?jīng)]有特別限定，可以是磺酸基與芳環(huán)直接鍵合的結(jié)構(gòu)，這種形式合成較為容易，優(yōu)選。另一方面，上述實(shí)質(zhì)上未導(dǎo)入磺酸基的嵌段是指每個(gè)構(gòu)成嵌段的重復(fù)單元中磺酸基的導(dǎo)入量平均為0.1個(gè)以下的嵌段。除導(dǎo)入了磺酸基的嵌段和實(shí)質(zhì)上未導(dǎo)入磺酸基的嵌段之外，還可以具有也可以不具有以下嵌段每個(gè)構(gòu)成嵌段的重復(fù)單元中磺酸基的導(dǎo)入量平均比0.1個(gè)多但比0.5個(gè)少的嵌段。上述導(dǎo)入了磺酸基的嵌段例如有向聚(亞苯基醚)類、聚亞苯基硫醚類、聚醚酮類、聚醚砜類以及它們的共聚物中導(dǎo)入了磺酸基的嵌段，優(yōu)選向聚(亞苯基醚)類、聚醚酮類、聚醚砜類以及它們的共聚物中導(dǎo)入了磺酸基的嵌段，進(jìn)一步優(yōu)選向聚(亞苯基醚)類、聚醚砜類以及它們的共聚物中導(dǎo)入了磺酸基的嵌段，特別優(yōu)選向聚(亞苯基醚)類中導(dǎo)入了磺酸基的嵌段。聚(亞苯基醚)類具體有聚(l,4-亞苯基醚)、聚(2-曱基-l,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)、聚(2-苯基-l，4-亞苯基醚)、聚(2,6-二苯基-],4-亞苯基醚)、聚(2-曱基-l,3-亞苯基醚)、聚(2,6-二曱基-1,3-亞苯基醚)、聚(2-苯基-l,3-亞苯基醚)、聚(2,6-二苯基-l,3-亞苯基醚)等，其中更優(yōu)選聚(l，4-亞苯基醚)、聚(2-苯基-l,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二苯基-l,4-亞苯基醚)，進(jìn)一步優(yōu)選聚(2-苯基-l,4-亞苯基醚)。實(shí)質(zhì)上未導(dǎo)入磺酸基的嵌段例如有聚(亞苯基醚)類、聚亞苯基硫醚類、聚醚酮類、聚醚砜類以及它們的共聚物，優(yōu)選聚醚酮類、聚醚砜類以及它們的共聚物，進(jìn)一步優(yōu)選聚醚砜類。聚醚砜類有聚醚砜、聚醚醚砜、聚砜、聚苯砜等，優(yōu)選聚醚砜。本發(fā)明中使用的高分子電解質(zhì)的重均分子量通常為10001000000左右，優(yōu)選5000~300000左右。[高分子電解質(zhì)中離子交換基團(tuán)的物質(zhì)量(mmo1)]/[高分子電解質(zhì)的重量(g)]通常為0.05~5mmol/g左右，優(yōu)選0.1-3mmol/g左右。對(duì)本發(fā)明中使用的高分子沒有特別限定，可以使用任意結(jié)構(gòu)的高分子，例如有乙烯基聚合物、聚硅氧烷類、聚酯類、聚酰亞胺類、聚酰胺類、聚苯并噁唑類、聚苯并咪唑類、聚亞芳基醚類、聚芳撐類、聚亞芳基硫醚類、聚醚酮類、聚醚砜類、聚磷腈類等以及它們的共聚物和它們的混合物。優(yōu)選含有芳族環(huán)的高分子。上述乙烯基聚合物、聚硅氧烷類、聚酯類例如有下述等。(式中，R'、W各自獨(dú)立表示氫原子、氟原子、氯原子、甲基、三氟曱基或苯基)。聚酰亞胺類可例舉下述等。八聚芳撐類可例舉下述等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>聚醚酮類可例舉下述等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>聚醚砜類可例舉下述等。說明書第15/27頁聚亞芳基硫醚類、聚磷腈類、聚酞溱酮類可例舉下迷等。4=士c5這些高分子中，優(yōu)選聚苯并嗯唑類、聚苯并咪唑類、聚亞芳基醚類、聚芳撐類、聚醚酮類、聚醚砜類、聚磷腈類等、以及它們的共聚物、它們的混合物等。更優(yōu)選聚酰亞胺類、聚芳撐類、聚醚酮類、聚醚砜類、以及它們的共聚物、混合物等。更進(jìn)一步優(yōu)選聚芳撐類、聚醚酮類、聚醚砜類、以及它們的共聚物、混合物等，最優(yōu)選聚亞芳基醚類。這些高分子中除了按照后述的方法導(dǎo)入離子交換基團(tuán)之外，還可以導(dǎo)入其它離子交換基團(tuán)。離子交換基團(tuán)可例舉與上述高分子電解質(zhì)所具有的離子交換基團(tuán)相同的基團(tuán)。下面，本發(fā)明的交聯(lián)高分子電解質(zhì)可以將上述的具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物(以下也可稱為交聯(lián)劑)與高分子電解質(zhì)或高分子混合，通過加熱制備。如后述的交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜的制備方法說明中所述，加熱溫度優(yōu)選50。C30(TC的范圍，加熱時(shí)優(yōu)選使酸催化劑共存。所使用的交聯(lián)劑的量按照與高分子電解質(zhì)或高分子的量的比例計(jì)，通常是(交聯(lián)劑的質(zhì)量)/(高分子電解質(zhì)的質(zhì)量或高分子的質(zhì)量)=0.00500.50(g/g),優(yōu)選0.010~0.30(g/g)，進(jìn)一步優(yōu)選0.020~0.20(g/g)。將交聯(lián)劑與高分子電解質(zhì)或高分子混合的方法可以采用將固體狀態(tài)的高分子電解質(zhì)或高分子與固體或液體狀態(tài)的交聯(lián)劑混合的方法，為了有效地進(jìn)行交聯(lián)，優(yōu)選將它們?nèi)芙庥谌軇┲谢旌系姆椒?，這樣可使高分子電解質(zhì)或者高分子與交聯(lián)劑均勻混合。也可以將本發(fā)明的交聯(lián)高分子電解質(zhì)或高分子制成粉末或塊狀形式使用，但使用本發(fā)明的交聯(lián)高分子電解質(zhì)用作燃料電池隔膜時(shí)，通常是以膜的狀態(tài)使用。本發(fā)明的交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜的制備方法中，交聯(lián)后的高分子電解質(zhì)或高分子難以成型，因此優(yōu)選在未交聯(lián)的狀態(tài)下將交聯(lián)劑溶解于溶劑中，將所得溶液(混合物)成膜，然后進(jìn)行交聯(lián)的方法。該成膜的方法稱為溶液流延法。具體來說，將高分子電解質(zhì)或高分子和交聯(lián)劑溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲校瑢⒃撊芤涸诓ＡО迳狭餮油坎?，然后除去溶劑成膜。成膜時(shí)所使用的溶劑只要是可以溶解高分子電解質(zhì)或高分子、然后可以除去的均可使用，沒有特別限定，優(yōu)選使用N,N-二曱基曱酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-曱基-2-他咯烷酮、二甲基亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑，或者二氯曱烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶劑，曱醇、乙醇、丙醇等醇類，乙二醇一曱醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一曱醚、丙二醇一乙醚等亞烷基二醇一烷基醚。它們可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要將兩種以上的溶劑混合使用。其中，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、二曱基亞砜對(duì)高分子電解質(zhì)的溶解性高，因此優(yōu)選。上述中，使用高分子時(shí)，可以向進(jìn)一步得到的交聯(lián)高分子膜中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)。其方法例如有使交聯(lián)高分子膜與離子交換基團(tuán)導(dǎo)入劑接觸，導(dǎo)入離子交換基團(tuán)的方法。離子交換基團(tuán)導(dǎo)入劑優(yōu)選磺酸基導(dǎo)入劑，進(jìn)一步優(yōu)選濃硫酸、發(fā)煙硫酸、無水硫酸、氯磺酸、亞硫酸鹽。也可以使用環(huán)狀硫酸酯導(dǎo)入硫代烷基。這些離子交換基團(tuán)導(dǎo)入劑中，更進(jìn)一步優(yōu)選濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸，特別優(yōu)選濃硫酸、發(fā)煙硫酸，最優(yōu)選濃硫酸。使交聯(lián)高分子膜與離子交換基團(tuán)導(dǎo)入劑接觸時(shí)，可以使任意的溶劑共存，也可以不共存。溶劑有醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、鹵素系溶劑、亞砜系溶劑、砜系溶劑、酰胺系溶劑、脂族烴溶劑、芳族烴溶劑、碳酸酯類、酯類、腈類、它們的混合物、以及向其中進(jìn)一步導(dǎo)入氟取代基所得等，可從其中適當(dāng)選擇。醇系溶劑例如有曱醇、乙醇、異丙醇、丁醇等，酮系溶劑有丙酮、曱基異丁基酮、曱基乙基酮、二苯曱酮等。醚系溶劑例如有二乙基醚、二丁基醚、二苯基醚、四氫吹喃(以下簡稱THF)、二嗯烷、二氧雜戊環(huán)、乙二醇一曱醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一曱醚、丙二醇一乙醚等。鹵素系溶劑例如有氯仿、二氯曱烷、1,2-二氯乙烷、],1,2,2-四氯乙烷、氯苯、二氯苯等，亞^l系溶劑例如有二曱基亞砜(以下簡稱DMSO)。砜系溶劑有二苯砜、環(huán)丁砜等，酰胺系溶劑有N,N-二曱基乙酰胺(以下簡稱DMAc)、N-曱基乙酰胺、N,N-二甲基曱酰胺(以下簡稱DMF)、N-曱基曱酰胺、曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮(以下簡稱NMP)等。脂族烴溶劑有戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，芳族爛溶劑有苯、曱苯、二曱苯等。碳酸酯類有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、4-三氟曱基-l,3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、1,2-二(曱氧基羰基氧基)乙烷等，酯類有曱酸曱酯、乙酸曱酯、Y-丁內(nèi)酯等，腈類有乙腈、丁腈等。本發(fā)明的溶劑優(yōu)選醚系溶劑、卣素系溶劑、脂族爛溶劑、芳族烴溶劑、它們的混合物以及向其中進(jìn)一步導(dǎo)入氟取代基所得，進(jìn)一步優(yōu)選卣素系溶劑、脂族烴溶劑、芳族烴溶劑、它們的混合物、以及向其中進(jìn)一步導(dǎo)入氟取代基所得，特別優(yōu)選囟素系溶劑。使交聯(lián)高分子膜與離子交換基團(tuán)導(dǎo)入劑接觸時(shí)的溫度通常為-50至200'C，優(yōu)選-10至150。C,進(jìn)一步優(yōu)選0100。C。使交聯(lián)高分子膜與離子交換基團(tuán)導(dǎo)入劑接觸的時(shí)間通常為5分鐘100天，優(yōu)選1小時(shí)80天，進(jìn)一步優(yōu)選1天50天。與離子交換基團(tuán)導(dǎo)入劑接觸后的膜可以用任意的溶劑或水洗滌，然后使用。對(duì)將高分子電解質(zhì)或高分子與交聯(lián)劑的混合物成膜所得到的膜厚度沒有特別限定，優(yōu)選10~200pm。為了獲得足以實(shí)際應(yīng)用的膜的強(qiáng)度，優(yōu)選比10pm厚；為了降低膜的電阻、即提高發(fā)電性能，優(yōu)選比200〖im薄。膜厚可通過溶液濃度或在基板上涂布的厚度來控制。上述所得高分子電解質(zhì)與交聯(lián)劑的混合膜可通過加熱進(jìn)行交聯(lián)。加熱的溫度通常為50°C300°C,優(yōu)選80°C~250°C,進(jìn)一步優(yōu)選100。C200。C。加熱時(shí)間通常為10分鐘~0小時(shí)，優(yōu)選20分鐘7小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選30分鐘5小時(shí)。加熱處理時(shí)，為了促進(jìn)交聯(lián)，也可以使酸催化劑共存。酸催化劑可以廣泛使用常規(guī)的酸性化合物，優(yōu)選磺酸化合物、羧酸化合物、硼酸化合物、磷酸化合物、鹽酸、硫酸、硝酸，進(jìn)一步優(yōu)選磺酸化合物，特別優(yōu)選曱石黃酸、乙磺酸、三氟曱磺酸、五氟乙磺酸。對(duì)酸催化劑的量沒有特別限定，例如(酸催化劑的質(zhì)量)/(交聯(lián)劑的質(zhì)量)=0.00500.50(g/g),優(yōu)選0.010~0.30(g/g),進(jìn)一步優(yōu)選0.0200.20(g/g)。加熱處理時(shí)共存的方法例如有將酸催化劑一起溶解于之前的高分子電解質(zhì)或高分子與交聯(lián)劑的溶液中，流延成膜，進(jìn)行加熱處理的方法等。加熱處理后的膜是否交聯(lián)，這可通過是否溶解于溶解有加熱處理前的膜的溶劑來判斷。如果加熱處理后的膜溶解，則未發(fā)生交聯(lián)；如果加熱處理后的膜不溶解或者發(fā)生溶脹但不溶解，則可判斷為發(fā)生了交聯(lián)(精選高分子科學(xué)5960頁、1988年、講談社)。下面，對(duì)本發(fā)明的電池、特別是燃料電池進(jìn)行說明。本發(fā)明的交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜-電極接合體的特征在于使用上述交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜和電極制成。本發(fā)明的電池的特征在于使用上述交聯(lián)高分子電解質(zhì)、交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜、交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜-電極接合體的至少一種，特別適合用于燃料電池。本發(fā)明的燃料電池可通過在本發(fā)明的交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜的兩面接合作為催化劑和集電體的導(dǎo)電性物質(zhì)來制造。該催化劑只要是可以活化與氪或氧的氧化還原反應(yīng)即可，沒有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)，優(yōu)選使用鉑的孩i粒。鉑的微粒優(yōu)選擔(dān)載在活性碳或石墨等顆粒狀或纖維狀的碳上使用。作為集電體的導(dǎo)電性物質(zhì)可以使用公知的材料，多孔性的碳無紡布或炭紙可以將原料氣體有效地運(yùn)輸?shù)酱呋瘎┲?，因此?yōu)選。微粒的碳的方法、以及將其與高分子電解質(zhì)薄膜接合的方法例如可采用丄Electrochem.Soc.:ElectrochemicalScienceandTechnology,1998:135(9),2209所記載的方法等公知的方法。上述中，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行了說明，上述公開的本發(fā)明的實(shí)施方案只是舉例，本發(fā)明的范圍并不受這些實(shí)施方案的限定。以下給出實(shí)施例說明本發(fā)明，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。如無特別說明，膜的特性評(píng)價(jià)按以下方法進(jìn)行。(1)燃料電池特性評(píng)價(jià)A將擔(dān)載在碳上的鉑催化劑與Nafion(杜邦公司的注冊商標(biāo))的低級(jí)醇溶液(含10%wt水)(Aldrich制備)混合，制成糊狀，涂布在作為電極材料的多孔性的碳織造布上并干燥，得到固定有催化劑的電極材料形式的集電體。將該集電體重疊在膜的兩面，得到集電體-膜接合體。在該接合體的一個(gè)面上通入加濕氧氣，在另一面上通入加濕氫氣，使該接合體保持8(TC，測定其發(fā)電特性。(2)燃料電池特性評(píng)價(jià)B按照日本特開2004-319139號(hào)公報(bào)記載的方法制備膜電極接合體。作為電極油墨，陽極使用向擔(dān)載于碳上的鉑釕催化劑和Aldrich制備的5%重量Nafion溶液G容劑水與低級(jí)醇的混合物)中加入乙醇得到的油墨，陰極使用向擔(dān)載于碳上的鉑催化劑和Aldrich制備的5%重量Nafion溶液(溶劑水與低級(jí)醇的混合物)中加入乙醇得到的油墨，調(diào)節(jié)涂布量，使陽極與陰極的兩個(gè)面上的鉑擔(dān)載量均為1.0mg/cni2。關(guān)于擴(kuò)散層，陽極使用炭紙，陰極使用碳編織布。使該接合體保持80°C，向陽極通入30%重量甲醇水溶液，向陰極通入未加濕的空氣，測定其發(fā)電特性。(3)甲醇透過系數(shù)的測定將要測定的高分子電解質(zhì)膜夾持在由槽A和槽B形成的H型隔膜電池的中央，向槽A中加入10%wt濃度的曱醇水溶液，向槽B中加入純凈水，在23。C下對(duì)一定時(shí)間后的槽A、B中的曱醇濃度進(jìn)行分析，通過下式求出曱醇透過系數(shù)D(cmV秒)。D={(Vxl)/(Axt)}xln((C「Cm)/(C2-Cn)}這里，V:槽B中液體的容量(cm3)、1:電解質(zhì)膜的膜厚(cm)、A:電解質(zhì)膜的截面積(cm2)、t:時(shí)間(秒)C1:t=1時(shí)槽B中的溶質(zhì)濃度(mol/cm3)、C2:t=2時(shí)槽B中的溶質(zhì)濃度(mol/cm3)、Cm:t=1時(shí)槽A中的溶質(zhì)濃度(mol/cm3)、Cn:t=2時(shí)槽A中的溶質(zhì)濃度(mol/cm3)這里，甲醇的透過量非常小，因此，V是初期純凈水容量，作為定值，Cm-Cn是作為初期濃度(10。/。wt)求出。(4)吸水率將干燥的薄膜浸泡在IO(TC的去離子水中2小時(shí)，然后以干燥時(shí)的重量為基準(zhǔn)，求出薄膜重量的增加量。(5)質(zhì)子導(dǎo)電系數(shù)O)的測定在寬度為1.0cm的矩形月莫(rectangularmembmne)試樣的表面以1.0cm的間隔壓入鉑板(寬5.0mm),將其在80°C、相對(duì)濕度90%的恒溫恒濕槽中保持試樣，測定鉬板之間lOMO'Hz下的交流阻抗，由下式求出。cj(S/cm)=1/(Rxd)(其中，在科爾-科爾作圖(Cole-Colepolt)上，復(fù)數(shù)阻抗的虛數(shù)成分為0時(shí)，復(fù)數(shù)阻抗的實(shí)數(shù)成分為R(Q)。d表示膜厚(cm))。(6)離子交換容量的測定通過滴定法求出。參考例1將0.98g無水氯化亞酮和1.17gN,N，N，,N，-四曱基乙二胺在500ml氯苯中、在大氣下、室溫下攪拌60分鐘。向其中加入2.84g4,4，-(l-甲基乙叉)雙(2,6-二曱基苯酚)和49.3g2,6-二苯基苯酚，一邊通入空氣一邊在40°C下攪拌10小時(shí)。將反應(yīng)液注入到含有鹽酸的曱醇中，析出聚合物，過濾、干燥得到聚(2,6-二苯基亞苯基醚)(a)。參考例2在氮?dú)夥障?，向燒瓶中加?000gSUMIKAEXCELPES4003P(住友化學(xué)制備、末端為羥基的聚醚砜、以二曱基乙酰胺作為移動(dòng)相的GPC測定中，換算成聚苯乙烯的數(shù)均分子量為25000)、7.59g碳酸鉀、2500mlN，N-二甲基乙酰胺(以下簡稱DMAc)、以及500ml曱苯，在16(TC下加熱攪拌，共沸脫水。在室溫下放置冷卻后加入53.6g十氟聯(lián)苯，在8(TC下加熱攪拌3.5小時(shí)。放置冷卻后，將反應(yīng)液滴加到大量的水中，過濾回收所得沉淀物，用曱醇/丙酮混合溶劑洗滌，然后在8(TC下干燥，得到末端具有九氟聯(lián)苯氧基的聚合物(b)。參考例3向具備共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入160g上述(a)、640g上述(b)、32g碳酸鉀、3500mlDMAc和200ml曱苯，在氬氣流下一邊餾去曱苯一邊分別在80°C、IO(TC、120。C下攪拌1小時(shí)，在140。C下加熱攪拌3.5小時(shí)。將反應(yīng)液滴加到大量的鹽酸酸性曱醇中，過濾回收所得沉淀物，在80。C下減壓干燥，得到嵌段共聚物。將682g所得嵌段共聚物溶解于6L98%硫酸中，在4CTC下進(jìn)行100小時(shí)磺化反應(yīng)。將所得溶液滴加到大量的水水中，過濾回收所得沉淀物。粉碎沉淀物，制成粉末狀，然后用離子交換水反復(fù)洗滌，使洗液為中性。進(jìn)一步將粉末浸泡到離子交換水中，在95。C下熱水洗滌3小時(shí)，過濾、回收粉末。將同樣的熱水洗滌和過濾再重復(fù)一次，然后在4(TC下干燥，得到高分子電解質(zhì)(c)。實(shí)施例1將2.0g高分子電解質(zhì)(c)和0.20g作為交聯(lián)劑的2,6-雙(羥基曱基)-對(duì)甲酚溶解于10mlDMAc中，制成均勻狀態(tài)。將該溶液在玻璃板上流延涂布，在常壓、8(TC下餾去DMAc，制成膜的狀態(tài)。將該膜在100。C下加熱處理l小時(shí)、在150。C下加熱處理3小時(shí)，得到膜(d)。將加熱后的膜(d)部分取樣，浸泡在DMAc中，完全未溶解，由此可以確認(rèn)發(fā)生了交聯(lián)。(d)的曱醇透過性和吸水率測定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。比專交例1將2.00g高分子電解質(zhì)(c)溶解于DMAc中，制成均勻狀態(tài)。將該溶液在玻璃板上流延涂布，在常壓、80。C下餾去DMAc，制成膜的狀態(tài)。將該膜在IO(TC下加熱處理1小時(shí)、在150。C下加熱處理3小時(shí)，得到膜(e)。將加熱后的膜(e)部分取樣，浸泡在DMAc中，容易溶解，確認(rèn)了非交聯(lián)狀態(tài)。(e)的曱醇透過性和吸水率測定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。比較例2對(duì)Aldrich公司制備的Nafion115進(jìn)行甲醇透過性實(shí)驗(yàn)和吸水率測定。結(jié)果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>參考例4在氬氣氛下，向具備共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入247.6g4,4，二氟二苯基砜、164.4g2,6-二羥基萘(大日本油墨化學(xué)工業(yè)抹式會(huì)社)、902gN-曱基吡咯烷酮(NMP)、902g二曱基亞砜(DMSO)、294g曱苯，在室溫下一邊攪拌一邊通入1小時(shí)的氬氣進(jìn)行鼓泡。然后加入156.1g碳酸鉀，在14(TC下加熱攪拌，進(jìn)行共沸脫水。然后一邊餾去曱苯一邊繼續(xù)加熱，得到聚合物(f)?？偧訜釙r(shí)間為16小時(shí)。所得聚合物(f)的反應(yīng)液在室溫下放置冷卻，然后用于以下的反應(yīng)。在氬氣氛下，向具備共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入283.7g4,4，二氟二苯基砜-3,3，-二磺酸二鉀、120.0g2,5-二羥基苯磺酸鉀(三星化學(xué)工業(yè)抹式會(huì)社)、1778gDMSO、279g曱苯，在室溫下一邊攪拌一邊通入1小時(shí)的氬氣進(jìn)行鼓泡。然后加入76.3g碳酸鉀，在14(TC下加熱攪拌，進(jìn)行共沸脫水。然后一邊餾去曱苯一邊繼續(xù)加熱，得到聚合物(g)?？偧訜釙r(shí)間為18.5小時(shí)。所得聚合物(g)的反應(yīng)液在室溫下放置冷卻，然后直接用于以下的步驟。然后，將所得聚合物(g)的反應(yīng)液一邊攪拌一邊向該反應(yīng)液中加入總量的聚合物(f)和610gDMSO、1790gNMP,然后升溫，在150。C下加熱攪拌39.5小時(shí)。將攪拌后的反應(yīng)液放置冷卻，然后將該反應(yīng)液滴加到大量的2N鹽酸中，直接浸泡1小時(shí)。反應(yīng)液中產(chǎn)生的沉淀物進(jìn)行過濾后，再在2N鹽酸中浸泡1小時(shí)。濾取沉淀物，將其水洗，然后在95。C的大量熱水中浸泡1小時(shí)，過濾生成的沉淀物并收集。然后在8(TC下干燥過夜，得到作為嵌段共聚物的下述化學(xué)式(3)所示的高分子電解質(zhì)(h)。下式中"嵌段"的描述分別具有一個(gè)以上來自第一高分子化合物的片段和來自第二高分子化合物的片段。實(shí)施例3將3.1g高分子電解質(zhì)(h)和0.62g作為交聯(lián)劑的2,6-雙(羥基甲基)-對(duì)甲酚溶解于16mlNMP中，制成均勻狀態(tài)。將該溶液在玻璃板上流延涂布，在常壓、80。C下餾去NMP，制成膜的狀態(tài)。在15(TC下進(jìn)行2小時(shí)加熱處理，得到膜(i)。將100mg加熱后的膜(i)浸泡在大量的NMP中，加熱至8(TC，無法保持膜的形狀，但不溶成分為60mg,可以確認(rèn)發(fā)生了交聯(lián)。(i)的燃料電池特性評(píng)價(jià)B、甲醇透過性以及吸水率測定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。比4交例4將3.0g高分子電解質(zhì)(h)溶解于16mlNMP中，制成均勻狀態(tài)。將該溶液在玻璃板上流延涂布，在常壓、8(TC下餾去NMP,得到膜(j)。將膜(j)浸泡在NMP中時(shí)容易溶解，可以確認(rèn)為非交聯(lián)狀態(tài)。(j)的燃料電池特性評(píng)價(jià)B、曱醇透過性以及吸水率測定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>由表3可知，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜是燃料電池特性高，曱醇的透過也受到抑制。實(shí)施例4向燒瓶中加入0.50g市售的聚(2,6-二苯基亞苯基醚)(GLSciences制備，商品名TENAX-TA,以下簡稱為PDPPE)和0.10g2,6-雙羥曱基-對(duì)甲酚(以下簡稱為BHMC)、10ml四氫呋喃(以下簡稱為THF)、50mg曱磺酸，制成均勻溶液。將該溶液注入到培養(yǎng)皿中，在常溫下用6小時(shí)使THF蒸發(fā)，得到均勻的膜。將該膜在IO(TC下加熱1小時(shí)，接著在M(TC下加熱3小時(shí)，得到不溶于THF的交聯(lián)高分子膜。接著將該膜在25ml濃硫酸中、40。C下反應(yīng)7天，充分水洗，得到磺化交聯(lián)高分子膜(A)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。實(shí)施例5使用0.05gBHMC，除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行操作，得到磺化交聯(lián)高分子膜(B)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。實(shí)施例6在20ml氯仿和0.50g氯石黃酸的混合溶液中浸泡0.30g實(shí)施例3所得的膜(A),在4(TC下反應(yīng)100小時(shí)。將反應(yīng)后的膜充分水洗，得到磺化交聯(lián)高分子膜(C)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。實(shí)施例7使用2ml氯仿和20ml濃碌J菱的混合溶液，除此之外與實(shí)施例5同樣進(jìn)行操作，得到磺化交聯(lián)高分子膜(D)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。實(shí)施例8向燒瓶中加入1.00gPDPPE和0.10gBHMC、20mlTHF、100mg曱磺酸，制成均勻溶液。將該溶液注入到培養(yǎng)皿中，在常溫下用6小時(shí)使THF蒸發(fā)，得到均勻的膜。將該膜在IO(TC下加熱1小時(shí)，接著在"(TC下加熱3小時(shí)，得到不溶于THF的交聯(lián)高分子膜。接著將該膜在50ml濃硫酸和2ml氯仿的混合溶劑中、40。C下反應(yīng)40天，充分水洗，得到磺化交聯(lián)高分子膜(E)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>本發(fā)明的交聯(lián)高分子電解質(zhì)可容易地制備，可用作使用氫氣等氣體燃料或使用甲醇或二曱醚等液體燃料的固體高分子型燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜用材料，即可用作高分子電解質(zhì)。尤其是與未交聯(lián)的膜相比，可以抑制曱醇的透過性，耐水性、耐溶劑性等也優(yōu)異，因此本發(fā)明的高分子在實(shí)用方面非常有利。權(quán)利要求1.由下述(1)或(2)得到的交聯(lián)高分子電解質(zhì)(1)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)反應(yīng)；(2)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)，得到交聯(lián)高分子，向所得交聯(lián)高分子中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)。2.權(quán)利要求1的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其是在50300'C范圍的溫度下，使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)或者高分子反應(yīng)。3.權(quán)利要求2的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其是在10020(TC范圍的溫度下，使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)或高分子反應(yīng)。4.權(quán)利要求1的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物的分子量為500以下。5.權(quán)利要求1的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中相對(duì)于高分子或高分子電解質(zhì)，交聯(lián)劑的比例為0.550%重量。6.權(quán)利要求1的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其是在酸催化劑存在下，使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)或高分子反應(yīng)。7.權(quán)利要求1的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物是選自下述通式(i-1)(i-5)的至少一種的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中式(l-l)(l-5)中，V表示反應(yīng)基團(tuán)，W表示氫原子、取代基或反應(yīng)基團(tuán)，各式中，多個(gè)V互相可以相同或不同，各式中，多個(gè)w互相可以相同或不同，U表示直^l委鍵合或二價(jià)基團(tuán)。8.權(quán)利要求7的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中V各自獨(dú)立為鹵素原子、羥基甲基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、鹵代甲基、烷氧基甲基氨基、雙(烷氧基曱基)氨基、面代酰基、異丙烯基或烯丙氧基。9.權(quán)利要求7的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中W各自獨(dú)立為鹵素原子、氳原子、羥基甲基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、卣代曱基、烷氧基曱基氨基、雙(烷氧基甲基)氨基、囟代酰基、異丙烯基、烯丙氧基、羥基、羧酸基、磺酸基、氨基、酰胺基、硝基、醛基、腈基、酯基、可具有取代基的碳原子數(shù)1~6的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)6~20的芳基或可具有取代基的碳原子數(shù)720的芳烷基。10.權(quán)利要求7的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中U各自獨(dú)立為直接鍵合、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-S02-、-S03-、亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞蒽基、亞萘基、碳原子數(shù)712的亞芳烷基、碳原子數(shù)1~20的亞烷基、碳原子數(shù)120的亞烷氧基、或碳原子數(shù)120的亞烷基硫基。11.權(quán)利要求8或9的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中至少兩個(gè)V為羥基甲基，W為羥基。12.權(quán)利要求Jl的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物是2,6-雙(羥基曱基)苯酚或其衍生物。13.權(quán)利要求1的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中高分子電解質(zhì)為選自下述的至少一種:(A)向主鏈含有脂族烴的高分子中導(dǎo)入了離子交換基團(tuán)的高分子電解質(zhì)，(B)向主鏈的一部分或全部的氫原子被氟取代的、含有脂族烴的高分子中導(dǎo)入了離子交換基團(tuán)的高分子電解質(zhì)，(C)向主鏈具有芳環(huán)的高分子中導(dǎo)入了離子交換基團(tuán)的高分子電解質(zhì)，(D)向主鏈含有實(shí)質(zhì)上不含有碳原子的無機(jī)物的高分子中導(dǎo)入了離子交換基團(tuán)的高分子電解質(zhì)，(E)主鏈或支鏈含有氮原子，酸性化合物通過離子鍵導(dǎo)入的高分子電解質(zhì)，(F)含有(A)(E)的共聚物和/或混合物的高分子電解質(zhì)。14.權(quán)利要求1的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中高分子電解質(zhì)含有嵌段共聚物，該嵌段共聚物分別具有一個(gè)以上導(dǎo)入了磺酸基的嵌段和實(shí)質(zhì)上未導(dǎo)入磺酸基的嵌段，且所有嵌段中的至少一個(gè)嵌段是主鏈具有芳環(huán)的嵌段。15.權(quán)利要求1的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中離子交換基團(tuán)為陽離子交換基團(tuán)。16.權(quán)利要求15的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中陽離子交換基團(tuán)為磺酸基。17.權(quán)利要求16的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中使用選自濃硫酸、氯磺酸、發(fā)煙硫酸的磺化劑導(dǎo)入磺酸基。18.權(quán)利要求16的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其特征在于導(dǎo)入磺酸基時(shí)，使卣素系溶劑共存。19.交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜，其含有權(quán)利要求1的交聯(lián)高分子電解質(zhì)。20.交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜，其由下述(3)或(4)得到(3)將具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物和高分子電解質(zhì)溶解于溶劑中，使用所得溶液成膜，然后將所得膜進(jìn)行交聯(lián)；(4)將具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物和高分子溶解于溶劑中，使用所得溶液成膜，然后使所得膜交聯(lián)，接著向所得膜中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)。21.交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜-電極接合體，其含有權(quán)利要求19或20的高分子電解質(zhì)膜和電極。22.電池，其含有權(quán)利要求19或20的交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜-電極接合體。23.電池，其含有權(quán)利要求22的交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜-電極接合體。24.燃料電池，其含有權(quán)利要求19或20的交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜-電極接合體。25.燃料電池，其含有權(quán)利要求22的交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜-電極接合體。26.交聯(lián)高分子電解質(zhì)的制備方法，該方法包含下述(1)或(2):(1)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)反應(yīng)；(2)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)，得到交聯(lián)高分子，向所得交聯(lián)高分子中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)。27.權(quán)利要求26的交聯(lián)高分子電解質(zhì)的制備方法，其中將具有'C的范圍內(nèi)進(jìn)行加熱。28.權(quán)利要求27的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中在10020(TC范圍的溫度內(nèi)，使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)或高分子反應(yīng)。29.權(quán)利要求26的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物的分子量為500以下。30.權(quán)利要求26的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中相對(duì)于高分子或高分子電解質(zhì)，交聯(lián)劑的比例為0.5~50%重量。31.權(quán)利要求26的制備方法，該方法是將具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物和高分子電解質(zhì)溶解于溶劑中，使用所得溶液成膜，然后將所得膜進(jìn)行交聯(lián)；或者將具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物和高分子溶解于溶劑中，使用所得溶液成膜，然后將所得膜進(jìn)行交聯(lián)，接著向所得膜中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)。32.權(quán)利要求26的制備方法，其特征在于加熱時(shí)使酸催化劑共存。全文摘要本發(fā)明通過由下述(1)或(2)得到的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，提供耐水性、耐溶劑性優(yōu)異，耐熱性高、價(jià)格低廉、甲醇透過性低的適合燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的新型交聯(lián)高分子電解質(zhì)及其制備方法。(1)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)反應(yīng)；(2)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)，獲得交聯(lián)高分子，向所得交聯(lián)高分子中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)。文檔編號(hào)H01B1/06GK101189685SQ20068001972公開日2008年5月28日申請日期2006年4月4日優(yōu)先權(quán)日2005年4月5日發(fā)明者吉村研申請人:住友化學(xué)株式會(huì)社